CN104374820B

CN104374820B - 一种热解析离子迁移谱测量无机炸药中无机氧化剂的方法

Info

Publication number: CN104374820B
Application number: CN201310357512.9A
Authority: CN
Inventors: 李海洋; 彭丽英; 王卫国; 王新; 程沙沙; 周庆华
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-08-15
Also published as: CN104374820A

Abstract

本发明公开了一种快速检测无机炸药中无机氧化剂的方法。本方法以热解析离子迁移谱为基础，利用酸性物质将采样布进行酸化处理或直接用酸性物质将无机炸药溶液进行酸化预处理后,或将挥发性酸用作掺杂剂通过载气携带加入迁移管中，可直接测量包括硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐等在内的无机氧化剂。将这种方法用于无机炸药中无机氧化剂的测量，具有检测速度快，灵敏度高等优点。

Description

一种热解析离子迁移谱测量无机炸药中无机氧化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种无机炸药中无机氧化剂的测量方法，具体地说是一种利用离子迁移谱快速检测包括硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐等在内的无机氧化剂的方法。

背景技术

无机炸药主要由无机氧化剂和燃料组成，无机氧化剂主要有硝酸盐、铝酸盐和高氯酸盐等；燃料主要有燃料油、木炭、蔗糖和金属。常见的无机炸药主要包括硝酸铵类、氯酸盐类混合炸药和黑火药三种。目前无机炸药的检测方法有离子色谱法、毛细管电泳、RDX、化学显色法、质谱法等。用化学显色法进行检验,干扰物也很多,直接导致定性结论的不可靠,对这类爆炸事件中炸药成分的检验成为物证检验一个比较棘手的问题。离子色谱法对无机炸药中常见阴、阳离子进行定性定量分析,也可以得出了常见无机炸药中NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、K⁺、S₂O₄ ^2-、ClO₃ ^-、Cl^-等阴离子和NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺等阳离子的分析方法,为类似爆炸案件的检验提供了方法和依据，但是这种方法整个分析过程需要较长时间，整个阴离子混合标准分析时间约为25min，而阳离子分析过程也需要8min，并且需要各种分析试剂，对现场快速检测具有一定的不足；RDX法只能对无机炸药的成分和构成进行定性分析，定量分析困难；毛细管电泳法虽然操作简单，但分析重现和灵敏度偏差；而质谱法能够为测量提供丰富的信息，但是由于质谱仪器体积和价格的限制，很难用于便携式使用。

离子迁移谱（Ion Mobility Spectrometry，IMS）技术根据物质在电场作用下的迁移率的差异来进行分离分析的一种分离检测技术。它具有仪器体积小、便携，分析速度快和操作简单等诸多优点。目前IMS已经广泛应用在化学战剂、毒品、爆炸物探测、环境监测、有毒气体监测、火灾监测、水污染监测和食品监测等领域。

发明内容

一种基于离子迁移谱技术，快速检测包括硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐等在内的无机炸药中无机氧化剂的方法,通过利用酸性物质将采样布进行酸化处理或直接用酸性物质将无机氧化剂溶液进行酸化预处理，或将挥发性酸性物质以掺杂剂的形式添加入迁移管中,采用热解析离子迁移谱仪直接进行检测，用空气作为载气和漂气的供气气源，将无机氧化剂热解析出来的气态分子，由载气携带送入离子迁移谱仪进行检测得出离子峰信号，并对离子峰进行分析，定性或定量地确定包括硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐等在内无机炸药中无机氧化剂的含量或成份。

本发明采用的技术方案如下：

将采样布利用酸性物质包括质量浓度0.1-10%的磷酸水溶液、质量浓度0.1-5%的盐酸水溶液、或质量浓度0.1-10%的硼酸水溶液进行涂布或浸泡处理，烘干，实验待用。另外也可以将无机炸药利用水或其他溶剂溶解，1ml溶液中添加5-20μl上述酸性溶液进行酸化，实验待用。

将酸化处理后的采样布蘸取无机氧化剂固体后，将采样布上多余的固体样品弹去，或者将0.1-20μl无机氧化剂溶液滴加于采样布上，烘干，然后将采样布插入热解析进样器中，采样布上的无机氧化剂固体热解析成气态分子，由载气携带送入迁移管电离-反应区发生分子离子反应而电离；样品离子通过周期性脉冲开启的离子门进入迁移管，在迁移管中根据其迁移率的不同得到分离，最后进入法拉第盘，被信号接收与检测系统接收与检测，由于两者物质的结构差异，具有不同的迁移率，因而具有不同的迁移时间，根据不同的迁移时间分离和识别开来。

酸化后的无机氧化剂溶液也可以直接取数毫升溶液滴在干净采样布上，烘干后，插入热解析进样器中，采样布上的无机氧化剂固体热解析成气态分子，进入迁移管，得出信号被分析。

另外，也可以将挥发性酸如盐酸，以掺杂剂的形式，由净化后气体携带送入迁移管，利用热解析离子迁移谱仪直接测量未经任何处理的无机炸药中的无机氧化剂。

可测无机炸药中的无机氧化剂包括硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等，在负离子模式下，既可以同时进样测量也可以先后测量或单独测量。

本方法以离子迁移谱为基础，用空气作为供气系统，定性或定量地确定包括硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等在内无机氧化剂的含量或成份。将这种方法用于环境中无机炸药中的无机氧化剂的检测，具有检测速度快，灵敏度高，能够实现无复杂前处理直接测量等优点。这种方法对无机炸药中的无机氧化剂的检测限可以达到pg或ng级。

本发明的优点如下：

1.与传统测量无机炸药中无机氧化剂的化学显色法和离子色谱法相比，离子迁移谱技术作为无机炸药中无机氧化剂的分析手段具有以下优点：整个仪器总量小于15kg，携带方便，仪器可以独立运行，能够现场使用；测量速度快；没有复杂的样品前处理试验；仪器的运行费用很低，消耗品很少。

2．本测量方法简便、快速，可靠性好。没有特殊复杂的样品前处理，只有简单的采样布酸化或溶液酸化亦或添加掺杂剂过程。在最优条件下检测限可以达到pg或ng级别。

3．基于实际使用需要，离子迁移谱强大的数据处理软件可以根据不同的无机氧化剂的浓度，设置报警模式，能方便的应用于机场或者爆炸现场的快速检测。

附图说明

图1离子迁移谱仪结构原理示意图；

图2测量过程的流程图；

图3负离子模式下的RIP迁移谱图；

图4负离子模式下，硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾以及亚硝酸钠标准物的离子迁移谱图；

图5涂布磷酸、硼酸、乙酸采样布的背景图谱；

图6负离子模式下，经磷酸酸化处理后硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾以及亚硝酸钠标准溶液的离子迁移谱图；

图7负离子模式下，磷酸酸化处理后的采样布测量硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾以及亚硝酸钠标准品固体的离子迁移谱图；

图8负离子模式下，经磷酸、醋酸、硼酸酸化处理后硝酸钾标准溶液的离子迁移谱图；

图9盐酸为掺杂剂时，热解析离子迁移谱仪测量未经任何预处理硝酸钾标准品的IMS图，以及盐酸为掺杂剂的背景图；

图10硝酸钾、氯酸钾、硝铵以及TNT等多种炸药各自混合的IMS图；

图11磷酸酸化处理后的采样布测量20ng黑火药的IMS图。

具体实施方式

离子迁移谱仪采用传统的均匀场迁移谱，其结构示意图如图1。此仪器主要包括以下几个部分：载气和样品进气口1、出气口2、迁移管3、漂气进气口4、信号接收与检测系统5、高压供电系统6，热解析进样器7以及采样布8。

采样和测量过程为：采样和测量过程的流程图如图2所示，将采样布8利用酸性物质质量浓度0.1-10%的磷酸水溶液、质量浓度0.1-5%的盐酸水溶液、或质量浓度0.1-10%的硼酸水溶液进行涂布或浸泡处理，烘干，实验待用，烘干，实验待用。另外，也可以在1ml浓度>1pg/μl无机炸药溶液或已知无机氧化剂溶液中加入5-50μl上述酸性溶液。

采样布酸化处理后的测量：将酸化后的采样布擦拭含有无机氧化剂的介质或者将0.1-20μl无机氧化剂溶液滴加于采样布上，烘干后，插入热解析进样器7中，采样布上的无机氧化剂固体热解析成气态分子，由载气携带送入迁移管电离-反应区发生分子离子反应而电离；样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，在迁移管中根据其迁移率的不同得到分离，最后进入法拉第盘，被信号接收与检测系统接收与检测，由于两者物质的结构差异，具有不同的迁移率，因而具有不同的迁移时间，根据不同的迁移时间分离和识别开来。

无机氧化剂溶液酸化处理后测量：将无机氧化剂利用水或其他溶剂溶解，添加少许酸性物质进行酸化后，微量注射针取0.1-20μl样品溶液点置于采样布上，烘干后插入热解析进样器7中，待测物热解析后进入迁移管，被检测得到信号。

挥发性酸为掺杂剂测量：将挥发性酸，如盐酸，由净化后的气体携带送入迁移管作为掺杂剂，按上述过程直接测量未经任何处理的无机炸药中的无机氧化剂。

最后，根据不同物质的离子峰的迁移时间和信号强度进行定性和定量分析。

图3-11给出了一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为：负离子模式下测量，迁移管温度保持在90℃，热解析进样器为180℃，漂气、载气均为经干燥系统干燥净化后的压缩空气，载气和漂气流速各为400和600mL/min，若有需要时可以更改两者的流量。

实施例1

按照上述的实施方式，未经酸化处理过程，直接测量50ng硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾和亚硝酸钠四种物质。图3-5分别为负离子模式下试剂离子峰（RIP）、三种用于酸化处理采样布或无机氧化剂溶液的酸的背景谱图和硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾和亚硝酸钠未进行酸化处理的离子迁移谱图。负离子模式下的RIP峰的迁移时间为6.29ms，未经任何酸化处理时，硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾和亚硝酸钠的IMS测量，几乎得不出信号。

实施例2

按照上述的实施方式测量两种方式酸化处理后的硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾和亚硝酸钠四种物质。

图6为1ml浓度均为50ng/μl的硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾和亚硝酸钠标准溶液中添加20ul 3%磷酸酸化后离子迁移谱测量得到的谱图；图7为采样布经5μl 3%磷酸涂布酸化处理后离子迁移谱测量硝酸钾、氯酸钾、高氯酸钾和亚硝酸钠四种标准品固体的谱图，两图说明在酸性物质存在下，四种无机盐无论是固体还是溶液均能得到较好的测量。

实施例3

按照上述的实施方式测量不同酸酸化处理后的硝酸钾标准溶液。

图8为1ml 50ng/μl硝酸钾溶液中添加20ul 3%磷酸、硼酸及1%醋酸酸化后离子迁移谱测量得到的谱图，说明磷酸和硼酸的酸化效果较好，而醋酸的酸化效果不是很理想。

实施例4

按照上述的实施方式，挥发性酸盐酸为掺杂剂测量1μl 20ng/μl硝酸钾标准溶液。

图9为37%的盐酸为掺杂剂时，热解析离子迁移谱仪测量未经任何预处理硝酸钾的IMS图，以及盐酸为掺杂剂的背景图，结果说明挥发性酸以掺杂剂的形式随载气加入迁移管中能用炸药中无机氧化剂的测量。

实施例5

按照上述的实施方式，采样布经酸化预处理后，测量硝酸钾、氯酸钾、硝铵以及TNT的混合样品。

图10分别1μl 50ng/μl硝酸钾和氯酸钾1:1混合样、1μl 50ng/μl硝酸铵和氯酸钾1:1混合样、1μl 50ng/μl硝酸钾、氯酸钾和TNT1:1:1混合样的IMS图，结果表明在其他炸药如硝酸铵或TNT存在时，IMS仍能用于测量炸药中的无机氧化剂。

实施例6

按照上述的实施方式，采样布经酸化预处理后，测量20ng/μl黑火药溶液。

图11为采样布酸化预处理后，1μl 20ng/μl黑火药溶液的IMS图，结果说明采样布经酸化预处理后，黑火药中的硫磺和硝酸钾均能被测量。

Claims

1.一种热解析离子迁移谱测量无机炸药中无机氧化剂的方法，其特征在于：

1)

A、利用酸性物质将采样布进行酸化处理，然后将无机炸药溶液滴加于采样布上烘干、或采用采样布擦拭固体无机炸药；

或，B、用酸性物质对无机炸药溶液进行酸化预处理，然后将无机炸药溶液滴加于采样布上烘干；

或，C、将无机炸药溶液滴加于采样布上烘干或采用采样布擦拭固体无机炸药；检测过程中将挥发性酸作为掺杂剂通过载气携带加入迁移管中；

2)将盛载有无机炸药的采样布插入热解析进样器中，采用热解析离子迁移谱仪直接检测，用空气作为载气和漂气的供气气源，将无机炸药热解析出来的气态分子，由载气携带送入离子迁移谱仪进行检测得出离子峰信号，并对离子峰信号进行分析，定性或定量地获得无机炸药中的无机氧化剂的成份或成份与含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

1)

A、利用酸性物质将采样布进行酸化处理，然后将已知无机氧化剂溶液滴加于采样布上烘干、或采用采样布擦拭固体已知无机氧化剂；

或，B、用酸性物质对已知无机氧化剂溶液进行酸化预处理，然后将已知无机氧化剂溶液滴加于采样布上烘干；

或，C、将已知无机氧化剂溶液滴加于采样布上烘干或采用采样布擦拭固体无机炸药；检测过程中将挥发性酸作为掺杂剂通过载气携带加入迁移管中；

2)将盛载有已知无机氧化剂的采样布插入热解析进样器中，采用热解析离子迁移谱仪直接检测，用空气作为载气和漂气的供气气源，将无机氧化剂热解析出来的气态分子，由载气携带送入离子迁移谱仪进行检测得出离子峰信号，将已知无机氧化剂的离子峰信号作为定性或定量分析无机炸药中的无机氧化剂的成份或成份与含量的标准。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

采样布的酸化处理或无机炸药溶液或已知无机氧化剂溶液酸化过程中使用到的酸性物质包括质量浓度0.1-10％的磷酸水溶液、质量浓度0.1-5％的盐酸水溶液、或质量浓度0.1-10％的硼酸水溶液；

所述1)A中对采样布进行酸化处理过程为涂布酸化或浸泡酸化；涂布酸化过程为采样布上采样区域内滴加2-20ul的酸性溶液，进行涂布，晾干或烘干；浸泡酸化过程为采样布上采样区域直接浸泡于酸性溶液中，浸泡时间为10-60min后取出，晾干或烘干；

所述1)B、用酸性物质对无机炸药溶液或已知无机氧化剂溶液进行酸化预处理，1ml浓度>1pg/μl无机炸药溶液或已知无机氧化剂溶液中加入5-50ul上述酸性溶液；

所述1)C、挥发性酸为质量浓度35-37％的盐酸水溶液，以掺杂剂的形式由净化后的气体携带进入迁移管。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:无机炸药中的无机氧化剂包括硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚硝酸盐在内的无机氧化剂中的一种或二种以上；

无机炸药主要包括燃料和无机氧化剂，燃料主要有燃料油、木炭、蔗糖、金属中的一种或二种以上；无机氧化剂主要有硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐中的一种或二种以上；其中常用的无机炸药有硝铵类、氯酸钾类以及黑火药中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:采样布的酸化处理过程包括将采样布浸泡后自然烘干也包括加热烘干以及利用酸性物质加热涂布后烘干或自然晾干。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：挥发性酸作为掺杂剂加入迁移管的方式包含载气中添加、反应区中添加以及漂气中添加三种方式。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：测量过程中离子迁移管维持在30℃-130℃测量，载气和漂气体积流速比维持在1-2:1-3的范围内；

测量过程中离子迁移管总电压3000-5000伏，离子门开门脉宽100-400微秒，离子门关门电压50-400伏。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述热解析离子迁移谱检测的无机氧化剂过程为：首先将含有样品的采样布插入热解析进样器，热解析成气态分子，然后进入到离子迁移谱反应区发生分子离子反应，使样品得到电离，得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，在迁移管中根据其迁移率的不同得到分离，最后进入法拉第盘，被信号接收与检测系统接收与检测。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述空气为经分子筛、活性炭净化系统净化后的空气。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:无机炸药中无机氧化剂的检测限均可以达到pg或ng级别。