CN101144794B - 脉冲熔融质谱元素分析方法 - Google Patents

Abstract

一种脉冲熔融质谱元素分析方法，属于材料化学成分定量分析技术领域。步骤为：脉冲熔融脱气：在惰气保护下，利用脉冲炉加热熔融样品，在石墨坩锅中将金属、陶瓷等无机材料中的氧、氮、氢和氩气体元素，分别转化成气态组分一氧化碳和二氧化碳、氮气、氢气和氩气释放；净化处理：脱气产物被载气载出并净化；质谱检测：净化处理后的气体引入质谱仪，脱气产物被离子化、聚焦成离子束、被电场加速、按照质荷比分离、最终到达质谱检测器产生系列电信号；信号采集和数据处理后得到被测样品中氧、氮、氢和氩元素的质量百分含量。优点在于，可实现上述4种元素的同时、快速、高灵敏度和高精度分析。灵敏度达0.1ppm至0.01ppm。

Description

脉冲熔融质谱元素分析方法

技术领域

本发明属于材料化学成分的定量分析技术领域，特别是提供了一种脉冲熔融质谱元素分析方法。用于金属、陶瓷等无机材料中氧(O)、氮(N)、氢(H)和氩(Ar)元素含量的分析。

背景技术

氧、氮、氢和氩等元素对材料性能极其重要，是材料设计、生产和应用过程的必测指标。

现有方法没有涉及氩的分析。

当前氧、氮和氢的分析是样品在脉冲加热炉的石墨坩锅中加热熔融，氧与石墨坩锅中碳反应生成一氧化碳和少量二氧化碳，氮和氢元素以氮气和氢气释放。通过红外吸收光谱法分析一氧化碳，或把一氧化碳全部转化后分析二氧化碳；用热导法分析氮气和氢气。经数据处理可得到样品中氧、氮和氢的含量。

现有方法存在的问题是：1)无法测定材料中痕量的氩；2)分析过程非常复杂，为避免干扰采用复杂的气体转化或去除方法，气路复杂；3)单机单次测量元素最多2种，且必须相继检出，不能同时分析；4)除一些方法对氢分析的灵敏度可达0.1ppm外，其它元素最低检出下限为1ppm，不能满足现阶段各种新型材料对元素分析的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脉冲熔融质谱元素分析方法，用于分析无机材料中氧、氮、氢和氩4种气体元素。

一、基于上述目的，本发明的技术方案如下：

1.分析步骤：

(1)脉冲熔融脱气：在惰气保护下，利用脉冲炉加热熔融样品，在石墨坩锅中将金属、陶瓷等无机材料中的O、N、H和Ar气体元素，转化成气态组分一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO₂)，氮气(N₂)，氢气(H₂)，氩气(Ar)释放；

(2)净化处理：脱气产物被载气载出，根据分析需要进行过滤、脱水和化学转化等处理过程，并对气流进行稳压和稳流；

(3)质谱检测：净化处理后的气体引入飞行时间质谱、四极质谱或磁式质谱，脱气产物被离子化、聚焦成离子束、在加速电场被加速、按质荷比分离，最终到达检测器产生系列电信号；

(4)信号采集和数据处理：对上述电信号序列进行采集、放大、积分、统计和数学处理，分别得到被测样品中O、N、H和Ar元素的质量百分含量。

对本发明详述如下：

1.脉冲熔融脱气：

准确称重的样品(视情况包裹铝箔或加助熔剂)，放入脉冲加热炉的石墨坩锅中。分析过程开始后，通电，两极导通，瞬间温度达1500～3500℃，样品熔融。高纯氦或高纯氩作载气，将样品中O、N、H、Ar以CO和CO₂、N₂、H₂、Ar的形式脱出。

2.净化处理：

上述脉冲熔融脱气的产物在引入质谱进样系统之前，除了需要稳流稳压外，要进行必要的净化和化学转化处理。仪器气路中常采用粉尘过滤器除掉燃烧过程产生的各种氧化物颗粒；用化学试剂脱去燃烧产物中的湿气避免其进入质谱。

对于超低碳钢等低碳低氮材料，可用化学试剂将CO全部转化为CO₂而N₂和H₂保持不变，从而获得C和N测量的高灵敏度。

3.质谱检测：

脉冲熔融脱气和净化处理后，高纯载气携带脱气过程产生的各种气体进入质谱仪。本发明采用飞行时间质谱仪、四极质谱仪或磁式质谱仪进行定量分析。

气流通过质谱进样系统的毛细管，以支流扩散方式进入质谱离子源，扩散速度0～5000μL/min可调。干流气体经处理后可排空。离子源以1000～20000Hz的频率发射电子束，该电子束被加速并聚焦，从垂直方向轰击样品气流，而后被加载正电压的收集极吸收。

被轰击的气流中的气体组分发生离子化，产物以单电荷正离子为主。每一种气体组分在该轰击能量下具有特征质谱，其中分子离子峰及各个碎片离子峰的强度存在理论上恒定的比例关系。据此可选择各元素的分析谱峰。

离子化后，正离子在加速电场中瞬间获得动能。

在飞行时间质谱中，这些离子被导出电极推入飞行区。飞行区不设置任何电磁场。带电荷数相同的离子动能相同，质量大的飞行速度较慢，反之亦然。因而不同质荷比的离子在不同时间到达飞行区尽头的检测器。

在四极质谱中，离子被导入由4个电极组成的高频交变电场中，随着电场强度的改变，不同质荷比的离子相继穿过电场到达尽头的检测器。

在磁式质谱中，离子被导入扇形磁场中，运动方向发生偏转，随着磁场强度的改变，不同质荷比的离子相继穿过磁场到达尽头的检测器。

离子撞击检测器产生电信号。微弱的电流脉冲信号序列被放大后进行数学处理。

4.信号采集和数据处理：

从质谱检测器得到的电信号序列，经放大后，由采集板进行A/D转化，以数字形式实时记录和储存。

在进行样品分析前，应根据所测元素熔融脱气产物的质量数、标准图谱和释放特点确定质谱分析的分析谱峰。

例如：高纯氦做载气，将样品中O，N，H和Ar以CO和少量CO₂、N₂、H₂和Ar的形式脱出。4种元素可分别选择碳原子离子C⁺(质荷比m/z＝12)、氮原子离子N⁺(m/z＝14)、氢分子离子H₂ ⁺(m/z＝2)和氩离子Ar⁺(m/z＝40)4个质谱峰作为分析谱峰。

对于纯净和超纯净钢等含O和N很低的样品，为提高灵敏度，可将脱气产物中的CO选择性氧化为CO₂。则对于O和N两种元素的分析，可选择二氧化碳分子离子CO₂ ⁺(m/z＝44)和氮分子离子N₂ ⁺(m/z＝28)2个质谱峰为分析谱峰。

在质谱离子源电子枪关闭的条件下，记录选择的各分析谱峰相应的电学噪声信号，若干测量周期取平均，计为I_N。关闭进样阀，打开电子枪，记录各分析谱峰响应的真空腔室噪声，若干测量周期取平均，计为I_B。对于真空残留严重的成分(如H₂和He)以及难电离的组分(如Ar)，需考察进样量与背景值的关系，以准确扣除背景。

分析开始后，调整载气流速使脱气过程快速、且脱气峰形良好，近似正态分布曲线。记录各分析谱峰的强度I^Omass随该成分释放时间的变化曲线。对每个选定的分析谱峰，从I^Omass中扣除质谱仪电学噪声和真空腔室的背景信号，得到信号处理的基础量Imass：

Imass＝I^Omass-I_N-I_B

其中，测量I_N和I_B时仪器各项参数设置与后续的分析过程一致。

对于数据的处理可以采用两种方式，峰值法和峰面积法。

1)峰值法(对于高含量样品适用)：

对每个选定的分析谱峰，选取其整个脱气过程中的信号最大值I^Pmass；

工作曲线：采用标准样品(其中O、N、H和Ar的质量百分含量值已知)建立工作曲线。按上述脉冲熔融、净化处理、质谱检测及信号采集和数据处理过程，得到重量为W的标准样品中某元素分析谱峰的I^Pmass数据。取n个该元素含量不同的样品，得到1组I^P _nmass；其中n≥3；绘制I^P _nmass与样品中该元素总量：样品重量乘以样品中该元素的含量W*C的函数图，得到工作曲线。其数学关系表述为：

I^Pmass＝f(W*C)

C为标准样品中元素的质量百分含量。

分析待测样品时，重量为W_i的被测样品I经过同样的处理过程，得到由该元素分析谱峰的数据：I^P _imass，代入工作曲线即可计算该元素的含量：

$C_i=\frac{f^{-1}\left(I_i^P\mathrm{mass}\right)}{W_i}$

2)峰面积法：

峰面积法对每个选定的分析谱峰，以各个时刻Imass的数值对该气体组分的脱气时间积分，得到脱气曲线的积分面积Smass：

$\mathrm{Smass}={\∫}_{t_0}^{t_1}\mathrm{Imass}\·\mathrm{dt}$

积分的起始时刻t₀和终止时刻t₁以两倍的背景信号2δ为判别标准。

工作曲线：采用标准样品(其中O、N、H和Ar的质量百分含量值已知)建立工作曲线。按上述脉冲熔融、净化处理、质谱检测及信号采集和数据处理过程，得到重量为W的标准样品中某元素相应分析谱峰的Smass。取n个该元素含量不同的样品，得到1组S_nmass，其中n≥3。绘制S_nmass与样品中该元素总量：样品重量乘以样品中该元素的质量百分含量，W*C_n的关系图，得到工作曲线。其数学关系表述为：

Smass＝f(W*C)

C为标准样品中元素的重量百分含量。

分析待测样品时，重量为W_i的被测样品I经过同样的处理过程，得到该元素分析谱峰的数据：S_imass，代入工作曲线即可计算该元素的含量：

$C_i=\frac{f^{-1}\left(S_i\mathrm{mass}\right)}{W_i}$

本方法与现行的分析方法的主要区别表现在：

1、采用通用型检测器——质谱进行定量分析，适用于O、N、H和Ar等能够转化为气体组分的元素的分析；而现行装置仅适于O、N、H的分析。

2、采用通用型检测器——质谱进行定量分析，对于无机材料而言，单机单次可分析O、N、H和Ar 4种元素；而现行装置采用组合式分析方式，如红外吸收光谱法和热导分析法结合，预先设定分析的先后次序，单机单次分析2种元素。现行装置采用色谱分离分析方式，尽管单机单次可分析3种元素，但分析时间加长。

3、采用质谱分析技术，各元素的测量下限在0.1ppm以下；而现行方法除H的测量下限可至0.1ppm外，O，N测量下限最低至1ppm。

4、本发明中质谱仪进样技术为毛细管支流扩散式，仅极少量气流进入质谱高真空，其余载流气体排空。现行方法中红外和热导检测进样均为流通型，所有载流均通过检测池，不能泄漏。

本方法中质谱进样量极少，因此检测信号极为微弱，信号处理中涉及微弱电信号的采集和放大处理；红外和热导进样量较大，检测信号为较强的电信号。

本发明利用质谱检测的通用性、快速响应和高灵敏的特点可实现上述4种元素的同时、快速、高灵敏度和高精度分析。本发明中上述元素的测量灵敏度可达0.1ppm至0.01ppm(重量)；单次测量可实现不少于3种元素的同时检测。与现有方法相比，在单次分析元素个数和分析灵敏度方面有显著优势。

附图说明

图1为本发明测定的氧的工作曲线。横坐标为CO₂ ⁺(m/z＝44)的峰值，纵坐标为被分析样品中总氧量(mg)。

图2为本发明所采用的脉冲熔融-飞行时间质谱元素分析仪的结构示意图；图3为所用飞行时间质谱仪的结构示意图。

附图2：脉冲熔融-飞行时间质谱元素分析仪结构示意图：

载气(高纯氩气或氦气)钢瓶1、钢瓶减压阀2、下电极3、石墨坩锅4、待测样品5、加热控制系统6、分析气路管线7、稳压阀8、稳流阀9、粉尘过滤器10、氧化还原炉11、加样块12、上电极13、投样杆14、载气净化器15、上气缸16、下气缸17、水冷系统18、动力气源19、动力气减压阀20、动力气管路21、气动阀组22、电压表23、电流表24、流量计25、动力气压力表26、载气压力表27、电流互感器28。附图3：飞行时间质谱仪结构示意图

进样毛细管29、进样调节阀30、离子源31、加速和导出电场32、真空腔室33、反射器34、检测器35、放大器36、高真空泵37、高频信号采集卡38、计算机39。

具体实施方式

本发明的实施须应用脉冲熔融质谱元素分析仪(已申请发明专利)。该元素分析仪由脉冲加热炉、加样系统、净化处理装置、质谱仪、信号采集和数据处理系统以及自动控制系统组成。脉冲加热炉和加样系统通过上下电极、上下汽缸联为一体，并形成密闭的炉膛，在分析时共同将样品投入位于上下电极之间的石墨坩锅中；脉冲加热炉、净化处理装置和质谱仪以气路管线相互连接：经净化处理后的惰性载气从炉膛底部通入，将样品熔融释放出的气体组分载出，再次经过净化处理，通入质谱仪。信号采集和数据处理系统用信号电缆连接于质谱仪的检测器上，对信号进行放大和采集，经计算机软件的数据处理模块计算并输出样品中O、N、H和Ar元素的质量百分含量。自动控制系统中的电压电流监测仪表用电缆连接于分析仪相应的电路中；气压、气流量监测仪表用气路管线连接于分析仪相应气路中；计算机软件中的自动控制模块根据设定程序控制执行元件气动阀组和电磁阀组的动作，实现分析过程的自动化。

采用本发明所述脉冲熔融质谱元素分析方法对2种钕铁硼样品中的O进行分析(N和H的数据略)。

1.谱峰选择：本实例采用脉冲熔融，氩气(Ar)脱气，高纯Ar载着脱气产物CO(少量CO₂)，N₂和H₂经过滤除尘除湿，CO选择性氧化成CO₂，进入质谱分析。记录CO₂ ⁺(m/z＝44)、N₂ ⁺(m/z＝28)以及H₂ ⁺(m/z＝2)三个谱峰数据。以下以O分析为例。

2.工作曲线(采用峰值法)：

分别使用标准样品GSB03-1687-2004(0.0022％O)，GSBH-1681-2004(0.0048％O)，GSB03-1680-2004(0.0074％O)，GSBH-1688-2004(0.0088％O)，GSB03-1679-2004(0.0115％O)，GSB03-1682-2004(0.0133％O)绘制工作曲线。表1为标准样品的分析数据。

表1  标准样品分析数据

图1为从标准样品得到的氧的工作曲线。由图中可以看出：横坐标为CO₂ ⁺(m/z＝44)的峰值，纵坐标为被分析样品中总氧量(mg)。两者之间的数学关系为：样品中总氧量：样品重量乘以氧含量W×C_O＝0.1989×Imass(CO₂ ⁺(m/z＝44))+0.0118W为样品重量；C_O为样品中氧的含量。

3.样品分析：

2种样品分别为磁性材料钕铁硼铸锭和粉末。经分析得到样品中氧对应的Imass代入工作曲线，可得到样品中氧的质量百分含量。

表2列出了分析数据。

表2  NdFeB铸锭和粉末的分析数据

Claims (5)

1.一种脉冲熔融质谱元素分析方法，其特征在于，分析步骤为：

(1)脉冲熔融脱气：在惰气保护下，利用脉冲炉加热熔融样品，在石墨坩锅中将金属、陶瓷无机材料中的氧、氮、氢和氩气体元素，转化成气态组分一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气、氩气释放；

(2)净化处理：脱气产物被载气载出，根据需要进行过滤、脱水和化学转化处理，并对气流进行稳压和稳流；

(3)质谱检测：净化处理后的气体引入飞行时间质谱、四极质谱或磁式质谱，脱气产物被离子化、聚焦成离子束、在加速电场被加速、按质荷比分离，最终到达检测器产生系列电信号；

(4)信号采集和数据处理：对上述电信号序列进行采集、放大、积分、统计和数学处理，分别得到被测样品中氧、氮、氢和氩元素的质量百分含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的被测样品置于石墨坩锅中，采用脉冲加热方式，瞬间温度达1500～3500℃，将样品熔融，样品中氧、氮、氢和氩元素转化成气体组分并释放。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对样品中氧、氮、氢和氩元素的分析，转变为用质谱在线分析惰性载气中痕量的一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气和氩气；并通过对上述气体产生的质谱信号随脱气时间变化过程的数学处理，换算成样品中各元素的质量百分含量，实现多元素同时分析。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于元素释放和脱气的惰气，在气路中经稳压稳流处理，流速为20～1000mL/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在分析前，设定质谱分析各种气体成分所用的分析谱峰，并记录该谱峰强度信号I⁰mass随该成分释放时间的变化曲线；对每个选定的分析谱峰，从I⁰mass中扣除质谱仪电学噪声I_N和真空腔室的背景信号I_B，得到信号处理的基础量Imass＝I⁰mass-I_N-I_B。

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