JP7396508B2 - ラジカル発生装置及びイオン分析装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ラジカル発生装置、及び、該装置で発生させたラジカル種を利用してイオンを解離させて分析するイオン分析装置に関する。
従来、試料成分由来のイオンに、水素ラジカル、酸素ラジカル、窒素ラジカルなどのラジカル種を照射することで該イオンを解離させ、生成されたプロダクトイオンを質量分析する質量分析装置が知られている（特許文献１、非特許文献１など参照）。例えばペプチド由来のイオンに対して、こうしたラジカル種を用いた解離操作を行うことで、ペプチドのアミノ酸配列等の構造を反映した様々な種類のプロダクトイオンを生成することができる。それらプロダクトイオンが観測されるマススペクトルを解析することで、ペプチドの構造を推定することができる。
ラジカル発生装置にはいくつかの方式があるが、上述したような質量分析装置に搭載されるラジカル発生装置は、できるだけ小形且つ軽量であることが好ましい。こうしたラジカル発生装置として、非特許文献１、２等に記載のものが知られている。このラジカル発生装置では、石英等の誘電体から成るキャピラリー管の周囲に巻回された導電体であるスパイラルアンテナにマイクロ波電力を供給し、渦電流によってキャピラリー管内に放電を生じさせプラズマを生成する。また、強い磁場を発生する磁石をキャピラリー管の外側に配置し、この磁場を利用した電子サイクロトロン共鳴（Electron Cyclotron Resonance：ＥＣＲ）によって、プラズマの密度を高め且つ安定化させる。このラジカル発生装置は、プラズマの生成及び維持に、局所的な誘導型放電と共鳴サイクロトロン共鳴とを利用しているため、ＥＣＲ－ＬＩＣＰ（Electron Cyclotron Resonance-Localized Inductively Coupled Plasma）型と呼ばれている。
Yuji Simabukuro、ほか４名、「タンデム・マス・スペクトロメトリー・オブ・ペプタイド・イオンズ・バイ・マイクロウェイブ・エキサイテッド・ハイドロジェン・アンド・ウォーター・プラズマズ（Tandem Mass Spectrometry of Peptide Ions by Microwave Excited Hydrogen and Water Plasmas）」、Analytical Chemistry、2018年、Vol.90、No.12、pp.7239-7245
島袋祐次（Yuji Simabukuro）、「コンプリヘンシブ・スタディ・オン・ザ・ロー-エナジー・アトミック・ハイドロゲン・ビーム：フロム・プロダクション・トゥー・ベロシティ・ディストリビューション・メジャーメント（Comprehensive Study on the Low-energy Atomic Hydrogen Beam: From Production to Velocity Distribution Measurement」（博士論文本文）、［online］、［2020年4月8日検索］、同志社大学学術リポジトリー、インターネット＜URL: https://doors.doshisha.ac.jp/duar/repository/ir/27819/zk1079.pdf＞
上述したＥＣＲ－ＬＩＣＰ型のラジカル発生装置では、螺旋状のスパイラルアンテナ（内側導体）の外側に、それと同軸である略円筒状の外側導体が設けられ、該外側導体が接地される。そして、スパイラルアンテナと外側導体との間の間隙に挿入された導電性の部品により、スパイラルアンテナの一部と外側導体とが電気的に接続されることで、ＥＣＲの共振回路が構成されるようになっている。
こうした構成では、ＥＣＲ共振回路において適切な共振が起こるように、スパイラルアンテナにおいて外側導体と電気的に接続される軸方向の位置を、装置毎に調整する必要がある。そのため、スパイラルアンテナと外側導体との安定した電気的接続を実現しつつ、その接続位置の調整を簡便に行えるような調整機構が強く要望されていた。
本発明はこうした課題を解決するものであり、その主たる目的は、プラズマ生成のための共振状態の調整が簡便であり、且つ安定的に高い効率で以てラジカル種を生成することができるラジカル発生装置を提供することである。
また、本発明の他の目的は、そうしたラジカル発生装置を用いて生成されたラジカル種を利用したイオンの解離操作によって、試料の構造解析を良好に行うことができるイオン分析装置を提供することである。
本発明に係るラジカル発生装置の一態様は、
誘電体からなり、その内部にプラズマ原料が導入される円筒管と、
導電体からなり、前記円筒管の周囲に巻回されるアンテナと、
前記円筒管がその内部に挿通され、該円筒管と同軸で断面が同心円状である導電性の内周面を有する外側導体部と、
前記外側導体部の内周面と前記円筒管の外周面との間の間隙に挿入される円筒状体であり、該外側導体部の内周面と前記アンテナとに共に接触して両者を電気的に接続する接続部と、
を備え、前記接続部は、内筒体及び外筒体を含む二重円筒管構造であり、前記内筒体及び前記外筒体のそれぞれの同じ側の端部が軸方向に延びる切れ込みによって周方向に分割されて複数の分割片が形成され、且つ、該内筒体の分割片の外側に先端側に向かうに従って外方に膨出する、又は該外筒体の分割片の内側に先端側に向かうに従って内方に膨出するテーパー部が形成されてなるものである。
誘電体からなり、その内部にプラズマ原料が導入される円筒管と、
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前記円筒管がその内部に挿通され、該円筒管と同軸で断面が同心円状である導電性の内周面を有する外側導体部と、
前記外側導体部の内周面と前記円筒管の外周面との間の間隙に挿入される円筒状体であり、該外側導体部の内周面と前記アンテナとに共に接触して両者を電気的に接続する接続部と、
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また、本発明に係るイオン分析装置の一態様は、上記発明に係るラジカル発生装置の一態様を用いたイオン分析装置であって、
目的試料由来のイオンに前記ラジカル発生装置で発生させたラジカル種を照射して前記イオンを解離させる反応部と、
前記反応部で生成されたイオン種を、個々のイオン種を特徴付けるパラメーターに応じて分離して検出する分析部と、
を備えるものである。
目的試料由来のイオンに前記ラジカル発生装置で発生させたラジカル種を照射して前記イオンを解離させる反応部と、
前記反応部で生成されたイオン種を、個々のイオン種を特徴付けるパラメーターに応じて分離して検出する分析部と、
を備えるものである。
ここで、上記個々のイオン種を特徴付けるパラメーターとは、イオンの質量電荷比（厳密には斜体字の「m/z」）やイオン移動度などとすることができる。また、上記反応室は例えばイオントラップやコリジョンセルなどとすることができる。
本発明に係るラジカル発生装置の上記態様では、例えば、接続部の内筒体の分割片の外側に、先端側に向かうに従って外方に膨出するテーパー部が形成されている。外筒体の先端部が内筒体のテーパー部に達しない位置まで該内筒体が該外筒体の内側に挿通された状態から、外筒体を内筒体に対して軸方向に進出させていく（又は逆に内筒体を外筒体に対して軸方向に後退させていく）と、外筒体の分割片の先端が内筒体のテーパー部に接触する。そして、その状態からさらに外筒体を内筒体に対して軸方向に進出させていくと、内筒体のテーパー部が外筒体の分割片を外方に押圧し、その外筒体の分割片は外方に曲がる（つまりは広がる）。逆に、外筒体の分割片は内筒体のテーパー部を内方に押圧し、その内筒体の分割片は内方に曲がる。
即ち、接続部に含まれる内筒体及び外筒体における各分割片はいずれも、内方及び外方に弾性変形可能な板ばねとして機能する。これによって、内筒体の分割片はその内側にあるアンテナに密着する一方、外筒体の分割片は外側導体部の内周面に密着する。また逆に、内筒体の分割片はアンテナからの反発力を受け、外筒体の分割片は外側導体部からの反発力を受けるので、内筒体の先端部（テーパー部）と外筒体の先端部との接触性も高まる。その結果、アンテナの軸方向における特定の位置である部位と外側導体部の内周面とが、接続部を介し、安定して電気的に接続される。
このようにして本発明に係る上記態様のラジカル発生装置によれば、接続部を介した接続箇所をアンテナの軸方向の任意の位置で固定することができる。また、接続部を介したアンテナと外側導体部との安定的な電気的接触を確保して、その両者を確実に導通させることができる。それにより、ＥＣＲによる共振が良好に生じる状態にラジカル発生装置を簡便に調整し、その状態を維持することができる。その結果、円筒管の内部で安定的にプラズマを生成し、そのプラズマを利用して所望のラジカル種を安定的に且つ効率的に発生させることができる。
また本発明に係る上記態様のイオン分析装置によれば、反応室に十分な量のラジカル種を安定的に供給することができるので、目的試料由来のイオンを高い効率で解離させ、各種のプロダクトイオンを生成することができる。それによって、目的試料に含まれる成分（化合物）の構造解析に有用な情報を収集し、該解析を精度良く行うことができる。
以下、本発明の一実施形態であるラジカル発生装置、及び該装置を用いたイオン分析装置の一例である質量分析装置について、添付の図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態の質量分析装置の概略構成図である。この質量分析装置は、大気圧イオン源を備えたトリプル四重極型質量分析装置である。この質量分析装置は、しばしば、その前段に液体クロマトグラフ（ＬＣ）が接続され、液体クロマトグラフ質量分析装置として利用される。
図１に示すように、この質量分析装置は、イオン化室１１と真空チャンバー１０とを有する。イオン化室１１内は略大気圧雰囲気である。真空チャンバー１０の内部は複数に区切られ、各室はそれぞれ図示しない真空ポンプ（ロータリーポンプ及び／又はターボ分子ポンプ）により真空排気され、第１中間真空室１２、第２中間真空室１３、及び分析室１４となっている。即ち、この質量分析装置は、略大気圧雰囲気であるイオン化室１１から高真空雰囲気である分析室１４まで順に真空度が高まる、多段差動排気系の構成となっている。
イオン化室１１にはエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）プローブ２０が設置されており、ＥＳＩプローブ２０には例えばＬＣのカラムから溶出する溶出液（試料液）が導入される。イオン化室１１と第１中間真空室１２との間は、細径の脱溶媒管２１を通して連通している。第１中間真空室１２の内部には、Ｑアレイと呼ばれる一種のイオンガイド２２が配置されている。第１中間真空室１２と第２中間真空室１３とは、スキマー２３の頂部に形成された小孔を介して連通している。第２中間真空室１３の内部には、多重極型イオンガイド２４が配置されている。
高い真空度に維持される分析室１４の内部には、直線状のイオン光軸Ｃに沿って、前段四重極マスフィルター２５、コリジョンセル２６、後段四重極マスフィルター２８、及び、イオン検出器２９が配置されている。前段四重極マスフィルター２５及び後段四重極マスフィルター２８はいずれも、イオン光軸Ｃを取り囲むように該イオン光軸Ｃに平行に配置された４本のロッド電極を有し、質量電荷比に応じてイオンを選択する機能を有する。コリジョンセル２６にはラジカル発生部４０が接続されており、コリジョンセル２６はラジカル発生部４０から供給される酸素ラジカル等のラジカル種によってイオンを解離する機能を有する。コリジョンセル２６の内部には、イオン光軸Ｃを取り囲むように多重極型のイオンガイド２７が配置されている。イオン検出器２９による検出信号は、その実体がコンピューターであるデータ処理部３０に入力される。
本実施形態の質量分析装置における、典型的なＭＳ／ＭＳ分析動作を概略的に説明する。
ＥＳＩプローブ２０は、供給される試料液に電荷を付与しながら該試料液をイオン化室１１内に噴霧する。噴霧された帯電液滴中の試料成分は、液滴が微細化されるとともに溶媒が気化する過程でイオン化される。生成された試料成分由来のイオンは、脱溶媒管２１の両端の圧力差によって形成されるガス流に乗って脱溶媒管２１中に吸い込まれ、第１中間真空室１２へ送られる。第１中間真空室１２に入射したイオンは概ねイオン光軸Ｃに沿って進行し、イオンガイド２２、スキマー２３のオリフィス、多重極型イオンガイド２４を経て、分析室１４にまで送られ、前段四重極マスフィルター２５に導入される。
ＥＳＩプローブ２０は、供給される試料液に電荷を付与しながら該試料液をイオン化室１１内に噴霧する。噴霧された帯電液滴中の試料成分は、液滴が微細化されるとともに溶媒が気化する過程でイオン化される。生成された試料成分由来のイオンは、脱溶媒管２１の両端の圧力差によって形成されるガス流に乗って脱溶媒管２１中に吸い込まれ、第１中間真空室１２へ送られる。第１中間真空室１２に入射したイオンは概ねイオン光軸Ｃに沿って進行し、イオンガイド２２、スキマー２３のオリフィス、多重極型イオンガイド２４を経て、分析室１４にまで送られ、前段四重極マスフィルター２５に導入される。
前段四重極マスフィルター２５を構成する複数のロッド電極には、図示しない電源から直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧が印加され、この電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが選択的に前段四重極マスフィルター２５を通過し、コリジョンセル２６に導入される。コリジョンセル２６内にはラジカル発生部４０から酸素ラジカル等のラジカル種が供給され、コリジョンセル２６に導入されたイオン（一般的にプリカーサーイオンという）はラジカル種と反応して解離する。解離により生成された各種のプロダクトイオンは、イオンガイド２７により形成される電場の作用によって収束され、コリジョンセル２６から出て後段四重極マスフィルター２８に導入される。
後段四重極マスフィルター２８を構成する複数のロッド電極には、前段四重極マスフィルター２５と同様に、直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧が印加され、この電圧に応じた特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが選択的に後段四重極マスフィルター２８を通過し、イオン検出器２９に到達する。イオン検出器２９は、入射したイオンの量に応じた検出信号をデータ処理部３０へと出力する。
例えば、プリカーサーイオン及びプロダクトイオンの質量電荷比がいずれも既知であるような試料成分の定量分析を行いたい場合には、前段四重極マスフィルター２５及び後段四重極マスフィルター２８でそれぞれ選択するイオンの質量電荷比を固定し、その特定のプリカーサーイオンから生成される特定のプロダクトイオンを繰り返し検出する。即ち、特定の質量電荷比の組合せを対象とする多重反応モニタリング（Multiple Reaction Monitoring：ＭＲＭ）測定を繰り返す。データ処理部３０は、そのＭＲＭ測定の繰り返しにより得られる検出信号に基いてクロマトグラム（抽出イオンクロマトグラム）を作成し、該クロマトグラムにおいて観測されるピークの面積から目的の試料成分の濃度（含有量）を算出する。
なお、コリジョンセル２６内でなされる酸素ラジカル等のラジカル種とイオンとの反応を利用したイオン解離のメカニズムについては本明細書の趣旨ではなく、特許文献１のほか、様々な文献で説明されているので、ここでは省略する。
次に、酸素ラジカル等のラジカル種をコリジョンセル２６に供給するラジカル発生部４０の構成について、詳しく説明する。
ラジカル発生部４０は、上述したＥＣＲ－ＬＩＣＰ型のラジカル発生装置であり、図１に示すように、プラズマ生成部４１と、原料供給部４２と、冷却ガス供給源４３と、マイクロ波電源４４と、を含む。
ラジカル発生部４０は、上述したＥＣＲ－ＬＩＣＰ型のラジカル発生装置であり、図１に示すように、プラズマ生成部４１と、原料供給部４２と、冷却ガス供給源４３と、マイクロ波電源４４と、を含む。
図２は、ラジカル発生部４０におけるプラズマ生成部４１の構造を模式的に示す概略断面図である。図３は、プラズマ生成部４１の一部の概略断面斜視図である。図４は、プラズマ生成部４１の一部の断面拡大図である。図５は、プラズマ生成部４１の一部である共振器調整機構の構造を示す部分断面斜視図である。
プラズマ生成部４１は、原料供給部４２から供給されるプラズマ原料を基にプラズマを生成し、該プラズマ中で発生したラジカル種を外部へ、具体的にはコリジョンセル２６へと送り出すものである。冷却ガス供給源４３は、適宜に加圧した冷却ガスを供給するものである。マイクロ波電源４４は、プラズマを生成するための電力を供給するものである。ここでは、プラズマ原料は水蒸気である。
プラズマ生成部４１は、絶縁体で且つ誘電体である石英（又はそのほかの誘電体）から成る中心円筒管４１０と、中心円筒管４１０の周囲に螺旋状に巻回された帯状の導電体（通常は金属）であるスパイラルアンテナ４１１と、中心円筒管４１０と同軸で、その内径が中心円筒管４１０の外径よりも一回り大きい円筒開口を有する、導電体からなる外側導体部４１２と、外側導体部４１２に埋設された永久磁石４１３と、外側導体部４１２を保持するケーシング４１４と、ケーシング４１４に取り付けられたマイクロ波供給コネクター４１６と、同じくケーシング４１４に取り付けられた冷却ガス接続部４１５と、後述する内筒４２１と外筒４２４とを含む共振器調整機構４２０と、を有する。スパイラルアンテナ４１１には、例えば、導電性と成形性が高い純銅に近い材料（無酸素銅、タフピッチ銅など）が用いられる。また、酸化防止のために、その表面に金メッキが施されることが好ましい。
中心円筒管４１０の内部は、プラズマ原料である水蒸気が導入される原料導入管であるとともにプラズマ生成室である。マイクロ波供給コネクター４１６は同軸コネクターであり、図示しない同軸ケーブルを介してマイクロ波電源４４に接続される。同軸コネクターの導電線は、スパイラルアンテナ４１１の一端に接続されている。また、外側導体部４１２は、図示しないものの接地されている。後述するが、スパイラルアンテナ４１１の一部と外側導体部４１２とは共振器調整機構４２０を介して電気的に接続されており、その接続位置においてスパイラルアンテナ４１１は接地されていることになる。スパイラルアンテナ４１１、外側導体部４１２、共振器調整機構４２０などはＥＣＲの共振器を構成する。マイクロ波電源４４は、同軸ケーブル及びマイクロ波供給コネクター４１６を介して、この共振器に電力を供給する。
ラジカル発生部４０では、次のようにしてラジカル種が生成される。
原料供給部４２で生成された水蒸気が中心円筒管４１０に供給される。マイクロ波電源４４は、２．４５GHzの周波数のマイクロ波電流をスパイラルアンテナ４１１に供給する。すると、スパイラルアンテナ４１１に流れる電流の作用によって誘導放電が生じ、中心円筒管４１０の内壁に沿って軸方向に局所的に、水蒸気を原料とするプラズマが生成される。また、共振器調整機構４２０により、永久磁石４１３による磁場の周りを運動する電子の電子サイクロトロン周波数とマイクロ波の周波数とが一致するように共振器を調整すると、ＥＣＲによってプラズマの密度が高まるとともに安定化する。そして、新たな水蒸気の導入に伴って、プラズマ中の酸素ラジカル等のラジカル種が中心円筒管４１０中を輸送され、末端の開口端から放出される。
原料供給部４２で生成された水蒸気が中心円筒管４１０に供給される。マイクロ波電源４４は、２．４５GHzの周波数のマイクロ波電流をスパイラルアンテナ４１１に供給する。すると、スパイラルアンテナ４１１に流れる電流の作用によって誘導放電が生じ、中心円筒管４１０の内壁に沿って軸方向に局所的に、水蒸気を原料とするプラズマが生成される。また、共振器調整機構４２０により、永久磁石４１３による磁場の周りを運動する電子の電子サイクロトロン周波数とマイクロ波の周波数とが一致するように共振器を調整すると、ＥＣＲによってプラズマの密度が高まるとともに安定化する。そして、新たな水蒸気の導入に伴って、プラズマ中の酸素ラジカル等のラジカル種が中心円筒管４１０中を輸送され、末端の開口端から放出される。
このとき、冷却ガス供給源４３から冷却ガスが冷却ガス接続部４１５を通して接続室４３０に導入される。冷却ガスは、後述するスパイラルアンテナ保持部である内筒４２１、外筒４２４の切れ込み部４２１ａ、４２４ｂを通って上部に抜ける。これにより、連続的にラジカル種が生成される際に、スパイラルアンテナ４１１等の各部の加熱を防止することができる。また併せて、スパイラルアンテナ４１１が酸化し易い金属である場合でも、その酸化を防止する作用も有する。スパイラルアンテナ４１１が金メッキされている場合には、酸化のおそれはないため、単なる空気を冷却ガスとして用いることができる。一方、スパイラルアンテナ４１１が金メッキされていない場合には、不活性な窒素ガスを冷却ガスとして使用するとよい。
ＥＣＲの共振器を調整するための共振器調整機構４２０は、図３に示すように、同軸の二重円筒管構造である内筒４２１と外筒４２４、及び、可動ノブ４２５、を含む。内筒４２１は外筒４２４よりも所定長さだけ長い。内筒４２１及び外筒４２４はいずれも弾性変形する部品であり、ばね用の銅合金（ベリリウム銅、リン青銅など）を用いるとよい。また、接触抵抗を減らすために、内筒４２１及び外筒４２４の表面には金メッキを施すことが好ましい。なお、便宜的に、内筒４２１及び外筒４２４について、中心円筒管４１０に先行して挿入される側の端部（図３では下側の端部）を先端部、反対側の端部を基部ということとする。
図５に示すように、内筒４２１の先端部は軸に平行である切れ込み部４２１ａによって複数に分割され、分割片４２１ｂを形成している。この例では、分割片４２１ｂは四つであるが、この数は３以上であればこれに限らない。この各分割片４２１ｂの先端には、基部側から先端部に向かうに従って徐々に外方に膨出するテーパー部４２１ｃが形成されている。また、図３に示すように、内筒４２１の基部には固定ノブ４２３が取り付けられ、固定ノブ４２３との接続端から軸方向に所定長さの範囲に亘り、内筒４２１の外周には雄ネジ部４２２が設けられている。
一方、外筒４２４の先端部も、内筒４２１と同様に、軸に平行な切れ込み部４２４ａによって複数に分割され、分割片４２４ｂを形成している。この例では、分割片４２４ｂは四つであるが、この数は３以上であればこれに限らない。また、分割片４２１ｂと分割片４２４ｂとは同数でなくてもよい。内筒４２１及び外筒４２４の先端部の各分割片４２１ｂ、４２４ｂは、それぞれ独立した板ばねとして機能する。可動ノブ４２５は、内筒４２１の雄ネジ部４２２に螺合する雌ネジ部が内周面に形成された貫通穴を有する。
図３及び図５に示すように、使用時に、可動ノブ４２５は内筒４２１の雄ネジ部４２２に螺合するように取り付けられ、内筒４２１は外筒４２４中に挿通される。内筒４２１を外筒４２４中に挿通する際には、テーパー部４２１ｃが障害にならないように分割片４２１ｂを内方に弾性変形させればよい。
ユーザーは、図３に示すように、一体化された状態の共振器調整機構４２０の内筒４２１及び外筒４２４を、中心円筒管４１０の周囲のスパイラルアンテナ４１１と外側導体部４１２の内周面との間の間隙４３１に挿入していく。このときには、内筒４２１及び外筒４２４の分割片４２１ｂ、４２４ｂは弾性変形しておらず、内筒４２１の内周面はスパイラルアンテナ４１１とごく僅かな空隙を保ちながら、また外筒４２４の外周面は外側導体部４１２の内周面を擦りながら、スムーズに挿入される。
図４に示すように、外筒４２４の先端が内筒４２１のテーパー部４２１ｃに接触した状態であれば、そのときに弾性変形した内筒４２１が接触している部分でスパイラルアンテナ４１１は接地される。このスパイラルアンテナ４１１の接地位置が軸方向で変わると共振状態が変化し、生成されるプラズマの状態が変わる。そこで、ユーザーは、共振器調整機構４２０全体を移動させることでスパイラルアンテナ４１１の接地位置を変更し、プラズマが良好に生成される位置を見つける。プラズマが良好に生成されているか否かは、例えばマイクロ波電源４４から供給される電流などをモニタすることで判断することができる。また、例えば、複数設けた冷却ガス接続部４１５の一つに確認用ガラス付きアダプタを装着し、ここからプラズマが発生する際のオレンジ色の発光を目視で確認できるようにすることで、プラズマが良好に生成されているか否か判断できるようにしてもよい。
そして、スパイラルアンテナ４１１の最適な接地位置が見いだせたならば、ユーザーは、固定ノブ４２３を持って内筒４２１の位置を固定したまま、可動ノブ４２５を回動させる。すると、可動ノブ４２５は外筒４２４の基部を押し、内筒４２１に対して外筒４２４を軸方向に進出させる。図４及び図５に示すように、外筒４２４の分割片４２４ｂの先端は内筒４２１のテーパー部４２１ｃに当接してこれを押すため、内筒４２１の分割片４２１ｂは内方に弾性変形する。逆に、外筒４２４の分割片４２４ｂは外方に弾性変形する。それにより、内筒４２１の分割片４２１ｂはスパイラルアンテナ４１１に密着し、外筒４２４の分割片４２４ｂは外側導体部４１２の内周面に密着する。また、分割片４２１ｂ、４２４ｂはスパイラルアンテナ４１１と外側導体部４１２とからそれぞれ押されるため、内筒４２１の分割片４２１ｂと外筒４２４の分割片４２４ｂも強く密着する。
こうして、それぞれの密着面において電気的な接続が良好になり、且つ、その軸方向の接触位置も固定されるから、プラズマは良好に生成され続ける。共振器の調整をやり直す際には、可動ノブ４２５を先とは反対方向に回し、内筒４２１に対し外筒４２４を軸方向に後退させる（図２及び図４では引き上げる）ようにすればよい。
以上のようにして、本実施形態の質量分析装置では、共振器調整機構４２０を利用してプラズマが良好に発生するように、つまりはラジカル種が効率良く生成されるように、ラジカル発生部４０のＥＣＲ共振器を簡便に調整することができる。
なお、上記説明では、可動ノブ４２５をユーザーが回すことで調整を行っていたが、手作業に依らず、可動ノブ４２５を自動的に回動させる駆動源を設けてもよい。また、さらにプラズマ状態等をモニタした結果に基いて自動的に調整を行う手段（回路）を設けてもよい。
また、上記実施形態では、内筒４２１にテーパー部４２１ｃを設けたが、外筒４２４にテーパー部を設けることでも同様の調整が可能である。
また、上記実施形態の質量分析装置はトリプル四重極型質量分析装置であるが、ラジカル種を利用してイオンを解離させるコリジョンセルやイオントラップを備える、他の方式の質量分析装置にも本発明を適用できることは明らかである。具体的には、例えば四重極－飛行時間型質量分析装置、イオントラップ型質量分析装置、イオントラップ飛行時間型質量分析装置などにも本発明を適用可能である。
また、ラジカル種を利用して解離させたイオンをイオン移動度に応じて分離して検出する、イオン移動度分析装置や、イオン移動度－質量分析装置などにも本発明を適用可能であることは明らかである。
さらにまた、上記実施形態や変形例はあくまでも本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加等を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
［種々の態様］
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
（第１項）本発明に係るラジカル発生装置の一態様は、
誘電体からなり、その内部にプラズマ原料が導入される円筒管と、
導電体からなり、前記円筒管の周囲に巻回されるアンテナと、
前記円筒管がその内部に挿通され、該円筒管と同軸で断面が同心円状である導電性の内周面を有する外側導体部と、
前記外側導体部の内周面と前記円筒管の外周面との間の間隙に挿入される円筒状体であり、該外側導体部の内周面と前記アンテナとに共に接触して両者を電気的に接続する接続部と、
を備え、前記接続部は、内筒体及び外筒体を含む二重円筒管構造であり、前記内筒体及び前記外筒体のそれぞれの同じ側の端部が軸方向に延びる切れ込みによって周方向に分割されて複数の分割片が形成され、且つ、該内筒体の分割片の外側に先端側に向かうに従って外方に膨出する又は該外筒体の分割片の内側に先端側に向かうに従って内方に膨出するテーパー部が形成されてなるものである。
誘電体からなり、その内部にプラズマ原料が導入される円筒管と、
導電体からなり、前記円筒管の周囲に巻回されるアンテナと、
前記円筒管がその内部に挿通され、該円筒管と同軸で断面が同心円状である導電性の内周面を有する外側導体部と、
前記外側導体部の内周面と前記円筒管の外周面との間の間隙に挿入される円筒状体であり、該外側導体部の内周面と前記アンテナとに共に接触して両者を電気的に接続する接続部と、
を備え、前記接続部は、内筒体及び外筒体を含む二重円筒管構造であり、前記内筒体及び前記外筒体のそれぞれの同じ側の端部が軸方向に延びる切れ込みによって周方向に分割されて複数の分割片が形成され、且つ、該内筒体の分割片の外側に先端側に向かうに従って外方に膨出する又は該外筒体の分割片の内側に先端側に向かうに従って内方に膨出するテーパー部が形成されてなるものである。
第１項に記載のラジカル発生装置では、内筒体及び外筒体にそれぞれ形成された複数の分割片が板ばねとして機能し、内筒体に対し外筒体を軸方向に相対的に移動させたときに、板ばねの作用によって内筒体と外筒体とがそれぞれアンテナと外側導体部とに密着する。したがって、第１項に記載のラジカル発生装置によれば、接続部を介した接続箇所をアンテナの軸方向の任意の位置で固定することができる。また同時に、接続部を介したアンテナと外側導体部との安定的な電気的接触を確保して、その両者を確実に導通させることができる。それにより、ＥＣＲによる共振が良好に生じる状態に簡便に装置を調整し、その状態を維持することができる。その結果、円筒管の内部で安定的にプラズマを生成し、そのプラズマを利用して所望のラジカル種を安定的に且つ効率的に発生させることができる。
（第２項）第１項に記載のラジカル発生装置では、前記内筒体の分割片の外側に先端側に向かうに従って外方に膨出するテーパー部が形成され、前記接続部は、前記内筒体に対し前記外筒体を先端部の方向に移動させる移動機構を含む構成とすることができる。
第２項に記載のラジカル発生装置によれば、内筒体の分割片がアンテナに接触する位置を保ったまま、外筒体を移動させて接続部の位置を固定することができる。そのため、上述したような装置の調整が容易である。
（第３項）第２項に記載のラジカル発生装置において、前記移動機構は、前記内筒体に対しその軸方向に移動自在で且つ前記外筒体を押す可動ノブを含む構成とすることができる。
（第４項）また第３項に記載のラジカル発生装置において、前記可動ノブは前記内筒体の外周面に螺合され、該可動ノブを回動させることで前記外筒体が押される構成とすることができる。
第３項及び第４項に記載のラジカル発生装置によれば、調整の機構が簡単であり、コストを抑えることが容易である。また、ユーザーが手作業で調整を行う際にも作業が容易である。
（第５項）本発明に係るイオン分析装置の一態様は、第１項～第４項のいずれか１項に記載のラジカル発生装置を用いたイオン分析装置であって、
目的試料由来のイオンに前記ラジカル発生装置で発生させたラジカル種を照射して前記イオンを解離させる反応部と、
前記反応部で生成されたイオン種を、個々のイオン種を特徴付けるパラメーターに応じて分離して検出する分析部と、
を備えるものである。
目的試料由来のイオンに前記ラジカル発生装置で発生させたラジカル種を照射して前記イオンを解離させる反応部と、
前記反応部で生成されたイオン種を、個々のイオン種を特徴付けるパラメーターに応じて分離して検出する分析部と、
を備えるものである。
第５項に記載のイオン分析装置によれば、反応室に十分な量のラジカル種を安定的に供給することができるので、目的試料由来のイオンを高い効率で解離させ、各種のプロダクトイオンを生成することができる。それによって、目的試料に含まれる成分（化合物）の構造解析に有用な情報を収集し、該解析を精度良く行うことができる。
１０…真空チャンバー
１１…イオン化室
１２…第１中間真空室
１３…第２中間真空室
１４…分析室
２０…ＥＳＩプローブ
２１…脱溶媒管
２２、２４、２７…イオンガイド
２３…スキマー
２５…前段四重極マスフィルター
２６…コリジョンセル
２８…後段四重極マスフィルター
２９…イオン検出器
３０…データ処理部
４０…ラジカル発生部
４１…プラズマ生成部
４１０…中央円筒管
４１１…スパイラルアンテナ
４１２…外側導体部
４１３…永久磁石
４１４…ケーシング
４１５…冷却ガス接続部
４１６…マイクロ波供給コネクター
４２０…共振器調整機構
４２１…内筒
４２１ａ、４２４ａ…切れ込み部
４２１ｂ、４２４ｂ…分割片
４２１ｃ…テーパー部
４２２…雄ネジ部
４２３…固定ノブ
４２４…外筒
４２５…可動ノブ
４３０…接続室
４３１…間隙
４２…原料供給部
４３…冷却ガス供給源
４４…マイクロ波電源
Ｃ…イオン光軸
１１…イオン化室
１２…第１中間真空室
１３…第２中間真空室
１４…分析室
２０…ＥＳＩプローブ
２１…脱溶媒管
２２、２４、２７…イオンガイド
２３…スキマー
２５…前段四重極マスフィルター
２６…コリジョンセル
２８…後段四重極マスフィルター
２９…イオン検出器
３０…データ処理部
４０…ラジカル発生部
４１…プラズマ生成部
４１０…中央円筒管
４１１…スパイラルアンテナ
４１２…外側導体部
４１３…永久磁石
４１４…ケーシング
４１５…冷却ガス接続部
４１６…マイクロ波供給コネクター
４２０…共振器調整機構
４２１…内筒
４２１ａ、４２４ａ…切れ込み部
４２１ｂ、４２４ｂ…分割片
４２１ｃ…テーパー部
４２２…雄ネジ部
４２３…固定ノブ
４２４…外筒
４２５…可動ノブ
４３０…接続室
４３１…間隙
４２…原料供給部
４３…冷却ガス供給源
４４…マイクロ波電源
Ｃ…イオン光軸
Claims (5)
- 誘電体からなり、その内部にプラズマ原料が導入される円筒管と、
導電体からなり、前記円筒管の周囲に巻回されるアンテナと、
前記円筒管がその内部に挿通され、該円筒管と同軸で断面が同心円状である導電性の内周面を有する外側導体部と、
前記外側導体部の内周面と前記円筒管の外周面との間の間隙に挿入される円筒状体であり、該外側導体部の内周面と前記アンテナとに共に接触して両者を電気的に接続する接続部と、
を備え、前記接続部は、内筒体及び外筒体を含む二重円筒管構造であり、前記内筒体及び前記外筒体のそれぞれの同じ側の端部が軸方向に延びる切れ込みによって周方向に分割されて複数の分割片が形成され、且つ、該内筒体の分割片の外側に先端側に向かうに従って外方に膨出する又は該外筒体の分割片の内側に先端側に向かうに従って内方に膨出するテーパー部が形成されてなるラジカル発生装置。
- 前記内筒体の分割片の外側に先端側に向かうに従って外方に膨出するテーパー部が形成され、前記接続部は、前記内筒体に対し前記外筒体を先端部の方向に移動させる移動機構を含む、請求項１に記載のラジカル発生装置。
- 前記移動機構は、前記内筒体に対しその軸方向に移動自在で且つ前記外筒体を押す可動ノブを含む、請求項２に記載のラジカル発生装置。
- 前記可動ノブは前記内筒体の外周面に螺合され、該可動ノブを回動させることで前記外筒体が押される、請求項３に記載のラジカル発生装置。
- 請求項１に記載のラジカル発生装置を用いたイオン分析装置であって、
目的試料由来のイオンに前記ラジカル発生装置で発生させたラジカル種を照射して前記イオンを解離させる反応部と、
前記反応部で生成されたイオン種を、個々のイオン種を特徴付けるパラメーターに応じて分離して検出する分析部と、
を備えるイオン分析装置。
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