JP7036380B2 - 分析装置 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 １．ウェブサイト掲載日：平成３０年３月４日 ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｓｐｌａｓｍａ．ｊｐ／ ２．集会名：１０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ／１１ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｌａｓｍａ－Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ＩＳＰｌａｓｍａ ２０１８／ＩＣ－ＰＬＡＮＴＳ ２０１８）（第１０回 先進プラズマ科学と窒化物及びナノ材料への応用に関する国際シンポジウム／第１１回 プラズマナノ科学技術に関する国際会議） 開催日：平成３０年３月７日

本発明は、分析装置に関する。

質量分析において、試料成分をイオン化して得られたイオン（以下、試料成分由来のイオンと呼び、解離等の反応を起こす前のものを適宜プリカーサーイオンと呼ぶ）を解離させたり、当該イオンに原子または原子団を付着させたりして得られたプロダクトイオンに対応するピークが示されたマススペクトルを用いて、試料成分を解析することが行われている。例えば、プリカーサーイオンを解離して得られたフラグメントイオンを解析する場合、試料成分に含まれる分子の一部をそれぞれ構成する複数のフラグメントイオンから、アミノ酸配列等の、当該分子の構造についての詳細な情報が得られる。

ここで、例えばペプチドを解析する場合、得られるフラグメントイオンには、Ｎ末端側由来のもの、Ｃ末端側由来のもの、ペプチド主鎖上のＮ－Ｃα結合の開裂由来のもの、側鎖開裂によるもの等、様々な種類のイオンが含まれる可能性がある。そのため、特定の解離方法により生成されるフラグメントイオンの特徴を利用して、マススペクトルのピークの同定を行うことが提案されている。特許文献１においては、ペプチド主鎖上における水素ラジカルの特異的な反応性を利用し、低エネルギーの衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＣＩＤ）では生成されにくい、Ｎ－Ｃα結合の開裂由来のｃ系列フラグメントイオンを生成する点が示されている。

国際公開第２０１５／１３３２５９号

プリカーサーイオンを解離させたり、プリカーサーイオンに原子または原子団を付着させたりして解析する場合には、水素ラジカル以外のラジカルも効率的に使用できることが好ましい。水素ラジカル以外のラジカルを効率的に生成するためには、高周波電圧により生成されたプラズマを利用してラジカルを生成することが考えられる。しかし、高い真空度が必要とされるイオントラップ等の反応室と、放電のために一定の原料ガスの圧力が必要なラジカル源とを、それぞれの真空度を保ちながら接続する必要がある等の問題があり、適切な装置構成を見出す必要があった。

本発明の好ましい実施形態による分析装置は、試料成分由来のイオンが導入される反応部と、プラズマ原料が導入される原料導入室を備え、真空放電によりラジカルを生成するラジカル生成部と、前記ラジカル生成部で生成された前記ラジカルを、前記原料導入室の圧力よりも低い圧力を有し前記反応部に接続された真空室へと導入する接続部と、前記接続部を介して前記反応部に導入されたラジカルとの反応により生成されたイオンをｍ／ｚ、および／または、イオン移動度に基づいて分離する分離部と、を備え、前記接続部の断面の内径は２０ｍｍ以下である。
さらに好ましい実施形態では、前記ラジカル生成部は、交流結合回路を備え、前記交流結合回路は、前記交流結合回路に高周波電圧を入力する高周波入力部と、前記交流結合回路の電気的特性を変化させる整合部とを備える。
さらに好ましい実施形態では、前記高周波電圧の周波数は、１ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下である。
さらに好ましい実施形態では、前記高周波入力部と、前記高周波電圧の電源とは整合器を介さずに接続されている。
さらに好ましい実施形態では、前記整合部は、移動により前記交流結合回路のインピーダンスを変化させる可動部を備える。
さらに好ましい実施形態では、前記原料導入室は、前記プラズマ原料が内部に導入される管状の第１導電体を含み、前記第１導電体は、前記交流結合回路の一部を構成する。
さらに好ましい実施形態では、前記整合部は、前記管状の第１導電体のうち、前記交流結合回路の一部を構成する部分を変化させる。
さらに好ましい実施形態では、前記管状の第１導電体の端部において前記真空放電が発生する。
さらに好ましい実施形態では、前記原料導入室は、前記プラズマ原料が内部に導入される管状の誘電体を備え、前記ラジカル生成部は、前記誘電体に巻かれた第２導電体を備え、前記第２導電体は、前記交流結合回路の一部を構成する。
さらに好ましい実施形態では、前記整合部は、前記管状の第２導電体のうち、前記交流結合回路の一部を構成する部分を変化させる。
さらに好ましい実施形態では、前記管状の誘電体の内部において前記真空放電が発生する。
さらに好ましい実施形態では、前記原料導入室は、外壁が大気圧下に配置される。
さらに好ましい実施形態では、前記プラズマ原料は、水素ガス、水蒸気、窒素ガスおよび空気からなる群から選択される少なくとも一種類の原料ガスを含む。
さらに好ましい実施形態では、前記反応部で生成されたイオンは、前記ラジカルとの反応により、前記試料成分由来のイオンが解離された第１イオン、または前記試料成分由来のイオンに原子若しくは原子団が付着した第２イオン若しくは前記第２イオンが解離されたイオンである。

本発明によれば、イオントラップ等の反応室と、ラジカル源とを適切な圧力に保つことを可能にする等、適切な装置構成により、高周波電圧により生成されたプラズマを利用して様々な種類のラジカルを生成することができる。

図１は、一実施形態の分析装置の構成を示す概略図である。 図２は、一実施形態の分析装置のラジカル生成部を模式的に示す断面図である。 図３は、一実施形態の分析方法の流れを示すフローチャートである。 図４は、変形例におけるラジカル生成部を模式的に示す断面図である。 図５は、変形例におけるラジカル生成部を模式的に示す断面図である。 図６は、フラーレンイオンへのラジカルの付着を示すマススペクトルである。 図７は、フラーレンイオンへのラジカルの付着を示すマススペクトルである。 図８は、ラジカルにより開裂された物質Ｐ（ｓｕｂｓｔａｎｃｅＰ）のフラグメントイオンのピークを示すマススペクトルである。 図９（Ａ）は、水素を原料ガスとした場合の実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。図９（Ｂ）は、水蒸気を原料ガスとした場合の実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。 図１０（Ａ）および１０（Ｂ）は、実施例のラジカル源において、水素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。 図１１（Ａ）および１１（Ｂ）は、実施例のラジカル源において、水蒸気を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。 図１２は、実施例のラジカル源において、窒素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。 図１３（Ａ）は、水素を原料ガスとした場合の実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。図１３（Ｂ）は、窒素を原料ガスとした場合の実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。 図１４（Ａ）および１４（Ｂ）は、実施例のラジカル源において、水素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。 図１５（Ａ）および１５（Ｂ）は、実施例のラジカル源において、水蒸気を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。 図１６は、実施例のラジカル源において、窒素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。

以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。

図１は、本実施形態の分析装置の構成を示す概念図である。分析装置１は、測定部１００と、情報処理部４０とを備える。

測定部１００は、イオン化部１０と、試料成分由来のイオンＳを格納する反応部２０と、電圧印加部２１と、クーリングガス／ＣＩＤガス供給部２２と、ラジカル供給部２３と、質量分離部３１と、検出部３２とを備える。

反応部２０は、入口側エンドキャップ電極２１１と、出口側エンドキャップ電極２１２と、リング電極２１３と、イオン導入口２１４と、イオン射出口２１５と、ラジカル導入部２１６と、ラジカル排出部２１７とを備える。クーリングガス／ＣＩＤガス供給部２２は、クーリングガス／ＣＩＤガス供給源２２０と、バルブ２２１と、クーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２とを備える。ラジカル供給部２３は、原料供給源２３０と、バルブ２３１と、高周波電源２３２と、同軸ケーブル２３３と、ラジカル生成部３００ａとを備える。

情報処理部４０は、入力部４１と、通信部４２と、記憶部４３と、出力部４４と、制御部５０とを備える。制御部５０は、解析部５１と、装置制御部５２と、出力制御部５３とを備える。図１では、検出される試料成分由来のイオンＳの移動経路および検出信号の流れを矢印Ａ１およびＡ２でそれぞれ模式的に示した。また、装置制御部５２による測定部１００の制御を矢印Ａ３で模式的に示した。加えて、ラジカル供給部２３から供給されるラジカルの移動方向を一点鎖線の矢印Ａ４で模式的に示した。

測定部１００のイオン化部１０は、イオン源を備えて構成され、試料成分をイオン化する。イオン化の方法は特に限定されず、例えばマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）法やエレクトロスプレー（ＥＳＩ）法等を用いることができる。イオン化部１０でイオン化された試料成分由来のイオンＳは、不図示の電極に印加された電圧に基づく電磁気学的作用により移動し、入口側エンドキャップ電極２１１に設けられたイオン導入口２１４を通って反応部２０に導入される。

反応部２０は、イオントラップ等のイオンを収容可能な真空室を備える。反応部２０は、試料成分由来のイオンＳと反応部２０に導入されたガスとを反応させ、試料成分由来のイオンＳを解離させたり、試料成分由来のイオンＳに原子や原子団を付着させたりしてプロダクトイオンを生成する。従って、反応部２０の真空室は反応室として機能する。反応部２０は、試料成分由来のイオンＳに上記付着を行ったあと、さらに解離を行ってプロダクトイオンを生成してもよい。反応部２０は、電圧印加部２１が入口側エンドキャップ電極２１１、出口側エンドキャップ電極２１２およびリング電極２１３に印加する電圧ならびにクーリングガス等により試料成分由来のイオンＳを制御し、適宜保持または排出する。
なお、図１に示したような三次元イオントラップではなく、リニアイオントラップや衝突セルを用いて反応部２０を構成してもよい。

反応部２０は、反応部２０に導入された試料成分由来のイオンＳと、ラジカル供給部２３からラジカル導入部２１６を介して導入されたラジカルとを反応させる。図１では、ラジカル導入部２１６およびラジカル排出部２１７は、リング電極２１３に形成された孔として示されているが、その態様は特に限定されない。試料成分由来のイオンＳは、ラジカルとの反応（以下、ラジカル反応と呼ぶ）により酸素原子や水素原子が付着したり、水素原子等の引抜が起きたりして質量の異なるイオン（以下、質量変化イオンと呼ぶ）となる。

分析装置１は、質量変化イオンを質量分離して検出してもよいし、質量変化イオンが解離されたイオンを質量分離して検出してもよい。質量変化イオンは、その内部にラジカル化した部位が有る場合、このラジカル化した部位の不安定性により自発的に解離を起こしてフラグメントイオンとなる場合がある。あるいは、質量変化イオンは、反応部２０にＣＩＤガスが導入され、ＣＩＤにより質量変化イオンが解離されてフラグメントイオンとなる。その他、質量変化イオンは、ガス衝突解離、レーザー照射解離、電子イオン化解離または電子移動解離等により解離され得る。

電圧印加部２１は、交流および直流を印加可能な電源を備える。電圧印加部は、後述する装置制御部５２の制御により、入口側エンドキャップ電極２１１、出口側エンドキャップ電極２１２およびリング電極２１３に電圧を印加し、反応部２０に導入された試料成分由来のイオンＳの動きを制御する。イオン導入口２１４が形成された入口側エンドキャップ電極２１１は、イオン射出口２１５が形成された出口側エンドキャップ電極２１２と、環状のリング電極２１３を挟んで対向している。電圧印加部２１の電圧制御により、試料成分由来のイオンＳは反応部２０にトラップされ、反応部２０で生成されたプロダクトイオンはイオン射出口２１５から質量分離部３１へ排出される。

クーリングガス／ＣＩＤガス供給部２２は、反応部２０にクーリングガスおよび／またはＣＩＤガスを供給する。クーリングガス／ＣＩＤガス供給源２２０は、ヘリウム等のクーリングガスを収容したクーリングガス貯蔵容器（不図示）および／またはアルゴン等のＣＩＤガスを収容したＣＩＤガス貯蔵容器（不図示）を備える。クーリングガスおよびＣＩＤガスの組成は特に限定されない。クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスの導入は、これらのガスの管路の途中に設けられ、後述する装置制御部５２に制御されるバルブ２２１の開閉によって制御される。クーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２は、反応部２０まで伸びた管路を備え、クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスを反応部２０に導入する。クーリングガスによりプリカーサーイオンがクーリングされ、反応部２０の中心付近に収束した後、ラジカル供給部２３からラジカルが導入されることが好ましい。
なお、図１にはクーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２等として模式的に１本の管路しか示されていないが、クーリングガスとＣＩＤガスをそれぞれ異なる複数の管路を通して反応部２０に導入することができる。

ラジカル供給部２３は、反応部２０にラジカルを供給する。ラジカル供給部２３のラジカル生成部３００ａは、後に詳述するように、真空放電により高周波プラズマを生成し、これによりラジカルを生成する。

原料供給源２３０は、プラズマ原料である原料ガスの貯蔵容器（不図示）を備える。プラズマ原料は、塩化物、硫黄化合物、フッ化物、水酸化物、酸化物、炭化物からなる群から選択される１つ以上の分子群に属する分子を含むことが好ましい。プラズマ原料は、塩酸、塩化ナトリウム、硫酸、硫化ナトリウム、フッ酸、フッ化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、過酸化水素、二酸化炭素、炭水化物、炭化水素からなる群から選択される１つ以上の種類の分子を含むことがより好ましい。プラズマ原料は、入手の容易さから、水、酸素、窒素、空気および水素からなる群から選択される少なくとも一種類の分子が特に好ましい。プラズマ原料は、取扱いや、プリカーサーイオンに付着した分子を利用して解析を行いやすい観点から、水、酸素、窒素、空気からなる群から選択される少なくとも一種類の分子がさらに好ましい。

プラズマ原料は、ガスであることが好ましく、以下ではプラズマ原料をガス（原料ガスと呼ぶ）として説明する。原料供給源２３０からのガスの排出は、原料ガスの管路の途中に設けられ、後述する装置制御部５２に制御されるバルブ２３１の開閉によって制御される。バルブ２３１を通過したガスはラジカル生成部３００ａに導入される。

高周波電源２３２は、ラジカル生成部３００ａに高周波電圧を印加する。高周波電源２３２が発振する高周波電圧の周波数は、ラジカル生成部３００ａで真空放電を起こすことができれば特に限定されない。一般的な大きさの質量分析装置にラジカル源が配置されること等を考慮し、当該周波数は、１ＭＨｚ以上が好ましく、３０ＭＨｚ以上がより好ましく、１ＧＨｚ以上がさらに好ましい。周波数が高い程、プラズマの発生や維持を行いやすくなり、また、高周波により誘起される電子の振動の振幅が短くなるため、放電管の内壁からの二次電子放出が抑えられ、装置の寿命が長くなる。高周波電源２３２が発振する高周波電圧の周波数は、あまり高すぎるとプラズマの発生や維持が難しくなるため、３００ＧＨｚ以下が好ましく、１０ＧＨｚ以下がより好ましい。当該周波数は、公衆により使用される他の通信等に影響を与えにくい観点から、１３．５６ＭＨｚおよび２．４５ＧＨｚが最も好ましい。高周波電源２３２とラジカル生成部３００ａは、同軸ケーブル２３３により電気的に接続される。

ラジカル生成部３００ａは、ラジカル源として機能し、原料供給源２３０から供給された原料ガスに、高周波電源２３２から入力された高周波を加え、真空放電によりプラズマを生成して原料ガス由来のラジカルを生成する。

図２は、ラジカル生成部３００ａの縦断面を模式的に示す概念図である。本実施形態において、ラジカル生成部３００ａは容量結合型の高周波ラジカル源である。ラジカル生成部３００ａは、導電性の原料導入管３１１ａと、導電性キャピラリ３１２ａと、原料ガス導入口３１３ａと、接地電極３２０と、接続部３２１ａと、ガラス管３３０と、整合部３４０ａと、高周波入力部３５０と、フランジ３６０とを備える。原料導入管３１１ａと、導電性キャピラリ３１２ａと、原料ガス導入口３１３ａは、原料導入室３１０ａを構成する。試料導入管３１１ａおよび導電性キャピラリ３１２ａは円筒状の構造を有し、これらの中心軸を一点鎖線Ａｘで示した。

高周波入力部３５０と、原料導入管３１１ａと、導電性キャピラリ３１２ａと、接地電極３２０と、整合部３４０ａとは、交流結合回路を構成する。高周波入力部３５０はＮ型コネクタ等の同軸コネクタを備える。高周波入力部３５０は同軸ケーブル２３３を介して高周波電源２３２と接続されており、交流結合回路に高周波電圧を印加する。

分析装置１は、反応部真空容器２００と、接続真空容器２４とを備える。接続真空容器２４は、反応部真空容器２００とラジカル生成部３００ａとを接続する。ラジカル生成部３００ａは、フランジ３６０を介し接続真空容器２４に固定されている。反応部真空容器２００は、不図示の真空ポンプに接続されており、１０^－３Ｐａ以下等の高真空または超高真空に制御される。接続真空容器２４は、不図示の真空ポンプに接続されており、数十Ｐａ以下の圧力に制御される。原料導入室３１０ａは、不図示の真空ポンプに接続されており、原料ガスのガス圧を含め内部の圧力は１００Ｐａ等の接続真空容器２４よりも高い圧力に制御される。

接続部３２１ａは、ラジカル生成部３００ａと接続真空容器２４とを接続する接続口からなり、それぞれ異なる圧力を有する接続真空容器２４および原料導入室３１０ａを、両方の圧力を維持しながら接続する。接続部３２１ａは、この接続口からラジカル生成部３００ａで生成されたラジカルを接続真空容器２４に導入する。

接続部３２１ａの内径、特に接続部３２１ａの最も細い部分の内径は、２０ｍｍ以下であることが好ましい。理由は以下のとおりである。ラジカル生成部３００ａで生成されたラジカルは、接続真空容器２４の内部を飛行した後に、反応部真空容器２００内の反応部２０に導入される。接続真空容器２４および反応部真空容器２００は、それぞれターボ分子ポンプ等を用いて差動排気され真空が維持される。ラジカルを効率よく生成する観点から原料ガスの流量は多い程好ましいが、その場合、原料導入室３１０ａの真空度が悪化し、生成されたラジカルはバックグランドガスと衝突することでその輸送効率は著しく悪化する。

例えば、原料ガスを空気とした場合、１０Ｐａにおける平均自由行程は１ｍｍ程度である。従って、ラジカルが放出される接続部３２１ａから反応部真空容器２００までの距離を１ｍｍ程度に近づけた場合でも、原料導入室３１０ａの真空度を１０Ｐａ程度以下に維持しなければ、生成されたラジカルはバックグランドガスとの衝突により効率的に輸送されない。

原料導入室３１０ａの真空度を１０Ｐａとするには、一般的な質量分析装置で用いられる１０００Ｌ／ｓ程度以下のターボ分子ポンプ等で排気すると考えた場合、以下の式（１）により原料ガスの流量は１×１０^４Ｐａ・Ｌ／ｓ（＝６０００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ））以下に維持しなければならない。
１０Ｐａ×１０００Ｌ／ｓ＝１×１０^４Ｐａ・Ｌ／ｓ …（１）

一方、マイクロ波等による高周波放電を維持するには原料導入室３１０ａに１００Ｐａ程度のガス圧が必要である。そして、上記のように１×１０^４Ｐａ・Ｌ／ｓ以下の流量を導入した接続部３２１ａの半径をａ［ｍｍ］、長さをＬ［ｍｍ］とすると、この接続部３２１ａの空気のコンダクタンスＣは、係数をαとして以下の式（２）で表される。
Ｃ＝α×ａ^３／Ｌ ［Ｌ／ｓ］ …（２）
ここで、αの値は空気に対しては約１２．１である。流量Ｑは、原料導入室３１０ａの圧力と接続真空容器２４の圧力との差をΔＰとすると、以下の式（３）で表される。
Ｑ＝ΔＰ×Ｃ ［Ｐａ・Ｌ／ｓ］…（３）
ここで、接続真空容器２４の圧力が十分低いとして原料導入室３１０ａの圧力ＰをΔＰに代入し、式（２）および（３）から、以下の式（４）が導かれる。
ａ^３＝ＱＬ／αＰ …（４）
従って、一般的な分析装置等に配置されるプラズマ系の大きさを考慮してＬを１００ｍｍとした場合、原料導入室３１０ａのガス圧を放電可能な１００Ｐａ以上に維持するには、ａはおおよそ２０ｍｍ以下である必要がある。

接続部３２１ａの内径、特に接続部３２１ａの最も細い部分の内径は、２０ｍｍ以下が好ましく、１２ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましく、３ｍｍ以下であることがより一層好ましい。接続部３２１ａの内径が短い程、接続真空容器２４または反応部真空容器２００の圧力と、原料導入室３１０ａの圧力との差を維持しやすい。接続部３２１ａの内径、特に接続部３２１ａの最も細い部分の内径は、加工性の観点から、１０^－９ｍ以上が好ましく、１０^－６ｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上がさらに好ましい。

原料導入室３１０ａには、原料供給源２３０から原料導入口３１３ａを介して原料ガスが導入される。高周波電圧の印加前に予め原料導入室３１０ａに原料ガスを導入しておいてもよいし、高周波電圧の印加と略同時に導入してもよい。原料導入管３１１ａおよび導電性キャピラリ３１２ａは銅等の金属を含む管状の導電体である。導電性キャピラリ３１２ａは、高周波放電のアンテナを構成する。原料導入管３１１ａおよび導電性キャピラリ３１２ａには、高周波入力部３５０から、高周波電圧が印加される。原料導入管３１１ａや導電性キャピラリ３１２ａの外壁は大気圧下にあり、周囲雰囲気により空冷される。

接地電極３２０は、アルミニウム等の金属を含む導電性材料からなり、接地されている。接地電極３２０の内壁は、反応部真空容器２００側の一部を除いてガラス管３３０により被覆されている。接地電極３２０と、導電性キャピラリ３１２ａとの間で真空放電が発生し、原料ガスがプラズマとなり、ラジカルが生成される。生成されたラジカルは、接続部３２１ａを通って接続真空容器２４に導入される。その後、当該ラジカルは、反応部真空容器２００と接続真空容器２４との間に設置されたスキマー等の孔２４０、およびラジカル導入口２１６を通過して反応部２０に導入され、プリカーサーイオンに照射される。

整合部３４０ａは、可動部を備え、この可動部の移動により、交流結合回路の電気的特性を変化させ、出力インピーダンスと入力インピーダンスとを整合させる。本実施形態において、可動部は、プランジャーであり、プランジャーを原料導入管３１１ａの中心軸Ａｘを回転軸として回転させると、プランジャーは当該中心軸Ａｘに沿って移動する（矢印Ａ２０）。プランジャーを含む整合部３４０ａは接地されており、原料導入室３１０ａのうち、導電性キャピラリ３１２ａの接続真空容器側の端部から、プランジャーにより接地される位置までが交流結合回路に含まれる。整合部３４０ａの移動により、原料導入室３１０ａにおける交流結合回路を構成する部分の長さＬａが変化し、交流結合回路のインピーダンスが変化する。整合部３４０ａの可動部を構成するプランジャーは、手動で動かしてもよいし、不図示のモータ等の駆動装置により動かしてもよい。手動で動かすと、簡便に整合を行うことができる。モータ等の駆動装置により動かすと、精密に調整を行うことができる。

整合部３４０ａにおけるプランジャーによる整合の調整は、プランジャーが移動することで変化する、高周波電源２３２に流入するマイクロ波等の反射高周波の増減に基づいて整合をとる事もできる。これにより、交流結合回路からの電気的応答に基づいて適切に整合を行うことができる。あるいは、整合部３４０ａにおいて、不図示のカメラ等の撮像装置やフォトディテクター等の検出器で真空放電が実際に発生したかをモニターしながらプランジャーを調整することで整合をとる事もできる。これにより、放電の状態に基づいて適切に整合を行うことができる。さらに、反応部２０にあるイオントラップ等における、ラジカルとイオンとの反応をモニターしながら、ラジカル反応に最適な位置にプランジャーを調整することもできる。これにより、生成されたラジカルの量に基づいて、適切に整合を行うことができる。この場合、モニターに使用するイオンとして、実施例で記載するラジカル反応を明確に確認することができるフラーレンイオン（Ｃ６０）が望ましい。

従来の分析装置において、高周波電源と、高周波電圧が入力される回路とのインピーダンス整合を行う際にスリースタブチューナーやＥ－Ｈチューナー等の外部整合器を用いると、以下の（Ａ）～（Ｅ）のような問題があった。（Ａ）スタブや中心導体が経年劣化し、十分な整合精度を得るためには頻繁にメンテナンスが必要である。（Ｂ）経年変化により整合特性が変化することで、使用者は頻繁に調整を行う必要があり煩雑である。（Ｃ）外部整合器を接続するとシステム自体が大型化する。（Ｄ）全体として同軸ケーブル長が長くなるため，損失も大きくなる。（Ｅ）スリースタブチューナーは原理的にどんな負荷であろうと整合を取ることが可能であるが，３本のスタブを独立に操作するため，整合のための操作に要する時間も長く、それだけ余分な高周波電力を負荷に供給してしまう。

本実施形態におけるプラズマ生成部３００ａは、励起構造と一体化した交流結合回路を備え、大気圧側に原料導入管３１１ａを配置しているため、空冷により安定性を高めたラジカル源を実現している。また、整合部３４０ａにより整合を行うため、外部整合器を必要とせず、高周波電源２３２と高周波入力部３５０とが外部整合器を介さずに接続されており、ラジカル生成部３００ａの小型化や同軸ケーブル２３３を短くすることを可能にしている。さらに整合部３４０ａのプランジャー一箇所を調整することにより整合を行うため、迅速に整合を行うことができる。実施例に示したように、本実施形態の分析装置は、１０Ｗ以下の入力電力で放電およびラジカルの生成が可能である。

図１の質量分離部３１は、反応部２０から出射されたイオンを当該イオンのｍ／ｚ（質量電荷比）に基づいて質量分離する。以下では、質量分離部３１は、タンパク質等の高質量の分子を好適に分離できるため飛行時間型質量分離部として説明する。質量分離部３１は、フライトチューブ等の内部をイオンが飛行する真空室を備え、イオン射出口２１５から射出され加速されたプロダクトイオンを飛行時間に基づいて分離する。質量分離部３１の態様は特に限定されず、図示されたリニア型の他、マルチターン型やリフレクトロン型等を適宜採用することができる。
なお、反応部２０で生成された異なるｍ／ｚ値を有するプロダクトイオンを所望の分解能で分離して検出することができれば、質量分離の方法は特に限定されず、例えば反応部２０のイオントラップ等による分離機能を利用してもよい。

検出部３２は、マイクロチャンネルプレート等のイオン検出器を備え、質量分離部３１で飛行時間に基づいて分離されたプロダクトイオンを検出する。検出部３２で検出された検出信号は、不図示のＡ／Ｄ変換器によりＡ／Ｄ変換され、測定データとして制御部５０に出力される（矢印Ａ２）。

情報処理部４０は、電子計算機等の情報処理装置を備え、適宜ユーザーとのインターフェースとなる他、様々なデータに関する通信、記憶、演算等の処理を行う。
なお、情報処理部４０は、測定部１００と一体になった一つの装置として構成してもよい。また、分析装置１が用いるデータの一部は遠隔のサーバー等に保存してもよく、分析装置１で行う演算処理の一部は遠隔のサーバー等で行ってもよい。測定部１００の各部の動作の制御の少なくとも一部は、情報処理部４０が行ってもよいし、各部を構成する装置がそれぞれ行ってもよい。

情報処理部４０の入力部４１は、マウス、キーボード、各種ボタンおよび／またはタッチパネル等の入力装置を含んで構成される。入力部４１は、測定部１００の動作の制御に必要な情報、および制御部５０の行う処理に必要な情報等を、ユーザから受け付ける。

情報処理部４０の通信部４２は、インターネット等のネットワークを介して無線や有線の接続により通信可能な通信装置を含んで構成される。通信部４２は、解析部５１の解析結果等を送信したり、適宜必要なデータを送受信する。

情報処理部４０の記憶部４３は、不揮発性の記憶媒体で構成され、測定部１００の測定条件、測定部１００から出力された測定データ、制御部５０が処理を実行するためのプログラム、および解析部５１の解析結果等を記憶する。

情報処理部４０の出力部４４は、液晶モニタ等の表示モニタやプリンター等を含んで構成され、測定部１００の測定に関する情報や、解析部５１の解析結果や出力制御部５３が作成した画像等を、表示モニタに表示したり、紙媒体に印刷したりする。

情報処理部４０の制御部５０は、ＣＰＵ等のプロセッサを含んで構成され、分析装置１を制御する動作の主体として機能する。制御部５０は、測定条件を設定する処理等を行う処理装置となる。制御部５０は、記憶部４３等に記憶されたプログラムをプロセッサが実行することにより各種処理を行う。

制御部５０の解析部５１は、検出部３２から出力された測定データを解析し、各プロダクトイオンを定量する。測定データは、飛行時間と、各飛行時間に検出されたイオンの強度についての情報を含む。解析部５１は、較正データ等に基づいて飛行時間と対応するｍ／ｚを算出し、ｍ／ｚと検出強度とを対応付けてマススペクトルに対応するデータを構築する。解析部５１は、例えば、特定のプリカーサーイオンから生成されたフラグメントイオンのピークを含むＭＳ／ＭＳスペクトルに対応するデータを構築することができる。

解析部５１は、過去に得られたマススペクトル、または、数値計算に基づく理論若しくは経験的な開裂規則に基づき推定されるマススペクトル等のデータに基づいて、マススペクトル上の各プロダクトイオンに対応するピークを同定する。解析部５１は、ラジカル反応および／または解離により生じるプロダクトイオンについて、質量の変化の態様に特徴がある場合には、当該特徴を用いてマススペクトルのピークの同定を行うことができる。

例えば、解析部５１は、酸素ラジカルとプリカーサーイオンを反応させた場合には、メチオニンや芳香族アミノ酸に酸素原子が付着しやすいことを利用して解析することができる。解析部５１は、酸素原子に対応する質量だけずれた複数のピークが観察された場合に、これらがメチオニンの数や芳香族アミノ酸の数の違う分子として同定することができる。このように、解析部５１は、ラジカル反応により付着する物質の特異性に基づいてピークの同定等の解析を行うことができる。他の例として、試料がペプチドを含む場合、解析部５１は、特定のラジカルにより解離が起きた場合の切断されやすいアミノ酸配列上の位置に基づいて解析を行うことができる。
なお、マススペクトルのピークを同定する方法は特に限定されない。また、出力部４４に表示されたマススペクトルを見てユーザーが解析してもよい。

制御部５０の装置制御部５２は、入力部４１からの入力等に基づく測定条件に関する情報や、記憶部４３に記憶されている情報に基づいて、測定部１００の動作を制御する（矢印Ａ３）。装置制御部５２は、電圧印加部２１が印加する電圧、クーリングガスおよび／またはＣＩＤガスならびにラジカルを含むガスの供給、検出部３２の検出条件等を制御する。

制御部５０の出力制御部５３は、解析部５１が構築したマススペクトルに対応するデータ、測定部１００の測定条件および／または解析部５１の解析結果等から出力画像を作成し、出力部４４に出力し、表示モニタへの表示等を行わせる。

図３は、本実施形態に係る分析方法の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１００１において、イオン化部１０は、試料成分をイオン化し、反応部２０に導入する。ステップＳ１００１が終了したら、ステップＳ１００３が開始される。

ステップＳ１００３において、高周波入力部３５０は、高周波電圧をラジカル生成部３００ａの交流結合回路に印加し、整合部３４０ａは、移動によりインピーダンス整合を行ってラジカルを発生させる。ステップＳ１００３が終了したら、ステップＳ１００５が開始される。ステップＳ１００５において、分析装置１は、ラジカルを接続部３２１ａおよびラジカル導入口２１６を介して反応部２０に導入し、試料成分由来のイオンＳを解離させたり、試料成分由来のイオンＳに原子または原子団を付着させて、質量変化イオンを生成する。ステップＳ１００５が終了したら、ステップＳ１００７が開始される。

ステップＳ１００７において、制御部５０は、ステップＳ１００５で生成した質量変化イオンを開裂する必要があるかを、予め入力部４１から入力されたユーザーからの指示等により判定する。質量変化イオンを開裂する必要がある場合、制御部５０はステップＳ１００７を肯定判定し、ステップＳ１００９が開始される。質量変化イオンを開裂する必要が無い場合、制御部５０はステップＳ１００７を否定判定し、ステップＳ１０１１が開始される。

ステップＳ１００９において、クーリングガス／ＣＩＤガス導入部２２２は、ＣＩＤガスを反応部２０に導入し、反応部２０は、ＣＩＤにより質量変化イオンを開裂させる。ステップＳ１００９が終了したら、ステップＳ１０１１が開始される。ステップＳ１０１１において、質量分離部３１および検出部３２は、質量変化イオンまたは質量変化イオンが解離されたイオンをプロダクトイオンとして、質量分析により検出する。ステップＳ１０１１が終了したら、ステップＳ１０１３が開始される。

ステップＳ１０１３において、解析部５１は、質量分析の測定データを解析する。ステップＳ１０１３が終了したら、ステップＳ１０１５が開始される。ステップＳ１０１５において、出力部４４は、解析部５１による解析結果を表示する。ステップＳ１０１５が終了したら、処理が終了される。

上述の実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）本実施形態の分析装置１は、試料成分由来のイオンＳが導入される反応部２０と、プラズマ原料が導入される原料導入室３１０ａを備え、真空放電によりラジカルを生成するラジカル生成部３００ａと、ラジカル生成部３００ａで生成されたラジカルを、原料導入室３１０ａの圧力よりも低い圧力を有し反応部２０に接続された接続真空容器２４へと導入する接続部３２１ａと、接続部３２１ａを介して反応部２０に導入されたラジカルとの反応により生成されたイオンをｍ／ｚに基づいて分離する質量分離部３１と、を備え、接続部３２１の断面の内径は２０ｍｍ以下である。これにより、分離部側に配置された真空容器（反応部真空容器２００および接続真空容器２４）において圧力を低くして質量分析等の分析を可能にする一方、原料導入室３１０ａの圧力を高めて効率的にラジカルを生成し、様々なラジカルを利用して分析対象のイオンを分析することができる。

（２）本実施形態の分析装置１において、ラジカル生成部３００ａは、交流結合回路を備え、この交流結合回路は、当該交流結合回路に高周波電圧を入力する高周波入力部３５０と、当該交流結合回路の電気的特性を変化させる整合部３４０ａとを備える。これにより、ラジカル生成部３００ａに配置された整合部３４０ａにより整合を行うため、ラジカルを利用可能でコンパクトな分析装置１を実現することができる。

（３）本実施形態の分析装置１において、高周波入力部３５０と、高周波電圧の電源（高周波電源２３２）とは整合器を介さずに接続されている。これにより、外部整合器が無いため、コンパクトな分析装置１を実現することができる。

（４）本実施形態の分析装置１において、整合部３４０ａは、移動により交流結合回路のインピーダンスを変化させる可動部（プランジャー）を備える。これにより、わかりやすい操作で容易に整合を行うことができる。

（５）本実施形態の分析装置１において、交流結合回路の整合のための可動部は１か所である。これにより、スリースタブチューナー等の複数の部分を操作することにより整合を行う場合と比べて、迅速かつ容易に整合を行うことができる。

（６）本実施形態の分析装置１において、原料導入室３１０ａは、プラズマ原料が内部に導入される管状の第１導電体（原料導入管３１１ａおよび導電性キャピラリ３１２ａ）を含み、第１導電体は、交流結合回路の一部を構成する。これにより、原料導入室３１０ａの一部を利用して効率的にラジカルの生成を行うことができる。

（７）本実施形態の分析装置１において、整合部３４０ａは、管状の第１導電体のうち、交流結合回路の一部を構成する部分を変化させる。これにより、交流結合回路と一体化した原料導入室３１０ａの管状構造を利用して、迅速かつ容易な整合を実現することができる。

（８）本実施形態の分析装置では、管状の第１導電体の端部において真空放電が発生する。これにより、生成されたラジカルが導電性の原料導入管３１１ａや導電性キャピラリ３１２ａに再結合して損失することを防ぐことができる。

（９）本実施形態の分析装置において、原料導入室３１１ａは、外壁が大気圧下に配置される。これにより、空冷により冷却を行うことができるため、冷却装置を設ける必要が無く、コンパクトな分析装置１を実現することができる。
なお、ラジカル生成部３００ａの空冷による冷却では、圧縮空気を利用することで冷却効率を向上させることもできる。また、ラジカル生成部３００ａのうち、外気に接触している導電性部分が加熱により酸化することを防ぐため、乾燥窒素など酸素や水分が含まれないガスで冷却することがさらに望ましい。

（１０）本実施形態の分析装置において、反応部２０で生成されたイオンは、ラジカルとの反応により、試料成分由来のイオンＳが解離された第１イオン、または試料成分由来のイオンＳに原子若しくは原子団が付着した第２イオン若しくは第２イオンが解離されたイオンである。これにより、ラジカルによる解離において切断されやすい位置や、付着する原子または原子団の質量を利用して、測定データに基づくマススペクトルにおけるピークの同定を行うことができる。

次のような変形も本発明の範囲内であり、上述の実施形態と組み合わせることが可能である。以下の変形例において、上述の実施形態と同様の構造、機能を示す部位に関しては、同一の符号で参照し、適宜説明を省略する。
（変形例１）
上述の実施形態では、分析装置１が容量結合型の高周波ラジカル源であるラジカル生成部３００ａを備える構成としたが、誘導結合型の高周波ラジカル源を備える構成としてもよい。

図４は、本変形例のラジカル生成部３００ｂの縦断面を模式的に示す概念図である。本変形例において、ラジカル生成部３００ｂは誘導結合型の高周波ラジカル源である。ラジカル生成部３００ｂは、原料導入管３１１ｂと、原料ガス導入口３１３ｂと、導電性リボン３１５と、接続部３２１ｂと、整合部３４０ｂと、高周波入力部３５０と、フランジ３６０と、磁石３７０，３７１とを備える。原料導入管３１１ｂと、原料ガス導入口３１３ｂと、接続部３２１ｂは、原料導入室３１０ｂを構成する。原料導入管３１１ｂは円筒状の構造を有し、この中心軸を一点鎖線Ａｘで示した。中心軸Ａｘは、磁石３７０および整合部３４０ｂの中心軸とも略一致している。

原料導入室３１０ｂには、原料供給源２３０から原料導入口３１３ｂを介して原料ガスが導入される。原料導入管３１１ｂは管状の誘電体であり、アルミナ等を含んで構成される。原料導入管３１１ｂは、中空の円筒形状の磁石３７０の中心軸に沿って配置されている。原料導入管３１１ｂにおいて磁石３７０と対向する部分は、導電性リボン３１５が巻かれており、当該導電性リボン３１５が高周波のアンテナとなる。

高周波入力部３５０と、導電性リボン３１５とは、交流結合回路を構成する。高周波入力部３５０は、高周波電源２３３から出力された高周波電圧を導電性リボン３１５に印加する。磁石３７０，３７１は、原料導入管３１１ｂの中心軸Ａｘに沿って一方の端部にＮ極が、他方の端部にＳ極が配置されている。磁石３７０，３７１は、原料導入管３１１ｂの内部に磁場を発生させ、この磁場に基づく電磁気学的作用により、導電性リボン３１５に印加された高周波電圧によるプラズマの発生、維持を容易にする。

整合部３４０ｂは、可動部であるプランジャーを備える。このプランジャーは、金属等の導電性材料を含み、接地されている。当該プランジャーは、磁石３７０と原料導入管３１１ｂとの間において導電性リボン３１５と接触している。整合部３４０ｂは、当該プランジャーの中心軸Ａｘに沿った方向の移動により交流結合回路のインダクタンスを変化させ、高周波電源２３２および交流結合回路についてのインピーダンス整合を行う（矢印Ａ４０）。

図５は、整合部３４０ｂのプランジャーが図４における位置から移動した後の本変形例のラジカル生成部３００ｂを示す概念図である。整合部３４０ｂは、中心軸Ａｘを回転軸として回転させることにより中心軸Ａｘに沿って移動する。プランジャーが移動すると、磁石３７０と原料導入管３１１ｂとの間において、間隙３４１が形成される。この間隙３４１と対向する導電性リボン３１５の一部は、導電性のプランジャーと接触していないため、接地されておらず、交流結合回路の一部を構成するアンテナとして機能する。プランジャーと接触していない導電性リボン３１５の一部の長さが変化することにより、交流結合回路のインダクタンスが変化し、これによりインピーダンス整合が行われる。
なお、誘電体からなる原料導入管３１１ｂの周囲に高周波のアンテナとして機能する金属層を配置できれば、アンテナの態様はリボンに限られない。

整合部３４０ｂにより整合が行われ、原料導入管３１１ｂの内部で真空放電が起きると、高周波プラズマによって生成されたラジカルは接続部３２１ｂから接続真空容器２４（図２）に導入される。

接続部３２１ｂは、ラジカル生成部３００ｂと接続真空容器２４とを接続する接続口からなり、それぞれ異なる圧力を有する接続真空容器２４および原料導入室３１０ｂを、両方の圧力を維持しながら接続する。接続部３２１ｂの内径、特に接続部３２１ｂの最も細い部分の内径は、上述の実施形態と同様、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１２ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましく、３ｍｍ以下であることがより一層好ましい。また、接続部３２１ｂの内径、特に接続部３２１ｂの最も細い部分の内径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましい。接続部３２１ｂは、上記接続口からラジカル生成部３００ｂで生成されたラジカルを接続真空容器２４に導入する。

接続真空容器２４に導入されたラジカルは、反応部真空容器２００と接続真空容器２４との間に設置された孔２４０、およびラジカル導入部２１６を通過して反応部２０に導入される（図２参照）。

本変形例の分析装置において、原料導入室３１０ｂは、プラズマ原料が内部に導入される管状の誘電体（原料導入管３１１ｂ）を備え、ラジカル生成部３００ｂは、この誘電体に巻かれた第２導電体（導電性リボン３１５）を備え、この第２導電体は、交流結合回路の一部を構成する。これにより、原料導入管３１１ｂの内部で真空放電が起きるようにするとともに、原料導入管３１１ｂの内壁が金属製ではないため、当該真空放電により生成されたラジカルが、原料導入管３１１ｂの内壁に再結合して損失となるのを防ぐことができる。

本変形例の分析装置において、整合部３４０ｂは、原料導入管３１１ｂに巻かれた第２導電体のうち、交流結合回路の一部を構成する部分を変化させる。これにより、交流結合回路と一体化した導電性リボン３１５の構造を利用して、迅速かつ容易な整合を実現することができる。

本変形例の分析装置において、管状の誘電体（原料導入管３１１ｂ）の内部において真空放電が発生する。これにより、広い範囲において真空放電を行うことができ、効率的にラジカルを生成することができる。

（変形例２）
上述の実施形態では、ラジカル供給部２３を質量分析装置に適用し、ラジカル反応により生成されたイオンを質量分離部３１によりｍ／ｚに基づいて分離して、検出部３２が検出した。しかし、ラジカル供給部２３をイオン移動度分析装置に適用し、ラジカル反応により生成されたイオンをイオン移動度に基づいて分離して検出してもよい。さらに、ラジカル反応で生成されたイオンを、ｍ／ｚとイオン移動度との両方に基づいて分離する分離部により分離して検出してもよい。これにより、ラジカルにより生成されたイオンをイオン移動度に基づいてより詳細に分析することができる。

本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

以下に、実施例を示すが、本発明は下記の実施例における分析条件等に限定されるものではない。

（実施例１）
図２の例で示されたものと同様の構造を有する容量結合型マイクロ波ラジカル源に水蒸気を導入し、高周波（２．４５ＧＨｚ）真空放電により生成された原子等を含むガスをイオントラップに保持されたフラーレンイオンに照射した。照射を行わなかった場合（０ｓ）、０．２５秒照射した場合（０．２５ｓ）および１秒照射した場合（１ｓ）のそれぞれについて、飛行時間型質量分析計で質量分離を行ってマススペクトルを取得した。

図６は、本実施例で得られたマススペクトルを示す図である。上段が照射時間０秒の場合、中段が照射時間０．２５秒の場合、下段が照射時間１秒の場合にそれぞれ対応する。ここで、一価のフラーレンイオンとｎ個の水素ラジカルまたは酸素ラジカルとの反応は以下の反応式（１０）で示される。

…（１０）

フラーレンイオンの分子量はおよそ７２０であり、水素ラジカルが付着すると約１、酸素ラジカルが付着すると約１６変化する。図６のマススペクトルから、照射時間が増加するにしたがって、フラーレンイオンに付着する水素原子の個数が増え、また、酸素原子が付着したフラーレンイオンの割合が増えていることが分かる。このことから、マイクロ波プラズマ源由来の原子種を質量分析の際にプロダクトイオンを生成するための反応に利用できることが確認できた。

（実施例２）
実施例１と同様の方法でラジカルを生成し、フラーレンイオンに照射した。ラジカルの照射時間は１秒とし、高周波電源からの入力電力を０Ｗから４５Ｗまで変化させ、それぞれの場合について飛行時間型の質量分析計で質量分離を行いマススペクトルを取得した。本実施例での原料ガスの導入量は１００ｓｃｃｍであり、ラジカル生成部におけるイオントラップ側の真空容器（上述の接続真空容器２４に相当）への接続口の半径は１．５ｍｍであった。

図７は、本実施例で得られたマススペクトルを示す図である。図７では、上から入力電圧が０Ｗ、２Ｗ、６Ｗ、８Ｗ、１７Ｗおよび４５Ｗの場合のマススペクトルをそれぞれ示している。図中の「ｘ２」は、線Ｂ１で示された範囲のｍ／ｚに対応するグラフが、それ以外の部分と比較して２倍に拡大されていることを示す。反応時間が１秒の場合、入力電力が２Ｗ程度であっても明確な水素原子および酸素原子の付着反応が見られている。この結果から、極めて低い電力であってもイオントラップ中でのイオン反応を生じさせるに十分な量のラジカルを生成できることがわかる。

（実施例３）
図２の例で示されたものと同様の構造を有する容量結合型マイクロ波ラジカル源に水蒸気を導入し、高周波（２．４５ＧＨｚ）真空放電により生成された原子等を含むガスをイオントラップに保持されたペプチド（物質Ｐ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ Ｐ）、分子量１３４６Ｄａ）に照射した。照射時間は１秒であった。得られたイオンを飛行時間型の質量分析計で質量分離して検出し、マススペクトルを作成した。

図８は、本実施例で得られたマススペクトルを示す図である。図中の「ｘ１００」は、線Ｂ２で示された範囲のｍ／ｚに対応するグラフが、それ以外の部分と比較して１００倍に拡大されていることを示す。マススペクトル中のＣ_４～Ｃ_１０は、ラジカルにより誘起された開裂により生成されたｃ－系列イオンに対応するピークを示す。本実施例のマススペクトルも数Ｗの印加電力で得られたものであり、実際のペプチド開裂においてもマイクロ波ラジカル源の半径を小径にすることの効果が明らかである。

（実施例４）
図２の例で示されたものと同様の構造を有する容量結合型マイクロ波ラジカル源に水素、水蒸気および窒素のそれぞれを原料ガスとして導入し、高周波（２．４５ＧＨｚ）真空放電を起こしてラジカルを生成した。容量結合型マイクロ波ラジカル源の、接続真空容器との接続部を構成する開口部の内径（半径）は４ｍｍであり、当該開口部から１７ｍｍの位置において、１０ｍｓｅｃの露光時間で発光スペクトルを取得した。

図９（Ａ）は、水素を原料ガスとした場合の本実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。水素ガスの圧力に対する、放電開始時の入力電力と、放電終了時の入力電圧とが示されている。図９（Ｂ）は、水蒸気を原料ガスとした場合の本実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。水蒸気の圧力に対する、放電開始時の入力電力が示されている。

図１０（Ａ）および１０（Ｂ）は、本実施例のラジカル源において、水素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。ラジカル源に導入された水素ガスの圧力は１．３Ｐａであった。

図１１（Ａ）および１１（Ｂ）は、本実施例のラジカル源において、水蒸気を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。ラジカル源に導入された水蒸気の圧力は４．２×１０^－１Ｐａであった。

図１２は、本実施例のラジカル源において、窒素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。ラジカル源に導入された窒素ガスの圧力は３．０×１０^－３Ｐａであった。５Σｇ＋分子状態由来の第一励起正帯（第一正帯）および、よりエネルギー順位の高いＣ３Πｕ＋分子状態由来の第二励起正帯（第二正帯）に対応するピークが観察された。

（実施例５）
図４の例で示されたものと同様の構造を有する誘導結合型マイクロ波ラジカル源に水素、水蒸気および窒素のそれぞれを原料ガスとして導入し、高周波（２．４５ＧＨｚ）真空放電を起こしてラジカルを生成した。誘導結合型マイクロ波ラジカル源の、接続真空容器との接続部を構成する開口部の内径（半径）は４．４ｍｍであり、当該開口部から１７ｍｍの位置において、１０ｍｓｅｃの露光時間で発光スペクトルを取得した。

図１３（Ａ）は、水素を原料ガスとした場合の本実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。水素ガスの圧力に対する、放電開始時の入力電力と、放電終了時の入力電圧とが示されている。図１３（Ｂ）は、窒素を原料ガスとした場合の本実施例のラジカル源の放電特性を示すグラフである。窒素ガスの圧力に対する、放電開始時の入力電力と、放電終了時の入力電圧とが示されている。

図１４（Ａ）および１４（Ｂ）は、本実施例のラジカル源において、水素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。ラジカル源に導入された水素ガスの圧力は１．６×１０^－２Ｐａであった。

図１５（Ａ）および１５（Ｂ）は、本実施例のラジカル源において、水蒸気を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。ラジカル源に導入された水蒸気の圧力は４．１×１０^－３Ｐａであった。

図１６は、本実施例のラジカル源において、窒素を原料ガスとして生成されたガスの分光スペクトルである。ラジカル源に導入された窒素ガスの圧力は２．９×１０^－３Ｐａであった。

１…分析装置、１０…イオン化部、２０…反応部、２２…クーリングガス／ＣＩＤガス供給部、２３…ラジカル供給部、２４…接続真空容器、３１…質量分離部、３２…検出部、４０…情報処理部、５０…制御部、５１…解析部、５２…装置制御部、１００…測定部、２１６…ラジカル導入部、２３２…高周波電源、２３３…同軸ケーブル、３００ａ，３００ｂ…ラジカル生成部、３１０ａ，３１０ｂ…原料導入室、３１１ａ，３１１ｂ…原料導入管、３１２ａ…導電性キャピラリ、３１３ａ，３１３ｂ…原料ガス導入口、３１５…導電性リボン、３２０…接地電極、３２１ａ，３２１ｂ…接続部、３３０…ガラス管、３４０ａ，３４０ｂ…整合部、３４１…間隙、３５０…高周波入力部、３６０…フランジ、３７０…磁石、Ａｘ…原料導入管の中心軸、Ｓ…試料成分由来のイオン。

Claims (14)

1. 試料成分由来のイオンが導入される反応部と、
   プラズマ原料が導入される原料導入室を備え、真空放電によりラジカルを生成するラジカル生成部と、
   前記ラジカル生成部で生成された前記ラジカルを、前記原料導入室の圧力よりも低い圧力を有し前記反応部に接続された真空室へと導入する接続部と、
   前記接続部を介して前記反応部に導入されたラジカルとの反応により生成されたイオンをｍ／ｚ、および／または、イオン移動度に基づいて分離する分離部と、
   を備え、
   前記接続部の断面の内径は２０ｍｍ以下である分析装置。
2. 請求項１に記載の分析装置において、
   前記ラジカル生成部は、交流結合回路を備え、
   前記交流結合回路は、
   前記交流結合回路に高周波電圧を入力する高周波入力部と、
   前記交流結合回路の電気的特性を変化させる整合部とを備える分析装置。
3. 請求項２に記載の分析装置において、
   前記高周波電圧の周波数は、１ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下である分析装置。
4. 請求項２または３に記載の分析装置において、
   前記高周波入力部と、前記高周波電圧の電源とは整合器を介さずに接続されている分析装置。
5. 請求項２から４までのいずれか一項に記載の分析装置において、
   前記整合部は、移動により前記交流結合回路のインピーダンスを変化させる可動部を備える分析装置。
6. 請求項２から５までのいずれか一項に記載の分析装置において、
   前記原料導入室は、前記プラズマ原料が内部に導入される管状の第１導電体を含み、前記第１導電体は、前記交流結合回路の一部を構成する分析装置。
7. 請求項６に記載の分析装置において、
   前記整合部は、前記管状の第１導電体のうち、前記交流結合回路の一部を構成する部分を変化させる分析装置。
8. 請求項６または７に記載の分析装置において、
   前記管状の第１導電体の端部において前記真空放電が発生する分析装置。
9. 請求項２から５までのいずれか一項に記載の分析装置において、
   前記原料導入室は、前記プラズマ原料が内部に導入される管状の誘電体を備え、
   前記ラジカル生成部は、前記誘電体に巻かれた第２導電体を備え、前記第２導電体は、前記交流結合回路の一部を構成する分析装置。
10. 請求項９に記載の分析装置において、
    前記整合部は、前記管状の第２導電体のうち、前記交流結合回路の一部を構成する部分を変化させる分析装置。
11. 請求項９または１０に記載の分析装置において、
    前記管状の誘電体の内部において前記真空放電が発生する分析装置。
12. 請求項２から１１までのいずれか一項に記載の分析装置において、
    前記原料導入室は、外壁が大気圧下に配置される分析装置。
13. 請求項２から１２までのいずれか一項に記載の分析装置において、
    前記プラズマ原料は、水素ガス、水蒸気、窒素ガスおよび空気からなる群から選択される少なくとも一種類の原料ガスを含む分析装置。
14. 請求項１から１３までのいずれか一項に記載の分析装置において、
    前記反応部で生成されたイオンは、前記ラジカルとの反応により、前記試料成分由来のイオンが解離された第１イオン、または前記試料成分由来のイオンに原子若しくは原子団が付着した第２イオン若しくは前記第２イオンが解離されたイオンである分析装置。

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