CN107870194B - 基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基质辅助激光解吸‑气相极化诱导质子转移质谱。该质谱将基质辅助激光解吸技术和质子转移反应技术结合起来产生质子化分析物。它先通过基质辅助激光解吸来形成气态分析物分子，再通过气态分析物分子与激发状态高极化的二氯甲烷碰撞反应来实现分析物的质子化。这种方法将分析物的解吸和电离过程分开，使分析物的电离不依赖固相基质的作用，可以实现对较广泛的有机物和生物分子的解吸、离子化和质量分析。本发明拓展了基质应用基础和可选择范围，提出了新的离子形成机理和技术。

Description

基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱
所属技术领域
本发明提出一种新的软电离质谱模式。这种模式首先利用基质辅助激光解吸各种有机物和生物分子，并利用特定气相分子的受激极化作用将质子选择性转移到它们的极性基团上，实现质子化，为它们的质量分析提供新的质谱技术和方法。
背景技术
现有的软电离质谱技术，如电喷雾、基质辅助激光解吸电离质谱技术，是用于检测有机物和生物分子的重要手段。这些软电离技术有一个共同点：两个关键步骤，生物分子的气化和电离，由于是同步或耦合发生的而难于加以区分，从而带来许多技术和应用限制。
为了说明上述问题，以基质辅助激光解吸电离质谱作为例子。它利用辅助基质吸收激光光束的能量，然后由基质将能量传给被基质包裹的分析物分子，获得能量的分析物分子发生气化或解吸；与此同时，分析物分子与基质离子经碰撞而发生化学反应，生成分析物离子。也有文献认为，分析物在固相基质晶体中形成离子化团簇，再经激光解吸而直接得到气态分析物离子。基质辅助激光解吸电离的方法避免了高能量激光直接照射分析样品带来的严重裂解和其它非线性过程，从而可以对大分子有机物和生物相关物质结构和组成进行分析。虽然基质辅助激光解吸电离质谱方法的灵敏度高(10-15mol)，但是仅对一些特定的物质有效。目前基质辅助激光解吸电离质谱分析技术的主要局限在于缺乏广范有效的基质使分析物同时解吸和电离，而且很多基质(如2,5-二羟基苯甲酸，2,5-DHB)有一定致癌性或化学毒性；此外由于分析物、基质和掺杂的盐类与溶液缺乏良好的互溶性，使样品的准备过程常常非常繁杂，对仪器操作人员的专业要求很高。这些问题严重制约了基质辅助激光解吸电离质谱技术的应用。
在此，提出一种新的质谱技术，这项质谱技术与传统的气化-电离耦合的技术不同，将气化和电离过程分开，即气化后再质子化。首先，在一定真空环境中，利用基质辅助激光解吸实现极性分子的气化；气化的分子与激发状态高极化的二氯甲烷(CH2Cl2)快速反应，实现质子从受激极化的二氯甲烷转移到目标分子。
质子转移反应技术是一种软电离技术，它通过质子化的质子化剂与分析物分子碰撞经质子转移反应将质子转移到分析物分子上，从而使分析物分子离子化。水(H2O)是一种常见的质子化剂，商业化的质子转移反应质谱仪常用空心阴极放电来形成质子化的水分子(H3O+)离子源，目前质子转移反应质谱仪是最灵敏的大气有机物分析仪器。
近年来，我们在研究中发现受真空紫外光激发的二氯甲烷对醇、醛、酮、酸等物质有很强的质子化作用，且受真空紫外光激发的二氯甲烷可以使水分子质子化，表明真空紫外光激发的二氯甲烷质子化效率优于质子化的水分子，可成为新的质子化试剂。
我们发明的基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱技术，将质子转移反应技术和基质辅助激光解吸技术结合起来，通过真空紫外光激发的二氯甲烷来实现分析物的质子化，使分析物的电离不依赖基质的作用，可以实现对较广泛的有机物和生物分子的离子化，拓展基质应用基础和可选择范围，提出了一种新的离子形成机理和技术。
发明内容
本发明结合了真空紫外光激发、质子转移反应和基质辅助激光解析技术，提供了一种新的基质辅助激光解吸-质子转移质谱技术。核心技术设计新的离子源，涉及了多种先进的技术，包括真空紫外光激发、质子转移反应和基质辅助激光解析电离技术。
本发明专利采用的技术方案是：1、由氪灯产生10和10.6电子伏能量的真空紫外光；2、真空紫外光照射充满二氯甲烷电离区，产生激发状态高极化的二氯甲烷；3、混合基质的分析物沉积在解吸电离基板上，由传输系统传输到激光照射孔；4、脉冲激光照射以快速解吸混合在基质中的分析物；5、经激光脉冲解吸出的气态分析物与处于激发状态高极化的二氯甲烷反应生成质子化分析物；6、质子化分析物由离子出口进入质谱分析系统(包括四级杆离子选择器、八级杆离子碰撞解离器和反射式质谱仪)。
本发明的有益效果是：通过使分析物的解析和电离过程分离，使分析物的电离不依赖基质的作用，拓展了基质应用基础和可选择范围，提出了新的离子形成机理和技术，可以实现对较广泛的有机物和生物分子的解吸、离子化和质量分析。
附图说明
图1为本发明结构的外观图，分别为1、真空紫外光源室，2、解吸电离室，3、样品室，4、脉冲激光器，5、离子选择室，6、离子碰撞解离室，7、质谱室，8、二氯甲烷气体进样阀，9、真空泵，10、分子泵，11、分子泵，12、分子泵。
图2为本发明的剖面构造图，主要部件有：13、真空紫外氪灯，14、真空紫外光，15氟化镁透镜，16、二氯甲烷气体，17、脉冲激光，18、基板自动传输器，19、样品基板，20、激光解吸口，21、离子迁移电场电极组合，22、离子出口，23、四级杆离子选择装置，24、八级杆离子碰撞解离装置，25、反射式质谱装置。
具体实施方式
基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱的主体部分由真空紫外光源(1)、解吸电离室(2)、样品室(3)、脉冲激光器(4)、离子选择室(5)、离子碰撞解离室(6)和质谱室(7)七个部分构成。
基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱由真空紫外光源室、解吸电离室、样品室、脉冲激光器、离子选择室、离子碰撞解离室、和质谱室组成，其特征在于样品室、解吸电离室、离子选择室、离子碰撞解离室和质谱室组成之间由小孔依次相连，真空紫外光源从一侧较低位置由氟化镁透镜与解析电离室相连，脉冲激光器从另一侧以45度通过一个法兰与解析电离室相连，真空紫外光源室安装有一个真空紫外氪灯，解析电离室安装有一组离子迁移电场电极组合和一个二氯甲烷气体进样阀，样品室安装一套基板自动传输器和一个真空泵，离子选择室安装有一个四级杆离子选择装置，离子碰撞解离室安装有一个八级杆离子碰撞解离装置，质谱室安装有一个反射式质谱装置。
混合基质的分析物由脉冲激光解吸，产生气相分析物分子。
采用的真空紫外光源为氪灯。
采用二氯甲烷作为质子化剂前体物，经氪灯照射后生成激发状态高极化的二氯甲烷质子化剂。
经激光解吸产生的气相分析物分子与激发状态高极化的二氯甲烷质子化剂碰撞后产生质子化的分析物分子。
质子化的分析物分子由四级杆离子选择装置进行选择。
经四级杆离子选择装置选择的离子进入八级杆离子碰撞解离装置进行分子结构特征解析。
经八级杆离子碰撞解离装置解析的离子碎片由反射式质谱装置检测分析。
具体实施方式是：
一、真空紫外氪灯(13)产生10和10.6电子伏能量的真空紫外光(14)通过氟化镁透镜(15)进入解吸电离室(2)；
二、二氯甲烷气体(16)由二氯甲烷气体进样阀(8)进入解吸电离室(2)；
三、真空紫外光(14)照射二氯甲烷气体(16)产生激发状态高极化的二氯甲烷；
四、基板自动传输器(18)将沉积混合基质和样品的基板(19)传送至激光解吸口(20)；
五、脉冲激光(17)照射基板(19)，解吸基板上的样品，产生有一定动能的中性样品分子气团；
六、中性的样品分子气团在向上运动过程中与激发状态高极化的二氯甲烷碰撞发生反应产生质子化的样品离子；
七、质子化的样品离子由离子迁移电场电极组合(21)产生的电场引出离子出口(22)依次进入四级杆离子选择装置(23)、八级杆离子碰撞解离装置(24)和反射式质谱装置(25)，进行化学成分分析。
八、真空泵(9)用于样品基板上载时的真空处理。

Claims (6)

1.基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱装置，由真空紫外光源室、解吸电离室、样品室、脉冲激光器、离子选择室、离子碰撞解离室、和质谱室组成，其特征在于样品室、解吸电离室、离子选择室、离子碰撞解离室和质谱室组成之间由小孔依次相连，真空紫外光源从一侧较低位置由氟化镁透镜与解析电离室相连，脉冲激光器从另一侧以45度通过一个法兰与解析电离室相连，真空紫外光源室安装有一个真空紫外氪灯，解析电离室安装有一组离子迁移电场电极组合和一个二氯甲烷气体进样阀，采用二氯甲烷作为质子化剂前体物，经真空紫外氪灯照射后生成激发状态高极化的二氯甲烷质子化剂，样品室安装一套基板自动传输器和一个真空泵，离子选择室安装有一个四级杆离子选择装置，离子碰撞解离室安装有一个八级杆离子碰撞解离装置，质谱室安装有一个反射式质谱装置。
2.根据权利要求1所述的基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱装置，其特征是混合基质的分析物由脉冲激光解吸，产生气相分析物分子。
3.根据权利要求2所述的基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱装置，其特征是经激光解吸产生的气相分析物分子与激发状态高极化的二氯甲烷质子化剂碰撞后产生质子化的分析物分子。
4.根据权利要求3所述的基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱装置，其特征是质子化的分析物分子由四级杆离子选择装置进行选择。
5.根据权利要求4所述的基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱装置，其特征是经四级杆离子选择装置选择的离子进入八级杆离子碰撞解离装置进行分子结构特征解析。
6.根据权利要求5所述的基质辅助激光解吸-气相极化诱导质子转移质谱装置，其特征是经八级杆离子碰撞解离装置解析的离子碎片由反射式质谱装置检测分析。
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