JPH04278458A - 濃縮分析法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、濃縮分析法及び装置に
関し、詳しくは、シラン，ホスフィン，アルシン等の主
に半導体分野で使用されるガス（以下、半材ガスと言う
）に含まれるメタン，炭酸ガス等の不純物、あるいは不
純物としてのシラン，ホスフィン，アルシン等を高感度
に分析する方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記半材ガス中には、製造工程の過程で
前記不純物が少なくとも１種類は含まれている。このよ
うな不純物は、一般に、ガスクロマトグラフにより分析
されるが、不純物量が数ｐｐｔ　〜数ｐｐｂ　程度の極
微量の場合は濃縮分析法により高感度に分析される。

【０００３】図６は、従来の一般的な濃縮分析装置の一
例を示すもので、この装置は六方弁を用いた第１切換コ
ック１と四方弁を用いた第２切換コック２とを備えてお
り、第１切換コック１には，試料ガス源Ｓと、キャリヤ
ーガス源Ｃと、積算流量計Ｍを有する排気管３と、第２
切換コック２への連絡管４ａ，４ｂと、メインカラム５
を介して定量装置Ａが図のように接続されている。定量
装置Ａとしては、質量分析計または一般的なガスクロマ
トグラフ用検出器等を用いることができる。

【０００４】また、第２切換コック２には、濃縮管６の
両端の管６ａ，６ｂが図のように接続され、濃縮管６は
、内部に被分析成分の吸着に適した吸着剤が充填されて
いるとともに、該吸着剤を冷却するための冷却器７と加
熱するための加熱器８が設けられている。

【０００５】上記構成において、まず両切換コック１，
２を図の実線側に切換え、試料ガス源Ｓからの試料ガス
を積算流量計Ｍを介して排気するとともに、キャリヤー
ガス源Ｃからのキャリヤーガスを、第２切換コック２を
介して濃縮管６に流した後、メインカラム５を介して定
量装置Ａに導入する（パージ工程）。

【０００６】次に、濃縮管６を所定の温度に冷却した後
、第１切換コック１を破線側に切換え、試料ガスを第２
切換コック２を介して濃縮管６に流し、試料ガス中の不
純物（被分析成分）を濃縮管６内の吸着剤に低温吸着さ
せた後、積算流量計Ｍを介して排気する。このとき、キ
ャリヤーガスは、直接メインカラム５を介して定量装置
Ａに導入される（濃縮工程）。

【０００７】次いで、第２切換コック２を破線側に切換
え、濃縮管６に閉回路を形成して該管６を加熱し、濃縮
管６内に濃縮された被分析成分を脱着する（脱着工程）
。

【０００８】次に、両切換コック１，２を実線側に切換
えてキャリヤーガスを濃縮管６内に導入し、該濃縮管６
から脱着した濃縮状態の被分析成分をキャリヤーガスに
同伴させてメインカラム５に導入し、該カラム５で被分
析成分を単成分に分離した後、定量装置Ａに導入して、
定量装置Ａでの検出値と前記濃縮工程時の試料ガス量と
から被分析成分の量を定量する（定量工程）。

【０００９】前記のように、従来の濃縮分析法は、試料
ガスを濃縮管に流して該試料ガス中の被分析成分を濃縮
した後脱着させて、濃縮成分をキャリヤーガスに同伴さ
せて定量していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような半材ガスが試料ガスの場合は、試料ガスを構成す
る主成分が被分析成分と同程度に濃縮管内の吸着剤に吸
着し濃縮するため、前記従来の濃縮分析法では、被分析
成分を高感度に分析することはできなかった。

【００１１】そこで本発明は、従来法では分析が困難だ
ったシラン，ホスフィン，アルシン等のガス中に含まれ
る微量の不純物の分析に適した濃縮分析法及び装置を提
供することを目的する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明の濃縮分析法は、試料ガス中の被分析成分を濃
縮して分析する方法において、所定量の試料ガスをキャ
リヤーガスに同伴させてプレカラムに導入して主成分と
被分析成分とに分離し、分離した被分析成分だけをキャ
リヤーガスに同伴させて濃縮管に導入して濃縮する操作
を複数回繰り返した後、濃縮管内に濃縮した被分析成分
を脱着させ、キャリヤーガスに同伴させてメインカラム
に導入し、該メインカラムで単成分に分離して定量する
ことを特徴とする。

【００１３】また、本発明の濃縮分析装置は、所定量の
試料ガスをキャリヤーガスに同伴させてプレカラムに導
入する手段と、該プレカラムで分離されて導出する成分
をキャリヤーガスに同伴させて排気管側または濃縮管側
に導出する手段と、該濃縮管にメインカラムを介して連
設する定量装置とを備えたことを特徴とする。

【００１４】

【作　　用】上記発明方法によれば、プレカラムで分離
した被分析成分のみがキャリヤーガスに同伴されて濃縮
管に送り込まれ濃縮される。従って、濃縮管内に濃縮さ
れた被分析成分を定量することにより、試料ガス中の極
微量の被分析成分を高感度で分析することができる。ま
た、本発明装置によれば、本発明方法を効果的に行うこ
とができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を、図１に示す一実施例に基づ
いて、さらに詳細に説明する。

【００１６】この濃縮分析装置は、ガス流路を切換える
切換コックとして、第１切換コック５１，第２切換コッ
ク５２，第３切換コック５３の３個の切換コックを備え
ている。

【００１７】第１切換コック５１には、試料ガス源Ｓと
、キャリヤーガス源Ｃと、排気管５４と、プレカラム５
５を介して第２切換コック５２に接続する連絡管５７と
、試料ガスの量を計量するための計量管５８の両端の管
５８ａ，５８ｂが図のように接続されている。

【００１８】また、第２切換コック５２には、ダミーカ
ラム６０を介してキャリヤーガス源Ｃが、チョークカラ
ム６２を介して排気管６３が、第３切換コック５３への
連絡管６４が各々接続され、第３切換コック５３には、
前記従来装置と同様に、濃縮管６の両端の管６ａ，６ｂ
と、メインカラム５を介して定量装置Ａが接続されてい
る。なお、前記ダミーカラム６０及びチョークカラム６
２は、所定の配管抵抗を有する充填管で、切換コックの
流路切換時の流路抵抗の変動を防止するために設けられ
るものである。

【００１９】上記のように、第１切換コック５１と計量
管５８とによって、所定量の試料ガスをキャリヤーガス
に同伴させてプレカラム５５に導入する手段が構成され
、該プレカラム５５で分離されて導出する各成分は、第
２切換コック５２によって濃縮管６側または排気管６３
側に導出される。

【００２０】次に、上記装置を用いた実験例に基づいて
、本発明の濃縮分析法の一実施例を説明する。

【００２１】この実験は、試料ガスとして水素ベースの
アルシン（アルシン濃度１０％）を用い、該試料ガス中
のホスフィンの分析を行ったものである。この場合、主
成分は水素及びアルシン、被分析成分はホスフィン及び
その他の微量成分である。また、キャリヤーガスにはヘ
リウムを用いた。試料ガス及びキャリヤーガスの流量は
、それぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ及び４０ｍｌ／ｍｉｎと
した。

【００２２】各カラムには、内径３ｍｍ，長さ１ｍのも
のを使用し、それぞれの管内に、ポーラスポリマービー
ズを充填してプレカラム５５，ダミーカラム６０，チョ
ークカラム６２，メインカラム５として用いた。また、
計量管５８には、内容積が２ｍｌのものを用いた。

【００２３】濃縮管６５には、内容積２ｍｌの管を使用
し、管内にはポーラスポリマービーズ０．３２ｇを充填
した。濃縮操作時には、冷却器７に液体窒素を流して濃
縮管６を−１９６℃に冷却し、分析操作時の脱着の際に
は、電気ヒーターからなる加熱器８で濃縮管６を１００
℃に加熱した。また、定量装置Ａには分流方式の質量分
析計インターフェースを介して四重極型質量分析計を用
いた。

【００２４】まず、第１，第２，第３切換コック５１，
５２，５３を図１の実線側にし、試料ガス源Ｓからの試
料ガスを排気管５４から排気し、キャリヤーガス源Ｃか
らの第１キャリヤーガスを、第１切換コック５１から計
量管５８，プレカラム５５，連絡管６４，濃縮管６，メ
インカラム５，定量装置Ａの順に流して排気し、他方の
第２キャリヤーガスを、ダミーカラム６０，第２切換コ
ック５２，チョークカラム６２の順に流して排気する（
パージ工程）。

【００２５】次いで、第１切換コック５１を破線側に切
換え、試料ガスを計量管５８に流した後排気する。この
とき、第１キャリヤーガスは直ちにプレカラム５５に導
入され前記同様に流れる（計量工程）。

【００２６】次いで、濃縮管６を所定の温度まで冷却し
た後、第１切換コック５１を実線側に切換え、第１キャ
リヤーガスを計量管５８に導入し、計量管５８で計量さ
れた試料ガスを同伴させてプレカラム５５に導入する。 プレカラム５５では、試料ガスを構成する成分が吸着特
性の差により分離され、順次キャリヤーガスに同伴され
て第２切換コック５２に導入される。

【００２７】第２切換コック５２は、プレカラム５５か
ら導出する成分が水素ガス及びアルシン等の主成分のと
きは破線側に切換え、ホスフィン等の被分析成分である
ときは、図の実線側のままとする。

【００２８】これによって、例えば、プレカラム５５か
ら被分析成分、主成分の順に導出したときは、被分析成
分を第１キャリヤーガスに同伴させて濃縮管６に導入し
、該濃縮管６内の冷却されているポーラスポリマービー
ズに被分析成分を低温吸着させる。プレカラム５５から
導出する被分析成分をすべて連絡管６４の側に導入した
ら、第２切換コック５２を破線側に切換えて、主成分を
チョークカラム６２を介して排気する。この際、第２切
換コック５２を破線側すると同時に、ダミーカラム６０
を介して導入された第２キャリヤーガスが第２切換コッ
ク５２の破線側を通って濃縮管６に供給され、被分析成
分は引き続き濃縮管６内に濃縮される。また、プレカラ
ム５５から主成分、被分析成分の順に導出したときは、
はじめに第２切換コック５２を破線側として主成分を排
気した後、第２切換コック５２を実線側とし、被分析成
分を第１キャリヤーガスに同伴させて濃縮管６に導入す
る（濃縮工程）。

【００２９】次いで、第２切換コック５２を実線側にし
て２回目のパージ工程、計量工程、濃縮工程を行う。

【００３０】そして、上記パージ，計量，濃縮の各工程
を、試料ガス中の微量成分の含有量に応じて少なくとも
連続して２回以上繰り返した後、第３切換コック５３を
破線側に切換え、濃縮管６に閉回路を形成して該管６を
加熱し、濃縮管６内に濃縮された被分析成分を脱着する
（脱着工程）。

【００３１】次いで、第３切換コック５３を実線側にし
、濃縮された被分析成分をキャリヤーガスに同伴させて
メインカラム５に導入し、被分析成分をホスフィン及び
その他の単成分に分離して定量装置Ａに導入する。これ
によって、定量装置Ａでの定量値と、計量管の容積と濃
縮工程の繰り返し回数との積によって定まる試料ガス量
とから試料ガス中のホスフィン量が定量される（定量工
程）。

【００３２】図２乃至図４は、上記濃縮工程を２回行っ
た時、同じく３回行った時、及び濃縮工程を行わなかっ
た時の分析計のピークを示すもので、図５は濃縮工程の
回数とピーク高さの関係を示すものである。同じ実験を
３回繰り返した時の結果を表１に示す。なお、濃縮を行
わない時には、１回の計量工程で計量した試料ガスをプ
レカラム５５に導入し、被分析成分だけを第３切換コッ
ク５３を破線側にしてメインカラム５を介して定量装置
Ａに導入し定量した。

【００３３】

【表１】

【００３４】上記実験結果から明らかなように、濃縮工
程を繰り返すことにより分析計で得られるピークが、繰
り返し回数に比例して高くなり、同一試料ガス内の同一
不純物ガスを分析した場合、濃縮をｎ回繰り返すとピー
ク高さがｎ倍になることがわかる。従って、本発明の濃
縮分析方法を適用することにより、分析計の検出下限を
ｎ倍向上（１／ｎの濃度まで検出可能）させることがで
きる。

【００３５】なお、上記第３切換コック５３は、必要に
応じて設けられるもので、前記繰り返し濃縮の回数が多
いときは、被分析成分がキャリヤーガスに同伴されて濃
縮されているときは実線側とし、その他のときは破線側
にして濃縮中の被分析成分がキャリヤーガスによって一
部溶出するのを防止することができる。また、前記繰り
返し濃縮の回数が多くなく、かつ、濃縮後の脱着時に、
キャリヤーガスを流しながら加熱脱着が可能なときは、
この第３切換コック５３を省略して、該コック５３の実
線側に相当する配管を設けても本発明の濃縮分析を行う
ことが可能である。

【００３６】

【発明の効果】上記のように、本発明は、計量後の試料
ガスをプレカラムで主成分と被分析成分とに分離し、被
分析成分だけを選択的に濃縮管に導入して濃縮する操作
を複数回繰り返した後、濃縮した被分析成分を取り出し
て定量するので、試料ガスを構成する主成分ガスが被分
析成分と同様に濃縮してしまう場合であっても従来より
高感度に分析することができる。なお、実施例では、半
材ガスの場合で説明したが、これ以外でも同様な試料ガ
スの場合には適用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明を適用した濃縮分析装置の一実施例
を示す系統図である。

【図２】　　濃縮工程を２回行った時の分析計のピーク
を示す図である。

【図３】　　濃縮工程を３回行った時の分析計のピーク
を示す図である。

【図４】　　濃縮工程を行わなかった時の分析計のピー
クを示す図である。

【図５】　　濃縮工程の回数とピーク高さの関係を示す
図である。

【図６】　　従来の濃縮分析装置の一例を示す系統図で
ある。

【符号の説明】

５…メインカラム　　　　６…濃縮管　　　　７…冷却
器　　　　８…加熱器　　　　５１…第１切換コック　
　　　５２…第２切換コック　　　　５３…第３切換コ
ック　　　　５５…プレカラム　　　　５８…計量管　
　　　Ｓ…試料ガス源　　　　Ｃ…キャリヤーガス源　
　　　Ａ…定量装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　試料ガス中の被分析成分を濃縮して分
   析する方法において、所定量の試料ガスをキャリヤーガ
   スに同伴させてプレカラムに導入して主成分と被分析成
   分とに分離し、分離した被分析成分だけをキャリヤーガ
   スに同伴させて濃縮管に導入して濃縮する操作を複数回
   繰り返した後、濃縮管内に濃縮した被分析成分を脱着さ
   せ、キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに導入し
   、該メインカラムで単成分に分離して定量することを特
   徴とする濃縮分析法。
2. 【請求項２】　　所定量の試料ガスをキャリヤーガスに
   同伴させてプレカラムに導入する手段と、該プレカラム
   で分離されて導出する成分をキャリヤーガスに同伴させ
   て排気管側または濃縮管側に導出する手段と、該濃縮管
   にメインカラムを介して連設する定量装置とを備えたこ
   とを特徴とする濃縮分析装置。