CN113257656B - 一种分子离子聚焦反应器及质子转移反应质谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明属于质子转移反应质谱技术领域，具体涉及一种分子离子聚焦反应器及质子转移反应质谱仪。本发明提供了一种电极，包括多极杆电极，所述多极杆电极外围设置有至少两个直流分段电极，所述直流分段电极排列在所述多极杆电极的轴向上。本发明还提供了包括该电极的分子离子聚焦反应器，所述多极杆电极围成的空间内设置有反应管，所述反应管的两端设置开口，所述开口分别与离子引入口和离子引出口相对设置。本发明还提供了包括该电极或反应器的质子转移反应质谱仪。本发明提高了质子转移反应质谱仪中试剂离子的利用效率、分子离子反应概率、离子的传输效率从而提高了检测的灵敏度，且对各类离子源的兼容性好。具有很好的应用前景。

Description

一种分子离子聚焦反应器及质子转移反应质谱仪

技术领域

本发明属于质子转移反应质谱技术领域，具体涉及一种分子离子聚焦反应器及质子转移反应质谱仪。

背景技术

发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是大气、水和土壤环境中的主要污染物，长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危险。此外，空气中挥发性有机物还会参加光化学反应从而导致气候的恶劣变化，如光化学烟雾、有机气溶胶、温室效应的出现。食品中也含有大量的挥发性有机物，通过分析食品的挥发物，可以监控食品的成分和质量，保证食品安全。挥发性有机物还是人体呼出气体中的重要成分，它们常常和某些疾病有着密切的关系。因此通过分析呼出气体中的挥发性有机物，可以了解人体的新陈代谢过程，实现对疾病的早期诊断。

目前，检测挥发性有机物的主要质谱手段是气相色谱质谱联用(GasChromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)方法。这种技术在测定痕量挥发性有机物方面一直发挥着重要作用。但是，GC-MS涉及到色谱分离技术以及样品的采集、浓缩提取，导致测量耗时又费力，且不适于现场、实时在线分析。此外，该联用技术所采用的电子轰击电离源是一种硬电离技术，不仅会形成多种离子碎片，使得质谱图复杂、分析难度大，而且还会将空气中的常规组分N2、O2、CO2和Ar等分子电离，干扰小分子量挥发性有机物的实时检测。

由于GC-MS方法的上述缺陷，可以考虑用质子转移反应质谱(Proton TransferReaction Mass Spectrometry，PTR-MS)技术对挥发性有机物的快速实时检测分析。PTR-MS是一种基于质子转移反应的化学电离源质谱技术，其基本原理是先用各种电离手段将水蒸气分子离子化，产生反应试剂离子H₃O⁺，反应试剂离子再与样品分子碰撞发生反应并使样品离子化，从而进行质谱检测。高浓度的H₃O⁺与被分析物发生质子转移反应，有助于提高样品分子的离子化效率，从使得仪器具有较高的检测灵敏度。软电离技术使得PTR-MS直接检测挥发性有机物可不受空气背景干扰。这使得PTR-MS具有的快速分析、绝对量测量的特点，这是气相色谱质谱联用不可比拟的优势。

产生反应试剂离子与样品分子的反应效率和生成样品离子的传输效率直接影响到该检测方法的灵敏度。

针对于此，中国专利“CN102290318B一种多极杆质子转移反应装置”对PTR-MS的反应器结构进行了改进，其提供了用于让质子供体和样品分子进行反应的漂移管，并且在漂移管中设置分段的多极杆电极，利用分段的多极杆电极施加可控的升压射频电源。其目的在于利用升压射频电源对离子束进行聚焦，减小离子束的截面积，这能够提高试剂离子的利用效率，进而增加分子离子的反应概率，同时利用升压射频电源中的直流压降提高离子传输效率，从而提高了检测的灵敏度。

但是，上述质子转移反应装置还存在如下缺点：

第一，其采用分段的多极杆电极，直流电压和射频电压均加载在同一电极上，由于多极杆的圆杆状电极存在一定厚度，会带来直流场在电极附近的畸变，最终引起直流场不均匀，这使得其反应器内的直流场均匀程度受到影响，使得该反应装置难以达到质子转移反应原理中对稳定均匀直流场的需求。由于上述原因，在实际运用中，杆状电极交界处产生相对较强的直流场场强，导致电离过程中产生碎片离子；在远离杆状电极交界处产生相对较弱的直流场场强，导致电离过程中形成团簇离子。

第二，直流电压和射频电压均加载在同一电极上，其实施方法是将射频电极分割成数量不等的电极段，射频电压会在这些射频段附近产生较强的电势势垒，即射频边缘场。势垒的出现对反应器中的离子向后级传输具有阻碍作用，不利与离子传输。

第三，反应装置将分段的多极杆电极设置在作为反应空间的漂移管内部，这将导致离子源的响应时间较长。这是由于多极杆及其固定装置的外形原因，会在反应管内部形成较多小的空间，导致被分析气体进入反应管以后，需要较长时间通过湍流、扩散才能将所有空间填满，使反应管内的气体浓度与样品本身的浓度达到一致；同理，样品停止进入反应管以后，需要较长时间才能使这些空间里的样品气体被背景气体稀释清除。以上现象将导致电离过程不能在进样后就立即达到信号峰值，同时也不能在进样停止后就立即使样品信号消失。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种分子离子聚焦反应器及质子转移反应质谱仪。其目的在于：通过改进分子离子聚焦反应器的结构，提高质子转移反应质谱仪中试剂离子的利用效率、分子离子反应概率、离子的传输效率以及对各类离子源的兼容性。

一种用于分子离子聚焦反应器的电极，包括多极杆电极，所述多极杆电极外围设置有至少两个直流分段电极，所述直流分段电极排列在所述多极杆电极的轴向上。

优选的，所述直流分段电极均匀排列在所述多极杆电极的轴向上。

优选的，所述直流分段电极之间设置有绝缘垫圈；优选的，还包括绝缘固定杆，所述绝缘固定杆贯穿并串联连接所述直流分段电极和所述绝缘垫圈。

优选的，所述多极杆电极包括至少四根电极杆，所述电极杆之间有间隙；所述直流分段电极的形状为圆环状，所述直流分段电极的内沿设置有突出的支脚，所述支脚的位置和形状与所述间隙匹配。

本发明还提供一种分子离子聚焦反应器，包括壳体和上述电极，所述壳体上设置有真空抽气口、离子引入口和离子引出口，所述电极设置在壳体内部，所述多极杆电极围成的空间内设置有反应管，所述反应管的两端设置开口，所述开口分别与离子引入口和离子引出口相对设置。

优选的，还包括射频电源和直流电源，所述射频电源与多极杆电极连接，所述直流电源上连接有电路，所述电路与直流分段电极连接，所述电路上设置有至少一个电阻，所述电阻用于调控直流分段电极之间的电压降。

优选的，所述直流分段电极均匀排列在所述多极杆电极的轴向上，所述电路上设置有至少两个电阻，所述电阻的阻值相同，相邻两个所述直流分段电极之间设置有一个电阻。

优选的，所述多极杆电极的电极杆平行设置，所述多极杆电极的电极杆在横截面平面内呈圆形分布，所述电极杆在横截面平面的内接圆直径为5mm-20mm，所述射频电源将正弦或余弦射频电压施加在所述多极杆电极上，相邻两个电极杆上的两组正弦或余弦射频电压的相位差为180°，电压峰峰值为200-500V，频率为100kHz-10MHz；

和/或，所述直流分段电极的数量为5-800个，所述直流分段电极的厚度为0.5mm-10mm，相邻的所述直流分段电极之间距离为0.1-10mm，所述直流电源的电压为400-800V，所述电阻的阻值为100kΩ-10MΩ。

优选的，所述反应管前端设置有离子引入电极，所述离子引入电极上设置有开孔，所述离子引入电极的开孔与所述离子引入口配合；所述反应管尾端设置有离子引出电极，所述离子引出电极上设置有开孔，所述离子引出电极的开孔与所述离子引出口配合；优选的，所述离子引入电极的开孔直径为0.1-10mm，所述离子引出电极的开孔直径为0.1-10mm。

本发明还提供包括上述电极或反应器的质子转移反应质谱仪。

本发明的技术方案具有如下技术效果：

1.本发明的多极杆电极提供射频场，直流分段电极提供直流场。这种分离式设计有利于减小直流电极的极片厚度，使得直流场更加均匀，避免直流场在电极附近的畸变，从而使得反应器内的直流场均匀，利于达到质子转移反应原理中对稳定均匀直流场的要求，避免产生碎片离子和团簇离子。

2.多极杆电极和直流分段电极的分离式设计可以回避两者结合设计情况下生成的边缘场，避免该场对离子传输过程的不利。多级杆电极提供射频场避免了分段多级杆在电极段间产生的射频边缘场，避免了该边缘场造成的电势势垒，有利于提高反应器的离子传输效率。

3.本发明的分子离子聚焦反应器中，多级杆电极内部放置反应管用作反应容器有利于大幅度降低离子源的响应时间。装置利用电场对非金属材料的穿透特性，在电极中心位置设置反应管，既保留了电场对管内离子的作用力，又避免了反应气体与电极及相关结构的的接触，使得反应管内部的气体能更快充满反应管，浓度能更快达到平衡，以此来降低离子源的平衡时间。

4.本发明将射频多极杆电极和直流分段电极结合在反应器中，为反应室(反应管)提供直流场和交变束缚场。既满足经典漂移管工作下的E/N值，又能对样品离子进行聚焦，同时带电试剂因为射频震荡，增加了运动距离，进而增强反应效率，最终提高系统的灵敏度。

5.本发明所述的用于质子转移反应质谱离子源的反应器装置具有兼容各类型质子转移反应质谱试剂离子发生装置的特性，包括但不仅限于基于微波等离子体、介质阻挡放电、直流辉光放电、空心阴极放电、射频放电、放射源等。并且可以高效的引入这些装置生成的试剂离子，最后高效地传输到下一级真空室以匹配。下一级真空室包括但不仅限于四级杆、飞行时间、离子阱等各类离子质量分析器。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明分子离子聚焦反应器的结构示意图；

图2为本发明实施例2的分子离子聚焦反应器的轴向剖面结构示意图；

图3为本发明实施例2的分子离子聚焦反应器的四分之三剖面图。

其中，1-壳体，2-真空抽气口，3-多极杆电极，4-射频电源，5-直流电源，6-离子引入电极，7-离子引出电极，8-电阻，9-直流分段电极，10-反应管，11-前端固定底座，12-尾端固定底座，13-多极杆前端固定螺栓，14-多极杆尾端固定螺栓，15-绝缘垫圈，16-绝缘固定杆，17-电路开口。

具体实施方式

实施例1用于分子离子聚焦反应器的电极

本实施例提供一种用于分子离子聚焦反应器的电极，包括多极杆电极3，本发明的多极杆电极3的电极杆的数量为不小于4的整数，本实施例中选用四极杆电极，即电极杆的数量为4。本实施例的电极杆使用圆柱形的不锈钢制作，长度10cm，电极外径为8mm，电极的前后端面开有用于固定的螺纹孔。所述4根电极杆平行设置，且电极杆在横截面平面内呈圆形分布，电极杆之间的柱状空间用于设置反应管10，所述电极杆在横截面平面的内接圆直径可根据需要设置的反应管10的大小进行设置，可为5mm-20mm，本实施例将电极杆的内接圆直径设置为12.5mm。

多极杆电极3外围设置有5-800个直流分段电极9，直流分段电极9均匀排列在所述多极杆电极3的轴向上。直流分段电极9采用环形铜片电极，所述直流分段电极9的内沿设置有4个突出的支脚。支脚的位置和形状与相邻电极杆之间的间隙匹配。设置支脚的目的是使得直流分段电极9尽量接近反应管10，从而在反应管内部产生直流场。直流分段电极9的厚度可设置为0.5mm-10mm，距离可设置为0.1-10mm。作为一种优选的方案，本实施例中直流分段电极9的厚度为0.5mm，距离为3.5mm。

直流分段电极9之间使用聚醚醚酮材料的绝缘垫圈15进行填充，避免直流分段电极9间的接触产生短路。

直流分段电极9和绝缘垫圈15同轴安装，为了将直流分段电极9和绝缘垫圈15进行固定，设置至少一根聚醚醚酮材料的绝缘固定杆16，绝缘固定杆16直径为4mm，绝缘固定杆16贯穿并串联连接所有直流分段电极9和绝缘垫圈15。绝缘固定杆16两端设置用于与其他部件连接的螺纹。

本实施例提供的电极能够用于质子转移反应质谱仪中的反应器。

实施例2分子离子聚焦反应器

本实施例的反应器包括实施例1所述的电极。

如图2、3所示，本实施例包括不锈钢或者铝合金制的壳体1，壳体1内部为真空腔室，真空腔室的工作压力为100Pa-300Pa。壳体1上设置有真空抽气口2。

壳体1的两端分别设置有离子引入口和离子引出口，壳体1的两端还固定连接有前端固定底座11和尾端固定底座12，多极杆电极3通过多极杆前端固定螺栓13与前端固定底座11连接，通过多极杆尾端固定螺栓14与尾端固定底座12连接。绝缘固定杆16通过两端螺纹分别与前端固定底座11和尾端固定底座12连接。

所述多极杆电极3围成的空间内设置有反应管10，反应管10为石英玻璃管，内径为8mm，外径为10mm，长度为10.2cm。反应管10两端分别固定在前端固定底座11和尾端固定底座12上。所述反应管10的两端设置开口，所述开口分别与离子引入口和离子引出口相对设置。前端固定底座11和尾端固定底座12上分别设置有中空结构，该中空结构可以是镂空结构、开孔或凹槽等，其目的是使得反应管10的开口与离子引入口(或离子引出口)之间畅通，使得离子和分子能够没有阻碍地由离子引入口进入反应管10，再通过反应管10由离子引出口离开。

所述反应管10前端设置有离子引入电极6，所述离子引入电极6上设置有开孔，所述离子引入电极6的开孔与所述离子引入口配合；所述反应管10尾端设置有离子引出电极7，所述离子引出电极7上设置有开孔，所述离子引出电极7的开孔与所述离子引出口配合。本实施例中，离子引入电极6和离子引出电极7均由厚度为2mm不锈钢片制成，离子引入电极6和离子引出电极7分别固定在壳体1的内壁上。离子引入电极6的作用是提供电压使来自放电区的试剂离子由离子引入口进入反应管10，离子引出电极7的作用是提供电压将生成的样品离子以及部分试剂离子引入到下一级真空室。离子引入电极6的开孔直径为2mm，所述离子引出电极7的开孔直径为1mm。离子引出电极7的开孔直径较小，使得离子引出电极7可作为气流挡板防止气流过大影响下级真空度。

本实施例的电源包括射频电源4和直流电源5。壳体1上设置有电路开口17为连接电极和电源所需要的电线提供穿导的位置。

所述射频电源4与多极杆电极3连接，通过射频电源4将正弦或余弦射频电压施加在所述多极杆电极3上，所述射频电源4将相邻两个电极杆上的两组正弦或余弦射频电压的相位差为180°，电压峰峰值为200-500V，频率为100kHz-10MHz，作为一种优选的方案，本实施例中电压峰峰值为300V，频率为2MHz。射频电源4施加在多极杆电极3上的射频电压可以对离子束进行聚焦，从而减小离子束的截面积，增加试剂离子的利用效率和分子离子反应概率，有利于提高检测的灵敏度。

所述直流电源5上连接有电路，每一个直流分段电极9分别与电路连接，所述电路上串联有阻值相同的电阻8，每两个相邻的直流分段电极9之间的电路上均设置有一个电阻8。所述直流电源5的电压为400-800V，所述电阻8的阻值为100kΩ-10MΩ。作为一种优选的方案，本实施例中所述直流电源5的电压为500V，所述电阻8的阻值为2MΩ。直流电源5施加在直流分段电极9上的电压均匀降低，从而在反应管10内形成均匀的直流场，均匀的直流场能够推动离子束前进，从而提高样品离子的传输效率，进而提高检测的灵敏度。

此外，本实施例施加的射频场和直流场之间相互独立，不会互相干扰，从而同时提高了射频场对离子的束缚效果和直流场的均匀程度，此外本实施例的射频场和直流场不会产生边缘效应，避免了对离子传输过程的不利影响。并且，反应管10设置在多级杆电极3内部，相较于反应气体与电极接触的设计，有利于使反应器内的浓度快速达到平衡，以大幅度降低离子源的响应时间。

该反应器装置前端设计有放电区固定螺纹，可与介质阻挡放电、空心阴极放电、微波诱导等离子体、直流辉光放电、放射性源等等放电装置联用。

Claims (6)

1.一种分子离子聚焦反应器，其特征在于：包括壳体（1）和电极，所述电极包括多极杆电极（3），所述多极杆电极（3）外围设置有至少两个直流分段电极（9），所述直流分段电极（9）排列在所述多极杆电极（3）的轴向上；

所述壳体（1）上设置有真空抽气口（2）、离子引入口和离子引出口，所述电极设置在壳体（1）内部，所述多极杆电极（3）围成的空间内设置有反应管（10），所述反应管（10）的两端设置开口，所述开口分别与离子引入口和离子引出口相对设置；

还包括射频电源（4）和直流电源（5），所述射频电源（4）与多极杆电极（3）连接，所述直流电源（5）上连接有电路，所述电路与直流分段电极（9）连接，所述电路上设置有至少一个电阻（8），所述电阻（8）用于调控直流分段电极（9）之间的电压降；

所述直流分段电极（9）均匀排列在所述多极杆电极（3）的轴向上，所述电路上设置有至少两个电阻（8），所述电阻（8）的阻值相同，相邻两个所述直流分段电极（9）之间设置有一个电阻（8）；

所述多极杆电极（3）的电极杆平行设置，所述多极杆电极（3）的电极杆在横截面平面内呈圆形分布，所述电极杆在横截面平面的内接圆直径为5mm-20mm，所述射频电源（4）将正弦或余弦射频电压施加在所述多极杆电极（3）上，相邻两个电极杆上的两组正弦或余弦射频电压的相位差为180°，电压峰峰值为200-500 V，频率为100kHz-10 MHz；

所述直流分段电极（9）的数量为5-800个，所述直流分段电极（9）的厚度为0.5mm-10mm，相邻的所述直流分段电极（9）之间距离为0.1- 10 mm，所述直流电源（5）的电压为400-800V，所述电阻（8）的阻值为100kΩ-10MΩ。

2.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述直流分段电极（9）均匀排列在所述多极杆电极（3）的轴向上。

3.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述直流分段电极（9）之间设置有绝缘垫圈（15）；还包括绝缘固定杆（16），所述绝缘固定杆（16）贯穿并串联连接所述直流分段电极（9）和所述绝缘垫圈（15）。

4.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述多极杆电极（3）包括至少四根电极杆，所述电极杆之间有间隙；所述直流分段电极（9）的形状为圆环状，所述直流分段电极（9）的内沿设置有突出的支脚，所述支脚的位置和形状与所述间隙匹配。

5.按照权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述反应管（10）前端设置有离子引入电极（6），所述离子引入电极（6）上设置有开孔，所述离子引入电极（6）的开孔与所述离子引入口配合；所述反应管（10）尾端设置有离子引出电极（7），所述离子引出电极（7）上设置有开孔，所述离子引出电极（7）的开孔与所述离子引出口配合；所述离子引入电极（6）的开孔直径为0.1-10 mm，所述离子引出电极（7）的开孔直径为0.1-10 mm。

6.一种质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述质子转移反应质谱仪包括权利要求1-5任一项所述的反应器。

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