JP4618613B2 - 不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法および元素分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法および元素分析装置に関するもので、特に、水素を多く含む試料中の窒素または窒素を含む複数の元素を測定対象とする元素分析方法および元素分析装置に関するものである。

鉄鋼やアルミニウムなどの金属やセラミックスなどは、素材中に水素、酸素、窒素等の元素が含まれることによって、その特性が大きく異なることから、こうした元素を簡便かつ正確に測定できる元素分析方法および元素分析装置の要請が強い。かかる複数の元素を測定対象とする元素分析装置においては、通常、不活性ガス融解式分析法が用いられる。具体的には、試料を黒鉛ルツボなどに投入した状態で電極炉や高周波炉などで溶融し、キャリアガスを用いて溶融副産物を種々の検出器（赤外線検出器や熱伝導度セル）内に通し、水素、酸素、窒素等の元素の濃度を決定する。

このとき、種々の元素分析装置が実用化されているが、例えば、単一サンプルで水素、酸素、及び窒素を測定できる元素分析装置として、全て直列に連結された複数の赤外線センサ、一個の触媒コンバータ、一個のスクラバ及び一個の熱伝導度セルを含む単一流路アナライザが提案されている（例えば特許文献１参照）。

具体的には、図３に示すように、黒鉛ルツボ６２の中でサンプル６５を約２０００℃で溶融するためにインパルス炉６１を用いている。サンプル６５の溶融物から得られる粒状物を含まない副産物流は、種々の分子形態での窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を含み、出力導管６４に供給される。第一の赤外線検出器６８は一酸化炭素を検出し、導管６７で流量コントローラ６６と連結されている。酸素の幾分かは黒鉛ルツボと反応して二酸化炭素を生成し、赤外線検出器６８の出力は導管６９によって第二の赤外線検出器７０に連結され、該検出器７０は二酸化炭素を検出し、標本ガス中の二酸化炭素の量に比例した酸素の測定を提供する。比較的高濃度の酸素（即ち、約２００ｐｐｍ超）に関しては、検出器６８と７０の出力が合計されてサンプルの全酸素量を提供する。サンプル流路は導管７２を含み、導管７２は従来の触媒７４に連結されている。触媒７４は約６５０℃で作動し、水素をガス状の形態のＨ_２Ｏに転換し、総ての残留一酸化炭素を二酸化炭素に転換する。触媒７４における触媒剤としては、酸化銅、希土類、酸化タングステンが挙げられる。

次に、導管７６は、ガス状水蒸気及び残留溶融副産物をＨ_２Ｏ赤外線検出セル８０に連結する。Ｈ_２Ｏ赤外線検出セル８０は、サンプル中に存在する水素から触媒７４によって直接転換されるＨ_２Ｏを検出するように選択されたフィルタを有する。Ｈ_２Ｏ赤外線検出セル８０の出力は、導管８２によって第二の高感度ＣＯ_２赤外線センサ８４に連結されており、センサ８４は、比較的低レベルの二酸化炭素（即ち、約２００ｐｐｍ未満）を検出する感度を有し、従って、サンプル中の酸素が検出できることになる。導管８６は、赤外線検出器８４からの溶融副産物の流れをスクラバ８８に連結し、スクラバ８８は、キャリアガスヘリウム及び残留ＣＯ_２の流れからＨ_２Ｏを除去する。導管８９は、熱伝導度セル９２に連結され、熱伝導度セル９２は、サンプル中の窒素の量を表す出力信号を提供する。セルのアウトプットは９３で大気中に放出される。

特開２００３−１８５５７９号公報

しかしながら、上記分析装置では、以下のような課題が生じることがあった。
（１）例えば、タンタル合金などのように高濃度の水素を含む試料を分析した場合、例えば、試料中の窒素測定において測定値が高くなることがあった。このとき、従前では現象自体を把握できなかったところ、本発明者の検証の結果、不活性ガス雰囲気での融解処理によって発生した水素が、黒鉛ルツボの炭素と反応して炭化水素ガスが発生し、そのまま検出器に入るために窒素への分析値に影響を与えることがあることを見出した。
（２）しかしながら、こうした炭化水素ガスは単独での処理は可能であるが、不活性ガス雰囲気での融解処理によって発生したサンプルガス中には、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素など測定成分が共存していることから、炭化水素ガスを選択的に除去する方法を検討することが必要となった。
（３）また、炭化水素の中でも、特にメタンは化合物としての安定性が高く、酸化や分解など他の成分に影響することなく、選択的に除去することが非常に困難であった。
（４）さらに、測定対象成分を水素とする場合、反応によって減少する水素成分の影響が問題となるが、本発明者の検証においては、測定誤差を与える程の高い反応率でない（水素成分の１％以下）ことも検証することができた。しかしながら、試料条件などが変化しても低い反応率が保持できることの確証を得ることは難しく、炭化水素を分解・処理することが好ましい。

そこで、本発明はこうした問題点を解決し、不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析において、測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い元素分析方法および元素分析装置を提供することを目的とする。つまり、水素を多く含む試料中の窒素または窒素を含む複数の元素を測定対象とする元素分析において、他の共存成分の測定に影響を与えることなく、共存ガス成分中から選択的に炭化水素を除去・処理して測定する元素分析方法および元素分析装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す元素分析方法および元素分析装置によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は、炭素系基材からなる試料容器に採取された水素を含む試料を、不活性ガス雰囲気で融解処理して得られたサンプルガスを測定することにより、該試料中の元素を測定対象とする元素分析方法であって、前記融解処理によって得られたサンプルガス中の水素と前記炭素系基材との反応により発生する炭化水素を、加熱条件下にて白金炭素触媒で分解・処理することを特徴とする。

また、本発明は、炭素系基材からなる試料容器に採取された水素を含む試料を、不活性ガス雰囲気で融解処理して得られたサンプルガスを測定することにより、該試料中の元素を測定対象とする元素分析装置であって、前記融解処理によって得られたサンプルガスに対して所定の二次処理を行うサンプルガス二次処理流路を設け、該サンプルガス二次処理流路中に、前記融解処理によって得られたサンプルガス中の水素と前記炭素系基材との反応により発生する炭化水素を分解・処理するための白金炭素触媒を収容し加熱手段を有する分解処理部を配設することを特徴とする。

上述のように、本発明者は、高濃度の水素を含む試料を分析対象とする元素分析においては、不活性ガス雰囲気での融解処理によって発生した水素が、黒鉛ルツボの炭素と反応して炭化水素ガスが発生し、これを含んだサンプルガスが二次処理系および検出系に導入されることによって、測定誤差を生じる原因となることを見出した。本発明は、さらに、白金炭素触媒を加熱条件下にて用いることが、こうした炭化水素を分解・処理することに好適であることを見出し、検証の結果、他の共存成分の測定に影響を与えることなく、共存ガス成分中から選択的に炭化水素を除去・処理することが可能であることを実証した。これによって、高濃度の水素を含む試料を分析対象とし、不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析においても、測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い元素分析方法および元素分析装置を提供することが可能となった。

本発明は、上記不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法であって、測定対象元素の１つが窒素であり、前記炭化水素の主成分がメタンであるとき、前記白金炭素触媒の分解・処理温度を１０００℃以上とすることを特徴とする。

既述のように、メタンは、分解・処理が非常に難しい物質であるとともに、本元素分析においては、特に窒素の測定において大きな誤差要因となる。本発明者は、窒素の測定においても測定誤差として無視できるような処理条件を検証した結果、メタンを主成分とするサンプルガスであっても、１０００℃以上の加熱条件の白金炭素触媒を通過させることによって、炭素と水素に分解することができることを見出した。これによって、高濃度の水素を含む試料を分析対象とし、不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の窒素あるいは窒素を含む元素においても、測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い元素分析方法を提供することが可能となった。

本発明は、上記不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析装置であって、前記処理によって得られたサンプルガスに対して所定の二次処理を行うサンプルガス二次処理流路を設け、該サンプルガス二次処理流路中に、白金炭素触媒を収容し加熱手段を有する分解処理部を配設するとともに、有酸素酸化剤を収容する炭素処理部、二酸化炭素の除去処理を行う二酸化炭素処理部、水分の除去処理を行う水分処理部、のいずれかあるいはこれらのうちのいくつかを配設可能な構成とすることを特徴とする。

鉄鋼やアルミニウムなどの金属やセラミックスなどの素材中の元素分析は、水素や酸素あるいは窒素等を同時に測定することが多い一方、上記のように、高濃度の水素を含む試料を分析対象とする元素分析においては、不活性ガス雰囲気での融解処理によって発生した炭化水素が測定誤差を生じる原因となる。ここで、白金炭素触媒は、加熱条件下において炭化水素、特にメタンに対して高い分解機能を有するとともに、他の成分に対する反応機能を殆ど有していない。本発明は、こうした機能・特性を活用し、複数の元素が共存するサンプルガスから炭化水素を選択的に炭素と水素に分解し、測定対象として適切な処理を行うとともに、他の共存成分についても無酸素条件下において酸化処理や酸化還元反応あるいは吸着などによる除去処理などの二次処理を行うことによって、測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い窒素または窒素を含む元素分析方法および元素分析装置を提供することを可能にした。

以上のように、本発明によって、水素を多く含む試料中の窒素または窒素を含む複数の元素を測定対象とする元素分析において、加熱条件下の白金炭素触媒を用いることによって、他の共存成分の測定に影響を与えることなく、共存ガス成分中から選択的に炭化水素を除去・処理して測定することが可能となった。従って、不活性ガス融解による窒素または窒素を含む元素分析において、測定値に対する信頼性の確保し、測定精度の高い元素分析方法および元素分析装置を提供することが可能となった。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。この発明に係る不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素を測定対象とする元素分析装置（以下「本装置」という。）は、試料を融解処理する一次処理系、サンプルガス二次処理流路、および二次処理されたサンプルガス中の窒素を測定する窒素ガス分析計を有し、サンプルガス二次処理流路中に、白金炭素触媒を収容し加熱手段を有する水素処理部を配設する構成からなる。

＜本装置の第１構成例＞
図１は、本装置の第１構成例として、試料中の元素として窒素を測定対象の１つとする場合を例示する。第１構成例においては、融解炉１において不活性ガス雰囲気で融解処理し、得られたサンプルガスを、分解処理部３および二次処理部６ａを介して熱伝導度検出式分析計（ＴＣＤ）２に導入し、サンプルガス中の窒素を測定する場合を、その一例として説明する。適切な二次処理を行うことによって他の共存成分の影響を排除することによって、測定値に対する信頼性および高い測定精度を有する元素分析方法を確保する場合に適している。

〔第１構成例における測定・校正操作について〕
第１構成例は、融解炉１における一次処理系１０とサンプルガス二次処理流路における二次処理系２０とからなり、図１に例示する構成において、以下の手順に沿って、測定・校正操作される。

（ａ１）一次処理系１０
（ａ１−１）黒鉛ルツボ１ａ内に金属等の試料Ｓを投入し、この黒鉛ルツボ１ａを融解炉１内部にセットする。
（ａ１−２）不活性ガス（例えばヘリウムガス、以下「Ｈｅ」という。）を融解炉１に導入し、黒鉛ルツボ１ａ内の試料ＳをＨｅ雰囲気とする。融解炉１は、試料Ｓに対し短時間で高温化することができることが好ましく、電極炉あるいは高周波炉などが好適である。
（ａ１−３）Ｈｅ雰囲気において融解炉１を作動させ、試料Ｓを融解処理する。融解処理開始から所定時間（サンプルガス導入時間）Ｔａの間、融解炉１内にＨｅを流通させ、得られたサンプルガスを、二次処理系２０に導入する。このとき、サンプルガス中には、Ｈｅをベースとして、水素ガス、窒素ガス、一酸化炭素および微量の二酸化炭素に加え、特にメタンを主成分とする炭化水素が含まれる。Ｈｅは、測定成分を含むサンプルガスを二次処理系２０から排出するための時間Ｔｂ分をさらに流通させる。このとき、所定流量Ｌａに設定することによって、サンプルガスの総量Ｖ（ Ｖ＝Ｌａ×Ｔａ ）を設定することができる。

（ｂ１）二次処理系２０によるサンプルガスの精製
（ｂ１−１）融解炉１からのサンプルガスを、フィルタ４によって除塵し、分解処理部３によってサンプルガス中の炭化水素を分解処理し、二次処理部６ａによって清浄化した後、ＴＣＤ２に導入する。これによって、サンプルガス中の窒素を精度よく測定することができる。このとき、サンプルガス導入時間Ｔａの間の測定値を積算することによって、試料中の水素成分を測定することができる。

（ｂ１−２）分解処理部３において、サンプルガス中に含まれる炭化水素は、予め加熱状態にされた分解処理部３に内蔵された白金炭素触媒によって、炭素と水素に分解される。通常、上記（ａ１）融解炉１によって処理された場合には、炭化水素の主成分がメタン（ＣＨ_４）となることから、下式の反応が主反応となる。
ＣＨ_４ → Ｃ ＋ ２Ｈ_２ ・・・（式１）
なお、ここで用いる白金炭素触媒の特性の詳細については、後述する。

（ｂ１−３）次に、二次処理部６ａにおいて、サンプルガスは、予め所定の温度に加熱した炭素処理部（図示せず）に導入され、サンプルガス中の一酸化炭素が内蔵された有酸素酸化剤（図示せず）によって酸化され、二酸化炭素に変換される。次に、このサンプルガスは、二酸化炭素処理部（図示せず）に導入され、サンプルガス中の二酸化炭素が除去される。さらに、ここで発生した水分を含むサンプルガスを、水分処理部（図示せず）に導入し、サンプルガス中の水分が除去される。このように清浄化されたサンプルガスが二次処理部６ａから供出される。ただし、試料の性状によっては、これらの処理のいくつかあるいは全てを省略することが可能である。なお、ここでいう、二次処理部６ａを構成する、炭素処理部、二酸化炭素処理部および水分処理部の詳細については、後述する。

（ｃ１）サンプルガスのＴＣＤによる測定
（ｃ１−１）上記（ｂ１）の精製工程を経たサンプルガスが、窒素ガス分析計として機能するＴＣＤ２に導入されて、サンプル中の窒素ガスを測定する。測定は、所定流量Ｌａに設定することによって、サンプルガスの総量Ｖ（ Ｖ＝Ｌａ×Ｔａ ）について、瞬時値を積算することによって、試料の処理によって発生した窒素成分の総量を測定することができる。このとき、検出感度の向上を図るために、サンプルガスのベースガスを上記のようにＨｅとすることが好ましい。

（ｃ１−２）分析計としての校正には、ゼロ校正と感度校正（スパン校正）があるが、本装置の場合には、ゼロ校正は、通常必要とされない。つまり、上記（ｂ１−１）において、サンプルガス中の水素がＴＣＤ２に導入されて出力の変化が生じるまでの不活性ガスのみを測定しているＴＣＤ２の出力が、ゼロであり、毎回の測定の基準として実質的にゼロ校正が行われることになる。また、本装置におけるＴＣＤ２のスパン校正については、実測するサンプルガスと同じベースガスとすることが好ましく、定期的にあるいは毎回の測定開始前に校正することが好ましい。

以上の操作において、融解炉１を含む各処理部は、操作制御部３０によって、事前の準備およびその動作を調整・制御されることが好ましい。試料の組成や性状、あるいは特異な分析条件などの入力操作を可能にし、こうした入力を基に、融解炉１における電極炉あるいは高周波炉の作動やＨｅの導入量など、分析計の校正を含む元素分析装置の全体を制御するとともに、ＴＣＤ２からの出力信号に基づく濃度演算などを行うことが好ましい。

〔炭化水素（メタン）の発生について〕
本発明の本質は、上記検証過程において、一次処理段階での炭化水素（メタン）の発生に対して得られた知見が大きく寄与するものである。つまり、正確なメカニズムは今後の検討課題であるが、以下の条件において、一次処理段階での炭化水素の発生を確認することができた。
（１）試料中の水素濃度が高いこと。例えば、タンタル合金の場合、
（１−１）測定成分として、水素約０．５ｗｔ／ｇ、窒素約０．５ｗｔ／ｇ、酸素約０．５ｗｔ／ｇ
（１−２）他の成分として、チタン約０．０１ｗｔ／ｇ、アルミニウム約０．０１ｗｔ／ｇ、ニオブ約０．０２ｗｔ／ｇ
（２）一次処理温度が高温であること。具体的には、約２０００℃以上である場合に炭化水素の発生を確認することができた。

〔分解処理部３について〕
分解処理部３は、白金炭素触媒を内蔵し、加熱が可能な構造を有するものであれば特に制限はなく、抵抗体による加熱方式やスチームなどの加熱流体を用いた加熱方式などを用いることが可能である。

〔白金炭素触媒について〕
（１）触媒の性状
分解処理部３に内蔵される白金炭素触媒とは、通常、活性炭に５〜５０ｗｔ％程度白金（Ｐｔ）を担持させたもので、触媒の形状は、分解反応に必要な十分な表面積を確保できれば、特に制限はない。本装置のようにガス流路に配設する場合には、例えば、針状体や棒状体あるいはペレット状やハニカム形状などで使用されることが好適である。

（２）触媒機能の実証
（２−１）白金炭素触媒として、約１０〜３０メッシュの元素分析用白金炭素（Ｐｔ５０％、ナカライテスク社製）を使用した。

（２−２）分解処理部３として、内容積約４００ｍＬの管状体で、３種類のユニットを準備した。それぞれ、１つは空状態とし、１つは針状の白金炭素触媒を約２〜３ｇ投入し、他の１つは略同形状の活性炭を約５ｇ投入した。

（２−３）Ｈｅをベースガスとし、メタン濃度（ｃ）約１５０ｐｐｍ、窒素濃度（ｎ）約２０００ｐｐｍを含むサンプルガスを準備し、該サンプルガスを流量約４００ｍＬ／ｍｉｎで、各ユニットに導入した場合のサンプルガス中の窒素濃度をＴＣＤで測定した。

（２−４）白金炭素触媒を投入した分解処理部の温度を上昇させ、窒素濃度の測定値を検証した結果、約１０００℃以上において測定値が安定し、白金炭素触媒の適正な加熱温度が約１０００℃以上であることを確認した。

（２−５）無触媒・炭素触媒との比較のため、（ｉ）全く処理を行わない場合、（ｉｉ）約１０００℃に加熱された白金炭素触媒を通過させた場合、および（ｉｉｉ）約１０００℃に加熱された活性炭を通過させた場合について、以下の〔表１〕の結果を得た。

分解処理部を通過させることによって得られる効果（分解効率ｐ）は、次式１によって評価することができる。ここで（ａ−ｎ）は、発生したメタン濃度ｃに対応したＴＣＤ２出力とすることができる。
ｐ＝（ａ−ｂ）／（ａ−ｎ）・・・（式１）
このとき、白金炭素触媒については、約９０％、活性炭については、約７０％の分解効率が得られ、白金炭素触媒の効率の高さが実証された。

（２−４）また、実際に本装置において、酸素濃度０．２ｗｔ％、水素濃度０．２ｗｔ％を含有するタンタル合金を、ニッケルカプセルを用いて一次処理を行い、窒素分析を行った。以下の〔表２〕の結果を得た。

このとき、分解処理部３の有無による他の測定成分における指示値の変動が見られなかったことから、分解処理部３の配設による他の測定成分に対する影響がないことが実証できた。

＜本装置の第２構成例＞
図２（Ａ）は、本装置の第２構成例として、試料中の元素として水素／酸素／窒素を測定対象とする場合を例示する。酸素成分を、一酸化炭素（ＣＯ）として直接赤外線吸光式分析計（ＮＤＩＲ）で、水素および窒素をＴＣＤで測定することが可能である。なお、試料中の酸素との反応性生物が一酸化炭素に加え二酸化炭素を含む場合には、サンプルガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換した後にＮＤＩＲで測定し、試料中の酸素とすることが可能である。

具体的には、融解炉１において不活性ガス雰囲気で融解処理し、得られたサンプルガス中の水素および窒素をＴＣＤ２で測定し、同じく一酸化炭素をＮＤＩＲ２ａで測定する。このとき、各測定対象に対し、適切な二次処理を行うことによって他の共存成分の影響を排除し、かつ各測定成分に対応した測定法を選択することによって測定値に対する信頼性および高い測定精度を有する元素分析方法を確保する場合に適している。具体的な実施態様として、水素吸蔵合金を内蔵した水素処理部５を有し、測定手段をＴＣＤ２およびＮＤＩＲとしてＣＯ分析計２ａを用いた場合を、その一例として説明する。

〔第２構成例における測定・校正操作について〕
第２構成例は、基本的には、一次処理系１０と二次処理系２０とからなり、第１構成例と同様の機能を有する一方、測定対象を水素／酸素／窒素の３成分とすることから、その構成においていくつか相違がある。つまり、第２構成例は、図２（Ａ）に例示する構成において、以下の手順に沿って分析される。

（ａ２）一次処理系１０
（ａ２−１）〜（ａ２−３）につき、第１構成例（ａ１−１）〜（ａ１−３）と同様であり、主たる説明は省略する。

（ｂ２）二次処理系２０における試料中の酸素成分の測定
（ｂ２−１）図２（Ｂ）に例示するように、融解炉１からのサンプルガスを、フィルタ４によって除塵・清浄化した後、分解処理部３によってサンプルガス中の炭化水素（メタン）を分解処理し、さらに予め冷却され低温状態にある水素処理部５に導入する。ここで、サンプルガス中の水素は、内蔵された水素吸蔵合金に吸蔵され、水素が除去されたサンプルガスが水素処理部５から供出される。
（ｂ２−２）水素処理部５からのサンプルガスを、ＣＯ分析計２ａに導入する。これによって、サンプルガス中の一酸化炭素を測定することができる。このとき、サンプルガス導入時間Ｔａの間の測定値を積算することによって、試料中の酸素成分を測定することができる。

（ｃ２）二次処理系２０による試料中の窒素成分の測定
（ｃ２−１）図２（Ｂ）に例示するように、上記ＣＯ分析計２ａからのサンプルガスを、予め所定の温度に加熱した炭素処理部６に導入する。ここで、サンプルガス中の一酸化炭素は、内蔵された有酸素酸化剤（図示せず）によって酸化され二酸化炭素に変換される。二酸化炭素を含むサンプルガスが炭素処理部６から供出される。
（ｃ２−２）炭素処理部６からからのサンプルガスを、二酸化炭素処理部７に導入する。ここで、サンプルガス中の二酸化炭素が除去されたサンプルガスが二酸化炭素処理部７から供出される。
（ｃ２−３）二酸化炭素処理部７からのサンプルガスを、水分処理部８に導入する。ここで、サンプルガス中の水分が除去されたサンプルガスが水分処理部８から供出される。
（ｃ２−４）水分処理部８からのサンプルガスを、ＴＣＤ２に導入する。これによって、サンプルガス中の窒素を測定することができる。このとき、キャリアガスを所定流量Ｌａに設定しサンプルガス導入時間Ｔａの間の測定値を積算することによって、サンプルガスの総量Ｖ（ Ｖ＝Ｌａ×Ｔａ ）について、試料の処理によって発生した窒素成分の総量を測定することができる。従って、試料中の窒素成分を測定することができる。

（ｄ２）二次処理系２０による試料中の水素成分の測定
（ｄ２−１）融解処理開始からＴａに加え、試料中の測定成分を含むサンプルガスがＴＣＤ２を通過し測定が完了した後、図２（Ｃ）に例示するように、水素処理部５の上流に設置された切換弁９ａおよび下流に設置された切換弁９ｂを作動させ、Ａｒを水素処理部５に導入し、内部の流路をパージする。
（ｄ２−２）所定時間のパージ完了後、Ａｒの導入を一端停止し、水素処理部５を加熱し高温状態にする。
（ｄ２−３）水素処理部５の温度が十分に上昇した状態で、再度、図２（Ｃ）に例示するように、所定流量ＬｂのＡｒを水素処理部５に導入する。水素吸蔵合金に吸蔵されていた水素が脱着し、水素を含むキャリアガスが、水素処理部５から供出される。
（ｄ２−４）水素処理部５からのキャリアガスを、所定時間の間ＴＣＤ２に導入する。これによって、キャリアガス中の水素を測定することができる。このとき、キャリアガスを所定流量Ｌａに設定しサンプルガス導入時間Ｔａの間の測定値を積算することによって、サンプルガスの総量Ｖ（ Ｖ＝Ｌａ×Ｔａ ）について、試料の処理によって発生した水素成分の総量を測定することができる。従って、試料中の水素成分を測定することができる。また、このとき、水素処理部５はＡｒによってパージされた状態になり、冷却状態にすることによって、次の測定における水素の選択的吸蔵・分離機能を有する状態とすることができる。

（ｅ２）二次処理系２０におけるＮＤＩＲ２ａおよびＴＣＤ２の校正
ＮＤＩＲ２ａおよびＴＣＤ２のゼロ校正は、上記（ｃ１−２）と同様、サンプルガス測定時において、サンプルガス中の各成分が各分析計に導入されるまでの出力をゼロとすることによって毎回の測定の基準として実質的にゼロ校正が行われることになる。また、本装置におけるＮＤＩＲ２ａおよびＴＣＤ２のスパン校正については、図２（Ｄ）に例示するように、各測定成分用のスパン校正用ガスをＣＡＬから導入することによって行うことができる。このとき、酸素成分のスパン校正用ガスについては特に制限はないが、窒素成分のスパン校正用ガスは、サンプルガスと同様Ｈｅをベースガスとすることが好ましく、水素成分のスパン校正用ガスは、キャリアガスと同様Ｈｅをベースガスとすることが好ましい。

上記においては、各分析計に適したサンプルガスの供給が可能なように、フィルタ４、分解処理部３、水素処理部５、炭素処理部６、二酸化炭素処理部７および水分処理部８を用いて二次処理を行っている。このとき、各部の配置については、各分析計に適した処理が可能であれば、特に制限はないが、処理内容の特異性から、分解処理部３は極力二次処理系２０の上流側が好ましい。また、水素処理部５についても上流側が好ましいが、試料中の水素成分が多い場合には、分解処理部３の直後に配設することが好ましい。サンプルガス中の炭化水素の分解処理によって生じた水素を、試料中の水素成分の一部として測定することができるためである。さらに、他の成分の測定においても、炭化水素や水素による測定誤差を低減することが可能となる。

水素処理部５は、水素吸蔵合金を内蔵し、冷却状態を形成することによって水素を選択的に吸蔵し、加熱状態を形成することによって吸蔵した水素を放出する機能を有する。本構成例においては、こうした機能を活かし、サンプルガス中の水素を分取して測定することによって、他の共存成分による被毒の影響が殆どなく、水素を吸蔵できるという特性を有効に活かすことができる。水素処理部５は、加熱・冷却が可能な構造を有するものであれば特に制限はないが、効率的かつ迅速な加熱・冷却が可能な構造が好ましい。

水素処理部５に内蔵される水素吸蔵合金とは、水素に出会うと発熱しながら水素を吸収し、逆に熱を加えると水素を放出する可逆特性を有する合金をいい、具体的には、チタン−鉄系、Ｌａ−Ｎｉ系、マグネシウム−ニッケル系などの合金を挙げることができる。水素吸蔵合金の種類によって、金属結合型水素化物、共有結合型水素化物あるいはイオン結合型水素化物などの金属水素化物を形成し、高圧ガス容器に封入した場合に比較して、約６〜７倍の密度の水素収容能力を有している。特に、いわゆるＡＢ５系の水素吸蔵合金を用いることによって、低温での水素の安定な吸蔵機能を確保することが可能となった。ここで、ＡＢ５系の水素吸蔵合金とは、Ａとして希土類元素、ニオブ、ジルコニウムあるいはミッシュメタルＭｍ（発火合金：希土類元素同士あるいはそれに他元素を添加した合金やＺｎ−Ｓｎ系あるいはＵ−Ｆｅ系合金などをいう）などの元素を１としたときに、Ｂとして触媒効果を持つ遷移元素（Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎあるいはＺｒなど）を５含む合金をベースとしたものであり、表１におけるＬａＮｉ_５やＭｍＮｉ_５やＣａＮｉ_５などを挙げることができる。

炭素処理部６は、サンプルガスが酸素を有していない不活性ガスをベースとしていることから、無酸素条件下で一酸化炭素を二酸化炭素に変換できる酸化反応性を有する物質として酸化銅や五酸化ヨウ素を基本組成とする試剤を用いることが好ましい。また、炭素処理部６を水素処理部５の下流に配設することによって、水素の酸化に伴う水分の発生を回避することができる。

二酸化炭素処理部７は、二酸化炭素の除去ができ、窒素に対して反応や吸着等によるロスの発生がなければ、特に試剤の制限はなく、アスカライト（商品名）やＭＳ（ゼオライト系モレキュラシーブ）を基本組成とする試剤を用いることが好ましい。

水分処理部８は、窒素の測定に際して誤差となる水分を除去するもので、窒素に対して反応や吸着等によるロスの発生がなければ、特に試剤の制限はなく、例えば、過塩素酸マグネシウムや塩化カルシウムなどを基本組成とする試剤、あるいはＭＳを基本組成とする試剤などを用いることができる。

以上は、不活性ガス融解による元素分析において、主として測定対象が窒素、窒素／酸素、水素／窒素、水素／酸素／窒素の場合について述べたが、他の元素、例えば試料中の硫黄などを測定対象とする場合においても、あるいは不活性ガス融解式以外の一次処理方法を用いた元素分析方法あるいは元素分析装置についても適用可能である。

本発明に係る元素分析装置の第１構成例を示す説明図。 本発明に係る元素分析装置の第２構成例を示す説明図。 従来技術に係る元素分析装置の構成を例示する説明図。

符号の説明

１ 融解炉
１ａ 黒鉛ルツボ
２ 熱伝導度検出式分析計（ＴＣＤ）
２ａ 赤外線吸光式分析計（ＮＤＩＲ、ＣＯ分析計）
３ 分解処理部
４ フィルタ
５ 水素処理部
６ａ 二次処理部
６ 炭素処理部
７ 二酸化炭素処理部
８ 水分処理部
９ａ，９ｂ 切換弁
１０ 一次処理系
２０ 二次処理系
３０ 操作制御部
Ｓ 試料

Claims (4)

1. 炭素系基材からなる試料容器に採取された水素を含む試料を、不活性ガス雰囲気で融解処理して得られたサンプルガスを測定することにより、該試料中の元素を測定対象とする元素分析方法であって、
   前記融解処理によって得られたサンプルガス中の水素と前記炭素系基材との反応により発生する炭化水素を、加熱条件下にて白金炭素触媒で分解・処理することを特徴とする不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法。
2. 測定対象元素の１つが窒素であり、前記炭化水素の主成分がメタンであるとき、前記白金炭素触媒の分解・処理温度を１０００℃以上とすることを特徴とする請求項１記載の不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法。
3. 炭素系基材からなる試料容器に採取された水素を含む試料を、不活性ガス雰囲気で融解処理して得られたサンプルガスを測定することにより、該試料中の元素を測定対象とする元素分析装置であって、
   前記融解処理によって得られたサンプルガスに対して所定の二次処理を行うサンプルガス二次処理流路を設け、
   該サンプルガス二次処理流路中に、前記融解処理によって得られたサンプルガス中の水素と前記炭素系基材との反応により発生する炭化水素を分解・処理するための白金炭素触媒を収容し加熱手段を有する分解処理部を配設することを特徴とする元素分析装置。
4. 前記サンプルガス二次処理流路中に、有酸素酸化剤を収容する炭素処理部、二酸化炭素の除去処理を行う二酸化炭素処理部、水分の除去処理を行う水分処理部、のいずれかあるいはこれらのうちのいくつかを配設可能な構成とすることを特徴とする請求項３記載の不活性ガス雰囲気で融解処理された試料中の元素分析装置。
   

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