JPH03165259A - 水素ガス中の微量不純物の分析方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスクロマトグラフィーにより水素ガス中の微
量不純物を分析する方法及びその方法の実施に使用する
ガスクロマトグラフ装置に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
水素ガスは単に燃料ガスとして用いられるだけでなく、
産業のハイテク化に伴い多くの分野で反応ガスとして或
いは還元雰囲気ガスとして使用されている。それらの用
途に向けて水素ガスの純度として９９．９９９〜９９．
９９９９％のものが要求されるようになり、そのため水
素ガス（或いは水素回収プロセスにより得られる回収水
素ガス）中の微量不純物の分析等において、高感度分析
が必要となってきた。

水素中の微量不純物として、アルゴン、窒素、酸素、ク
リプトン、−酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素等がある
が、それらを分析する方法としてガスクロマトグラフ法
が一般に採用されている。

この分析方法において、主成分である水素ピークが他の
成分ピークの測定に大きな影響を与えるという、いわゆ
る干渉が問題となる。

即ち、上記分析に当たって、一般にキャリアガスとして
ヘリウムが用いられるが、水素のピークが大きく現れる
ため、アルゴン、窒素等のピークは水素のピークに隠れ
てしまうという問題点がある。

このような水素の干渉を取り除くための手段として、ガ
スクロマトグラフ装置のキャリアガス自体を水素ガスに
換え、水素に対する検出器の応答をなくす方法が知られ
ている。

しかしながら、この方法においては、検出器として感度
の低い熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を用いる場合には問
題がないが、光イオン化検出器（ＰＩＤ）やヘリウムイ
オン化検出器（ＨＩＤ）等の高感度検出器を用いる場合
には多量の水素ガスが検出器に入ることによる水素の干
渉の問題や、キャリアガスとして水素を用いることによ
る感度低下の問題が生じ、上記の如き高感度検出器を用
いた分析への適用は困難である。

従ってこの方法の場合には熱伝導度型検出器が用いられ
ることになるが、水素ガス中の微量不純物の濃度は１０
ｐｐｍ以下であり、このような極微量不純物を分析する
には高感度検出器の使用が不可欠であり、熱伝導度型検
出器のような感度の低い検出器では微量不純物を正確に
精度良く分析することは不可能である。

また、キャリアガスとして水素を用いる他の欠点として
、加熱雰囲気下にある分離カラム内に多量の水素が流入
することによる燃焼、爆発の危険の問題がある。

上記の点に鑑み、本発明者等は水素の干渉を取り除くた
めの手段として、水素ガスが分離カラムに流入する前の
段階で水素ガスを除去することを検討した。このような
方法として、水素ガスを酸化して水を生成させるという
方法が考えられる。

具体的には、赤熱した酸化銅触媒に水素ガスを接触させ
て水素を水に変換させ除去する方法や酸素供給下で加熱
したパラジウム触媒に水素ガスを接触させて水を生成さ
せ除去する方法がある。

しかしながら、前者の方法にあっては、酸化銅と水素と
の反応を完全に且つ瞬時に行わせるために酸化銅触媒を
常時、８００℃以上の高温に保つことが必要であり、こ
のため装置化することが困難となる問題がある他、酸化
銅触媒の再生には酸素ガスによる高温処理が必要であり
、再生に多くの時間がかかる等の問題もある。

また、後者の方法にあっては、加熱温度は１００℃以下
で済むという利点はあるものの、酸素を供給することに
よる不純物の混入という問題を招来する。ＷＩち、酸素
ガスは高純度のものが得られにくいために、これをガス
クロマトグラフの系内に供給するときは、必然的に系内
に不純物が持ち込まれることとなり、分析の精度を失わ
しめる結果となる。

更に上記いずれの方法においても、水素の酸化により水
が生成するため、この生成した水を何らかの手段により
除去しなければならないという問題がある。

そこで本発明者等は更に検討を加えた結果、水素を水に
変換させて除去するのではなく、水素を水素吸蔵合金に
吸着させて除去するようにすれば、常温下での水素除去
が可能となり、高温加熱による装置の複雑化という問題
を解消でき且つ水素の酸化により生成した水の除去処理
という面倒な問題も解消できるという技術的知見を得、
この知見に基づき本発明を完成した。

即ち、本発明は常温下で容品に水素を除去でき、装置的
にも簡単な構造で済み、そしてこの水素除去により水素
の干渉を排除することにより高感度な検出器の使用が可
能となり、正確且つ高精度の分析を可能とした、水素ガ
ス中の微量不純物の分析方法及びその装置を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１の発明は、水素ガス中の微量不純物を分析
する方法において、試料導入部にて採取した水素ガスを
キャリアガスにより分離カラムに導入する前に水素吸蔵
合金に接触させて水素ガスを吸着除去するようにしたこ
とを特徴とする水素ガス中の微量不純物の分析方法であ
る。

また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明の方法の
実施に使用する装置であって、分離カラム及び検出器を
備えた装置本体と、キャリアガスを導くキャリアガス導
管と、水素ガスを採取する試料導入部と、採取した水素
ガスをキャリアガスにより分離カラムに導く試料送出導
管とを備え、試料導入部から分離カラムに至る経路の途
中に、水素吸蔵合金を充填したカラムを有する水素除去
機構を設けたことを特徴とする水素ガス中の微量不純物
の分析装置である。

以下、第１図を参照して本発明の方法及び装置を説明す
る。

１は分離カラム２と検出器３を備えた装置本体、４は試
料導入部、５は水素除去機構を示す、装置本体１には特
に図示しないが高圧ガスボンベが設置され、このボンベ
よりキャリアガスを矢印Ａ方向に送出するためのキャリ
アガス導管６が配管され、該導管６の端部は試料導入部
４に接続されている。キャリアガスとしては通常、ヘリ
ウムが用いられる。また、試料導入部４には採取した試
料ガスをキャリアガスによって分離カラム２に導くため
の試料送出導管７が配管され、該導管７の端部は分離カ
ラム２に接続されている。

試料導入部４は試料ガス導管８ａと、ループ状に曲成さ
れた試料採取管８ｂを備え、管入口９ａより管出口９ｂ
に向かって矢印Ｂ方向に試料ガスが流れるように構成さ
れている。

１０は六方バルブで、この六方バルブ１０を回すことに
よって、キャリアガス導管６及び試料送出導管７と試料
採取管８ｂとを連通又は非連通の状態に切り換えること
ができるようになっている。

水素除去機構５は試料導入部４から分離カラム２に至る
経路の途中、即ち試料送出導管７の途中に設けられてい
る。水素除去機構５は、水素吸蔵合金を充填した水素除
去カラム１１と、水素吸蔵合金の活性化処理のための活
性化用水素ガス導管１２ａ及び接続管Ｌ２ｂを備え、水
素除去カラム１１の両端部は接続管１２ｂに接続され、
導管１２ａには管入口１３ａから管出口１３ｂに向かっ
て矢印Ｃ方向に活性化用水素ガスが流れるように構成さ
れている。

１４は六方バルブで、この六方バルブ１４を回すことに
より、試料送出導管７と水素除去カラム１１とを連通又
は非連通の状態に切り換えることができるようになって
いる。１５は水素除去カラム１１を加熱するためのヒー
ターである。

分離カラム２は所定温度に保持するため恒温槽内に設置
されている。また、特に図示しないが、検出器３には記
録計やデータ処理装置等が接続されている。１６は流量
調節バルブ、１７．１８は開閉バルブである。

水素除去カラム１１に充填される水素吸蔵合金は、常温
で水素を吸着できる性質を有し、且つ水素の吸着、放出
が可逆的に行われる性質を有するもので、このような水
素吸蔵合金として次のようなものが挙げられる。

ｌ）ランタンニッケル系 ＬａＮｉ５　、ＬａＮ１５−ｘ　Ａｌｍ　５ＬａＮｉｓ
−ｒ　Ｍｎ、　　ｘ　＝０．１〜０．６２）チタン系 ＴｉＦｅ　　、ＴｉＦｅｘ　Ｍｎ＋−ｘ　　％ＴｉＣｒ
ｚ−ｘ　Ｍｎｔ　　　ｘ　＝ｏ、１〜１．０３）ミツシ
ュメタル系 ＭｍＮｉａ、ｓＡｌ。、Ｓ％ Ｍａ＋Ｎｉｎ、ｓ＾Ｉｓ、　４ｓＴｉｅ、　ａｓ、ＭＩ
ＩＮｉｔ、５ｃｏｔ、ｓ Ｈ■：ミツシュメタル ４）カルシウム系 ＣａＮｉ、　、ＣａＮｉ、　、ＣａＮｉ。

上記の水素吸蔵合金は水素吸着が飽和状態に達したとき
、加熱及び真空排気処理を行うことによって簡単に水素
吸蔵合金の再生を行うことができる。

水素吸蔵合金は粒状物が用いられる。この粒状物は水素
ガスとの接触面積を大きくし、吸着効率を上げるためな
るべく粒径の小さいものがよいが、しかし、あまり粒径
が小さすぎると活性化が困難となるので、好ましい粒径
は０．２５〜２謡φである。水素除去カラム１１の形状
は限定されないが、−船釣には筒状体として構成され、
この場合、Ｕ字管、ループ状管、直線状管等任意である
。当該カラムの材質も特に限定されないが、−ＪＧにス
テンレス、鋼、銅等が用いられる。

水素吸蔵合金のカラム１１内への充填量は試料ガス採取
量によっても異なるが通常、１０〜１００ｇである。カ
ラム１１の内径は３〜２０閣である。

水素吸蔵合金は、水素吸着−再生を何度か繰り返すうち
に徐々に微粉化するので、この微粉末がカラム外に飛散
して試料送出導管７内に入り込むのを防ぐため、カラム
の人口及び出口の両端部にフィルター１９を装着する必
要がある。このフィルターとして６０μｍ以下の金属製
ラインフィルターを用いることが好ましい。

分離カラム２はこの種の分析装置に瞥通に用いられるも
のでよく、二〇カラム内に充填される吸着剤もモレキュ
ラーシープ等の従来公知のものが用いられる。

検出器３としては、ヘリウムイオン化検出器や光イオン
化検出器等の高感度検出器が用いられる。

〔作用〕

次に、本発明の作用について説明する。

まず、分析操作に入る前に水素吸蔵合金の活性化処理を
行う、即ち、大気に暴露された水素吸蔵合金の表面は不
活性の状態にあり、そのままでは使用できないので予め
活性化処理を施しておく必要がある。

活性化処理を行うに当たってはまず、開閉バルブ１７及
び１８を開いた状態にしておき、活性化用水素ガス導管
１２ａに水素ガスを流す、第１図に示す六方バルブ１４
の位置は、試料送出導管７と連通しない状態にあるので
、水素ガスは上記導管１２ａ及び接続管１２ｂを通って
水素除去カラム１１に流れ込み、且つ、上記導管１２ａ
の出口１３ｂより流出する。

次に、開閉バルブ１８を閉じ、開閉バルブ１７を開け、
引き続き水素ガスを導入し、この水素ガス流入系内の圧
力を５〜８　ｋｇ／＋ｊ　（Ｇ　）の圧力まで加圧する
。この圧力下に３０〜６０分間維持した後、開閉バルブ
１７を閉じ、開閉バルブ１８を開け、ヒーター１５によ
って水素除去カラム１１を１００〜１８０°Ｃに加熱し
、この温度に維持させながら、導管１２ａの出口１３ｂ
に接続した真空ポンプにより真空排気する。この排気操
作を３０〜６０分間続けた後、ヒーター１５の電源を切
り、カラム温度を室温付近まで下げる。

次に、再びパルプ１８を閉じ、パルプ１７を開け、カラ
ムｌｌ内に再び水素ガスを充たし、前記と同様の圧力に
加圧し、その圧力下に前記と同様、一定時間保持し、し
かる後、前記と同様、カラム１１を加熱し、且つ真空排
気を行う。

以上の操作、即ち、水素吸蔵、放出のサイクルを２〜３
回繰り返すことにより活性化が達成される。

活性化処理終了後、真空排気した状態でヒーター】５の
電源を切り、放冷させながら六方バルブ１４を切り換え
て、水素除去カラム１１を試料送出導管７と連通させ、
活性化用水素ガス導管１２ａとは非連通の状態にさせる
。この状態における六方パルプ１４内の通路は点線Ｘで
示される。

−度、活性化処理を行えば、次回からの水素吸蔵合金の
再生処理は３０分間程度の加熱（１００〜１８０℃）及
び真空排気のみで達成される。

活性化処理後の分析操作に当たっては、まず、高圧ガス
ボンへよりキャリアガス（通常、ヘリウム）をキャリア
ガス導管６内に送り込む、この状態において六方バルブ
１０の位置は、キャリアガス導管６と試料採取管８ｂと
が非連通の状態にあるので、試料送出導管７−水素除去
カラム１１分離カラム２の経路にはキャリアガスのみが
流れる。

一方、試料ガス導管８ａ及び試料採取管８ｂには試料ガ
スである水素ガスを流しておく０次いで、六方バルブ１
０を切り換えて、試料採取管８ｂをキャリアガス導管６
及び試料送出導管７と連通させ、試料ガス導管８ａとは
非連通の状態にさせる。

この状態における六方バルブ１０内の通路は点線ｙで示
される。

六方バルブ１０の切り換えによって試料採取管８ｂ内の
試料ガスはキャリアガスによって試料送出導管７に送り
出され、水素除去カラム１１に流入する。試料ガスとし
ての水素ガスは水素除去カラム１１内の水素吸蔵合金に
吸着される。しかし、水素ガス中のアルゴン、窒素、酸
素、クリプトン等の不純物は水素吸蔵合金に吸着されな
いので、不純物ガスのみが水素除去カラム１１を通過し
て分前カラム２内に流入する。

このように、水素は分離カラム２に流入する前の過程で
水素吸蔵合金によって吸着除去されるため、水素ガス中
の不純物を分析する際に、主成分である水素のピークが
出現せず、その結果、他の成分（不純物ガスの成分）ピ
ークに対する干渉が起こらず、不純物成分の検出が可能
となる。

水素吸蔵合金の水素吸着量が飽和状態に達したときは、
再生処理（１００〜１８０°Ｃ１約３０〜６０分加熱し
ながら真空排気を行う）を施すことによって繰り返し使
用することができる。

〔発明の効果〕

本発明は試料ガスとしての水素ガスをキャリアガスによ
り分離カラムに導入する前に水素吸蔵合金に接触させて
水素ガスを吸着除去するようにしたので、水素ピークに
よる不純物成分のピークに対する干渉の問題を完全に解
消でき、その結果、水素ガス中の極微量不純物の検出が
可能となり、該不純物成分の正確且つ精度の良い分析を
行える効果がある。

本発明において使用する水素吸蔵合金は一度活性化処理
を行えば、簡単な操作で再生処理を行うことができ、ま
た、再生による水素吸蔵合金の水素吸蔵特性の再現性も
良好で長期繰り返し使用ができる。

本発明によれば常温下で水素を吸着除去できるので、−
酸化炭素、炭酸ガス等の還元され易い成分を除き、共存
する成分の化学変化（例えば分解）が少なく、正確な分
析が可能である。

酸化銅触媒を用いて水素を除去する場合には高温（８０
０°Ｃ）を必要とし、そのため触媒を充填するカラムの
材質としてステンレス等の通常材質は使用できず、石英
管を使用する必要があり、機械的強度の点で問題がある
が、本発明はこのような高温を必要とせず、ステンレス
等の通常材質を用いることができるため装置化が極めて
容易となる利点がある。

（実施例〕 実施例１ 本発明装置を用いて下記条件にて水素ガス中の不純物の
分析を行った。

１〕ガスクロマトグラフ装置：日立製作所製ＧＣ−２６
３−３０形 ２）検出器：ヘリウム放電式光イオン化検出器（ＰＩＤ
） ３）検出器温度：１００°Ｃ ４）分離カラム：モレキュラーシーブ（ＭＳ−５Ａ）、
６０／８０＃、３ｗａ　　ｉ、ｄ、Ｘ３ｍステンレスチ
ューブ ５）カラム温度：８０℃ ６）放電用ガス：ヘリウム４０〆／ｗｉｎ７）キャリア
ガス：ヘリウム５０　ａｄ／ｗｉｎ８）試料ガス：アル
ゴン、窒素をそれぞれｌＯｐｐｍ含む水素ガス ９）試料量：ｌ、５ｍｌ！ １０）水素除去カラム：ステンレスチューブ、外径３７
８インチ、肉厚１ｍ、長さ３０Ｃ１１１）水素吸蔵合金
：　ＬａＮ１ａ、　９＾１１１．ｌ＋約３５ｇ結果を第
２図に示す、この結果によれば、主成分の水素が完全に
除去され、後続する他の微量成分が理想的に分離、検出
され、正確な分析が行われたことが判る。

比較例１ 試料ガスを水素吸蔵合金の充填されたカラムに通すこと
なく、直接分離カラムに通して分析を行った。即ち、水
素除去の点を除いて実施例１と同様の条件で分析を行っ
た。結果を第３図に示す。

この結果によれば、主成分の水素ガスに対応する巨大な
ピークが出現し、後続する他の成分のピークと重なり、
これら微量成分の正確な分析が困難なことが判る。

尚、参考までに、水素のピークによって隠れるアルゴン
と窒素のピークを点線で同図中に表示すス

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の実施例を示す略図、第２図、第３
図はそれぞれ本発明の実施例、比較例における不純物含
有水素ガスのガスクロマトダラムを示す図である。 １：装置本体　　　　２：分離カラム ３：検出器　　　　　４：試料導入部 ５：水素除去機構　　６＝キャリアガス導管７：試料送
出導管　１１：水素除去カラム第 図 １・・・装置本体 ２・・・分離カラム ３・・検出器 ４・・・試料導入部 ・・水素除去機構 ・・キャリアガス導管 試料送出導管 ・水素途去カルム 第 図 ｒ ０ 保持時間 （分） 第 図 ２ ６ ０ ４ ８ ２ 保 持 時 間 （分）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素ガス中の微量不純物を分析する方法において
   、試料導入部にて採取した水素ガスをキャリアガスによ
   り分離カラムに導入する前に水素吸蔵合金に接触させて
   水素ガスを吸着除去するようにしたことを特徴とする水
   素ガス中の微量不純物の分析方法。
2. （２）分離カラム及び検出器を備えた装置本体と、キャ
   リアガスを導くキャリアガス導管と、水素ガスを採取す
   る試料導入部と、採取した水素ガスをキャリアガスによ
   り分離カラムに導く試料送出導管とを備え、試料導入部
   から分離カラムに至る経路の途中に、水素吸蔵合金を充
   填したカラムを有する水素除去機構を設けたことを特徴
   とする水素ガス中の微量不純物の分析装置。