JPH04291151A - 一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、試料ガス中の微量の一
酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２　）を定量分析
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば半導体の製造分野では、使用する
高純度ガス中に一酸化炭素や二酸化炭素が存在すると悪
影響があるとされている。そこで、従来はメタン化ガス
クロ法により、微量の一酸化炭素や二酸化炭素を分析し
ていた。これは、前記高純度ガスを試料ガスとして計量
管に流しておき、計量管内の試料ガスをキャリヤーガス
に同伴させて分離カラムに導入して一酸化炭素と二酸化
炭素を含む単成分に分離し、分離カラムから導出するガ
スに水素ガスを添加した後、ニッケル触媒筒に導入して
一酸化炭素，二酸化炭素をメタン化し、次いで水素炎イ
オン化検出器（ＦＩＤ）でメタン量を測定して一酸化炭
素及び二酸化炭素を定量するものである。なお、ＦＩＤ
による分析法では、感度の向上、安定性等の点で、キャ
リヤーガスとして窒素ガスが最適に用いられている。ま
た、計量管は通常１〜５ｃｃの容量のものが用いられる
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ような従
来の分析方法では、試料ガス中の一酸化炭素，二酸化炭
素の濃度は、０．１ｐｐｍ　程度が測定限界である。一
方、最近では、半導体デバイスの高集積化に伴って、ｐ
ｐｂ　，ｐｐｔ　レベルの極めて微量な一酸化炭素，二
酸化炭素であっても測定できることが望まれている。

【０００４】この点で、試料ガス中の被分析成分を濃縮
して分析する方法が求められるが、一酸化炭素，二酸化
炭素については、行われていないのが実情である。即ち
、このような濃縮分析法を行うには、少なくとも、濃縮
時に、試料ガス中の被分析成分が濃縮管内の吸着剤に確
実かつ迅速に吸着されること、そして濃縮後の脱着時に
、被分析成分が吸着剤から確実かつ迅速に脱着されるこ
とが必要であるが、一酸化炭素，二酸化炭素については
、従来はこれらの条件を満たすことができなかった。

【０００５】そこで、本発明者らは前記実情に鑑み、一
酸化炭素及び二酸化炭素の濃縮分析法につき種々考究し
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この結果、活性アルミナ
を用いることにより一酸化炭素を、また、ポーラスポリ
マービーズ、例えばポラパックＱ（商品名；米国ＷＡＴ
ＥＲＳ社製）を用いることにより二酸化炭素を、それぞ
れ高精度に測定できること、更に、これらの吸着剤を組
み合わせ、かつ、試料ガスとキャリヤーガスの流し方を
工夫することにより、一酸化炭素と二酸化炭素を一度に
精度良く測定できることを見出した。本発明はかかる知
見に基づいてなされたものである。

【０００７】即ち、本発明の第１の構成は一酸化炭素の
分析方法に係り、被分析成分として一酸化炭素を含む試
料ガスを低温の活性アルミナに接触させて該試料ガス中
の被分析成分を該活性アルミナに低温吸着させて濃縮し
、次いで該活性アルミナを加熱して被分析成分を脱着さ
せ、脱着した被分析成分をキャリヤーガスに同伴させて
分離カラムに導入して単成分に分離し、次いでメタン化
して定量することを特徴とする。

【０００８】また、第２の構成は、二酸化炭素の分析方
法に係り、被分析成分として一酸化炭素を含む試料ガス
を低温のポーラスポリマービーズに接触させて該試料ガ
ス中の被分析成分を該ポーラスポリマービーズに低温吸
着させて濃縮し、次いで該ポーラスポリマービーズを加
熱して被分析成分を脱着させ、脱着した被分析成分をキ
ャリヤーガスに同伴させて分離カラムに導入して単成分
に分離し、次いでメタン化して定量することを特徴とす
る。

【０００９】さらに、第３の構成は、一酸化炭素及び／
又は二酸化炭素の分析方法に係り、被分析成分として一
酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含む試料ガスを、低温
のポーラスポリマービーズ、低温の活性アルミナの順に
接触させて該試料ガス中の被分析成分をこれらに低温吸
着させて濃縮し、次いで該ポーラスポリマービーズ及び
活性アルミナを加熱して被分析成分を脱着させるととも
に、脱着した被分析成分を活性アルミナ側から導入した
キャリヤーガスに同伴させて分離カラムに導入して単成
分に分離し、次いでメタン化して定量することを特徴と
する。

【００１０】加えて第４の構成として、前記キャリヤー
ガスとして、該キャリヤーガスに水素ガスを添加し、該
キャリヤーガスに微量含まれる一酸化炭素，二酸化炭素
をメタン化したものを用いること、及び第５の構成とし
て、前記キャリヤーガスとして、窒素ガスと水素ガスと
の混合ガスを用いることを含むものである。

【００１１】

【実施例】以下、本発明方法を図面に示す実施例に基づ
いてさらに詳述する。

【００１２】図１は、前記第１の構成及び第２の構成を
実施するのに適した濃縮分析装置の一例を示すもので、
第１検出器Ｄ１　と第２検出器Ｄ２　を備えた周知のデ
ュアルカラム方式を採用したものである。これらの検出
器Ｄ１，Ｄ２　はともにＦＩＤであり、第１検出器Ｄ１
　は第２検出器Ｄ２　の参照用として利用される。

【００１３】キャリヤーガス源Ｃのキャリヤーガスは、
第１減圧弁Ｇ１　で所定の圧力に減圧された後分岐し、
一方は、第２減圧弁Ｇ２　で更に減圧され、以下に説明
する操作に関係なく、常に第１分離カラム１を介して第
１検出器Ｄ１　に供給され、他方は、第３減圧弁Ｇ３　
で減圧後、第１切換コック２を介して最終的には第２検
出器Ｄ２　に供給される。なお、キャリヤーガスとして
は、通常、高純窒素ガスが用いられる。

【００１４】また、この濃縮分析装置は、ガス流路を切
換える切換コックとして第１切換コック２と第２切換コ
ック３を備えており、両コック２，３は共にシール付き
コックとして大気の透過に対する気密性を高めている。

【００１５】図に示すように、前記両コック２，３は連
絡管２ａ，２ｂで連絡され、第１切換コック２には、前
記第３減圧弁Ｇ３　，第１減圧弁Ｇ１　を介してキャリ
ヤーガス源Ｃが，流量調節弁４を介して試料ガス源Ｓが
，積算流量計Ｍを介して排気管５が，第２分離カラム６
及びニッケル触媒筒７を介して第２検出器Ｄ２　が、そ
れぞれ接続され、前記第２分離カラム６とニッケル触媒
筒７の間には、流量調節弁８ａ，流量計８ｂを介して水
素ガス源Ｈが設けられている。なお、前記第２分離カラ
ム６には、一酸化炭素と二酸化炭素を分離可能な吸着剤
、例えば前記ポーラスポリマービーズが充填されており
、第１分離カラム１にも同様のものが充填されている。

【００１６】また、第２切換コック３には、濃縮管９の
両端の管９ａ，９ｂが接続されており、濃縮管９は、内
部に被分析成分の吸着に適した吸着剤１０が充填される
と共に、該吸着剤１０を冷却するための冷却器１１と加
熱するための加熱器１２とが備えられている。

【００１７】本実施例においては、前記吸着剤１０とし
て、一酸化炭素の分析には活性アルミナを充填し（第１
の構成）、二酸化炭素の分析にはポーラスポリマービー
ズを充填する（第２の構成）。

【００１８】また、冷却器１１による濃縮管９の冷却温
度は、通常、キャリヤーガスとして窒素ガスを用いるこ
とから、窒素ガスの液化温度以上とする。一般に、吸着
剤１０は低温になるほど吸着性能が高まるが、一方、寒
冷に要する動力が増加するので、実用的な見地から冷却
時の温度はマイナス１７５℃〜マイナス１３０℃、特に
マイナス１６５℃〜マイナス１４０℃が望ましい。加熱
器１２による濃縮管９の加熱温度は、周知のこの種の濃
縮分析装置と同様に８０℃〜２００℃とし、過熱による
吸着剤１０の劣化、設備や運転コストの上昇を抑えるた
め最高でも２００℃以下とすべきである。

【００１９】上記構成において、まず、両切換コック２
，３を図の実線側に切換え、試料ガス源Ｓからの試料ガ
スを積算流量計Ｍを介して排気し、キャリヤーガスを、
濃縮管９，第２分離カラム６，ニッケル触媒筒７を介し
て第２検出器Ｄ２　に導入し排気する。この状態では何
も検出されないので、第２検出器Ｄ２　の出力を第１検
出器Ｄ１　の出力に一致させる（パージ工程）。

【００２０】次に、濃縮管９を所定の温度に冷却した後
、第１切換コック２を図の破線側に切換え、試料ガスを
濃縮管９に所定時間流して該試料ガス中の被分析成分を
濃縮管９内の吸着剤に低温吸着させながら、積算流量計
Ｍを介して排出する。このとき、キャリヤーガスは、直
接第２分離カラム６に流れ、前記同様に第２検出器Ｄ２
　に導入された後、排気される（濃縮工程）。

【００２１】上記濃縮工程終了後、第２切換コック３を
図の破線側に切換えて濃縮管９に閉回路を形成すると共
に、第１切換コック２を実線側に切換えて連絡管２ａ，
２ｂ内にキャリヤーガスを流して該連絡管２ａ，２ｂ内
の試料ガスをパージする。次いで、濃縮管９を加熱して
吸着剤１０に吸着された被分析成分を脱着する（脱着工
程）。

【００２２】次いで、第２切換コック３を実線側に切換
えて濃縮管９で脱着した被分析成分をキャリヤーガスに
同伴させて第２分離カラム６に導入し、被分析成分を、
一酸化炭素，二酸化炭素，その他の不純物に分離した後
、所定量の水素ガスを添加し、ニッケル触媒筒７内で一
酸化炭素，二酸化炭素をメタンガスに変換し、第２検出
器Ｄ２　に導入して定量する。この検出値と、前記濃縮
工程での試料ガス量（積算流量計Ｍで算出）とから一酸
化炭素，二酸化炭素の濃度を定量することができる（定
量工程）。

【００２３】上記操作により一酸化炭素，二酸化炭素を
分析できるが、本分析方法では、一酸化炭素，二酸化炭
素を濃縮管９内の吸着剤１０に、確実かつ迅速に濃縮し
、確実かつ迅速に脱着することが重要な条件となる。 そこで、以下、このような濃縮分析法で一般に用いられ
る各種吸着剤を前記濃縮管９に充填して、一酸化炭素及
び二酸化炭素に対する吸脱着能力を比較する実験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２４】実験は、各吸着剤を一種類ずつ濃縮管９内
に充填し、窒素ガス中に一酸化炭素，二酸化炭素を共に
０．９ｐｐｍ　含む試料ガスを用いて前記操作を行った
。各吸着剤の粒度は６０〜８０メッシュであり、バイブ
レータを用いて濃縮管９内に均一に、かつ十分に充填し
た。 また、濃縮時の濃縮管９の冷却は、液化窒素を用いてマ
イナス１５０℃とし、脱着時の濃縮管９の温度は３分間
でプラス１５０℃とした。

【００２５】

【表１】

【００２６】○：確実かつ迅速に吸脱着されたことを示
し、ＦＩＤのチャートでは被分析成分のピークがシャー
プ（高感度）になることで確認できる。 △：確実に吸着するが、脱着に長時間を要することを示
し、ＦＩＤのチャートでは前記ピークがブロード（低感
度）になることで確認できる。△の脱着時間は○の５〜
１２倍程度で、吸着剤の充填量を多くするほど差が広が
り、充填量を減らすと差は縮まるが、充填量を減らすと
被分析成分の濃縮量が減少してしまう。 ×：吸着しない、または、脱着しないため使用できない
ことを示す。

【００２７】表１から明らかなように、活性アルミナを
用いると、一酸化炭素を高感度に測定することができる
。なお、活性アルミナを用いたときに試料ガス中に二酸
化炭素があると、二酸化炭素は一酸化炭素より活性アル
ミナに対する吸着能が高いため、二酸化炭素も確実に吸
着されるが、脱着時には、前記通常の脱着温度では一部
が脱着するだけなので活性アルミナから脱着した二酸化
炭素を定量しても意味はない。

【００２８】一方、表１から明らかなように、ポーラス
ポリマービーズを用いると、二酸化炭素を高感度に測定
することができる。なお、ポーラスポリマービーズを用
いたときに試料ガス中に一酸化炭素があると、一酸化炭
素はポーラスポリマービーズに対しては、前記冷却時の
温度ではあまり吸着せず、大部分の一酸化炭素は通過し
てしまう。

【００２９】以上のように、本発明方法によれば、試料
ガス中の一酸化炭素，二酸化炭素を高感度に測定するこ
とができる。ここで、本発明の対象となる試料ガスは、
その主成分が吸着能力において一酸化炭素，二酸化炭素
より小さく、濃縮時の低温でも液化しないものならば、
各種ガスを試料ガスとして分析することが可能である。 但し、主成分が酸素ガスの場合は、水素ガス添加による
メタン化の際に、水素と反応して大量の水が生成するの
で好ましくない。通常、試料ガスとして適しているのは
、窒素，アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、及び水素
を主成分とするものである。

【００３０】図２は、前記第３の構成を実施するのに適
した濃縮分析装置、即ち、試料ガス中の一酸化炭素と二
酸化炭素を一度に分析できる装置の一例である。なお、
以下の説明においては、前記第１図と同一要素のものに
は同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。

【００３１】図２に示す濃縮分析装置は、前記図１の装
置に比べ、第１切換コック２への試料ガス源Ｓと排出管
５の接続位置を交換し、濃縮管２１への試料ガスの導入
方向とキャリヤガスの導入方向とを互いに逆方向にする
とともに、濃縮管２１内に通気性の区画壁２２を設け、
試料ガス導入時に上流側となる区画２３内にポーラスポ
リマービーズを充填し、下流側となる区画２４内に活性
アルミナを充填している。なお、両吸着剤が混合するお
それが無ければ、区画壁２２は設けなくても良い。

【００３２】上記構成において、第２切換コック３を実
線側とし、前記濃縮管２１を冷却した状態で、第１切換
コック２を破線側に切り換えて、所定量の試料ガスを区
画２３内のポーラスポリマービーズ側から区画２４内の
活性アルミナに向けて流すと、試料ガス中の二酸化炭素
は、前述のようにポーラスポリマービーズに全量が吸着
し、一酸化炭素はポーラスポリマービーズにほとんど吸
着されずに通過して活性アルミナに全量が吸着し、両者
の濃縮が行われる（濃縮工程）。

【００３３】濃縮工程終了後、第１切換コック２を実線
側に切り換えて、キャリヤーガスを区画２４内の活性ア
ルミナ側から区画２３内のポーラスポリマービーズに向
けて流しつつ濃縮管２１を加熱する。これによって、活
性アルミナから一酸化炭素が、ポーラスポリマービーズ
から二酸化炭素が脱着し、キャリヤーガスに同伴されて
前記同様に第２分離カラム６で一酸化炭素と二酸化炭素
及び他の成分に分離し、第２検出器Ｄ２　で定量され、
両者を同時に測定することが可能となる。即ち、前記第
１及び第２の構成は、一酸化炭素と二酸化炭素を個別に
測定する場合に適したものであるが、この第３の構成な
らば、一酸化炭素と二酸化炭素を一度に測定することが
可能となる。

【００３４】なお、上記操作において、濃縮管２１から
の加熱脱着は、キャリヤーガスを流しながら行うことが
重要である。もし、前記第１及び第２の構成のように、
濃縮管２１に閉回路を形成して脱着を行うと、ポーラス
ポリマービーズから脱着した二酸化炭素が活性アルミナ
に再吸着し、二酸化炭素は正確に測定できなくなる。こ
の点で、本実施例では、第２切換コック３の実線部に相
当する管を濃縮管２１に接続し、第２切換コック３自体
を省略することができる。

【００３５】また、前記ポーラスポリマービーズと活性
アルミナとを混合して濃縮管２１内に充填すると、活性
アルミナに対する吸着能の強い二酸化炭素が活性アルミ
ナに吸着した後脱着不十分となり、二酸化炭素は定量で
きない。また、濃縮管２１へのキャリヤーガスと試料ガ
スの流し方を同一方向にしても測定できない。例えば、
脱着時にキャリヤーガスを試料ガスと同方向、即ち、ポ
ーラスポリマービーズ側から流すと、ポーラスポリマー
ビーズから脱着した二酸化炭素が、濃縮管２１が加熱状
態であっても、活性アルミナに吸着してその後脱着せず
、また、濃縮時に、試料ガスをキャリヤーガス側、即ち
、活性アルミナ側から導入すると、二酸化炭素が活性ア
ルミナに吸着した後脱着されず分析できない。従って、
上記のように濃縮時と脱着時でガスの流れ方向を逆にす
ることにより、一酸化炭素と二酸化炭素を同時に濃縮し
て分析することが可能となる。

【００３６】ここで、上記図２に示す装置を用いて本発
明の濃縮分析法の有効性を確認する実験を行った結果を
説明する。なお、濃縮管２１には内径３ｍｍ、長さ１５
０ｍｍの管を使用し、管内の区画２３にポラパックＱ，
区画２４に活性アルミナをそれぞれ０．２ｇ充填した。 ポラパックＱ，活性アルミナの充填層の長さは共に４０
ｍｍである。また、濃縮時の濃縮管２１の冷却温度はマ
イナス１５０℃、脱着時は３分間で１５０℃になるよう
に調整した。

【００３７】窒素ガス中に一酸化炭素を１５０ｐｐｂ　
（０．１５ｐｐｍ），二酸化炭素を４１０ｐｐｂ　含む
標準ガスを、それぞれ１リットル，２リットル，４リッ
トル流して濃縮工程を行い分析したときの結果を図３に
示す。 なお、前記一酸化炭素，二酸化炭素の濃度は従来法によ
る測定値、即ち容量５ｃｃの計量管内の標準ガスをキャ
リヤーガスに同伴させて分析したものである。図３は、
１リットルの濃縮を基準とし、１リットル濃縮したとき
の一酸化炭素，二酸化炭素の濃度を１５０ｐｐｂ　，４
１０ｐｐｂ　として表示したものであるが、実際には、
従来の５ｃｃに対し、１リットルの量で測定しているの
で、２００倍の濃度での分析結果を示している。４リッ
トルの濃縮では、８００倍の高濃度での分析結果を示し
ている。

【００３８】図３から明らかなように、濃縮量と濃度の
関係は原点を通る直線上に乗っており、濃縮管での捕集
効率が一定であることを示す。このことから、前記濃度
の標準ガスの場合は、４リットルの高濃縮まで正確に定
量できることが判る。

【００３９】次に図４は、従来法では定量不能な微量の
二酸化炭素を含む高純水素ガスを用い、該高純水素ガス
を１０リットル，３０リットル，５０リットル濃縮して
分析した結果を示す。なお、濃度は、図３の１リットル
濃縮を行ったときの値をもとに検量線を作成して算出し
たものである。

【００４０】図４から明らかなように、濃縮量と濃度の
関係は原点を通る直線になり、５０リットルの濃縮まで
定量できることが判る。従って、前記５ｃｃの計量管を
用いる従来法に比べ１００００倍高感度に分析できるこ
とが判る。

【００４１】上記濃縮分析により、試料ガス中の極微量
の一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を高感度に測定でき
るが、この程度になると、キャリヤーガス中に極微量に
含まれる一酸化炭素，二酸化炭素等の炭素化合物の存在
が無視できなくなる。即ち、濃縮分析法においては、濃
縮時以外のパージ工程等では、キャリヤーガスを濃縮管
に流すので、キャリヤーガス中に極微量の一酸化炭素，
二酸化炭素が含まれていても、これらが濃縮され定量さ
れてしまう。また、配管途中から侵入する空気中の二酸
化炭素も無視できない。

【００４２】従って、一酸化炭素や二酸化炭素を極微量
まで測定する場合には、キャリヤーガス中の一酸化炭素
や二酸化炭素、あるいは配管途中から侵入する大気中の
二酸化炭素が濃縮管に至らないようにする配慮が必要で
ある。

【００４３】このようなことから、配管等のシールを十
分に行い、切換コックに周知のシール付きのコックを用
いて大気の侵入を確実に防止するとともに、キャリヤー
ガス供給系統にモレキュラシーブスを充填した吸着筒を
設けて、一酸化炭素や二酸化炭素を吸着除去することが
好ましい。

【００４４】上記モレキュラシーブスは、活性アルミナ
よりも一酸化炭素，二酸化炭素に対する吸着性が強く、
確実にこれらを捕集できるが、モレキュラシーブスは一
酸化炭素に対する吸収量が小さく、短時間で破過してし
まう。このため、吸着筒を頻繁に交換して分析精度を維
持する必要があるが、頻繁に交換するのはメンテナンス
が面倒なだけでなく、連続分析を行う際の障害となる。 なお、上記吸着筒をパラレルに複数設けて適宜切り換え
るとも考えられるが装置構成が複雑になるため好ましく
ない。

【００４５】そこで、前記第４の構成に示すように、キ
ャリヤーガスに水素ガスを添加し、該キャリヤーガスに
微量含まれる一酸化炭素と二酸化炭素をメタン化してか
ら用いることにより、キャリヤーガス中の微量の一酸化
炭素と二酸化炭素による影響を排除してより高精度に測
定することが可能となる。この方法は、前記第１〜第３
の構成のいずれにも適用可能である。

【００４６】図５は、上記第４の構成を、前記図１に示
した濃縮分析装置に適用した一実施例を示すもので、第
３減圧弁Ｇ３　の下流側のキャリヤーガス供給管３１に
、流量調節弁３２ａと流量計３２ｂとを介して水素ガス
源Ｈａを設けるとともに、該水素ガス供給部より下流側
に、Ｎｉ触媒筒３３とモレキュラシーブス（例えば、Ｍ
Ｓ−５Ａ等）を充填した吸着筒３４を直列に配設したも
のである。このように、構成したことにより、キャリヤ
ーガス中に一酸化炭素，二酸化炭素が含まれていても、
該一酸化炭素と二酸化炭素をニッケル触媒筒３２内でメ
タン化することができ、生成したメタンガスは、濃縮管
９内の充填剤には、ほとんど吸着されず、また、僅かに
吸着されても、第２分離カラム６を通過する際に、一酸
化炭素及び二酸化炭素と分離して導出されるので計測ミ
スが発生することはない。

【００４７】また、吸着筒３４は、必要に応じて設ける
もので、大気から侵入した水分や二酸化炭素を吸着除去
して、これらによる測定誤差の発生を防止するとともに
、前段のメタン化装置（Ｎｉ触媒筒３３）で水分が発生
する場合には、該水分の除去を行う。このとき、キャリ
ヤーガス中の一酸化炭素を前段でメタン化させているの
で、一酸化炭素によるモレキュラシーブスの劣化がなく
、長時間にわたって安定して分析することができる。

【００４８】ここで、微量の一酸化炭素、二酸化炭素を
含む高純度窒素ガスをキャリヤーガス源Ｃとして用い、
ニッケル触媒筒３３を設けた場合と、設けなかった場合
とで測定を行い、効果の確認を行った。この結果、ニッ
ケル触媒筒３３を設けなかった場合には、０．２ｐｐｍ
　の一酸化炭素と０．１ｐｐｍ　の二酸化炭素が検出さ
れたが、ニッケル触媒筒３３を設けた場合には両方とも
検出されなかった。従って、キャリヤーガスのメタン化
処理を行うことにより、キャリヤーガス中の一酸化炭素
と二酸化炭素による測定誤差を排除できることが確認で
きた。

【００４９】また、図６は、前記第５の構成を、前記図
１に示した濃縮分析装置に適用した一実施例を示すもの
で、キャリヤーガス源Ｃｍ　のキャリヤーガスとして窒
素ガスと水素ガスの混合ガスを用いたものである。キャ
リヤーガス中の水素ガスの量は、特に限定されるもので
はなく、例えば１０％等の適宜な量でよい。

【００５０】このように、キャリヤーガスとして窒素ガ
スと水素ガスの混合ガスを用いることにより、第２分離
カラム６の後段の水素ガス添加系統（Ｈ）が不要になり
、さらにキャリヤーガス供給管３１にＮｉ触媒筒３３を
設けたときは、この部分の水素ガス添加系統（Ｈａ）も
不要になる。さらに、これらの水素添加用の配管を省略
できるので空気の侵入を低減できる。加えて、第２分離
カラム６導出後に水素ガスを添加する系統では、濃縮時
と脱着時とで圧力変動があり、添加水素ガス量が変動す
るが、キャリヤーガスとして窒素ガスと水素ガスの混合
ガスを用いることにより、このような問題も解決するこ
とができる。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
一酸化炭素や二酸化炭素を濃縮分析法によって測定する
ことが可能となり、従来困難だったｐｐｂ　，ｐｐｔ　
レベルの一酸化炭素や二酸化炭素でも高精度に測定する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の第１又は第２の構成を適用した濃
縮分析装置の一実施例を示す系統図である。

【図２】　　本発明の第３の構成を適用した濃縮分析装
置の一実施例を示す系統図である。

【図３】　　標準ガスの濃縮量と分析値の関係を示す図
である。

【図４】　　高純水素ガスの濃縮量と分析値の関係を示
す図である。

【図５】　　本発明の第４の構成を適用した濃縮分析装
置の一実施例を示す系統図である。

【図６】　　本発明の第５の構成を適用した濃縮分析装
置の一実施例を示す系統図である。

【符号の説明】

２…第１切換コック　　　　３…第２切換コック　　　
　９…濃縮管　　　　６…第２分離カラム　　　　７…
Ｎｉ触媒筒　　　　Ｃ，Ｃｍ　…キャリヤーガス供給源
　　　　Ｄ１，Ｄ２…ＦＩＤ検出器　　　　Ｈ，Ｈａ…
水素ガス供給源　　　　Ｓ…試料ガス供給源　　　　Ｍ
…積算流量計

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被分析成分として一酸化炭素を含む試
   料ガスを低温の活性アルミナに接触させて該試料ガス中
   の被分析成分を該活性アルミナに低温吸着させて濃縮し
   、次いで該活性アルミナを加熱して被分析成分を脱着さ
   せ、脱着した被分析成分をキャリヤーガスに同伴させて
   分離カラムに導入して単成分に分離し、次いでメタン化
   して定量することを特徴とする一酸化炭素の分析方法。
2. 【請求項２】　　被分析成分として二酸化炭素を含む試
   料ガスを低温のポーラスポリマービーズに接触させて該
   試料ガス中の被分析成分を該ポーラスポリマービーズに
   低温吸着させて濃縮し、次いで該ポーラスポリマービー
   ズを加熱して被分析成分を脱着させ、脱着した被分析成
   分をキャリヤーガスに同伴させて分離カラムに導入して
   単成分に分離し、次いでメタン化して定量することを特
   徴とする二酸化炭素の分析方法。
3. 【請求項３】　　被分析成分として一酸化炭素及び／又
   は二酸化炭素を含む試料ガスを、低温のポーラスポリマ
   ービーズ、低温の活性アルミナの順に接触させて該試料
   ガス中の被分析成分をこれらに低温吸着させて濃縮し、
   次いで該ポーラスポリマービーズ及び活性アルミナを加
   熱して被分析成分を脱着させるとともに、脱着した被分
   析成分を活性アルミナ側から導入したキャリヤーガスに
   同伴させて分離カラムに導入して単成分に分離し、次い
   でメタン化して定量することを特徴とする一酸化炭素及
   び／又は二酸化炭素の分析方法。
4. 【請求項４】　　前記キャリヤーガスとして、該キャリ
   ヤーガスに水素ガスを添加し、該キャリヤーガスに微量
   含まれる一酸化炭素及び／又は二酸化炭素をメタン化し
   たものを用いることを特徴とする請求項１乃至３いずれ
   かに記載の一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の分析方法
   。
5. 【請求項５】　　前記キャリヤーガスとして、窒素ガス
   と水素ガスとの混合ガスを用いることを特徴とする請求
   項１乃至３いずれかに記載の一酸化炭素及び／又は二酸
   化炭素の分析方法。