CN111640646A - 一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪及使用该质谱仪进行离子飞行时间测量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪及使用该质谱仪进行离子飞行时间测量的方法。本发明提供的装置及方法通过直流辉光放电等离子体、线性分子离子反应管、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器的装置和使用方法上的配合，通过施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置；射频多级杆离子传输装置通过施加射频场，将离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入静电透镜组；静电透镜组将离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器，具有快速、高灵敏度地检测挥发性有机物离子的能力，整体显著地提高挥发性有机物离子利用与检测效率。

Description

一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪及使用该质谱仪进行 离子飞行时间测量的方法

技术领域

本发明属于质谱分析领域，具体涉及一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪及使用该质谱仪进行离子飞行时间测量的方法。

背景技术

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是大气、水和土壤环境中的主要污染物，长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危险，空气中挥发性有机物还会参加光化学反应从而导致气候的恶劣变化，如光化学烟雾、有机气溶胶、温室效应的出现，通过分析此类挥发物对于监控环境污染、改善环境有重要作用；食品中也含有大量的挥发性有机物，通过分析食品的挥发物，可以监控食品的成分和质量，保证食品安全；挥发性有机物还是人体呼出气体中的重要成分，它们常常和某些疾病有着密切的关系，通过分析呼出气体中的挥发性有机物，可以了解人体的新陈代谢过程，实现对疾病的早期诊断。因此，对挥发性有机物进行监测对于人类的健康以及生活环境的维持和改善具有重要意义。

目前，检测挥发性有机物的主要质谱手段是气相色谱质谱联用（GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）方法，这种技术在测定痕量挥发性有机物方面一直发挥着重要作用，但是，GC-MS涉及到色谱分离技术以及样品的采集、浓缩提取，导致测量耗时又费力，且不适于现场、实时在线分析；此外，该联用技术所采用的电子轰击电离源是一种硬电离技术，不仅会形成多种离子碎片，使得质谱图复杂、分析难度大，而且还会将空气中的常规组分N2、O2、CO2和Ar等分子电离，干扰小分子量挥发性有机物的实时检测。

质子转移反应质谱（Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry，PTR-MS）技术是一种基于质子转移反应的化学电离源质谱技术，可对挥发性有机物实施更为快速的检测分析，具有气相色谱质谱联用不可比拟的优势。其基本原理是先用各种电离手段将水蒸气分子离子化，产生反应试剂离子H3O+，反应试剂离子再与样品分子碰撞发生反应并使样品离子化，从而进行质谱检测。

然而，目前的质子转移反应质谱仪在灵敏度等方面还存在很多缺陷，无法满足实际应用中的各类需求。

发明内容

为克服现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，还提出了使用该质谱仪进行离子飞行时间测量，从而实现对离子的荷质比、丰度的快速、高灵敏度测量。本发明提供的装置及方法通过直流辉光放电等离子体、线性分子离子反应管、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器的装置和使用方法上的配合，显著提高了质子转移飞行时间质谱仪和测量方法的速度、灵敏度，显著提高了离子飞行时间测量的效率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，包含依次连接的直流辉光放电等离子体、线性分子离子反应管、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器。

进一步地，所述的直流辉光放电等离子体包含一个或多个中心开孔的直流辉光放电等离子体导电部件和直流辉光放电等离子体绝缘部件，所述的直流辉光放电等离子体的导电部件和绝缘部件间隔、同轴布置。

进一步地，所述的线性分子离子反应管包含一个或者多个中心开孔的反应管导电部件和反应管绝缘部件，所述的线性分子离子反应管的反应管导电部件和反应管绝缘部件间隔、同轴布置。

进一步地，所述的射频多级杆离子传输装置包含至少为的偶数根导电棒，所述的导电棒绕径向圆周均布。

进一步地，所述的导电棒为圆柱形或长方体，数量为根或根或根，固定于绝缘架上。

进一步地，所述的静电透镜组包含一个或多个中心开孔的透镜导电部件和透镜绝缘部件组成，所述的透镜导电部件和透镜绝缘部件间隔、同轴布置。

进一步地，所述的直流辉光放电等离子体导电部件由任何导电或表面导电的材料制成，所述的直流辉光放电等离子体绝缘部件由绝缘材料制成；所述的反应管导电部件由任何导电或者表面导电材料制成，反应管绝缘部件由绝缘材料制成；所述的导电棒由导电或表面导电的材料制成，所述的绝缘架由绝缘材料制成；所述的透镜导电部件由任何导电或表面导电的材料制成，所述的透镜绝缘部件由绝缘材料制成。

进一步地，所述的飞行时间质量分析器由加速器，无场飞行区，反射器以及检测器构成。

采用所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪进行离子飞行时间测量的方法，包括以下步骤：

步骤：将低压纯水蒸气作为放电气送入直流辉光放电等离子体中，通过辉光放电将水蒸气电离，生成水合质子并送入线性分子离子反应管；

步骤：线性分子离子反应管维持在一定的真空度下，在线性分子离子反应管的反应管导电部件间施加由一端至另一端逐级递减的直流电压，即每个反应管导电部件上均施加直流电压，从第一个到最后一个，电压逐级递减；通过施加梯度电场使挥发性有机物与水合离子在其中进行分子离子反应，反应后送入射频多级杆离子传输装置；

步骤：在射频多级杆离子传输装置相邻的导电棒上施加反相交流/射频电压，即在任意相邻的两个导电棒之间都施加所述电压；通过施加射频场，将线性分子离子反应管传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组；

步骤：在静电透镜组的透镜导电部件上分别施加直流电压，静电透镜组将射频多级杆离子传输装置送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器；

步骤：飞行时间质量分析器测量不同离子的飞行时间，并通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。

进一步地，所述步骤中的在导电棒上施加的反相交流/射频电压为频率K至M Hz的反相交流/射频电压。

本发明具有以下显著的、有益的技术效果：

本发明所提供的高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪及离子飞行时间测量方法通过施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置；射频多级杆离子传输装置通过施加射频场，将传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组；静电透镜组将射频多级杆离子传输装置送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器，具有快速、高灵敏度的挥发性有机物离子检测的能力，整体可实现显著地提高挥发性有机物离子利用与检测效率。

附图说明

图1为一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪结构示意图；

图2为直流辉光放电等离子体结构示意图；

图3为线性分子离子反应管结构示意图；

图4为射频多级杆离子传输装置结构示意图；

图5为静电透镜组结构示意图；

图6为飞行时间质量分析器结构示意图；

图7为高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪的一种实施例。

图中：1-直流辉光放电等离子体，2-线性分子离子反应管，3-射频多级杆离子传输装置，4 -静电透镜组，5 -飞行时间质量分析器，21-直流辉光放电等离子体导电部件，22-直流辉光放电等离子体绝缘部件，23-直流电源一，31-反应管导电部件，32-反应管绝缘部件，33-直流电源二，41-导电棒，42 -绝缘架，43-射频电源，51-透镜导电部件，52-透镜绝缘部件，61-加速区，62-无场飞行区，63-反射器，64-检测器，65-飞行时间质量分析器电源，66-飞行时间质量分析器数据系统，71 -分子泵，72 -真空腔，73 -水蒸气供给系统，74-挥发性有机物进样系统。

具体实施方式

在本部分将结合具体实施例对本发明所提供的装置和测量方法进行进一步详细、具体的解释与说明。需要指出的，本部分所提供的实施例不构成对本发明保护范围的限制；在本实施例的基础上所做出的非实质性改变，均与本实施例相同。

实施例1

本实施例中，一种高灵敏度质子转移反应飞行时间质谱仪如图7所示。该装置由依次连接的直流辉光放电等离子体1，线性分子离子反应管2，射频多级杆离子传输装置3，静电透镜组4，飞行时间质量分析器5组成。其中，整个射频多级杆离子传输装置3，静电透镜组4，飞行时间质量分析器5被置于真空腔72中，通过分子泵71保持一定的真空度。直流辉光放电等离子体1通过水蒸气供给系统73供给水蒸气。线性分子离子反应管2通过挥发性有机物进样系统74进行挥发性有机物样品的进样。

所述直流辉光放电等离子体1将送入其中的低压纯水蒸气作为放电气，通过辉光放电将水蒸气电离，用于生成水合质子并送入线性分子离子反应管2。线性分子离子反应管2维持在一定的真空度下，通过施加梯度电场使挥发性有机物与水合离子在其中进行分子离子反应，反应后送入射频多级杆离子传输装置3。射频多级杆离子传输装置3通过施加射频场，将线性分子离子反应管2传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组4。静电透镜组4将射频多级杆离子传输装置3送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器5。飞行时间质量分析器5通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。

实施例2

一种高灵敏度质子转移反应飞行时间质谱仪由依次连接的直流辉光放电等离子体1，线性分子离子反应管2，射频多级杆离子传输装置3，静电透镜组4，飞行时间质量分析器5组成。其中，整个射频多级杆离子传输装置3，静电透镜组4，飞行时间质量分析器5被置于真空腔72中，通过分子泵71保持一定的真空度。直流辉光放电等离子体1通过水蒸气供给系统73供给水蒸气。线性分子离子反应管2通过挥发性有机物进样系统74进行挥发性有机物样品的进样。

直流辉光放电等离子体1的一种可能的实施方式如图2所示：直流辉光放电等离子体1由三片中心开孔、不锈钢制的直流辉光放电等离子体导电部件21组成，三片直流辉光放电等离子体导电部件21中间间隔装配四氟乙烯绝缘材料制成的直流辉光放电等离子体绝缘部件22，并同轴紧密安装。

线性分子离子反应管2的一种可能的实施方式如图3所示：其由十一片中心开孔、不锈钢制的反应管导电部件31组成。十一片反应管导电部件31中间间隔装配四氟乙烯绝缘材料制成的反应管绝缘部件32，并同轴紧密安装。

射频多级杆离子传输装置3的一种可能的实施方式如图4所示。该区域使用分子泵71保持一定真空度。射频多级杆离子传输装置的导电棒41使用4根直径8 mm，长度15 cm的圆柱形不锈钢材料制作。射频多级杆离子传输装置的导电棒41绕径向圆周均布，并固定于PEEK射频多级杆离子传输装置绝缘架42上。

静电透镜组4的一种可能的实施方式如图5所示。静电透镜组4由三片中心开孔、不锈钢制称的透镜导电部件51组成，三片中心开孔不锈钢制透镜导电部件51中间间隔装配四氟乙烯绝缘材料制成的透镜绝缘部件52。

飞行时间质量分析器5的一种可能的实施方式如图6所示。飞行时间质量分析器5使用分子泵71保持一定真空度。飞行时间质量分析器由加速器61，无场飞行区62，反射器63以及检测器64构成。飞行时间质量分析器5为成熟现有技术，可以采用现有技术中任何可行的实施方式实现。

本实施例的一种高灵敏度质子转移反应飞行时间质谱仪工作过程为：

直流辉光放电等离子体1通过水蒸气供给系统73供给10 sccm水蒸气。直流辉光放电等离子体导电部件21通过直流电源一23进行1000 V供电，并对水蒸气进行放电，产生水合离子。产生的水合离子送入线性分子离子反应管2。

线性分子离子反应管2通过挥发性有机物进样系统74进行挥发性有机物样品的10sccm进样。十一片不锈钢制反应管导电部件31通过直流电源二33进行1000 V供电，电压呈梯度下降，由电阻实施分压。挥发性有机物与水合离子在线性分子离子反应管2中发生分子离子反应。反应后生成的离子被送入射频多级杆离子传输装置3。

相邻的射频多级杆离子传输装置导电棒41上通过射频电源43施加频率1M Hz，500V的反相射频电压。射频多级杆离子传输装置3可以对线性分子离子反应管2内传输过来的离子进行高效的捕获聚焦，提高仪器的灵敏度。离子束经过聚焦后传输到静电透镜组4中。

三片中心开孔不锈钢制的透镜导电部件51上分别施加0 V，-50 V，0 V的直流电压，为离子进行加速、聚焦、准直，最终实现离子整形。

整形后的离子射出静电透镜组4，进入飞行时间质量分析器5。通过飞行时间质量分析器电源65的配合，飞行时间质量分析器5可以对静电透镜组4传输过来的离子进行质荷比分析通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。最后通过数据系统66采集不同质荷比离子的强度与质荷比信息。

实施例3

与实施例2相比，本实施例的不同之处在于：所述的直流辉光放电等离子体导电部件21、反应管导电部件31、透镜导电部件51为方形环状。射频多级杆离子传输装置2包含有6根长方形导电棒41。

实施例4

与实施例2相比，本实施例的不同之处在于：所述的直流辉光放电等离子体导电部件21、反应管导电部件31、透镜导电部件51为圆形环状。射频多级杆离子传输装置2包含有8根圆柱形导电棒41。

实施例5

采用一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪进行离子飞行时间测量的方法，包括以下步骤：

步骤1：将低压纯水蒸气作为放电气送入直流辉光放电等离子体中，通过辉光放电将水蒸气电离，生成水合质子并送入线性分子离子反应管；

步骤2：线性分子离子反应管维持在一定的真空度下，在线性分子离子反应管的反应管导电部件31间施加由一端至另一端施加逐级递减的直流电压，即每个反应管导电部件上均施加直流电压，从第一个到最后一个，电压逐级递减；通过施加梯度电场使挥发性有机物与水合离子在其中进行分子离子反应，反应后送入射频多级杆离子传输装置；

步骤3：在射频多级杆离子传输装置2相邻的导电棒41上施加频率为500K的反相交流/射频电压，即在任意相邻的两个导电棒41之间都施加所述电压；通过施加射频场，将线性分子离子反应管传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组；

步骤4：在静电透镜组的透镜导电部件51上分别施加直流电压，静电透镜组将射频多级杆离子传输装置送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器；

步骤5：飞行时间质量分析器测量不同离子的飞行时间，并通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。

实施例6

与实施例5相比，本实施例的不同之处在于：所述步骤3中的在导电棒41上施加的反相交流/射频电压为频率5M Hz的反相交流/射频电压。

实施例7

与实施例5相比，本实施例的不同之处在于：所述步骤3中的在导电棒41上施加的反相交流/射频电压为频率2M Hz的反相交流/射频电压。

Claims (10)

1.一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：包含依次连接的直流辉光放电等离子体（1）、线性分子离子反应管（2）、射频多级杆离子传输装置（3）、静电透镜组（4）、飞行时间质量分析器（5）。

2.如权利要求1所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的直流辉光放电等离子体（1）包含一个或多个中心开孔的直流辉光放电等离子体导电部件（21）和直流辉光放电等离子体绝缘部件（22），所述的直流辉光放电等离子体（1）的导电部件（21）和绝缘部件（22）间隔、同轴布置。

3.如权利要求1或2所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的线性分子离子反应管（2）包含一个或者多个中心开孔的反应管导电部件（31）和反应管绝缘部件（32），所述的线性分子离子反应管（2）的反应管导电部件（31）和反应管绝缘部件（32）间隔、同轴布置。

4.如权利要求3所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的射频多级杆离子传输装置（3）包含至少为4的偶数根导电棒（41），所述的导电棒（41）绕径向圆周均布。

5.如权利要求4所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的导电棒（41）为圆柱形或长方体，数量为4根或6根或8根，固定于绝缘架（42）上。

6.如权利要求4所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的静电透镜组（4）包含一个或多个中心开孔的透镜导电部件（51）和透镜绝缘部件（52）组成，所述的透镜导电部件（51）和透镜绝缘部件（52）间隔、同轴布置。

7.如权利要求6所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的直流辉光放电等离子体导电部件（21）由任何导电或表面导电的材料制成，所述的直流辉光放电等离子体绝缘部件（22）由绝缘材料制成；所述的反应管导电部件（31）由任何导电或者表面导电材料制成，反应管绝缘部件（32）由绝缘材料制成；所述的导电棒（41）由导电或表面导电的材料制成，所述的绝缘架（42）由绝缘材料制成；所述的透镜导电部件（51）由任何导电或表面导电的材料制成，所述的透镜绝缘部件（52）由绝缘材料制成。

8.如权利要求1或2所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的飞行时间质量分析器（5）由加速器（61），无场飞行区（62），反射器（63）以及检测器（64）构成。

9.采用如权利要求1-8任一所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪进行离子飞行时间测量的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将放电气送入直流辉光放电等离子体（1）中，通过辉光放电将水蒸气电离，生成水合质子并送入线性分子离子反应管（2）；

步骤2：线性分子离子反应管（2）维持在一定的真空度下，在线性分子离子反应管（2）的反应管导电部件（31）间施加由一端至另一端逐级递减的直流电压，通过施加梯度电场使挥发性有机物与水合离子在其中进行分子离子反应，反应后送入射频多级杆离子传输装置（3）；

步骤3：在射频多级杆离子传输装置（3）相邻的导电棒（41）上施加反相交流/射频电压，通过施加射频场，将线性分子离子反应管传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组（4）；

步骤4：在静电透镜组（4）的透镜导电部件（51）上施加直流电压，静电透镜组（4）将射频多级杆离子传输装置（3）送入的离子进行进一步加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器（5）；

步骤5：飞行时间质量分析器（5）测量不同离子的飞行时间，并通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。

10.采用如权利要求9所述的一种高灵敏度质子转移飞行时间质谱仪进行离子飞行时间测量的方法，其特征在于：所述步骤3中的在导电棒（41）上施加的反相交流/射频电压为频率500K至5M Hz的反相交流/射频电压。

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