CN103512945A

CN103512945A - 氯代烃类化合物在离子迁移谱检测炸药中的应用

Info

Publication number: CN103512945A
Application number: CN201210222589.0A
Authority: CN
Inventors: 王新; 梁茜茜; 周庆华; 赵琨; 李海洋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明公开了一种具有自清洗功能的离子迁移谱快速、灵敏的检测黑火药和硝铵炸药的新方法。以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式，镍源、电晕放电或紫外灯电离源，建立了离子迁移谱分析复杂样品，背景信号快速恢复的新方法，以及快速、灵敏的分离检测黑火药和硝铵炸药的分析方法。本发明以二氯甲烷为例，论述了配有热解析进样器的离子迁移谱，二氯甲烷的快速自清洗功能以及在炸药探测过程中黑火药快速检测、硝铵炸药的高灵敏检测。

Description

氯代烃类化合物在离子迁移谱检测炸药中的应用

技术领域

本发明涉及一种具有自清洗功能的离子迁移谱快速、灵敏的检测黑火药和硝铵炸药的方法。以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式，镍源、紫外灯或电晕放电电离源，建立了离子迁移谱分析复杂样品，背景信号快速恢复的新方法，以及快速、灵敏的分离检测黑火药和硝铵类炸药的分析方法。本专利以二氯甲烷为例，论述了配有热解析进样器的离子迁移谱，二氯甲烷的快速自清洗功能以及在炸药探测过程中黑火药和硝铵炸药的快速、高灵敏检测。

背景技术

二氯甲烷的分子式：CH₂Cl₂。是不可燃低沸点溶剂，常用来代替易燃的石油醚、乙醚等，并可用作牙科局部麻醉剂、制冷剂和灭火剂等。氯代有机物作为一种重要的有机溶剂和产品中间体,在很多工业中得以广泛使用。

火药又被称为黑火药，是一种早期的炸药。现在虽然已经被无烟火药及三硝基甲苯等炸药取代，但是现在还有生产为烟火、鞭炮、模型火箭以及仿古的前镗上弹枪支的发射药使用。

黑火药是用硫磺粉和木炭粉（主要提供碳）以及硝酸钾（主要提供氧气）按照化学计量数“一硫二硝三木炭”的比例（质量硝酸钾75％、硫磺10％、木炭15％）混合而制成的。

黑火药无论在封闭或是开放空间内只要丝毫的引燃均会爆炸。现代枪弹内的无烟火药不具爆炸性，在开放的空间内引燃不会爆炸仅只快速燃烧，无烟火药不属于炸药。虽然黑火药的威力不及现代的炸药，仍然属于爆炸性物品，美国交通局则因为其易燃性而列为A级高爆炸品。原则上爆竹的制造工厂发生大爆炸的机率并不少，尤其是在亚洲地区，由于具有习俗性方面的需求而导致违法或非法的爆竹工厂产生。含有黑火药的完成品如烟火及模型火箭等，则被列作C级危险度，因为爆竹进入成品包装之下，黑火药需要更强大的热源才会起火爆炸。因此，黑火药的检测目前已经成为迫不及待需要解决的工作。

离子迁移谱（Ion Mobility Spectrometry，IMS）技术20世纪70年代出现的一种快速分离检测技术，与传统的质谱、色谱仪器相比，具有结构简单，灵敏度高，分析速度快，结果可靠的特点。能够在大气环境中对微量物质进行检测，适于现场使用。目前我们研究的IMS已经广泛应用在化学战剂、毒品、爆炸物探测、环境监测、有毒气体监测、火灾监测、水污染监测和食品监测等领域。离子迁移谱主要由离子化室、离子门、漂移区和检测器组成。样品气体在离子化室电离产生分子、离子。离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入漂移区。在与逆流的中性漂移气体分子不断碰撞的过程中，由于这些离子在电场中各自迁移速率不同，使得不同的离子得到分离，先后到达收集极被检测。因此通过迁移时间就可确定分析目标物质的存在，而应用峰面积或峰高可确定相应物质的浓度。

发明内容

为了实现离子迁移谱污染后能够快速清洗，恢复可操作的检测背景，同时实现试剂离子峰与黑火药类含硫化合物的分离检测，提高检测灵敏度。本发明采用的技术方案为：

将不同浓度的氯代烃类化合物做添加剂添加到离子迁移谱的循环气路中，氯代烃类化合物具有快速自清洗离子迁移谱系统的功能以及在炸药探测过程中黑火药快速检测、硝铵炸药的高灵敏检测。

选择化学添加剂添加到离子迁移谱的循环气路中，可以添加到载气、漂气或是载气和漂气前端总气路中。不同化学添加剂用量，可是实现化学添加剂信号峰与载气试剂离子峰按照不同比例存在，适用于不同样品检测。

此方法可适用的离子迁移谱电离源可以是镍源、紫外灯或放电电离源。通过试验，负离子模式离子迁移谱检测仪获得理想检测信号。适用于离子迁移谱循环气路可以是密闭式或是开放式，开放式需要对尾气进行处理。同时可以用于固体、液体、气体三种物态不同的进样器方式。

油脂类、物品表面脏的背景信号对迁移谱造成特殊干扰的背景信号，采用二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的一种或二种以上组分做化学添加剂于气路中。原来的热解析进样器被污染后几乎要拆开清洗去除信号。但是添加了化学添加剂后，背景信号快速恢复，满足离子迁移谱公安部行业标准要求。

以二氯甲烷做化学添加剂说明，改变了空气峰的位置，使背景信号峰向前迁移1-2ms。黑火药和含硫化合物原本与空气峰重合，这样实现了黑火药和含硫化合物与背景信号的有效分离，减少了黑火药和含硫化合物的误报和漏报。同时二氯甲烷可以增强硝铵炸药的响应信号强度。

本发明的优点如下：

1.油脂类、物品表面脏的背景信号对迁移谱造成特殊干扰的背景信号，采用二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的一种或二种以上组分于气路中。原来的热解析进样器被污染后几乎要拆开清洗去除信号。但是添加了化学添加剂后，背景信号快速恢复，满足离子迁移谱公安部行业标准要求。

2．卤代烃做化学添加剂，以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式，镍源、紫外灯或电晕放电电离源。改变了空气峰的位置，优化了背景信号峰，解决了信号拖尾现象。同时使背景信号向前迁移1-2ms。黑火药和含硫化合物原本与空气峰重合，这样实现了黑火药和含硫化合物与背景信号的有效分离。减少了黑火药和含硫化合物的误报和漏报。同时二氯甲烷可以增强硝铵炸药的响应信号，使检测灵敏度提高。

附图说明

图1为添加在气路中盛装化学添加剂小瓶的装置示意图；

图2为负离子模式下离子迁移谱空气试剂离子峰(RIP)的离子迁移谱图；

图3为负离子模式下离子迁移谱检测不同浓度二氯甲烷的离子迁移谱图；

图4为负离子模式下离子迁移谱检测人脸表面样品信号的离子迁移谱图；

图5为负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测人脸表面样品信号形成干扰背景后恢复的离子迁移谱图；

图6为负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测黑火药（硫）和硝铵的离子迁移谱图。

具体实施方式

所述离子迁移谱仪：以电离源为放射性⁶³Ni源，紫外光电离源或放电电离源。所述的离子迁移谱仪主要包括进样装置、电离源、迁移管、离子门、迁移区、信号接收与检测系统和气路干燥系统。进样装置主要包括热解析器、取样片和载气输送管路。载气输送管路由四氟管或金属管和两通转接头组成。取样片可以为采样纸、金属栅网、聚四氟片或聚四氟乙烯耐高温专用取样布。

图1为添加化学添加剂二氯甲烷小瓶的装置示意图。装有二氯甲烷的小瓶被密封在有两处开口（一处为载气入口，另一处为载气出口）的装置中，此装置材料为对迁移谱检测没有信号干扰的聚四氟乙烯或是不锈钢材质设计加工而成的。图1中，1和2的腔体靠螺旋连接，密封性非常好，保证整个气路的气密性不受影响。旋转取下1，可以在2的腔体中插入盛装化学添加剂的试剂瓶，瓶口松动或是在中空的瓶盖上插入毛细管，可以按照试验需求（添加剂在载气中的浓度）释放添加剂用量。3和4分别设计成快接头，为载气入口和载气出口。

图2-6给出一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为：实验时迁移管温度保持在100℃，进样器温度180℃，载气（空气）、漂气（空气）气流分别为400mL/min、600mL/min，二氯甲烷化学添加剂添加到载气气路中。

脸皮肤表面的样品取样方式：取洁净的聚四氟乙烯耐高温专用取样布在鼻子两侧的油处擦拭两次，送入离子迁移谱进行检测。

用进样针取1-10μL，0.5-100ppm炸药样品溶液。在负离子模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，含化学添加剂的载气携带样品进入离子迁移谱的电离区；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间和峰强度，就可以确认化合物种类，并且根据峰的信号强度确定其含量。

实施例1

图2为负离子模式下离子迁移谱空气试剂离子峰(RIP)的离子迁移谱图。实验时迁移管温度100℃，进样器温度180℃，载气（空气）和漂气（空气）气流分别为400mL/min和600mL/min。负离子模式空气试剂离子峰（RIP）出现在6.6ms左右。

图3为负离子模式下离子迁移谱检测不同浓度二氯甲烷的离子迁移谱图。实验时迁移管温度100℃，进样器温度180℃，载气（空气）和漂气（空气）气流分别为400mL/min和600mL/min，二氯甲烷在载气（空气）中的浓度为10ppm，只显示二氯甲烷信号；二氯甲烷在载气空气中的浓度约为1-5ppm时，显示二氯甲烷和空气试剂离子峰信号（见图3里附图）。当气路中二氯甲烷和空气以不同比例存在时，同时会出现二氯甲烷和空气峰同时存在。如图3中附图所示。二氯甲烷化学添加剂信号峰出现在5.4ms左右。

比较图2和图3可知，二氯甲烷化学添加剂加入到气路中，原本空气试剂离子峰（RIP）出现在6.6ms左右，而二氯甲烷化学添加剂信号峰迁移到5.4ms左右，改变了空气峰的位置。同时二氯甲烷等氯代烃类在离子迁移谱的检测中显示非常完美的峰型，峰结构对称，覆盖了空气试剂离子峰常常出现的信号拖尾现象，优化了背景信号峰。

实施例2

脸皮肤表面的背景信号取样方式：取迁移谱检测确认洁净的聚四氟乙烯耐高温专用取样布，在鼻子两侧的油处擦拭两次，待测。

在负离子模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，样品气体被含有二氯甲烷的载气（二氯甲烷在载气中的浓度为10ppm）携带进入离子迁移谱的电离区，载气的流量为400mL/min；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。实验时迁移管温度100℃，进样器温度180℃，载气（空气）和漂气（空气）气流分别为400mL/min和600mL/min。

图4给出的是干扰信号检测结果，先是看到图4中左图所示的信号峰，约10S后立即变成图4中右图所示信号。仪器已经变成不可使用状态。大量的背景干扰通过热解析进样器进入到离子迁移谱内部，但是在内循环闭合气路条件下关闭进样口无需反吹，在小于10min内即可恢复可操作的试验信号，如图5所示。

实施例3

图6负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测黑火药（硫）和硝铵（AN）的离子迁移谱图；

用微量进样器取1μL，100ppm的S样品溶液（溶剂丙酮）。在负离子模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，二氯甲烷在载气中的浓度为10ppm，载气携带样品进入离子迁移谱的电离区；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。检测器测量离子到达探测器的时间和峰强度。

如图6，二氯甲烷信号峰位于5.44ms，黑火药（S）的信号峰位于6.92ms。从图中可以看到紧紧贴近S信号峰的前沿有个空气峰（约6.48ms）。不难看出，二氯甲烷与黑火药（S）的分离度远远大于空气试剂离子峰与黑火药（S）的分离度，减少黑火药报警误报、漏报问题。

图6中，峰位在7.52ms的是硝铵（AN）的离子迁移谱信号峰。含二氯甲烷化学添加剂的载气携带AN炸药进入离子迁移谱的电离区，检测结果说明AN炸药的检测灵敏度得到提高。

Claims

1.氯代烃类化合物在离子迁移谱检测炸药中的应用，其特征在于：将氯代烃类化合物做添加剂添加到离子迁移谱的循环气路中，氯代烃类化合物具有快速自清洗系统的功能以及在炸药探测过程中黑火药和硝铵炸药的快速、高灵敏检测。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：离子迁移谱的电离源可以是镍源、紫外灯或电晕放电电离源；通过离子迁移谱检测仪试验，负离子模式迁移谱检测仪里获得理想检测信号。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：添加剂加入离子迁移谱的循环气路中，可以添加到载气、漂气或是载气和漂气前端进气的总气路中；氯代烃类化合物于循环气路中的浓度为大于等于5-50ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯代烃类化合物于循环气路中的浓度为大于等于5-50ppm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯代烃类化合物包括二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的一种或二种以上。

6.根据权利要求3、4或5所述的方法，其特征在于：油脂类对迁移谱造成特殊干扰的背景信号，气路中加入二氯甲烷做添加剂，背景信号恢复快速，能够满足迁移谱行业标准要求。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气路中添加二氯甲烷做添加剂，改变了空气峰的位置，使背景信号向前迁移1-2ms；黑火药和含硫化合物原本与空气峰重合，这样实现了黑火药和含硫化合物与背景信号的有效分离；减少了黑火药和含硫化合物的误报和漏报。