CN101382521A

CN101382521A - 一种提高离子迁移谱的灵敏度的方法

Info

Publication number: CN101382521A
Application number: CNA2007100126974A
Authority: CN
Inventors: 李海洋; 董璨; 陈创
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Beijing Burui Technology Co Ltd
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2027-09-04
Also published as: CN101382521B

Abstract

本发明涉及了一种提高离子迁移谱的灵敏度的方法，其特征在于：通过在离子迁移谱仪，特别是电晕放电离子迁移谱仪的电离区引入一种电离能小于载气电离能的物质作为添加剂，能够提高离子迁移谱的灵敏度一个数量级以上。

Description

一种提高离子迁移谱的灵敏度的方法

技术领域

本发明属于分析仪器离子迁移谱，特别涉及到电晕放电离子迁移谱，利用这种方法能够极大地提高离子迁移谱的灵敏度一个数量级以上。

背景技术

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMS)技术是20世纪70年代出现的一种分析检测技术，80年代该技术被应用于现场分析检测，它的基本原理是：在大气压条件下，待测样品被电离形成离子，生成的离子在外加电场力作用下运动。在弱电场(小于1000V/cm)的范围内，离子的运动速度正比于电场强度，v＝KE，这里v为离子的速度，E为电场强度，K为离子迁移率，离子的迁移率在弱电场的范围内为常数，其数值主要取决于离子的结构、质量、电荷数和尾吹气的种类等因素，不同的离子其迁移率的数值有所不同。这样，根据测量得到的迁移时间就可以推断出样品的成分。同时还可以依据浓度的对数值与峰面积之间呈正比例的关系，进行定量计算。

离子迁移谱常见的电离源包括放射性⁶³Ni电离源、VUV光电离源和电晕放电电离源。⁶³Ni能够放射出平均能量为17Kev的β射线，与载气经过一系列复杂的反应，最后形成试剂离子H₃O⁺(正离子检测模式)和O₂-(负离子检测模式)，试剂离子再与待测样品反应，使得待测样品得到电离。放射性⁶³Ni电离源由于其简单、稳定、无需外部供电等优点而得到科学家的青睐，但是由于其放射性带来的安全检查及特殊的安全措施给它的实际应用带来了许多麻烦。非放射性的电离源常见的有VUV光电离源和电晕放电电离源。VUV灯能够发射出能量为10.6eV的光子，电离能小于10.6eV的物质能够吸收这种光子而得到电离。大部分的有机物其电离能都小于10.6eV，能够被VUV光电离源电离。电晕放电电离源的机理类似于放射性⁶³Ni电离源。载气在电离区经过复杂的反应，包括电子碰撞电离、光电离、彭宁电离等，最终形成试剂离子H₃O⁺(正离子检测模式)和O₂-(负离子检测模式)，试剂离子再与待测样品反应，使得待测样品得到电离。就灵敏度来说，三种电离源中VUV光电离源最差，比放射性⁶³Ni电离源少一到二个数量级。电晕放电电离源的灵敏度和放射性⁶³Ni电离源相当，或者高一个数量级左右。当在电晕放电离子迁移谱的电离区引入一种添加剂，如O₂、丙酮等，能够提高离子迁移谱的灵敏度一个数量级以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高离子迁移谱灵敏度的方法，利用这种方法能够提高离子迁移谱的灵敏度一个数量级以上。

本发明提供了一种提高离子迁移谱的灵敏度的方法，即通过在离子迁移谱仪，特别是电晕放电离子迁移谱仪的电离区引入一种电离能小于载气电离能的物质作为添加剂，提高离子迁移谱的灵敏度一个数量级以上。

本发明提供的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，方法过程为添加剂进入到电离区，引起试剂离子量的极大提高，试剂离子被电场引出，进入反应区，与待测样品反应，得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，最后进入法拉第筒，被信号接收和检测系统接收与检测。

本发明提供的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，当所述的载气为高纯N₂时，添加剂为O₂、空气、丙酮、乙醇、乙醛、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、甲苯、硝基甲烷、三氯甲烷一些电离能小于高纯N₂的物质。

本发明提供的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，所述的载气为惰性气体N₂、He、Ne、Ar、Kr等。

本发明提供的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，所述的添加剂在载气中的体积浓度为0％-90％范围内，能够提高离子迁移谱的灵敏度，且在此范围内有一最优值，在最优值时离子迁移谱的灵敏度提高最大，不同的添加剂其在载气中的浓度范围不同，其使离子迁移谱的灵敏度达到最大值时的浓度也不同。

本发明提供的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，所述的添加剂为O₂，载气流量为100～300sccm时，O₂在载气中的体积浓度范围为0％<O₂％≤20％，且在1.5％≤O₂％≤5.0％范围内离子迁移谱的灵敏度提高到最大值。

本发明提供的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，所述的添加剂进入电离区是将添加剂加入到载气中，通过载气的载带进入的。

本发明提供的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，用于爆炸物、毒品、易制毒化学品、化学战剂、环境及工业中的可挥发性有机物的检测。

本发明采用的电晕放电是一种大气压下的、低强度的等离子体，它属于一种“软电离源”，因为它产生的是大量的低能量的电子和激发态的分子。电晕放电由两电极间强烈的不均匀电场产生，如针电极对平板电极或金属丝电极对圆筒电极。在放电针附件产生的强烈电场(约10⁶V·cm^-1)能够产生一定量的一次电子，一次电子与载气碰撞，发生如式(1)的反应：

A+e→A⁺+2e　　　　　　(1)

此反应能够产生大量的二次电子，其平均自由程约为10^-5cm，平均能量在30到40eV之间。这些电子可以再与载气或者样品发生电子碰撞电离。同时，如果电子的能量小于载气的电离能，则发生如式(2)的反应：

A+e+KE→A^*+e　　　　　　　　　　　(2)

其产生的激发态气体原子可以和样品反应，发生彭宁电离将样品电离；另外，激发态的气体原子可以将多余的能量以一定能量和波长的光子释放出来，如果此光子的波长处于紫外区，则样品可以吸收光子而得到电离。

从上面的描述可以看出，电晕放电产生试剂离子主要包括三个过程：电子碰撞电离、彭宁电离以及光电离，其中以电子碰撞电离最重要。电子碰撞电离物质的效率可以用碰撞频率v_i来表示，其表达式为：

v_i＝NυC_i(I+2kT_e)exp(-I/kT_e)　　　　(3)

其中υ＝(8kT_e/πm)^0.5，N为载气的分子数，C_i为与载气性质有关的常数，I为载气的电离能，k为波尔兹曼常数，T_e为电子的温度。

从上式中可以看出，由电子碰撞电离物质电离的效率和载气的电离能I有很大的关系，载气的电离能I越小，电子碰撞电离的效率越高。因此，在以氮气作为载气的电晕放电离子迁移谱中，加入适量的O₂、丙酮等电离能小的物质(N₂、O₂和丙酮的电离能分别为15.581eV、12.070eV、9.703Ev)，能够极大地提高试剂离子的强度，从而提高离子迁移谱的灵敏度。

另一方面，电晕放电等离子体中存在着各种复合反应，如电子与离子的复合，正负离子的复合等，由于电子的运动速度远大于正负离子，因此，正负离子的复合反应更为重要。对于O₂来说，其在放电区能够产生大量的负离子O₂ ^-，因此，当其含量超过一定值时，正负离子的复合变得重要，离子迁移谱的信号开始减小。

本发明的优点：通过在电离区引入适量的添加剂(其电离能小于载气的电离能)，能够提高离子迁移谱的灵敏度在一个数量级以上。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明：

图1为电晕放电离子迁移谱仪示意图；

图2为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下O₂作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图3为电晕放电离子迁移谱仪负离子模式下O₂作为添加剂时电子信号增强示意图；

图4为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下丙酮作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图5为电晕放电离子迁移谱仪负离子模式下丙酮作为添加剂时电子信号增强示意图；

图6为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醇作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图7为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醛作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图8为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醚作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图9为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙酸乙酯作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图10为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下正戊烷作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图11为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下甲苯作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图12为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下硝基甲烷作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图13为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下三氯甲烷作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图14为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下含有0.1％O₂的载气加入到电离区时试剂离子信号增强示意图；

图15为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下含有20％O₂的载气加入到电离区时试剂离子信号增强示意图；

图16为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下O₂作为添加剂时样品吡啶信号增强示意图；

图17为电晕放电离子迁移谱仪负离子模式下丙酮作为添加剂时样品四氯化碳信号增强示意图；

图18为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醇与三氯化碳同时加到电离区作为添加剂时试剂离子信号增强示意图；

图19为电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下氩气作为载气，添加剂为环己烷时试剂离子信号增强示意图。

具体实施例

图2-19给出了一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图(图16、19除外)的实验条件均为：迁移管长度为9.6cm，迁移电场为200V/cm，离子门开门时间为0.2ms，周期为90ms，漂气为高纯氮，流速500mL/min，实验温度保持在室温。图16的迁移电场为210V/cm，图19的载气为高纯氩气，其余条件同上。

实施例1

图2和图3分别给出了电晕放电离子迁移谱仪正、负离子模式下O₂作为添加剂时试剂离子(正离子模式)和电子(负离子模式)信号增强示意图。从图中可以，在电离区加入适量的O₂作为添加剂，试剂离子(正离子模式)信号增强到原信号的15.91倍，电子(负离子模式)的信号增强到原信号的10.07倍。一些无机气体，如O₂、氮的氧化物、硫的氧化物等可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例2

图4和图5分别给出了电晕放电离子迁移谱仪正、负离子模式下丙酮作为添加剂时试剂离子(正离子模式)和电子(负离子模式)信号增强示意图。从图中可以，在电离区加入适量的丙酮作为添加剂，试剂离子(正离子模式)信号增强到原信号的14.48倍，电子(负离子模式)的信号增强到原信号的22.05倍。低碳酮类化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例3

图6给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醇作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，乙醇作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的16.68倍。低碳醇类化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例4

图7给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醛作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，乙醛作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的18.97倍。低碳醛类化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例5

图8给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醚作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，乙醚作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的10.83倍。低碳醚类化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例6

图9给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙酸乙酯作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，乙酸乙酯作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的13.99倍。低碳酯类化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例7

图10给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下正戊烷作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，正戊烷作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的20.44倍。烷烃类化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例8

图11给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下甲苯作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，甲苯作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的19.69倍。芳香族化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例9

图12给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下硝基甲烷作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，硝基甲烷作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的35.79倍。含硝基化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例10

图13给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下三氯甲烷作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，三氯甲烷作为添加剂使试剂离子的信号提高到原信号强度的11.91倍。含卤素化合物可以作为电晕放电离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例11

图14和图15分别给出了电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下含有0.1％O₂的载气和含有20％O₂的载气加入到电离区时试剂离子信号增强示意图。对比图2，图2给出的是含有2％O₂的载气加入到电离区时试剂离子信号增强示意图。对比三张图，可以看出，O₂在载气中的含量在0.1％和20％时，试剂离子信号仅稍有增加，分别增加到原信号强度的1.72倍和1.22倍，而O₂在载气中的含量在2％时，试剂离子信号增加显著，增加到原信号强度的15.91倍。因此，添加剂在载气中的含量只有在一定的范围才能起到增强离子迁移谱灵敏度的作用，对于载气流速为100-300sccm时，O₂在载气中的含量范围为0％<O₂％≤20％，且添加剂在载气中的浓度有最优值，对于载气流速为100～300sccm时，O₂在载气中的中的最优浓度为2.0％≤O₂％≤5.0％。

实施例12

图16给出的是电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下O₂作为添加剂时样品吡啶信号增强示意图。图中迁移时间为23.65ms的峰为吡啶的特征峰。从图中可以看出，在电离区加入适量的O₂作为添加剂能够极大地提高离子迁移谱对吡啶测量的灵敏度。

实施例13

图17给出的是电晕放电离子迁移谱仪负离子模式下丙酮作为添加剂时样品四氯化碳信号增强示意图。图中迁移时间为18.42ms的峰为四氯化碳的特征峰。从图中可以看出，在电离区加入适量的丙酮作为添加剂能够极大地提高离子迁移谱对四氯化碳测量的灵敏度。

实施例14

图18给出的是电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下乙醇与三氯化碳同时加到电离区作为添加剂时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，两种添加剂同时加到电离区，组成复合型添加剂时，试剂离子信号强度增强到原信号的24.41倍。因此，两到三种添加剂组成的复合型添加剂，同样可以作为离子迁移谱的添加剂，以提高离子迁移谱的灵敏度。

实施例15

图19给出的是电晕放电离子迁移谱仪正离子模式下氩气作为载气，添加剂为环己烷时试剂离子信号增强示意图。从图中可以看出，放电载气为惰性气体氩时通过加入添加剂环己烷，试剂离子信号强度提高到原信号的13.04倍。因此，放电载气为惰性气体时，通过加入添加剂同样可以提高离子迁移谱的灵敏度。

Claims

1、一种提高离子迁移谱的灵敏度的方法，其特征在于：通过在离子迁移谱仪，特别是电晕放电离子迁移谱仪的电离区引入一种电离能小于载气电离能的物质作为添加剂，提高离子迁移谱的灵敏度一个数量级以上；

方法过程为：

添加剂进入到电离区，引起试剂离子量的极大提高，试剂离子被电场引出，进入反应区，与待测样品反应，得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，最后进入法拉第筒，被信号接收和检测系统接收与检测。

2、按照权利要求1所述的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，其特征在于：所述的载气为惰性气体N₂、He、Ne、Ar、Kr。

3、按照权利要求1或2所述的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，其特征在于：所述的载气为高纯N₂时，添加剂为O₂、空气、丙酮、乙醇、乙醛、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、甲苯、硝基甲烷、三氯甲烷一些电离能小于高纯N₂的物质。

4、按照权利要求3所述的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，其特征在于：所述的添加剂为O₂，载气流量为100～300sccm时，O₂在载气中的体积浓度范围为0％<O₂％≤20％。

5、按照权利要求4所述的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，其特征在于：所述的添加剂为O₂，载气流量为100～300sccm时，O₂在载气中的体积浓度范围为1.5％≤O₂％≤5.0％。

6、权利要求1所述的提高离子迁移谱的灵敏度的方法，用于爆炸物、毒品、易制毒化学品、化学战剂、环境及工业中的可挥发性有机物的检测。