CN103512946B

CN103512946B - 一种离子迁移谱通过变电压模式识别炸药的方法

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Publication number: CN103512946B
Application number: CN201210223083.1A
Authority: CN
Inventors: 王新; 王帧鑫; 鞠帮玉; 梁茜茜; 李海洋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN103512946A

Abstract

本发明公开了一种离子迁移谱通过变电压模式识别炸药的方法。本方法以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式、不同循环气路（内循环或外循环）、镍源电离源、紫外灯电离源或电晕放电电离源，二氯甲烷作为化学添加剂添加到循环气路中。本发明以黑火药、硝铵（AN）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）为例，说明在电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V条件下，黑火药与二氯甲烷信号的分离度在0.7-1.3ms之间变化，AN与二氯甲烷信号的分离度在1.2-2.0ms之间变化，TNT与二氯甲烷信号的分离度在2.7-5.0ms之间变化的规律，进而揭示了一种新的变高压模式识别炸药的新方法。

Description

一种离子迁移谱通过变电压模式识别炸药的方法

技术领域

本发明公开了一种离子迁移谱通过变电压模式识别炸药的新方法。基于离子迁移谱快速、灵敏的分离检测各类炸药的分析方法。本方法以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式、镍源电离源、紫外灯电离源或电晕放电电离源，二氯甲烷作为化学添加剂添加到循环气路中。二氯甲烷信号覆盖了空气背景信号，变电压模式调整了加在离子迁移谱核心部件离子迁移管上的电压。使同一样品与背景信号在不同电压条件下分离度不同。本发明以黑火药为例，说明在电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V条件下，黑火药与二氯甲烷信号的分离度在0.7-1.3ms之间变化的规律，进而揭示了一种新的变高压模式识别炸药的方法。离子迁移谱可以按照不同的电压条件建库，分析测试炸药时可以自动按照电压条件分别识别炸药迁移时间，减少了炸药探测的误报和漏报。

背景技术

二氯甲烷的分子式：CH₂Cl₂。是不可燃低沸点溶剂，常用来代替易燃的石油醚、乙醚等，并可用作牙科局部麻醉剂、制冷剂和灭火剂等。氯代有机物作为一种重要的有机溶剂和产品中间体,在很多工业中得以广泛使用。

炸药的分类

目前国内使用的炸药品种较多，为了便于选用，通常对它们进行分类。

（一）按照炸药的用途分类，可以将炸药分为起爆药、猛炸药和发射药几大类。

（二）按照炸药组成的化学成份分类，可以将炸药分为单一化学成分的单质炸药和多种化学成分组成的混合炸药两大类。爆破工程中大量使用的是猛炸药，尤其混合猛炸药，起爆器材中使用的是起爆药和高威力的单质猛炸药。

（三）按使用条件分类，可以将工业炸药分为三类。

第一类，准许在地下和露天爆破工程中使用的炸药，包括有沼气和矿尘爆炸危险的作业面。

第二类，准许在地下和露天爆破工程中使用的炸药，但不包括有沼气和矿尘爆炸危险的作业面。

第三类，只准许在露天爆破工程中使用的炸药。

第一类属于安全炸药，又叫做煤矿许用炸药。第二类和第三类属于非安全炸药。第一类和第二类炸药每千克炸药爆炸时所产生的有毒气体不能超过安全规程所允许的量。同时，第一类炸药爆炸时还必须保证不会引起瓦斯或矿尘爆炸。

火药又被称为黑火药，是一种早期的炸药。现在虽然已经被无烟火药及三硝基甲苯等炸药取代，但是现在还有生产为烟火、鞭炮、模型火箭以及仿古的前镗上弹枪支的发射药使用。

黑火药是用硫磺粉和木炭粉（主要提供碳）以及硝酸钾（主要提供氧气）按照化学计量数“一硫二硝三木炭”的比例（质量硝酸钾75％、硫磺10％、木炭15％）混合而制成的。

黑火药无论在封闭或是开放空间内只要丝毫的引燃均会爆炸。现代枪弹内的无烟火药不具爆炸性，在开放的空间内引燃不会爆炸仅只快速燃烧，无烟火药不属于炸药。虽然黑火药的威力不及现代的炸药，仍然属于爆炸性物品，美国交通局则因为其易燃性而列为A级高爆炸品。原则上爆竹的制造工厂发生大爆炸的机率并不少，尤其是在亚洲地区，由于具有习俗性方面的需求而导致违法或非法的爆竹工厂产生。含有黑火药的完成品如烟火及模型火箭等，则被列作C级危险度，因为爆竹进入成品包装之下，黑火药需要更强大的热源才会起火爆炸。因此，黑火药的检测目前已经成为迫不及待需要解决的工作。

硝酸铵，无色无臭的透明结晶或呈白色的小颗粒，有潮解性化学物品。三硝基甲苯（TNT）为白色或苋色淡黄色针状结晶，无臭，有吸湿性。本品为比较安全的炸药，能耐受撞击和摩擦，但任何量突然受热都能引起爆炸。中等毒性。可经皮、呼吸道、消化道侵入。主要危害是慢性中毒。局部皮肤刺激产生皮炎和黄染。高铁血红蛋白形成能力远较苯胺为小。慢性作用主要表现为中毒性胃炎、中毒性肝炎、再障、贫血、中毒性白内障。

离子迁移谱（Ion Mobility Spectrometry，IMS）技术20世纪70年代出现的一种快速分离检测技术，与传统的质谱、色谱仪器相比，具有结构简单，灵敏度高，分析速度快，结果可靠的特点。能够在大气环境中对微量物质进行检测，适于现场使用。目前我们研究的IMS已经广泛应用在化学战剂、毒品、爆炸物探测、环境监测、有毒气体监测、火灾监测、水污染监测和食品监测等领域。离子迁移谱主要由离子化室、离子门、漂移区和检测器组成。样品气体在离子化室电离产生分子、离子。离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入漂移区。在与逆流的中性漂移气体分子不断碰撞的过程中，由于这些离子在电场中各自迁移速率不同，使得不同的离子得到分离，先后到达收集极被检测。因此通过迁移时间就可确定分析目标物质的存在，而应用峰面积或峰高可确定相应物质的浓度。

发明内容

为了减少了炸药探测过程中的误报率和漏报率问题，本发明公开了一种离子迁移谱通过变电压模式识别炸药的方法。本发明采用的技术方案为：

基于离子迁移谱快速、灵敏的分离检测各类炸药的分析方法。本方法以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式、不同循环气路（可以是密闭式或是开放式，开放式需要对尾气进行处理）。镍源电离源、紫外灯电离源或电晕放电电离源，二氯甲烷作为化学添加剂添加到循环气路中。二氯甲烷信号覆盖了空气背景信号，变电压模式调整了加在离子迁移谱核心部件离子迁移管上的电压。使同一样品与背景信号在不同电压条件下分离度不同。同一种炸药在多个不同电压条件下，获得多个不同迁移时间。

发明中离子迁移谱采用的变电压利用的是spellman电源，通过连接数字控制电阻器实现分压控制、设置50-500V为一档，可以在0-5000V范围内，每间隔500V按键或软件设置变电压。指定电压条件下，测试不同炸药迁移时间。也可以通过软件手动改写设置电压数值。

离子迁移谱可以按照不同的电压条件建库，分析测试炸药时可以自动按照电压条件分别识别炸药迁移时间，减少了炸药探测的误报和漏报。

本发明的优点如下：

1.变电压模式调整了加在离子迁移谱核心部件离子迁移管上的电压。使同一样品与背景信号在不同电压条件下分离度不同。同一种炸药在多个不同电压条件下，获得多个不同迁移时间。发明中离子迁移谱采用的变电压利用的是spellman电源，通过连接数字控制电阻器实现分压控制、设置50-500V为一档，可以在0-5000V范围内，每间隔500V按键或软件设置变电压。也可以通过软件手动改写设置电压数值。

2．离子迁移谱可以按照不同的电压条件建库，分析测试炸药时可以自动按照电压条件分别识别炸药迁移时间，减少了炸药探测的误报和漏报。

附图说明

图1为2000V电压、负离子模式下离子迁移谱检测二氯甲烷的离子迁移谱图；

图2为2500V电压、负离子模式下离子迁移谱检测二氯甲烷的离子迁移谱图；

图3为3000V电压、负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；

图4为3500V电压、负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；

图5为4000V电压、负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；

图6为4500V电压、负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；

图7为5000V电压、负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；

图8为电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测背景信号的离子迁移谱图；

图9为电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测10ngAN的离子迁移谱图；

图10为电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂检测100ngTNT的离子迁移谱图。

具体实施方式

所述离子迁移谱仪：以电离源为放射性⁶³Ni源，紫外光电离源和放电电离源。所述的离子迁移谱仪主要包括进样装置、电离源、迁移管、离子门、迁移区、信号接收与检测系统和气路干燥系统。进样装置主要包括热解析器、取样片和载气输送管路。载气输送管路由四氟管或金属管和两通转接头组成。取样片可以为采样纸、金属栅网、聚四氟片或聚四氟乙烯耐高温专用取样布。

以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式、不同循环气路（可以是密闭式或是开放式，开放式需要对尾气进行处理）。二氯甲烷作为化学添加剂添加到循环气路中（二氯甲烷在载气中的浓度约为20ppm）。二氯甲烷信号覆盖了空气背景信号，变电压模式调整了加在离子迁移谱核心部件离子迁移管上的电压。使同一样品与背景信号在不同电压条件下分离度不同。同一种炸药在多个不同电压条件下，获得多个不同迁移时间。

图1-10给出一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为：实验时迁移管温度保持在100℃，进样器温度180℃，载气（空气）、漂气（空气）气流分别为400mL/min、600mL/min，二氯甲烷化学添加剂添加到载气气路中。二氯甲烷在循环气路中使用浓度为20ppm。

发明中离子迁移谱采用的变电压利用的是spellman电源，输入24V，输出5000V。通过连接数字控制电阻器实现分压控制、按键或软件输入设置50-500V为一档，可以在0-5000V范围内，每间隔500V设置变电压。指定电压条件下，测试不同炸药迁移时间。

用进样针取1-10μL，0.5-100ppm炸药样品溶液。在负离子模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，含化学添加剂的载气携带样品进入离子迁移谱的电离区；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间和峰强度，就可以确认化合物种类。

实施例1

图1为电压2000V、负离子模式下离子迁移谱检测二氯甲烷的离子迁移谱图。实验时迁移管温度100℃，进样器温度180℃，载气（空气含二氯甲烷）和漂气（空气）气流分别为400mL/min和600mL/min。负离子模式二氯甲烷信号峰出现在10.7ms左右，信号强度小于20mV。

图2为电压2500V、负离子模式下离子迁移谱检测二氯甲烷的离子迁移谱图。实验时迁移管温度100℃，进样器温度180℃，载气（空气含二氯甲烷）和漂气（空气）气流分别为400mL/min和600mL/min。负离子模式二氯甲烷信号峰出现在7.7ms左右，信号强度小于100mV。

2000V和2500V电压由图1和2可以看出，信号弱、基线噪音大，不适宜作为离子迁移谱图信号背景。3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，检测二氯甲烷信号背景可以作为检测背景。如图3-7每个图中，前面的信号背景是检测背景。

实施例2

图3-7为在不同高压条件下、负离子模式离子迁移谱检测黑火药（硫）的离子迁移谱图。实验时迁移管温度100℃，进样器温度180℃，载气（空气含二氯甲烷）和漂气（空气）气流分别为400mL/min和600mL/min，二氯甲烷化学添加剂添加到载气气路中。当气路中二氯甲烷和空气以不同比例存在时，同时会出现二氯甲烷和空气峰同时存在或是二氯甲烷掩盖空气峰。

图3为负离子模式离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）、3000V电压条件下检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；二氯甲烷信号5.8ms，黑火药（硫）信号7.1ms，两峰之间间隔约1.3ms。

图4为负离子模式离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）、3500V电压条件下检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；二氯甲烷信号4.9ms，黑火药（硫）信号6.0ms，两峰之间间隔约1.1ms。

图5为负离子模式离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）、4000V电压条件下检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；二氯甲烷信号4.2ms，黑火药（硫）信号5.2ms，两峰之间间隔约1.0ms。

图6为负离子模式离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）、4500V电压条件下检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；二氯甲烷信号3.7ms，黑火药（硫）信号4.6ms，两峰之间间隔约0.9ms。

图7为负离子模式离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）、5000V电压条件下检测黑火药（硫）的离子迁移谱图；二氯甲烷信号3.3ms，黑火药（硫）信号4.0ms，两峰之间间隔约0.7ms。

由图3-7不同高压条件的试验结果可以看出，在电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V条件下，黑火药与二氯甲烷信号的分离度在0.7-1.3ms之间变化。电压3000V，黑火药与二氯甲烷信号分离最好。目前两峰之间最小可以分离间隔0.04ms。

实施例3

在电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）检测10ngAN（图9）。对照图8电压为3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）检测背景信号的离子迁移谱图。可以看出，AN与二氯甲烷信号的分离度在1.2-2.0ms之间变化。

在电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）检测100ngTNT（图10）；对照图8电压为3000V、3500V、4000V、4500V、5000V，负离子模式下离子迁移谱、二氯甲烷做化学添加剂（二氯甲烷在载气中浓度约为10ppm）检测背景信号的离子迁移谱图，TNT与二氯甲烷信号的分离度在2.7-5.0ms之间变化。

按照上述大量的试验数据，离子迁移谱可以依据不同的电压条件测试结果建库，分析测试炸药时可以自动按照电压条件分别识别炸药迁移时间，多个电压条件变换拟合结果，可以大大减少炸药探测的误报和漏报难题。

Claims

1.一种离子迁移谱通过变电压模式识别炸药的方法，其特征在于：以离子迁移谱技术为基本检测技术，采用负离子模式、镍源电离源、紫外灯电离源或电晕放电电离源，二氯甲烷作为化学添加剂添加到循环气路中；

离子迁移谱迁移管在二个以上指定电压条件下，分别测试不同炸药迁移时间；和/或同一种炸药在二个以上不同电压条件下，获得二个以上不同迁移时间，进行识别炸药；

所述离子迁移谱采用的变电压利用的是spellman电源，通过连接数字控制电阻器实现分压控制、设置50-500V为相邻一档的电压间隔，在0-5000V范围内，每间隔50-500V设置变电压；

在固定电压条件下，测试不同炸药迁移时间；和/或在不同电压条件下，测试同一种炸药迁移时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：指定电压条件下，测试不同炸药；炸药有黑火药、TNT、硝铵、RDX、PETN、硝化甘油、无烟猎枪、R-852、C-4、HMX、橡皮药、9321、杏那、特屈儿、苦味酸、3021、乙烯二硝铵、5,6步枪、转轮枪弹发射药、9,2手枪弹，DAAF、DNTF、FOX-7、HDNAT、FOX-12、HNS、DNPP、二硝基苯、2-硝基均三苯、硝基苯甲胺、硝基甲苯中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V条件下，二氯甲烷作为化学添加剂，二氯甲烷在载气中浓度5-20ppm，出峰迁移时间在5.8ms、4.9ms、4.2ms、3.7ms、3.3ms，黑火药出峰迁移时间分别在7.1ms、6.0ms、5.2ms、4.6ms、4.0ms，黑火药与二氯甲烷信号的分离度在0.7-1.3ms之间变化。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在电压3000V、3500V、4000V、4500V、5000V条件下，二氯甲烷作为化学添加剂出峰迁移时间在5.8ms、4.9ms、4.2ms、3.7ms、3.3ms，AN与二氯甲烷信号的分离度在1.2-2.0ms之间变化，TNT与二氯甲烷信号的分离度在2.7-5.0ms之间变化。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：离子迁移谱按照不同的电压条件建库，分析测试炸药时自动按照电压条件分别识别炸药迁移时间，减少了炸药探测的误报和漏报。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二氯甲烷作为化学添加剂添加到循环气路，添加剂添加到离子迁移谱的循环气路中，添加到载气、漂气或是载气和漂气前端进气的总气路中。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：二氯甲烷于循环气路中的浓度为5-50ppm。