CN102938362B - 一种肩背式便携在线分析飞行时间质谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种肩背式挥发性有机物在线检测飞行时间质谱仪，该质谱仪中的真空系统、控制系统以及电源系统均放置于肩背的部分，而飞行时间分析器放置于扫描的手柄之中，电离源和采样系统放置于探头的前端。进样系统采用了管状的致密聚二甲基硅氧烷膜，膜进样无需样品前处理，液体或者气体样品通过循环泵流经管状膜，样品可以渗透过膜直接进入电离系统中。系统采用了真空紫外灯作为软电离源，得到的谱图仅有分子离子峰，便于在线快速分析。

Description

一种肩背式便携在线分析飞行时间质谱仪

技术领域

本发明属于分析仪器，特别涉及一种在线快速分析挥发性有机物的新装置，

背景技术

气相色谱(GC)是实验室中挥发性有机物(VOCs)分析的最为重要的手段，以GC为主的分析方法已经成为国标和美国环境保护总署(EPA)的标准分析方法。对于现场分析EPA推荐了一批基于GC的检测仪器，如美国PE公司便携式气相色谱检测仪Voyager，美国SentexSystems，Inc.公司生产的便携式气相色谱检测仪(ScentographPlusII)。但是使用GC，对于复杂样品分析时间还是很难控制在10分钟以内，而且各种污染物需要的分析柱也有区别，因此这种方法在现场快速检测应用中使用具有很大的局限性。汽车尾气专用的TVOCs快速检测仪亦有厂家推出，其中比较有名的包括基于PID电离原理的美国RAE的PGM7240型VOCs检测仪，基于红外光谱结合电化学传感器的美国IST多功能气体检测仪IQ1000，德国的BOSCH公司BEA250，加拿大BWGasAlertMicro5IR探测仪，英国凯恩KaneAUTO2-2，日本理研RIKENSC-90等。TVOCs检测不足以保证环境的安全性，因为VOCs中不同化合物的毒性差别很大，如苯并芘含量很低但是危害很高，所以还应当针对毒性高、反应活性高的污染物进行重点在线监测，掌握其在空气中的浓度。

质谱仪定性好、分析时间短，一次检测给出VOCs的全谱，在近几年的快速分析仪器中受到了广泛的重视。普度大学以有毒有害气体的快速分析为目标，致力于微型离子阱质谱的研发，研发样机已经进入第十一代产品。德国的国家环境健康中心研制在线飞行时间质谱，针对城市环境研发的移动式质谱取得了很多显著的成果。离子阱质谱分析器体积小，利于小型化，普度大学研制的微型离子阱总重量已经降至8kg，离子阱质谱微型化后分辨率大大下降，只能分辨1.5Da。目前飞行时间的微型化过程中，减小仪器的体积将会不可避免的缩短飞行时间质谱的分析器即无场飞行区的长度，飞行时间质谱的分辨率随着无场区的长短缩短会明显的下降，低分辨将会给无预分离的直接进样质谱检测带来严重不足。本设计采用了肩背探头式的飞行时间质谱设计，该设计有效分离了仪器的负重部件和质量分析器部件，巧妙的把无场飞行区放置于手持的探头中，有效的提高了飞行时间质谱无场区的长度，1米长度的手持式探头可以保证便携式飞行时间质谱的分辨率。

便携式质谱，有三个方面最为重要：仪器的体积，仪器的分析时间，仪器的灵敏度。飞行时间质谱微秒级的分析时间可以保证在短时间内得到谱图，但是通常使用的电子碰撞电离源电子能量为70eV，得到的谱图由于高能电子的碰撞碎片很多，当样品基质复杂时，谱图中重叠峰多，谱图解析慢。本设计中使用10.6eV真空紫外光电离源，VOCs样品分子直接吸收一个光子被电离，仅得到分子离子峰，谱图简单解析速度快。

膜进样是在线质谱中快速实现样品富集的一种方法。在膜两侧气体压力差的推动力下，被分离的样品由于分子的形状、大小以及在膜中溶解度不同从而在膜中渗透速率产生差异，渗透率大的组分在高真空侧得到富集，从而达到分离与富集的目的。当样品流经膜装置与PDMS膜相接触，挥发性有机物由于各自的形状、大小以及在膜中溶解度的不同导致在膜中渗透率的不同，渗透率大的组分透过膜时得到富集。挥发性有机污染物能够快速透过膜，然而空气中的主要成分例如氮气、氧气和二氧化碳等气体很少能够透过，因此当样品经过此膜时，还能够有效的去除本底干扰。这种技术简单，不需要样品前处理；灵敏度高，检测限可以到10^-9(V/V)量级；能够在30秒内完成多组分样品的同时分析检测。

本设计采用膜进样、真空紫外光电离结合手持式分析探头飞行时间质谱实现便携、快速和高灵敏的在线分析质谱仪。

发明内容：

针对环境中现场监测VOCs的需求，本发明设计一种飞行时间质谱现场监测仪器设备。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种肩背式便携在线分析飞行时间质谱仪，包括肩背式部份、手柄和分析探头；

分析探头包括膜进样系统、电离系统和离子光学透镜，电离系统的电离源设置于离子光学透镜的入口端外侧，膜进样系统中的膜进样器的出口伸入到离子光学透镜的入口端外侧；

离子光学透镜的出口端与一金属直管相连，金属直管的另一端设置有离子探测器；金属直管外侧套设有一筒状金属手柄；筒状金属手柄一端与离子光学透镜的地电极密闭连接，另一端接波纹管；波纹管的另一端接涡轮分子泵的进气口；

肩背式部份包括一带有肩背背带的壳体，涡轮分子泵、机械泵、电源模块和控制系统置于壳体内；涡轮分子泵的出气口与机械泵的进气口相连，机械的出气口排大气；

控制系统中的脉冲延时发生器与电源模块通过导线连接，控制脉冲电源的脉冲电压输出、同时控制控制系统中的数据采集卡进行数据采集；电源模块通过导线分别与电离源、探测器、离子光学透镜的脉冲电极及离子光学透镜的高压电极电连接。

所述电离源为真空紫外光电离源；质谱中采用的是真空紫外光软电离的方法，所使用的真空紫外光能量为8-11.2eV。

飞行时间质谱所需要的电源、真空装置放置于肩背部分，飞行时间分析器设计成分析探头放置于手柄之中，分析手柄与肩背部分通过可任意移动方向的焊接波纹管软管进行连接，以膜进样系统作为在线样品处理系统；

飞行时间质谱的电离源和进样系统放置与分析探头的前端，无场飞行区位于手持的手柄中；

飞行时间质谱为直线式结构，样品电离后经过加速区进入无场飞行区。

膜进样器使用管状膜，样品直接流经膜内表面，样品在膜外表面脱附，进入电离区。

膜材料为聚二甲基硅氧烷膜，膜的厚度为100～1000μm，管状膜两端直接连接金属毛细管，使用热缩管固定。

膜外使用了加热丝加热加速样品在膜表面的脱附。

所述离子探测器其接收离子端设有电子倍增器，离子平板接收极置于电子倍增器后，接受来自电子倍增器的电子，电子倍增器远离离子平板探测器一端设置于金属直管的端口处，离子平板探测器接收信号后再经过一个高速信号放大器，然后进入数据采集卡。

本发明采用了飞行时间质谱，使用了手持式的分析探头有效的加长了飞行时间分析器的长度，使用膜进样装置实现样品在线快速分析，无需进行样品前处理，与真空紫外光软电离联用得到样品分子离子峰实现目标化合物快速定性、定量分析。

本发明利用手柄式分析探头的设计，把飞行时间的无场飞行区放置于手持探头的手柄中，有效加长飞行时间分析器的长度至1米。装置中使用膜进样快速富集VOCs，样品无需前处理。质谱电离源使用真空紫外光软电离，VOCs样品在谱图中仅有分子离子峰，谱图简单。

附图说明

图1仪器整体示意图；

图2膜进样装置以及电离源结构示意图。

图中：1电离系统，2分析探头，3离子光学透镜，4膜进样，5无场飞行区，6探测器，7手柄，8可变方向波纹管，9肩背式部份，10电源模块，11控制系统，12机械泵(前级泵)，13涡轮分子泵；14管状膜，15微型进样泵，16样品入口，17固定膜的热缩管，18加热丝，19电离紫外灯，20Ions。

具体实施方式

本发明公开了一种肩背式挥发性有机物在线检测飞行时间质谱仪，该质谱仪中的真空系统、控制系统以及电源系统均放置于肩背的部分，而飞行时间分析器放置于扫描的手柄之中，电离源和采样系统放置于探头的前端。进样系统采用了管状的致密聚二甲基硅氧烷膜，膜进样无需样品前处理，液体或者气体样品通过循环泵流经管状膜，样品可以渗透过膜直接进入电离系统中。系统采用了真空紫外灯作为软电离源，得到的谱图仅有分子离子峰，便于在线快速分析。

本发明设计一种肩背式的质谱，该质谱主要分为两个部分：一是占据主要体积和重量的肩背系统，该部分包括真空维持和测量系统、电源、仪器控制部件，数据采集部件；二是可以拿在手中的分析探头，该探头前端为样品引入的膜进样系统，电离系统，离子加速系统和无场飞行区。飞行时间质谱的无场飞行区则直接置于连接探头与肩背系统的连接杆内。这种设计充分利用了两个部分之间的连接杆，1m的连接杆提供了足够的无场飞行区的长度。仪器的两个部分由焊接波纹管片连接，可任意方向移动，可直接测量不同位置的污染物浓度，比如可直接放置于汽车尾气排放管道处检测，可以直接放置于工厂废气排放管道进行检测。

该装置总图如图1所示，一种肩背式便携在线分析飞行时间质谱仪，包括肩背式部份、手柄和分析探头；

分析探头包括膜进样系统、电离系统和离子光学透镜，电离系统的电离源设置于离子光学透镜的入口端外侧，膜进样系统中的膜进样器的出口伸入到离子光学透镜的入口端外侧；

离子光学透镜的出口端与一金属直管相连，金属直管的另一端设置有探测器；金属直管外侧套设有一筒状金属手柄；筒状金属手柄一端与离子光学透镜的地电极密闭连接，另一端接波纹管；波纹管的另一端接涡轮分子泵的进气口；

肩背式部份包括一带有肩背背带的壳体，涡轮分子泵、机械泵、电源模块和控制系统置于壳体内；涡轮分子泵的出气口与机械泵的进气口相连，机械的出气口排大气；

控制系统中的脉冲延时发生器与电源模块通过导线连接，控制脉冲电源的脉冲电压输出、同时控制控制系统中的数据采集卡进行数据采集；电源模块通过导线分别与电离源、探测器、离子光学透镜的脉冲电极及离子光学透镜的高压电极电连接。

膜进样装置如图2，膜进样装置主要由样品引入装置、膜进样室和样品在膜表面的解吸附加热丝三部分组成。样品的引入使用一个微型的气体泵，使气体流经管状膜的内表面。拟使用管状的膜直接放置于膜进样室内，管状膜安装方便，直接套于不锈钢毛细管，两端使用热缩管即可实现固定，管状膜可利用空间灵活，可以方便的进行加热。

膜进样室可以看成一个小的样品池，气压介于大气压和质谱的高真空之间，样品进入后经过膜内表面后流出。膜进样室内安装了电热丝，以及温度探头，维持控制膜进样室内的温度，帮助样品在膜外表面的解吸附。

系统的整体运行如下：样品分子经过膜进样后进入电离系统被VUV灯电离，分子离子在电离区弱电场的作用下进入脉冲推斥区，脉冲推迟区施加瞬间的脉冲电场，离子在电场力作用下进入有离子光学系统组成的加速区，经过手柄内的无场飞行区通过电子倍增器进行信号放大后被检测器检测。具有相同能量的离子因质量数不同而先后到达检测器，从而得到质谱图。

Claims (6)

1.一种肩背式便携在线分析飞行时间质谱仪，其特征在于：

包括肩背式部份、手柄和分析探头；

分析探头包括膜进样系统、电离系统和离子光学透镜，电离系统的电离源设置于离子光学透镜的入口端外侧，膜进样系统中的膜进样器的出口伸入到离子光学透镜的入口端外侧；

离子光学透镜的出口端与一金属直管相连，金属直管的另一端设置有离子探测器；金属直管外侧套设有一筒状金属手柄；筒状金属手柄一端与离子光学透镜的地电极密闭连接，另一端接波纹管；波纹管的另一端接涡轮分子泵的进气口；

肩背式部分包括一带有肩背背带的壳体，涡轮分子泵、机械泵、电源模块和控制系统置于壳体内；涡轮分子泵的出气口与机械泵的进气口相连，机械的出气口排大气；

控制系统中的脉冲延时发生器与电源模块通过导线连接，控制脉冲电源的脉冲电压输出、同时控制控制系统中的数据采集卡进行数据采集；电源模块通过导线分别与电离源、离子探测器、离子光学透镜的脉冲电极及离子光学透镜的高压电极电连接；

膜进样器使用管状膜，样品直接流经膜内表面，样品在膜外表面脱附，进入电离区。

2.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述电离源为真空紫外光电离源；质谱中采用的是真空紫外光软电离的方法，所使用的真空紫外光能量为8-11.2eV。

3.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：飞行时间质谱所需要的电源、真空装置和控制系统放置于肩背部分，飞行时间分析器设计成分析探头放置于手柄之中，分析手柄与肩背部分通过可任意移动方向的焊接波纹管软管进行连接，以膜进样系统作为在线样品处理系统；

飞行时间质谱的电离源和进样系统放置与分析探头的前端，无场飞行区位于手持的手柄中；

飞行时间质谱为直线式结构，样品电离后经过离子透镜进入无场飞行区。

4.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：膜材料为聚二甲基硅氧烷膜,膜的厚度为100～1000μm，管状膜两端直接连接金属毛细管，使用热缩管固定。

5.根据权利要求1或4所述的质谱仪，其特征在于：膜外使用了加热丝加热加速样品在膜表面的脱附。

6.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于：所述探测器为离子平板探测器，其接收离子端设有电子倍增器，电子倍增器远离离子平板探测器一端设置于金属直管的端口处，直接使用电子倍增器作为信号放大器，离子平板探测器接收信号后再经过一个信号放大器，然后进入数据采集卡。