CN111613514B - 一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪及离子飞行时间测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪及使用该质谱仪进行离子飞行时间测量的方法。本发明提供的装置及方法通过紫外光电离源、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器的装置和使用方法上的配合，通过施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置；射频多级杆离子传输装置通过施加射频场，将离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入静电透镜组；静电透镜组将离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器，具有快速、高灵敏度地检测挥发性有机物离子的能力，整体显著地提高挥发性有机物离子利用与检测效率。
Description
技术领域
本发明属于质谱分析领域，具体涉及一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪及使用该质谱仪进行离子飞行时间测量的方法。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是大气、水和土壤环境中的主要污染物，长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危险，空气中挥发性有机物还会参加光化学反应从而导致气候的恶劣变化，如光化学烟雾、有机气溶胶、温室效应的出现，通过分析此类挥发物对于监控环境污染、改善环境有重要作用；食品中也含有大量的挥发性有机物，通过分析食品的挥发物，可以监控食品的成分和质量，保证食品安全；挥发性有机物还是人体呼出气体中的重要成分，它们常常和某些疾病有着密切的关系，通过分析呼出气体中的挥发性有机物，可以了解人体的新陈代谢过程，实现对疾病的早期诊断。因此，对挥发性有机物进行监测对于人类的健康以及生活环境的维持和改善具有重要意义。
目前，检测挥发性有机物的主要质谱手段是气相色谱质谱联用(GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)方法，这种技术在测定痕量挥发性有机物方面一直发挥着重要作用，但是，GC-MS涉及到色谱分离技术以及样品的采集、浓缩提取，导致测量耗时又费力，且不适于现场、实时在线分析；此外，该联用技术所采用的电子轰击电离源是一种硬电离技术，不仅会形成多种离子碎片，使得质谱图复杂、分析难度大，而且还会将空气中的常规组分N2、O2、CO2和Ar等分子电离，干扰小分子量挥发性有机物的实时检测。
紫外光电离飞行时间质谱仪(UltraViolet Ionization Mass Spectrometry，UVI-MS)技术是一种基于光致电离的光电离源质谱技术，可对挥发性有机物实施更为快速的检测分析，具有气相色谱质谱联用不可比拟的优势。其基本原理是使用紫外光光源产生不同能量的光子，通过光子与分子的价电子发生共振激发，并使样品离子化，从而进行质谱检测。
然而，目前的紫外光电离飞行时间质谱仪在灵敏度等方面还存在很多缺陷，无法满足实际应用中的各类需求。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，还提出了使用该质谱仪进行离子飞行时间测量，从而实现对离子的荷质比、丰度的快速、高灵敏度测量。本发明提供的装置及方法通过紫外光电离源、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器的装置和使用方法上的配合，显著提高了紫外光电离飞行时间质谱仪和测量方法的速度、灵敏度，显著提高了离子飞行时间测量的效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，包含紫外光电离源、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器；其中，所述的紫外光电离源、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器依次连接。
进一步地，所述的紫外光电离源包含电离室和紫外光源，所述的电离室包含多个中心开孔的电离室导电部件和电离室绝缘部件，所述的电离室导电部件和电离室绝缘部件间隔、同轴布置。
进一步地，所述的射频多级杆离子传输装置包含至少为4的偶数根导电棒，所述的导电棒绕径向圆周均布。
进一步地，所述的射频多级杆离子传输装置的导电棒为4根或6根或8根、圆柱形或长方体，固定于绝缘架上。
进一步地，所述的静电透镜组包含多个中心开孔的透镜导电部件和透镜绝缘部件，所述的透镜导电部件和透镜绝缘部件间隔、同轴布置。
进一步地，所述的紫外光电离源的紫外光源包含一个可发射能量范围5至15eV光子的紫外灯，以及安装在电离室轴线位置的光窗。
进一步地，所述的飞行时间质量分析器由加速器，无场飞行区，反射器以及检测器构成。
进一步地，所述的电离室导电部件由任何导电或表面导电的材料制成，所述的电离室绝缘部件由绝缘材料制成；所述的导电棒由导电或表面导电的材料制成，所述的绝缘架由绝缘材料制成；所述的透镜导电部件由任何导电或表面导电的材料制成，所述的透镜绝缘部件由绝缘材料制成。
采用所述的一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪进行离子飞行时间测量的方法，包括以下步骤：
步骤1：将电离室维持在一定的真空度下，将待测物质送入其中，打开紫外光源，待测物质与紫外光源发出的光子进行相互作用，生成挥发性离子；
步骤2：在电离室导电部件间施加由一端至另一端施加逐级递减的直流电压，通过施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置；所述的一端向另一端施加逐级递减的直流电压是指从第一个导电部件到最后一个导电部件，每个导电部件上均施加直流电压，从第一个到最后一个，电压逐级递减。
步骤3：射频多级杆离子传输装置(2)相邻的导电棒(31)上施加反相交流/射频电压，即在任意相邻的两个导电棒之间都施加所述电压；射频多级杆离子传输装置(2)通过施加射频场，将紫外光电离源传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组(3)；
步骤4：在静电透镜组的透镜导电部件(41)上分别施加直流电压，静电透镜组将射频多级杆离子传输装置送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器；
步骤5：飞行时间质量分析器测量不同离子的飞行时间，并通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。
进一步地，所述的步骤1中的紫外光源的可发射能量范围为5至15eV光子；所述步骤2中的在电离室导电部件(21)间施加的逐级递减的直流电压为1V至100V梯度直流电压；所述步骤3中的在导电棒(31)上施加的反相交流/射频电压为频率500K至5M Hz，幅值50至1000V的反相交流/射频电压。
本发明具有以下显著的、有益的技术效果：
1、本发明所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪通过发明了由紫外光电离源、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器组成的质谱仪，实现了待测物质的离子飞行时间测量，从而实现对离子的荷质比、丰度的快速、高灵敏度测量。
2、本发明所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪的每一部分，紫外光电离源、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器均可以实现独立的技术效果：紫外光电离源施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置；射频多级杆离子传输装置通过施加射频场，将紫外光电离源传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组；静电透镜组将射频多级杆离子传输装置送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器，具有快速、高灵敏度的挥发性有机物离子检测的能力。
3、本发明所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪及离子飞行时间测量方法，整体可实现对离子的荷质比、丰度的快速、高灵敏度测量，显著地提高挥发性有机物离子利用与检测效率。
附图说明
图1为一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪结构示意图；
图2为紫外光电离源结构示意图；
图3为射频多级杆离子传输装置结构示意图；
图4为静电透镜组结构示意图；
图5为飞行时间质量分析器结构示意图；
图6是本发明所述的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪的一种实施例；
图中：1-紫外光电离源，2-射频多级杆离子传输装置，3-静电透镜组，4-飞行时间质量分析器，5-电离室，21-电离室导电部件，22-电离室绝缘部件，23-直流电源，24-紫外灯，31-导电棒，32-绝缘架，33-射频电源，41–透镜导电部件，42–透镜绝缘部件，51-加速器，52-无场飞行区，53-反射器，54-检测器，55-飞行时间质量分析器电源，56-飞行时间质量分析器数据系统，61-分子泵，62-真空腔，63-挥发性有机物进样系统。
具体实施方式
在本部分将结合具体实施例对本发明所提供的装置和测量方法进行进一步详细、具体的解释与说明。需要指出的，本部分所提供的实施例不构成对本发明保护范围的限制；在本实施例的基础上所做出的非实质性改变，均与本实施例相同。
实施例1
本实施例中的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪如图6所示。该装置由紫外光电离源1，射频多级杆离子传输装置2，静电透镜组3，飞行时间质量分析器4组成。其中，所述的紫外光电离源1、射频多级杆离子传输装置2、静电透镜组3、飞行时间质量分析器4依次连接。整个射频多级杆离子传输装置2，静电透镜组3，飞行时间质量分析器4被置于真空腔62中，并保持一定的真空度；紫外光电离源1通过挥发性有机物进样系统63进行挥发性有机物样品的进样；射频多级杆离子传输装置2区域使用分子泵61保持一定真空度。
本实施例所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪通过发明了由紫外光电离源、射频多级杆离子传输装置、静电透镜组、飞行时间质量分析器组成的质谱仪，实现了待测物质的离子飞行时间测量，从而实现对离子的荷质比、丰度的快速、高灵敏度测量。
实施例2
一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，由紫外光电离源1，射频多级杆离子传输装置2，静电透镜组3，飞行时间质量分析器4组成。其中，所述的紫外光电离源1、射频多级杆离子传输装置2、静电透镜组3、飞行时间质量分析器4依次连接。整个射频多级杆离子传输装置2，静电透镜组3，飞行时间质量分析器4被置于真空腔62中，并保持一定的真空度；紫外光电离源1通过挥发性有机物进样系统63进行挥发性有机物样品的进样；射频多级杆离子传输装置2区域使用分子泵61保持一定真空度。
其中：紫外光电离源1的实施方式如图2所示。所述的紫外光电离源1包含电离室5和紫外光源，紫外光源包含一个可发射能量范围为5至15eV的紫外灯24，以及安装在电离室5轴线位置的光窗。所述的电离室5包含三个中间开孔的电离室导电部件21，由不锈钢制成，三个电离室导电部件21中间间隔装配四氟乙烯绝缘材料22，并同轴紧密安装。
本实施例所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪通过发明了具有特定结构的紫外光电离源，通过紫外光电离源施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置。
实施例3
与实施例2相比，本实施例的不同之处在于：
射频多级杆离子传输装置2的实施方式如图3所示。该区域使用分子泵61保持一定真空度。射频多级杆离子传输装置2的导电棒31使用4根直径8mm，长度15cm的圆柱形不锈钢材料制作。射频多级杆离子传输装置的导电棒31绕径向圆周均布，并固定于PEEK射频多级杆离子传输装置绝缘支架32上。
本实施例所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪通过发明了具有特定结构的射频多级杆离子传输装置2，射频多级杆离子传输装置2通过施加射频场，将紫外光电离源传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组。
实施例4
本实施例与实施例2相比，有以下不同之处：
静电透镜组3的实施方式如图4所示。静电透镜组3由三片中心开孔的不锈钢制透镜导电部件41组成，三片中心开孔的不锈钢制透镜导电部件41中间同轴、间隔装配四氟乙烯制成的透镜绝缘部件42。
本实施例所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪通过发明了具有特定结构的静电透镜组，将射频多级杆离子传输装置送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器。
实施例5
本实施例与实施例2相比，具有以下的不同之处：
飞行时间质量分析器4的一种可能的实施方式如图5所示。飞行时间质量分析器4使用分子泵61保持一定真空度。飞行时间质量分析器由加速器51，无场飞行区52，反射器53以及检测器54构成。
本实施例所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪通过飞行时间质量分析器4测量不同离子的飞行时间，并通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。
实施例6
一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，由紫外光电离源1，射频多级杆离子传输装置2，静电透镜组3，飞行时间质量分析器4组成。其中，所述的紫外光电离源1、射频多级杆离子传输装置2、静电透镜组3、飞行时间质量分析器4依次连接。整个射频多级杆离子传输装置2，静电透镜组3，飞行时间质量分析器4被置于真空腔62中，并保持一定的真空度；紫外光电离源1通过挥发性有机物进样系统63进行挥发性有机物样品的进样；射频多级杆离子传输装置2区域使用分子泵61保持一定真空度。
其中：紫外光电离源1的实施方式如图2所示。所述的紫外光电离源1包含电离室5和紫外光源，紫外光源包含一个可发射能量范围为5至15eV的紫外灯24，以及安装在电离室5轴线位置的光窗。所述的电离室5包含三个中间开孔的电离室导电部件21，由不锈钢制成，三个电离室导电部件21中间间隔装配四氟乙烯绝缘材料22，并同轴紧密安装。
射频多级杆离子传输装置2的实施方式如图3所示。该区域使用分子泵61保持一定真空度。射频多级杆离子传输装置的导电棒31使用4根直径8mm，长度15cm的圆柱形不锈钢材料制作。射频多级杆离子传输装置的导电棒31绕径向圆周均布，并固定于PEEK射频多级杆离子传输装置绝缘支架32上。
静电透镜组3的实施方式如图4所示。静电透镜组3由三片中心开孔的不锈钢制透镜导电部件41组成，三片中心开孔的不锈钢制透镜导电部件41中间同轴、间隔装配四氟乙烯制成的透镜绝缘部件42。
飞行时间质量分析器4的实施方式如图5所示。飞行时间质量分析器4使用分子泵61保持一定真空度。飞行时间质量分析器由加速器51，无场飞行区52，反射器53以及检测器54构成。本实施例的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪的工作过程为：
紫外光电离源1通过挥发性有机物进样系统63进行挥发性有机物样品的进样。电离室导电部件21通过直流电源23进行供电，电压呈梯度下降，由电阻实施分压。即在电离室导电部件21上施加电压，从靠近紫外灯24一端向另一端电压梯度递减。挥发性有机物在紫外光电离源1中发生光致电离。电离后生成的离子被送入射频多级杆离子传输装置2。
相邻的射频多级杆离子传输装置导电棒31上通过射频电源33施加反相射频电压。射频多级杆离子传输装置2可以对紫外光电离源1内传输过来的离子进行高效的捕获聚焦，提高仪器的灵敏度。离子束经过聚焦后传输到静电透镜组3中。
静电透镜组3的三片透镜导电部件41上分别施加梯度的直流电压，为离子进行加速、聚焦、准直，最终实现离子整形。整形后的离子射出静电透镜组3，进入飞行时间质量分析器4。
通过飞行时间质量分析器电源55的配合，飞行时间质量分析器4可以对静电透镜组3传输过来的离子进行质荷比分析通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。最后通过数据系统56采集不同质荷比离子的强度与质荷比信息。
本实施例所提供的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪通过各部件的创新设计并组合使用，整体实现对离子的荷质比、丰度的快速、高灵敏度测量，显著地提高挥发性有机物离子利用与检测效率。
实施例7
与实施例6相比，本实施例的不同之处在于：所述的电离室导电部件21和透镜导电部件41为方形环状，数量为5个。
所述的射频多级杆离子传输装置2包含有为6根长方体的导电棒31。
所述的紫外光电离源1的紫外光源包含一个可发射能量为5至15eV光子的紫外灯24
实施例8
与实施例6相比，本实施例的不同之处在于：所述的电离室导电部件21和透镜导电部件41为圆形环状，数量为8个。
所述的射频多级杆离子传输装置2包含有为8根圆柱形的导电棒31。
实施例9
一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪进行离子飞行时间测量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将电离室维持在一定的真空度下，将待测物质送入其中，打开紫外光源，发射能量为5eV光子，待测物质与紫外光源发出的光子进行相互作用，生成挥发性离子；
步骤2：在电离室导电部件21间施加由一端至另一端施加逐级递减的直流电压，逐级递减的直流电压为1V至100V梯度直流电压，通过施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置；
步骤3：射频多级杆离子传输装置2相邻的导电棒31上施加反相交流/射频电压，频率500K Hz，幅值50V；射频多级杆离子传输装置2通过施加射频场，将紫外光电离源传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入下一级真空中的静电透镜组3；
步骤4：在静电透镜组的透镜导电部件41上分别施加直流电压，静电透镜组将射频多级杆离子传输装置送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器；
步骤5：飞行时间质量分析器测量不同离子的飞行时间，并通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定。
实施例10
与实施例9相比，本实施例的不同之处在于：所述步骤1中的紫外光源的发射能量为15eV光子，所述步骤3中的在导电棒31上施加的反相交流/射频电压为频率5M Hz，幅值1000V的反相交流/射频电压。
实施例11
与实施例9相比，本实施例的不同之处在于：所述的步骤1中的紫外光源的可发射能量为10.5eV光子；所述步骤3中的在导电棒31上施加的反相交流/射频电压为频率2M Hz，幅值500V的反相交流/射频电压。
Claims (6)
1.一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，其特征在于：包含紫外光电离源(1)、射频多级杆离子传输装置(2)、静电透镜组(3)、飞行时间质量分析器(4)；其中，所述的紫外光电离源(1)、射频多级杆离子传输装置(2)、静电透镜组(3)、飞行时间质量分析器(4)依次连接；
所述的紫外光电离源(1)包含电离室(5)和紫外光源，所述的电离室(5)包含多个中心开孔的电离室导电部件(21)和电离室绝缘部件(22)，所述的电离室导电部件(21)和电离室绝缘部件(22)间隔、同轴布置；
所述的射频多级杆离子传输装置(2)包含至少为4的偶数根导电棒(31)，所述的导电棒(31)绕径向圆周均布；
所述的静电透镜组(3)包含多个中心开孔的透镜导电部件(41)和透镜绝缘部件(42)，所述的透镜导电部件(41)和透镜绝缘部件(42)间隔、同轴布置；
所述的多个透镜导电部件(41)上分别施加梯度的直流电压，为离子进行加速、聚焦、准直。
2.如权利要求1所述的一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的导电棒(31)为圆柱形或长方体，数量为4根或6根或8根，固定于绝缘架(32)上。
3.一种如权利要求1或2所述的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的紫外光电离源(1)的紫外光源包含一个可发射能量范围5至15eV光子的紫外灯(24)，以及安装在电离室(5)轴线位置的光窗。
4.一种如权利要求1或2所述的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的飞行时间质量分析器(4)由加速器(51)，无场飞行区(52)，反射器(53)以及检测器(54)构成。
5.一种如权利要求2所述的高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪，其特征在于：所述的电离室导电部件(21)由任何导电或表面导电的材料制成，所述的电离室绝缘部件(22)由绝缘材料制成；所述的导电棒(31)由导电或表面导电的材料制成，所述的绝缘架(32)由绝缘材料制成；所述的透镜导电部件(41)由任何导电或表面导电的材料制成，所述的透镜绝缘部件(42)由绝缘材料制成。
6.采用如权利要求1-5所述的一种高灵敏度紫外光电离飞行时间质谱仪进行离子飞行时间测量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将电离室(5)维持在一定的真空度下，将待测物质送入其中，打开紫外光源，待测物质与紫外光源发出的光子进行相互作用，生成挥发性离子；
步骤2：在电离室导电部件(21)间施加由一端至另一端逐级递减的直流电压，通过施加梯度电场使挥发性有机物离子进行迁移运动，送入射频多级杆离子传输装置(2)；
步骤3：射频多级杆离子传输装置(2)相邻的导电棒(31)上施加反相交流/射频电压；射频多级杆离子传输装置(2)通过施加射频场，将紫外光电离源(1)传输来的离子进行高效率束缚聚焦，并分离中性气体分子，将聚焦后的离子送入静电透镜组(3)；
步骤4：在静电透镜组(3)的透镜导电部件(41)上分别施加直流电压，静电透镜组(3)将射频多级杆离子传输装置(2)送入的离子进行进一步的加速、聚焦和准直，进一步分离中性气体分子以后将离子送入飞行时间质量分析器(5)；
步骤5：飞行时间质量分析器(4)测量不同离子的飞行时间，并通过同动能的不同质荷比离子飞行速度的差异，对离子的质荷比及丰度进行测定；
所述的步骤1中的紫外光源的可发射能量范围为5至15eV光子；所述步骤2中的在电离室导电部件(21)间施加的逐级递减的直流电压为1V至100V梯度直流电压；所述步骤3中的在导电棒(31)上施加的反相交流/射频电压为频率500K至5M Hz，幅值50至1000V的反相交流/射频电压。
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