CN104966660A - 一种质子转移质谱仪及其使用方法 - Google Patents

一种质子转移质谱仪及其使用方法 Download PDF

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一种质子转移质谱仪,包括:离子源、离子选择器、色谱柱、储气罐、离子光学系统、TOF源和射频离子漏斗、试剂气体入口和进样口。所述离子源包括软电离源和非化学电离源,离子选择器三面开口,允许离子流从两个方向进入。储气罐与色谱柱的入口连接,色谱柱与非化学电离源的入口连接,软电离源和非化学电离源的离子出口通道共同连接到离子选择器上,离子选择器的出口连接到离子光学系统的入口处,离子光学系统的出口连接到TOF源的入口处。该质子转移质谱仪的使用方法的步骤包括:进样、同步分析、物质认定和谱库建立。该质子转移质谱仪,通过将色谱柱和EI源与PTR-TOF-MS联合使用,解决了谱库建立、物质自动识别等问题。

Description

一种质子转移质谱仪及其使用方法
技术领域
本发明涉及质谱装置技术领域,更具体地说,涉及一种可对被测物质进行定性测量的质子转移质谱仪及其使用方法。
背景技术
质谱分析是先将物质离子化,按离子的质荷比分离,然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。离子源是质谱仪器最主要的组成部件之一,其作用是使被分析的物质电离成为离子,并将离子会聚成有一定能量和一定几何形状的离子束。
质子转移质谱是通过水合氢离子与样品分子反应,使样品获得一个质子,从而形成一种样品加氢离子的电离源。质子转移电离源具有灵敏度高,软电离等特性,在痕量有机化合物检测方面具有重要应用价值。文献International Journal of Mass Spectrometry 149:609-619,公开了一种质子转移质谱装置。然而,质子转移反应质谱仪由于刚刚进入应用领域,其质谱图库较少,且存在没有权威性的谱图数据等信息的缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种质子转移质谱及其使用方法,以解决对被测物质进行定性测量的问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种质子转移质谱仪,包括:离子源、离子选择器、色谱柱、储气罐、离子光学系统、TOF源和射频离子漏斗,所述离子源包括软电离源和非化学电离源;
还包括试剂气体入口和进样口;
所述离子选择器三面开口,允许离子流从两个方向进入,其中垂直于出口的入射离子流在所述离子选择器的内电场作用下,发生90°偏转达到与出口轴线平行的角度,并从出口处流出;
所述储气罐与所述色谱柱的入口连接,所述色谱柱与所述非化学电离源的入口连接,所述软电离源和所述非化学电离源的离子出口通道共同连接到所述离子选择器上,所述离子选择器的出口连接到所述离子光学系统的入口处,所述离子光学系统的出口连接到所述TOF源的入口处。
优选地,所述软电离源和所述射频离子漏斗串行连接,并通过所述射频离子漏斗连接在所述离子选择器上,所述非化学电离源连接在所述离子选择器的另一个入口处,所述软电离源与所述非化学电离源在空间的相对位置为相互垂直。
优选地,所述离子选择器采用四极杆原理,其与非化学电离源和射频离子漏斗的连接角度选自90°、180°和270°中的一种。
优选地,所述非化学电离源和所述射频离子漏斗的离子射出束流轴线,分别正对所述离子选择器的正向和侧面的离子入射中心。
优选地,被测样品经过三通电磁阀选择,进入所述软电离源的所述进样口或者所述储气罐。
优选地,采用外部部件完成离子源真空度的分配,确保所述软电离源的低真空度与所述非化学电离源的高真空度协调工作,互不影响,其中所述软电离源的真空度在0.1~5mbar之间。
优选地,在所述软电离源、所述非化学电离源、所述离子选择器、所述离子光学系统、所述TOF源和所述射频离子漏斗内均保持负压状态。
优选地,所述软电离源、所述非化学电离源、所述离子选择器、所述离子光学系统、所述TOF源、所述射频离子漏斗的内压力关系为:所述软电离源>所述射频离子漏斗>所述非化学电离源>所述离子选择器>所述离子光学系统>所述TOF源。
一种质子转移质谱仪的使用方法,包括以下步骤:
1)进样:使样气以微正压状态进入进样口,三通阀首先让样气充满储气罐,储气罐被充满后,由储气罐输出样气,进入色谱柱进行色谱分离过程,此时,三通阀切换,让样气进入软电离源,并准备进行质谱分析;
2)同步分析:对进入软电离源后的样气完成质谱分析,首先得出物质的分子峰谱图,并将谱图存入数据处理装置备用,经过色谱柱分离的物质在分析过程中,进入非化学电离源,并对进入非化学电离源后的样气完成分析(包括但不限于GCMS原理),各物质的种类及浓度完全确定;
3)物质认定:参考非化学电离源系统分析得出的物质种类和浓度,将分析结果定义给软电离源质谱系统;
4)谱库建立:质谱系统自动将每一次测试中定义给软电离源质谱系统的物质及浓度,与软电离源质谱系统实测的谱图建议对应关系,形成谱库。
优选地,所述步骤2)的同步分析,其中,进行所述软电离源分析时,样品依次经由所述软电离源、所述射频离子漏斗后,进入所述离子选择器,此时所述离子选择器的工作模式为允许通过所述软电离源的离子,拒绝所述非化学电离源的离子,离子直接穿过所述离子选择器后进入所述离子光学系统完成离子聚焦整形,聚焦离子直接进入TOF源完成质量分析,分析后的谱图经处理、保存并使用;
进行非化学电离源分析时,样品首先进入储气罐,进行预备,随后进入色谱柱,进行气相色谱分离,分离后的物质进入非化学电离源,在此进行电离,电离后得到的离子进入离子选择器,此时离子选择器的工作模式为允许通过非化学电离源的离子,拒绝软电离源的离子,离子经离子选择器转向后,进入离子光学系统完成离子聚焦整形,聚焦离子直接进入TOF源完成质量分析,质量分析得到的图谱由行业内的权威谱库(例如NIST库)进行分析。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明质子转移质谱仪采用两种电离源对同一样品进行检测,可分别对被测样品气体进行软电离和非化学电离,从而可以借助已有权威谱库来快速完成软电离源质谱系统的谱库建立工作。而且两个电离源是分时工作的,其借助离子选择器,可以共用飞行时间质量分析器完成质量分析。由于采用了色谱柱,样气经色谱柱进行气相色谱分离处理后进入非化学电离源进行电离,从而可以利用NIST库等权威谱库进行分析。因此,本发明质子转移质谱仪,通过将色谱柱和EI源与PTR-TOF-MS联合使用,解决了谱库建立、物质自动识别等问题,即解决了现有技术存在的缺乏权威物质定性谱库的问题,提高了质子转移质谱的应用范围,提供了一种快速建立质子转移质谱库的途径。
以下将结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明,该实施例仅用于解释本发明。并不对本发明的保护范围构成限制。
附图说明
图1为本发明实施例一种质子转移质谱仪的结构示意图。
图中:1、软电离源;2、非化学电离源;3、离子选择器;4、色谱柱;5、储气罐;6、离子光学系统;7、TOF源;8、试剂气体入口;9、射频离子漏斗;10、进样口。
具体实施方式
图1示出本发明实施例一种质子转移质谱仪的结构,包括离子源、离子选择器3、色谱柱4、储气罐5、离子光学系统6、TOF源7和射频离子漏斗9,还设有试剂气体入口8和进样口10。
所述储气罐5与所述色谱柱4的入口连接,所述色谱柱4与所述非化学电离源2的入口连接,所述软电离源1和所述非化学电离源2的离子出口通道共同连接到所述离子选择器3上,所述离子选择器3的出口连接到所述离子光学系统6的入口处,所述离子光学系统6的出口连接到所述TOF源7的入口处。
所述离子源有两个,包括软电离源1和非化学电离源2,两个电离源可分别对被测样品气体进行软电离或非化学电离。两个电离源是分时工作的,这是因为采用了具有选择离子流能力的离子选择器3,从而使不同来源的离子流都可以直接进入TOF质量7,因此可共用飞行时间质量分析器7。被测样品经过三通电磁阀选择,可以分别进行软电离分析(质子转移反应质谱分析)或者非化学电离源质谱分析(通常为EI源)。所述软电离源1与所述非化学电离源2在空间的相对位置为相互垂直。
软电离源1,可选自:质子转移反应(PTR)源、化学电离(CI)源、电喷雾离子源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)、场解吸源(FD)、基质辅助激光脱附电离离子源(MALDI)、实时直接分析离子源(DART)等。
非化学电离源2,可选自:电子轰击源(EI)、诱导耦合等离子体电离源(ICP)、场致电离源(FI)、(表面)脱附电喷雾电离离子源(DESI)、快原子轰击源(FAB)、高能粒子轰击电离源(HEP)等。
所述离子选择器3三面开口,允许离子流从两个方向进入,其中垂直于出口的入射离子流在所述离子选择器3的内电场作用下,发生90°偏转达到与出口轴线平行的角度,并从出口处流出。所述软电离源1通过射频离子漏斗9连接在离子选择器3上,而非化学电离源2连接在离子选择器3的另一个入口处,软电离源1和非化学电离源2的离子出口通道共同连接到所述离子选择器3上。所述离子选择器3采用四极杆原理,其与非化学电离源2和射频离子漏斗9的连接角度选自90°、180°和270°中的一种。所述离子选择器3的进气接口锥孔径不同,连接软电离源1的孔小,连接非化学电离源2的孔大。
采用外部部件,例如差动泵浦孔方式,完成离子源真空度的分配,确保所述软电离源1的低真空度与所述非化学电离源2的高真空度协调工作,互不影响,其中所述软电离源1的真空度在0.1~5mbar之间。在所述软电离源1、所述非化学电离源2、所述离子选择器3、所述离子光学系统6、所述TOF源7和所述射频离子漏斗9内均保持负压状态。所述软电离源1、所述非化学电离源2、所述离子选择器3、所述离子光学系统6、所述TOF源7和所述射频离子漏斗9的内压力关系为:所述软电离源1>所述射频离子漏斗9>所述非化学电离源2>所述离子选择器3>所述离子光学系统6>所述TOF源7。
使用时,由试剂气体入口8可向系统内通入试剂气体,气体流速为0.01~500mL/min,所述试剂气体可以是氧气、一氧化氮、氨气、氩气、氪气、氙气等。软电离源1腔内气压控制在0.1~5×mbar。
本发明质子转移质谱仪的使用方法,包括以下步骤:
1)进样:使样气以微正压状态进入进样口,三通阀首先让样气充满储气罐5,储气罐5被充满后,由储气罐5输出样气,进入色谱柱4进行色谱分离过程,此时,三通阀切换,让样气进入软电离源,并准备进行质谱分析;
2)同步分析:对进入软电离源1后的样气完成质谱分析,首先得出物质的分子峰谱图,并将谱图存入数据处理装置备用,经过色谱柱分离的物质在分析过程中,进入非化学电离源2,并对进入非化学电离源2后的样气完成分析(包括但不限于GCMS原理),各物质的种类及浓度完全确定;
3)物质认定:参考非化学电离源2系统分析得出的物质种类和浓度,将分析结果定义给软电离源1质谱系统;
4)谱库建立:质谱系统自动将每一次测试中定义给软电离源1质谱系统的物质及浓度,与软电离源1质谱系统实测的谱图建议对应关系,形成谱库。
在上述步骤2)的同步分析中,需进行所述软电离源1分析和进行非化学电离源2分析,其中,进行软电离分析(质子转移反应质谱分析)时,样品依次经由软电离源1、射频离子漏斗9后,进入离子选择器3,此时离子选择器3的工作模式为允许通过软电离源1的离子拒绝非化学电离源2的离子,离子直接穿过离子选择器3后,进入离子光学系统6完成离子聚焦整形。聚焦离子直接进入TOF质量分析器,完成质量分析。分析后的谱图采用专用数据处理软件保存并使用。其中,进行非化学电离源2分析时,样品首先进入储气罐5,进行预备,随后进入色谱柱4,进行气相色谱分离,分离后的物质进入非化学电离源2,在此进行电离,电离后得到的离子进入离子选择器3,此时离子选择器3的工作模式为允许通过非化学电离源2的离子拒绝软电离源1的离子。离子经离子选择器3转向后,进入离子光学系统6完成离子聚焦整形。聚焦离子直接进入TOF质量分析器7完成质量分析。质量分析得到的图谱由行业内的权威谱库,例如NIST库进行分析。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种质子转移质谱仪,其特征在于,包括:离子源、离子选择器(3)、色谱柱(4)、储气罐(5)、离子光学系统(6)、TOF源(7)和射频离子漏斗(9),所述离子源包括软电离源(1)和非化学电离源(2);
还包括试剂气体入口(8)和进样口(10);
所述离子选择器(3)三面开口,允许离子流从两个方向进入,其中垂直于出口的入射离子流在所述离子选择器(3)的内电场作用下,发生90°偏转达到与出口轴线平行的角度,并从出口处流出;
所述储气罐(5)与所述色谱柱(4)的入口连接,所述色谱柱(4)与所述非化学电离源(2)的入口连接,所述软电离源(1)和所述非化学电离源(2)的离子出口通道共同连接到所述离子选择器(3)上,所述离子选择器(3)的出口连接到所述离子光学系统(6)的入口处,所述离子光学系统(6)的出口连接到所述TOF源(7)的入口处。
2.根据权利要求1所述的质子转移质谱仪,其特征在于,所述软电离源(1)和所述射频离子漏斗(9)串行连接,并通过所述射频离子漏斗(9)连接在所述离子选择器(3)上,所述非化学电离源(2)连接在所述离子选择器(3)的另一个入口处,所述软电离源(1)与所述非化学电离源(2)在空间的相对位置为相互垂直。
3.根据权利要求1所述的质子转移质谱仪,其特征在于,所述离子选择器(3)采用四极杆原理,其与非化学电离源(2)和射频离子漏斗(9)的连接角度选自90°、180°和270°中的一种。
4.根据权利要求1所述的质子转移质谱仪,其特征在于,所述非化学电离源(2)和所述射频离子漏斗(9)的离子射出束流轴线,分别正对所述离子选择器(3)的正向和侧面的离子入射中心。
5.根据权利要求1所述的质子转移质谱仪,其特征在于,被测样品经过三通电磁阀选择,进入所述软电离源(1)的所述进样口(10)或者所述储气罐(5)。
6.根据权利要求1所述的质子转移质谱仪,其特征在于,采用外部部件完成真空度的分配,确保所述软电离源(1)的低真空度与所述非化学电离源(2)的高真空度协调工作,互不影响,其中所述软电离源(1)的真空度在0.1~5mbar之间。
7.根据权利要求1或6所述的质子转移质谱仪,其特征在于,所述软电离源(1)、所述非化学电离源(2)、所述离子选择器(3)、所述离子光学系统(6)、所述TOF源(7)和所述射频离子漏斗(9)内均保持负压状态。
8.根据权利要求7所述的质子转移质谱仪,其特征在于,所述软电离源(1)、所述非化学电离源(2)、所述离子选择器(3)、所述离子光学系统(6)、所述TOF源(7)和所述射频离子漏斗(9)的内压力关系为:所述软电离源(1)>所述射频离子漏斗(9)>所述非化学电离源(2)>所述离子选择器(3)>所述离子光学系统(6)>所述TOF源(7)。
9.一种根据权利要求1-8中之一所述的质子转移质谱仪的使用方法,包括以下步骤:
1)进样:使样气以微正压状态进入进样口(10),三通阀首先让样气充满储气罐(5),储气罐(5)被充满后,由储气罐(5)输出样气,进入色谱柱(4)进行色谱分离过程,此时,三通阀切换,让样气进入软电离源(1),并准备进行质谱分析;
2)同步分析:对进入软电离源(1)后的样气完成质谱分析,首先得出物质的分子峰谱图,并将该谱图存入数据处理装置备用;经过色谱柱(4)分离的物质在分析过程中,进入非化学电离源(2),并对进入非化学电离源(2)后的样气完成分析,各物质的种类及浓度完全确定;
3)物质认定:参考非化学电离源(2)系统分析得出的物质种类和浓度,将分析结果定义给软电离源(1)质谱系统;
4)谱库建立:质谱系统自动将每一次测试中定义给软电离源(1)质谱系统的物质及浓度,与软电离源(1)质谱系统实测的谱图建议对应关系,形成谱库。
10.根据权利要求9所述的质子转移质谱仪的使用方法,其特征在于,所述步骤2)的同步分析,其中,进行所述软电离源(1)分析时,样品依次经由所述软电离源(1)、所述射频离子漏斗(9)后,进入所述离子选择器(3),此时所述离子选择器(3)的工作模式为允许通过所述软电离源(1)的离子,拒绝所述非化学电离源(1)的离子,离子直接穿过所述离子选择器(3)后进入所述离子光学系统(6)完成离子聚焦整形,聚焦离子直接进入TOF源(7)完成质量分析,分析后的谱图经处理、保存并使用;
进行非化学电离源(2)分析时,样品首先进入储气罐(5),进行预备,随后进入色谱柱(4),进行气相色谱分离,分离后的物质进入非化学电离源(2),在此进行电离,电离后得到的离子进入离子选择器(3),此时离子选择器(3)的工作模式为允许通过非化学电离源(2)的离子,拒绝软电离源(1)的离子,离子经离子选择器(3)转向后,进入离子光学系统(6)完成离子聚焦整形,聚焦离子直接进入TOF源(7)完成质量分析,质量分析得到的图谱由行业内的权威谱库进行分析。
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