CN113504319B - 大气甲烷δ13C的检测装置和方法 - Google Patents

大气甲烷δ13C的检测装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了大气甲烷δ13C的检测装置和方法，所述大气甲烷δ13C的检测装置包括捕集单元、检测单元，所述捕集单元包括富集模块和分离模块；所述捕集单元包括：多通阀的端口分别连通所述富集模块和分离模块，所述多通阀用于在其切换时，使得样气依次通过多通阀和富集模块，以及使得载气依次通过所述富集模块和分离模块；转换单元用于将甲烷转换为二氧化碳，所述转换单元的出口连通所述检测单元；第一处理模块设置在转换单元之前的流路上，用于去除样气中的二氧化碳。本发明具有检测精度高等优点。

Description

大气甲烷δ13C的检测装置和方法
技术领域
本发明涉及元素分析，特别涉及大气甲烷δ13C的检测装置和方法。
背景技术
大气温室气体主要包括二氧化碳、甲烷、氧化亚氮及卤代烃等，工业革命至今，全球大气中温室气体浓度持续上升，CH4浓度分别比工业化前增加160％，引发了严重的全球变暖效应。为应对全球气候变暖，加强温室气体监测势在必行。但是监测温室气体的浓度，仅能反映它们的累计过程，无法确定浓度变化的原因。只有精确测量温室气体的稳定同位素组成，才能进一步理解这些气体的源和汇以及产生这些气体的机理。
由于存在同位素分馏效应，不同来源的温室气体具有不同的同位素特征，各种温室气体源的稳定同位素在很大程度上取决于其产生过程。稳定同位素信息可用于提供温室气体在各空间尺度上的释放信息，辨识其源汇，已广泛应用于CH4的研究上。
目前，现有测定温室气体稳定同位素的产品主要有：
1.Thermo的PreCon气体预浓缩装置结合同位素比值质谱仪(IRMS)，PreCon-IRMS技术测量精度高，其原理是用气袋或者气瓶手工采样，使用液氮制冷，再通过燃烧反应炉将CH4转化成CO2，进入同位素质谱仪分析；PreCon-IRMS方法使用液氮制冷的方法无法满足连续在线分析的需求，此外，燃烧反应炉的转换效率无法保证一直都是100％转换。并且大气中的其他有机化合物也会在转换炉中转化成CO2，加之管路中的记忆效应，造成同位素分馏，使测量出现偏差。
2.Picarro公司的基于光腔衰荡技术的产品，Picarro公司的产品可以满足在线测量的要求，但是分析仪的测量精度相对较低。。
发明内容
为解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种大气甲烷δ13C的检测装置。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
大气甲烷δ13C的检测装置，所述大气甲烷δ13C的检测装置包括捕集单元、检测单元，所述捕集单元包括富集模块和分离模块；所述捕集单元包括：
多通阀，所述多通阀的端口分别连通所述富集模块和分离模块，所述多通阀用于在其切换时，使得样气依次通过多通阀和富集模块，以及使得载气依次通过所述富集模块和分离模块；
转换单元，所述转换单元用于将甲烷转换为二氧化碳，所述转换单元的出口连通所述检测单元；
第一处理模块，所述第一处理模块设置在转换单元之前的流路上，用于去除样气中的二氧化碳。
本发明的目的还在于提供了大气甲烷δ13C的检测方法，该发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
大气甲烷δ13C的检测方法，所述大气甲烷δ13C的检测方法包括以下步骤：
(A1)多通阀切换，使得样气依次通过所述多通阀和富集模块，甲烷被富集模块捕集；
(A2)多通阀切换，载气依次通过所述多通阀、富集模块和分离模块，甲烷被分离出；
(A3)分离出的甲烷的部分进入检测器，获得甲烷的第一浓度；
分离出的甲烷的部分进入转换单元，甲烷转换为二氧化碳，转换出的气体分别送所述检测器和离子源，所述检测器输出甲烷的第二浓度，二氧化碳在离子源内被离子化，离子送质谱仪，分析甲烷中δ13C；
在进入转换单元前，气体中的二氧化碳被去除；
(A4)根据所述第一浓度和第二浓度获得转换单元的转换效率，利用该转换效率校正甲烷中δ13C。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.检测精度高；
通过检测器(如FID)计算转换前后甲烷的含量，从而获得甲烷的转换效率，从而利用公式去校正大气甲烷中δ13C值，提高了检测精度；
过分离模块(如色谱柱)提前分离出甲烷，消除了大气中CO2以及NMHCs的碳同位素分馏效应的影响，进一步提高了检测精度；
飞行时间质量分析器以垂直引入方式工作，通过垂直引入减少能量色散；
进入到飞行时间质量分析器的所有离子都是同一时刻产生的离子，因此可以避免因为系统进样和电信号的波动噪声的样品波动，极大的提高离子的分析精度；
同时，由于进入飞行时间质量分析器的离子仅含有很小片段的离子，因此可以充分利用离子在飞行腔内的时间，在离子飞行的一个周期内，通过重复脉冲的方式来提高离子的重复利用率，提高计算的平均次数，提高分析的精度；
本发明的飞行时间质量分析器可对更宽的离子初始位置分散实现二阶时间聚焦，质量分辨率显著提升；
2.灵敏度高；
采用双脉冲推斥技术可以减小对高压脉冲的技术要求；本发明专利采用正脉冲推(推斥电极)和负脉冲拉(牵引电极)的双推斥方式，高压的需求会降低一半，故上升沿较陡和脉冲波形均可得到改善；
在双脉冲推斥中间增加等电势的第一栅网和第二栅网，可减小加速区对离子调制区的电场渗透效应；
第一栅网和第二栅网直接接地，没有额外增加电压，调节难度小；
可实现对较宽的调制区，提高离子通量与灵敏度；
3.成本低；
富集模块中采用了物理制冷结合填料的方式实现对大气甲烷的富集浓缩，省去了液氮的消耗，降低了成本。
附图说明
参照附图，本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是：这些附图仅仅用于举例说明本发明的技术方案，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。图中：
图1是根据本发明实施例的大气甲烷δ13C的检测装置的结构示意图；
图2是根据本发明实施例的飞行时间质量分析器的结构示意图；
图3是根据本发明实施例的飞行时间质量分析器的结构示意图。
具体实施方式
图1-3和以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了解释本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将在本发明的范围内。本领域技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组合以形成本发明的多个变型。由此，本发明并不局限于下述可选实施方式，而仅由权利要求和它们的等同物限定。
实施例1：
图1给出了本发明实施例的大气甲烷δ13C的检测装置的结构示意图，如图1所示，所述大气甲烷δ13C的检测装置包括：
捕集单元，所述捕集单元包括：
富集模块和分离模块)(如色谱柱)；所述富集模块采用低温富集的方式，如采用物理制冷(如TEC制冷)加填料的方式；
多通阀，所述多通阀的端口分别连通所述富集模块和分离模块，所述多通阀用于在其切换时，使得样气依次通过多通阀和富集模块，以及使得载气依次通过所述富集模块和分离模块；
转换单元，所述转换单元用于将甲烷转换为二氧化碳，所述转换单元的出口连通所述检测单元；
第一处理模块，所述第一处理模块设置在转换单元之前的流路上，用于去除样气中的二氧化碳；
检测单元，所述检测单元包括：
FID检测器，所述FID检测器的进口连通所述分离模块的出口以及转换单元的出口；
离子源和质谱仪，所述离子源的进口连通所述转换单元。
为了去除水分的影响，进一步地，所述检测装置还包括：
第二处理模块，所述第二处理模块设置在所述转换单元和检测单元之间的流路上，用于去除气体中的水分。
为了去除样气中的二氧化碳，进一步地，所述第一处理模块连接所述多通阀的端口，当所述多通阀切换时，样气依次通过所述第一处理模块、多通阀和富集模块。
为了提高检测准确度，进一步地，在质谱检测中，使用飞行时间质量分析器，所述飞行时间质量分析器包括推斥极、无场飞行区和检测器，所述无场飞行区包括第一入射栅网；所述飞行时间质量分析器还包括：
牵引电极，所述牵引电极和所述第一入射栅网间形成第一离子加速区；
第一栅网和第二栅网，所述第一栅网和第二栅网间电势差为零；推斥极和第一栅网间，以及第二栅网和牵引电极间形成第二离子加速区；离子依次穿过第一栅网、第二栅网、牵引电极、第一入射栅网和无场飞行区，被所述检测器接收；
所述飞行时间质量分析器还包括：
反射区，所述反射区包括第一反射场和第二反射场，所述第一反射场包括第二入射栅网和反射电极，第二反射场包括所述反射电极和反射板；从所述无场飞行区出射的离子被所述反射区反射，之后被所述检测器接收。
为了实现二阶聚焦，所述第二离子加速区和第一反射场、第二反射场满足：
E1、E3、E4、E5分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区、第一反射场和第二反射场的电场强度，z0、dG、d2、d3、d4、d5分别是入射离子和第一栅网间的距离、第一栅网和第二栅网间的距离、第二栅网和牵引电极间的距离、牵引电极和第一入射栅网间的距离、第二入射栅网和反射电极间的距离、反射电极和反射板间的距离；L是离子在第一入射栅网和检测器间飞行的长度。
为了实现二阶聚焦，所述第二离子加速区和无场反射区满足：
E1、E3分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区的电场强度，z0、dG、d2、d3分别是入射离子和第一栅网间的距离、第一栅网和第二栅网间的距离、第二栅网和牵引电极间的距离、牵引电极和第一入射栅网间的距离；L是离子在第一入射栅网和检测器间飞行的长度。
为了减少能量色散，进一步地，在飞行时间质量分析器中，自上而下地，离子依次穿过第一栅网、第二栅网、第一入射栅网和无场飞行区。
为了提高运行可靠性，进一步地，同位素被离子化后，离子前进方向竖直向上。
为了提高检测精度，进一步地，竖直向上的离子经过偏转后进入水平设置的多级杆质量分析器内。
本发明实施例的大气甲烷δ13C的检测方法，所述大气甲烷δ13C的检测方法包括以下步骤：
(A1)多通阀切换，使得样气依次通过所述多通阀和富集模块，甲烷被富集模块捕集；
(A2)多通阀切换，载气依次通过所述多通阀、富集模块和分离模块，甲烷被分离出；
(A3)分离出的甲烷的部分进入检测器，获得甲烷的第一浓度；
分离出的甲烷的部分进入转换单元，甲烷转换为二氧化碳，转换出的气体分别送所述检测器和离子源，所述检测器输出甲烷的第二浓度，二氧化碳在离子源内被离子化，离子送质谱仪，分析甲烷中δ13C；
在进入转换单元前，气体中的二氧化碳被去除，如样气在进入多通阀之前被去除其中的二氧化碳；
(A4)根据所述第一浓度和第二浓度获得转换单元的转换效率，利用该转换效率校正甲烷中δ13C。
为了提高校正精度，进一步地，校正的方式为：
A2＝A1+αC+K，A2是校正后的甲烷中δ13C，A1是所述质谱仪输出的甲烷中δ13C，α是所述转换效率，C是所述第一浓度，K是常数。
在质谱仪的分析中，同位素被离子化后进入多级杆质量分析器，筛选同位素对应元素的质量范围段；
筛选的离子进入飞行时间质量分析器，在所述飞行时间质量分析器内飞行的上一次进入的离子尚未达到检测器时，下一次的离子进入所述飞行时间质量分析器内；相邻二次间的时间差满足：
相邻二次间的时间差Δt满足：
D是飞行时间质量分析器中飞行腔长度，e是单位电荷，E是飞行腔内电场强度，Z是总电荷数，m1是所选元素的最大同位素数，m2是所选元素的最小同位素数。
为了提高检测精度，进一步地，在所述飞行时间质量分析器内飞行的上一次进入的离子尚未达到检测器时，多次的离子进入所述飞行时间质量分析器内。
实施例2：
根据本发明实施例1的大气甲烷δ13C的检测装置和方法的应用例。
如图1所示，第一处理模块内填充Mg(ClO4)2和NaOH，从而去除样气中的二氧化碳和水，第一处理模块的一端接收样气，另一端连通多通阀的端口；富集模块两端连通多通阀的端口，富集模块“U”型冷阱，采用TEC制冷，并具有富集甲烷的填料；
分离模块采用色谱柱，进口连通多通阀的端口，出口分别连通检测器(FID检测器)和转换单元(燃烧转换炉)；转换单元的出口分别连通检测器以及除水模块(如Nafion管)，除水后的气体送离子源；
在质谱仪中，质谱仪采用多级杆(如四级杆)质量分析器和飞行时间质量分析器；离子源的出射离子竖直向上，经过离子偏转模块后水平地进入多极杆质量分析器；
图2给出了本发明实施例的飞行时间质量分析器的结构示意图，如图2所示，所述飞行时间质量分析器包括：
推斥极11、无场飞行区30和检测器51，所述无场飞行区30包括第一入射栅网31；
牵引电极12，所述牵引电极12和所述第一入射栅网31间形成第一离子加速区；
第一栅网21和第二栅网22，所述第一栅网21和第二栅网22间电势差为零；所述推斥极11和第一栅网21间，以及第二栅网22和牵引电极12间形成第二离子加速区；离子依次穿过第一栅网21、第二栅网22、牵引电极12、第一入射栅网31和无场飞行区30，被所述检测器51接收；第一栅网21和第二栅网22接地，保证了第一栅网21和第二栅网22等电势；
所述牵引电极12和第一入射栅网31间具有允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压；牵引电极12和第一入射栅网31间具有允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压，使得第一离子加速区的电场强度均匀；电源给推斥极11施加正脉冲电压，给牵引电极12施加负脉冲电压；第二离子加速区和无场反射区满足：
E1、E3分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区的电场强度，z0、dG、d2、d3分别是入射离子和第一栅网21间的距离、第一栅网21和第二栅网22间的距离、第二栅网21和牵引电极12间的距离、牵引电极12和第一入射栅网31间的距离；L是离子在第一入射栅网31和检测器51间飞行的长度。
从四级杆质量分析器的离子进入飞行时间质量分析器中，离子在飞行时间质量分析器中飞行时，自上而下地，离子依次穿过第一栅网、第二栅网、牵引电极、第一入射栅网和无场飞行区，也即，离子垂直地进入飞行时间质量分析器。
本发明实施例的大气甲烷δ13C的检测方法，所述大气甲烷δ13C的检测方法包括以下步骤：
(A1)多通阀切换，使得样气依次通过第一处理模块、所述多通阀和富集模块，样气中的二氧化碳和水被第一处理模块去除，样气中的甲烷被富集模块捕集；
(A2)多通阀切换，载气依次通过所述多通阀、富集模块和分离模块，甲烷被分离出；
(A3)分离出的甲烷的部分进入检测器，获得甲烷的第一浓度；
分离出的甲烷的部分进入转换单元，甲烷转换为二氧化碳，转换出的气体分别送所述检测器和离子源，所述检测器输出甲烷的第二浓度，二氧化碳在离子源内被离子化，离子送质谱仪，分析甲烷中δ13C；具体方式为：同位素被离子化，竖直地进入离子偏转模块内，之后水平地进入多级杆质量分析器，筛选同位素对应元素的质量范围段；筛选的离子进入飞行时间质量分析器，在所述飞行时间质量分析器内飞行的上一次进入的离子尚未达到检测器时，多次的离子进入所述飞行时间质量分析器内；相邻二次间的时间差Δt满足：
D是飞行时间质量分析器中飞行腔长度，e是单位电荷，E是飞行腔内电场强度，Z是总电荷数，m1是所选元素的最大同位素数，m2是所选元素的最小同位素数；
在进入转换单元前，气体中的二氧化碳被去除，如样气在进入多通阀之前被去除其中的二氧化碳；
(A4)根据所述第一浓度和第二浓度获得转换单元的转换效率，利用该转换效率校正甲烷中δ13C，校正的方式为：
A2＝A1+αC+K，A2是校正后的甲烷中δ13C，A1是所述质谱仪输出的甲烷中δ13C，α是所述转换效率，C是所述第一浓度，K是常数。
实施例3：
根据本发明实施例1的大气甲烷δ13C的检测装置和方法的应用例，与实施例2不同的是：
在飞行时间质量分析器中，如图3所示，第一栅网21和第二栅网22接地，保证了第一栅网21和第二栅网22等电势；牵引电极12和第一入射栅网31间具有允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压，使得第一离子加速区的电场强度均匀；电源给推斥极11施加正脉冲电压，给牵引电极12施加负脉冲电压；
反射区包括第一反射场和第二反射场，所述第一反射场包括第二入射栅网32和反射电极41，第二反射场包括所述反射电极41和反射板42；从所述无场飞行区30出射的离子被所述反射区反射，之后被所述检测器51接收；
在第一离子加速区以及第一反射场和第二反射场内，设置允许离子穿过的多片电极，并利用分压电阻对多片电极分压，使得第一离子加速区、第一反射场和第二反射场内的电场强度均匀；
所述第二离子加速区和第一反射场、第二反射场满足：
E1、E3、E4、E5分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区、第一反射场和第二反射场的电场强度，z0、dG、d2、d3、d4、d5分别是入射离子和第一栅网21间的距离、第一栅网21和第二栅网22间的距离、第二栅网22和牵引电极12间的距离、牵引电极12和第一入射栅网31间的距离、第二入射栅网32和反射电极41间的距离、反射电极41和反射板42间的距离；L是离子在第一入射栅网31和检测器51间飞行的长度。
实施例4：
根据本发明实施例1的大气甲烷δ13C的检测装置和方法的应用例，与实施例2不同的是：
质谱仪采用IRMS。

Claims (9)

1.大气甲烷δ13C的检测装置，所述大气甲烷δ13C的检测装置包括捕集单元、检测单元，所述捕集单元包括富集模块和分离模块；其特征在于，所述捕集单元包括：
多通阀，所述多通阀的端口分别连通所述富集模块和分离模块，所述多通阀用于在其切换时，使得样气依次通过多通阀和富集模块，以及使得载气依次通过所述富集模块和分离模块；
转换单元，所述转换单元用于将甲烷转换为二氧化碳，所述转换单元的出口连通所述检测单元；
第一处理模块，所述第一处理模块设置在转换单元之前的流路上，用于去除样气中的二氧化碳；
所述检测单元包括：
FID检测器，所述FID检测器的进口连通所述分离模块的出口以及转换单元的出口；
离子源和质谱仪，所述离子源的进口连通所述转换单元。
2.根据权利要求1所述的大气甲烷δ13C的检测装置，其特征在于，所述检测装置还包括：
第二处理模块，所述第二处理模块设置在所述转换单元和检测单元之间的流路上，用于去除气体中的水分。
3.根据权利要求1所述的大气甲烷δ13C的检测装置，其特征在于，所述第一处理模块连接所述多通阀的端口，当所述多通阀切换时，样气依次通过所述第一处理模块、多通阀和富集模块。
4.根据权利要求1所述的大气甲烷δ13C的检测装置，其特征在于，所述质谱仪包括飞行时间质量分析器，所述飞行时间质量分析器包括：
推斥极、无场飞行区和检测器，所述无场飞行区包括第一入射栅网；
牵引电极，所述牵引电极和所述第一入射栅网间形成第一离子加速区；
第一栅网和第二栅网，所述第一栅网和第二栅网间电势差为零；所述推斥极和第一栅网间，以及第二栅网和牵引电极间形成第二离子加速区；离子依次穿过第一栅网、第二栅网、牵引电极、第一入射栅网和无场飞行区，被所述检测器接收。
5.根据权利要求4所述的大气甲烷δ13C的检测装置，其特征在于，所述飞行时间质量分析器还包括：
反射区，所述反射区包括第一反射场和第二反射场，所述第一反射场包括第二入射栅网和反射电极，第二反射场包括所述反射电极和反射板；从所述无场飞行区出射的离子被所述反射区反射，之后被所述检测器接收。
6.根据权利要求5所述的大气甲烷δ13C的检测装置，其特征在于，所述第二离子加速区和第一反射场、第二反射场满足：
，
；
E1、E3、E4、E5分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区、第一反射场和第二反射场的电场强度，z0、dG、d2、d3、d4、d5分别是入射离子和第一栅网间的距离、第一栅网和第二栅网间的距离、第二栅网和牵引电极间的距离、牵引电极和第一入射栅网间的距离、第二入射栅网和反射电极间的距离、反射电极和反射板间的距离；L是离子在第一入射栅网和检测器间飞行的长度。
7.根据权利要求4所述的大气甲烷δ13C的检测装置，其特征在于，所述第二离子加速区和无场反射区满足：
；
；
E1、E3分别是所述第二离子加速区、第一离子加速区的电场强度，z0、dG、d2、d3分别是入射离子和第一栅网间的距离、第一栅网和第二栅网间的距离、第二栅网和牵引电极间的距离、牵引电极和第一入射栅网间的距离；L是离子在第一入射栅网和检测器间飞行的长度。
8.大气甲烷δ13C的检测方法，所述大气甲烷δ13C的检测方法包括以下步骤：
（A1）多通阀切换，使得样气依次通过所述多通阀和富集模块，甲烷被富集模块捕集；
（A2）多通阀切换，载气依次通过所述多通阀、富集模块和分离模块，甲烷被分离出；
（A3）分离出的甲烷的部分进入检测器，获得甲烷的第一浓度；
分离出的甲烷的部分进入转换单元，甲烷转换为二氧化碳，转换出的气体分别送所述检测器和离子源，所述检测器输出甲烷的第二浓度，二氧化碳在离子源内被离子化，离子送质谱仪，分析甲烷中δ13C；
在进入转换单元前，气体中的二氧化碳被去除；
（A4）根据所述第一浓度和第二浓度获得转换单元的转换效率，利用该转换效率校正甲烷中δ13C。
9.根据权利要求8所述的大气甲烷δ13C的检测方法，其特征在于，校正的方式为：
A2=A1+αC+K，A2是校正后的甲烷中δ13C，A1是所述质谱仪输出的甲烷中δ13C，α是所述转换效率，C是所述第一浓度，K是常数。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340391A (en) * 1980-03-28 1982-07-20 Chevron Research Company Predicting hydrocarbon potential of an earth formation underlying a body of water by analysis of seeps containing low concentrations of methane
JPH04291151A (ja) * 1991-03-20 1992-10-15 Nippon Sanso Kk 一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の分析方法
RU2461909C2 (ru) * 2010-10-12 2012-09-20 Учреждение Российской академии наук Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН (ИНГГ СО РАН) Способ определения изотопного состава метана
CN103268851A (zh) * 2012-05-21 2013-08-28 核工业北京地质研究院 热电离飞行时间质谱仪及热电离飞行时间质谱分析方法
CN107946167A (zh) * 2017-11-28 2018-04-20 厦门大学 一种金属配合物质谱分析装置
JP2018163089A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 大陽日酸株式会社 水素分析装置、及び水素の分析方法
CN112255355A (zh) * 2020-09-20 2021-01-22 杭州谱育科技发展有限公司 非甲烷总烃分析方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340391A (en) * 1980-03-28 1982-07-20 Chevron Research Company Predicting hydrocarbon potential of an earth formation underlying a body of water by analysis of seeps containing low concentrations of methane
JPH04291151A (ja) * 1991-03-20 1992-10-15 Nippon Sanso Kk 一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の分析方法
RU2461909C2 (ru) * 2010-10-12 2012-09-20 Учреждение Российской академии наук Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН (ИНГГ СО РАН) Способ определения изотопного состава метана
CN103268851A (zh) * 2012-05-21 2013-08-28 核工业北京地质研究院 热电离飞行时间质谱仪及热电离飞行时间质谱分析方法
JP2018163089A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 大陽日酸株式会社 水素分析装置、及び水素の分析方法
CN107946167A (zh) * 2017-11-28 2018-04-20 厦门大学 一种金属配合物质谱分析装置
CN112255355A (zh) * 2020-09-20 2021-01-22 杭州谱育科技发展有限公司 非甲烷总烃分析方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High-precision, automated stable isotope analysis of atmospheric methane and carbon dioxide using continuous-flow isotope-ratio mass spectrometry;Rebecca Fisher等;《Rapid Communications in Mass Spectrometry》;20051213;第20卷;200-208 *

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