CN103811265A - 一种掺杂剂辅助电离源及其在离子迁移谱中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺杂剂辅助的电离源，这种电离源利用了紫外灯照射掺杂剂电离产生的电子以及照射载气产生的光化学反应。它包括两部分：紫外光源和内装填有掺杂剂的容器。紫外光照射易电离的掺杂剂能够产生低能量的光电子。光电子可以吸附到载气中光化学产生的O₃上得到O_3-，O_3-或其水合离子O₃(H₂O)_n可以和空气中存在的大量CO₂反应生成CO₃ ^-(H₂O)_n（n=0-3）。CO₃ ^-(H₂O)_n可以作为试剂离子和待测物发生反应，使待测物电离形成产物离子。将掺杂剂辅助的电离源用于离子迁移谱，能够避免使用放射性电离源的放射性，提高离子迁移谱的灵敏度，有利于离子迁移谱的产业化。

Description

一种掺杂剂辅助电离源及其在离子迁移谱中的应用

技术领域

本发明涉及分析仪器中的电离源，具体地说是一种新的电离技术，将这种新的电离技术用于离子迁移谱中，能够避免使用放射性电离源，提高离子迁移谱的灵敏度，有利于离子迁移谱的产业化。

背景技术

电离源是离子迁移谱等分析仪器的关键技术之一。传统的离子迁移谱常用的电离源是放射性的⁶³Ni电离源。⁶³Ni能够提供平均能量为17eV的β射线，与载气经过一系列复杂反应，最后形成试剂离子H₃O⁺（正离子检测模式）和O₂ ^-（负离子检测模式），试剂离子再与待测样品反应形成待测样品的产物离子。放射性⁶³Ni源由于其简单、稳定、无需外部电源供电等优点得到了广泛的应用。但是由于其放射性带来的安全检查及特殊的安全措施给它的实际应用带来了许多麻烦。另外⁶³Ni源产生的离子浓度不够高，导致传统的离子迁移谱信号比较弱，线性范围窄。因此今年来人们在积极地寻求新型的非放射电离源来替代传统的放射性⁶³Ni电离源。目前，光电离、电晕放电、辉光放电以及电喷雾等几种非放射性电离源已经广泛应用到离子迁移谱中。

其中光电离源由于其灵敏度以及线性范围宽等优点得到了人们广泛的关注。其不仅可以应用于正离子模式下易电离环境污染物的检测，在负离子模式下基于光电发射效应还可以应用于电负性强以及还原性化合物的检测。但是光电发射电离源存在信号衰减以及重复性差的缺点，给待测物的定量分析以及长时间检测带来了困扰。因此本发明提出了一种新的掺杂剂辅助的光电离源，以易电离的化合物的电离来提供低能电子用于试剂离子的形成，具有稳定性好，重现性高，灵敏度高，非放射性等优点。

发明内容

本发明提供一种掺杂剂辅助的电离源及展示其在离子迁移谱中的应用，这种电离源利用了紫外光电离掺杂剂产生低能电子和照射载气产生的光化学反应，将其用于离子迁移谱中，能够避免使用放射性电离源，提高离子迁移谱的灵敏度，有利于离子迁移谱的产业化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种新的电离源，包括紫外光源以及其内装填有掺杂剂的容器。

所述的掺杂剂由载气载带进入紫外光源发出的紫外光所照射的区域内。

所述紫外光源为真空紫外灯、二极管、氙灯、汞灯或紫外激光器等能够产生紫外光的设备；掺杂剂为光电离能小于紫外光源电离能的易电离化合物；载气为空气或者掺杂有氧气和CO₂的N₂和/或惰性气体。

所述的掺杂剂应具有电离能低，易挥发，毒性小以及光电离截面大等特点。在紫外光的照射下可以产生足够的电子用于试剂离子的形成。

紫外光照射掺杂剂能够产生低能量的光电子，待测物的电离可以通过通过以下两个过程：1）光电子吸附到待测物，使其电离；2）光电子吸附在载气光化学反应产生的O₃上，得到O₃ ^-。O₃ ^-或其水合离子O₃ ^-(H₂O)_n和载气中的CO₂反应生成CO₃ ^-(H₂O)_n,CO₃ ^-(H₂O)_n可以作为试剂离子，和待测物（电负性化合物，还原性化合物）发生离子-分子反应使待测物电离。

所述的电离源在离子迁移谱中的应用，掺杂剂辅助的电离源和离子迁移谱联用，能够避免使用放射性电离源，提高离子迁移谱的灵敏度，有利于离子迁移谱的产业化。

掺杂剂辅助的电离源和离子迁移谱联用用于电负性化合物的检测，其电离和检测过程为：首先电子或由载气在紫外光照射下经过一系列的反应所得到的试剂离子被引入到反应区，与待测样品发生分子离子反应，使待测样品得到电离，得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，在迁移管中根据其迁移率的不同得到分离，最后达到法拉第盘，被信号接收系统接收与检测。

本发明的优点为：将掺杂剂辅助的电离源和离子迁移谱联用，代替传统的放射性电离源，不仅可以应用于爆炸物等电负性强的化合物的检测，由于其光化学反应形成的臭氧的强氧化性，还可以用于还原性化合物的检测。同时可以提高离子迁移谱的灵敏度，有利于离子迁移谱的产业化。

与其他电离源相比，本发明的掺杂剂辅助电离源有其特别的优点。首先，这种电离源不需要放射性材料，避免了放射性带来的诸多麻烦；其次，避免了光电发射电离源中信号衰减以及重复性差的问题，可以实现长时间的稳定性监测以及准确的定量分析；最后，与放电电离源相比，其没有高电子亲和势的氮氧化合物的形成，可以更好地检测电负性化合物，而且结构简单，易于实现。

掺杂剂辅助电离源使用简单，结构小巧，可以在空气条件下运行，更有利于离子迁移谱的产业化。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明：

图1掺杂剂辅助电离源的结构示意图。

图2掺杂剂辅助电离源和离子迁移谱联用示意图。

图3掺杂剂辅助电离源与离子迁移谱联用四种爆炸物（ANFO，TNT，DINA和PETN）的迁移谱图。

图4掺杂剂辅助电离源与离子迁移谱联用对三种爆炸物（ANFO，TNT和DINA）的定量测定谱图。

具体实施方式

本发明利用了紫外光照射掺杂剂电离产生的低能电子以及照射载气产生的光化学反应，具体装置见图1。其主要包括以下几个部分：紫外光源1，其内装填有掺杂剂的容器2以及载气3。紫外光源为真空紫外灯、二极管、氙灯、汞灯或紫外激光器等能够产生紫外光的设备，这里以真空紫外灯为例；掺杂剂主要为电离能低，易挥发，毒性小以及光电离截面大的化合物，如丙酮，甲苯等；载气为空气或者掺杂有氧气和CO₂的N₂和/或惰性气体。装填有掺杂剂的容器上设有气体入口，容器的上部设有气体出口，气体入口与载气气源相连，气体出口通过管路引入至紫外光源的出光光路上；掺杂剂由载气载带进入紫外光源发出的紫外管所照射的区域内。当工作时，真空紫外灯开启时，掺杂剂发生电离产生低能电子；同时紫外光照射载气，其中的O₂发生光化学反应，得到氧原子O，O进一步和O₂反应得到O₃（见反应3）。其中载气中的O₂和光化学反应形成的O₃可以吸附掺杂剂电离产生的低能电子得到O₂ ^-和O₃ ^-。另一方面，由于O₃比O₂的电负性强，它能够和O₂ ^-快速反应，也得到O₃ ^-,O₃ ^-和空气中的微量水分子进行水合反应，得到的O₃（H₂O）_n和空气中的CO₂快速反应，得到CO₃ ^-(H₂O)_n。CO₃ ^-(H₂O)_n可以作为试剂离子，和待测物发生离子-分子反应使待测物电离。

Dopant+hv→e^-                       (1)

O₂+hv→O+O                          (2)

O+O₂→O₃                            (3)

e^-+O₂+M→O₂ ^-+M(M=N₂,O₂,H₂O,etc.)    (4)

e^-+O₃+M →O₃ ^-+M                     (5)

O₂ ^-+O₃→O₃ ^-+O₂                      (6)

O₃ ^-+nH₂O+M →O₃ ^-(H₂O)_n+M            (7)

O₃ ^-(H₂O)_n+CO₂→CO₃ ^-(H₂O)_n-1+H₂O+O₂  (8)

将上面所述的电离源与常规的离子迁移谱联用，作为离子迁移谱的电离源，用于爆炸物和还原性化合物的检测，其结构如图2所示。此仪器主要包括以下组成部分：紫外光源1、其内装填有掺杂剂的容器2、载气3、尾吹气4、离子门5、净化空气源6、法拉第盘7、放大器和信号处理系统8、和出气口9。检测样品的过程是：掺杂剂光电离产生的低能电子或由载气在紫外光照射下经过一系列的反应所产生的试剂离子被电场引出，进入反应区，与载气带入的待测样品分子发生分子离子反应，得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移区，在迁移区中根据迁移率的不同得到分离，最后到达法拉第盘得到检测，最后被信号接收与检测系统接收与检测。

图3和图4给出了一些实验谱图对本发明给予说明，这些实验谱图的实验条件为：迁移管长度为88mm,迁移电场强度为254V/cm，离子门的开门时间为0.2ms，周期为50ms，漂气和样品载气均为经过硅胶、活性炭和分子筛处理的压缩空气，其中水汽含量低于10ppm，漂气流速为600ml/min，载气流速为400ml/min，实验中迁移管的温度为90℃，进样口的温度为150℃。

实施例1

图3给出了掺杂剂辅助电离源离子迁移谱对四种爆炸物（ANFO，TNT，DINA和PETN）的迁移谱图。从图中可以看出，这四种爆炸物均得到很好的检测。四种爆炸物的特征峰的折合迁移率分别为：ANFO（2.25cm²V^-1s^-1），TNT（1.67cm²V^-1s^-1），DINA（1.44cm²V^-1s^-1）和PETN（1.27cm²V^-1s^-1）。

实施例2

图4给出的是掺杂剂辅助电离源离子迁移谱对三种爆炸物（ANFO，TNT和DINA）的定量测定谱图。从图中可以看出，掺杂剂辅助电离源离子迁移谱对几种爆炸物的检测可以实现三个量级的检测，而ANFO，TNT和DINA的检测限可以达到10pg，80pg和100pg.和传统的放射性电离源相比，扩大了线性范围，提高了检测灵敏度。

Claims (9)

1.一种掺杂剂辅助的电离源，其特征在于：包括紫外光源、其内装填有掺杂剂的容器；

容器上设有气体入口，容器的上部设有气体出口，气体入口与载气气源相连，气体出口通过管路引入至紫外光源的出光光路上；掺杂剂由载气载带进入紫外光源发出的紫外管所照射的区域内。

2.根据权利要求1所述的电离源，其特征在于：所述紫外光源为真空紫外灯、二极管、氙灯、汞灯或紫外激光器；掺杂剂为光电离能小于紫外光源电离能的易电离化合物；载气为空气或者掺杂有氧气和CO₂的N₂和/或惰性气体，氧气和CO₂体积掺杂量分别为10-20%和0.01-0.05%。

3.根据权利要求1或2所述的电离源，其特征在于：所述的掺杂剂应具有电离能低，易挥发，毒性小以及光电离截面大的特点，其为苯、甲苯、或丙酮。

4.根据权利要求1或2所述，其特征为：掺杂剂的添加量为载气总体积的0.02‰-0.05‰。

5.根据权利要求1所述的电离源，器特征在于：紫外光照射掺杂剂能够产生低能量的光电子，待测物的电离可以通过以下两个过程：1）光电子吸附到待测物，使其电离；2）光电子吸附到载气光化学反应的产生的O₃上，得到O₃ ^-。O₃ ^-或其水合离子O₃ ^-(H₂O)_n和载气中的CO₂反应生成CO₃ ^-(H₂O)_n,CO₃ ^-(H₂O)_n可以作为试剂离子，和待测物发生离子-分子反应使待测物电离。

6.一种权利要求1所述电离源在离子迁移谱中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

于紫外光源的出光口设置有一环形支架，容器的气体出口通过管路伸入至环形支架的内壁处，管路出口与环形支架的轴线成60-120度的夹角；紫外光源固定于环形支架的一侧，环形支架的另一侧置于离子迁移谱反应区远离接收极的一端。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：掺杂剂辅助的电离源和离子迁移谱联用，能够避免使用放射性电离源，提高离子迁移谱的灵敏度，有利于离子迁移谱的产业化。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：掺杂剂辅助的电离源和离子迁移谱联用用于电负性化合物的检测，其电离和检测过程为：首先电子或由载气在紫外光照射下经过一系列的反应所得到的试剂离子被引入到反应区，与待测样品发生分子离子反应，使待测样品得到电离，得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，在迁移管中根据其迁移率的不同得到分离，最后达到法拉第盘，被信号接收系统接收与检测。

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