JPH03170861A - 気相クロマトグラフイーによる気体中の不純物の検量方法及びこれに使用する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相クロマトグラフイーによって気体中の不純
物を検量する方法及びこれに使用する装置ならびにシラ
ン中の微量のドーピング不純物（ｄｏｐｉｎｇ　ｉｍｐ
ｕｒｉｔｙ）を測定するための上記方法の適用に関する
。

クロマトグラフィー法は、通常の条件下では約２．１０
−２容量ｐｐｍ以下の検出限界（ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　
ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）に到達することはできない。とこ
ろで気体中にこれよりも低い濃度で存在している不純物
を検量しなければならない場合がある。半導体の製造用
にシランを使用する場合などがとくにそうである。この
気体は、ホスフィン（ＰＨ３）、アルシン（ＡＳＨ３　
）、硫化水素（Ｈ．Ｓ）などの気体状不純物、いわゆる
ドーピング剤を含んでいなければならない。

これらの不純物は、一旦半導体中に導入されたときには
、その作用を極めて厳密な水準に制御しかつ維持しなけ
ればならない；その理由はこの濃度水準（それ自体が非
常に低い）を越えると非常に厄介なことになるからであ
る。そのために、半導体の製造用に使用するシランの品
質を保証するために、シラン中の１０−’容量ｐｐｍ以
下の微量のホスフィン及びアルシンを検出しなければな
らない場合がある。

従って、本発明は、気相クロマトグラフイーの検出限界
をＩＯ−５容量ｐｐｍ程度まで下げることを目的とする
。

本発明の、気相クロマトグラフイーによって気体中の不
純物を検量する方注は次の工程からなる；不純物を含ん
でいる気体を、不純物を吸着することのできる粒状物質
を充填したカラムに通送する；その際該カラムは、可能
な限り低い温度、ただし該気体の液化温度に達しない温
度に維持する； 続いてカラムの温度を上昇させついで、キャリヤーガス
流をカラムに通送して不純物を脱着させる・ ーかく脱着された不純物を、カラム中を通過するヘリウ
ムのごときキャリヤーガス流中に移行させる； 一統いて予備気相クロマトグラフ検量を行う；この検量
は、気体中に存在している分析すべき各不純物に対して
選択的に行うことができる；−続いて脱着後のキャリヤ
ーガスを予備クロマトグラフ検量装置の出口から、可能
な限り低い温度に維持した毛管カラムの中へ通送する；
続いて毛管カラムの温度を上昇させて不純物を脱着させ
、中性キャリヤーガス中に移行させる； 一最後に不純物の量を検出器（好適には光電離式検出器
）中で測定する。

本発明の不純物の検量方法を実施することのできる、本
発明の不純物検量装置は、低温で不純物を捕獲する（ｔ
ｒａｐｐ）装置であり、この装置は不純物を吸着する粒
状物質が充填されているカラム、不純物を含んでいる気
体を通過させる時にカラムを低温に維持する冷却装置な
らびに脱着用加熱装置を備えている。この装置はさらに
、予備分析を行うための第１気相クロマトグラフ装置（
吸着装置）、毛管カラムを備えている低温不純物リセン
タリング装置（ｍｏｙｅｎｓ　ｄｅ　ｒｅｃｅｎｔｒａ
ｇｅ）、第１クロマトグラフ装置を通過したキャリヤー
ガスの通過時に毛管カラムを低温に維持する冷却装置な
らびに脱着用加熱装置を備えている。上記の装置はさら
に、検出装置を備えている第２気相クロマトグラフ装置
（吸着装置）を有する。

本発明の検量方法によれば、シラン中に存在している１
０−５容ｆｆｉｐｐｍの微量のドーピング不純物の検量
を行うことができる。この目的のためには、多段式希釈
床で所望の不純物を希釈し（最終希釈段階でシランを加
える）、本発明の検量方法に従って不純物を検量し、希
釈床に対して逆反応（ｒｅｔｒｏａｃｔｉｏｎ）を行な
い、不純物の所望の量を確保する。

以下においては、添付図を参照しつつ本発明の１つの代
表的実施態様について詳述する。

以下の説明においては、シラン中のホスフィン、アルシ
ンならびに硫化水素などのドーピング不純物の検量を対
象にして説明を進めることとする。

本発明の不純物の検量方法は、これ以外の不純物も検量
できることは言うまでもない。

第１図に例示するごとく、本発明の気相クロマトグラフ
不純物検量装置系ｌは、リザーバ−３から例えば液体窒
素を供給し得る低温不純物捕獲装置（ｃｒｙｏｇｅｎｉ
ｃ　ｔｒａｐｐｉｎｇ　ｄｅｖｉｃｅ）　２を有する。

主管路５から通送されついで広量調節器６を通過したキ
ャリヤーガス（例えばヘリウム）が、第１図において注
入位置になっている第１注入弁４を通過した後、低温不
純物捕獲装置２を通過し、導管７を通って流出する。こ
の注入部位において、導管８から送られてきた不純物を
含んでいる気体が排出導管９を通って大気中に流出する
。一例として、シランなどの純粋気体が入っているボン
ベ１０と、希釈検量システム１１によってホスフィン、
アルシン、硫化水素などのドーピング不純物を純粋シラ
ン中に注入する。

低温不純物捕獲装置は、低温、但し純粋気体（例えばこ
こではシラン）の液化温度よりも高い温度に維持する。

第１注入弁が第１図に示す注入位置になっている間、こ
の低温を維持する：キャリヤーガスが導管ｌ２から流入
し、低温不純物トラップ２があるサンプリングループ（
ｂｏｕｃｌｅ　ｄ　ｅｃｈａｎｔｉｏｌｌｏｎａｇｅＨ
３，１４を通過する。低温不純物捕獲装置において不純
物を吸着する際は、第Ｉ注入弁を第１図に示す位置と逆
の位置に入れる。かくして導管８から送られてくる混合
気体がサンプリングループを通過し、導管ｌ４を通って
低温不純物トラップ２に入り、導管１３を通過し、導管
９を通って大気中に排出される。この状態でキャリヤー
ガスが入口側導管１２から出口側導管７へ直接送られる
。

続いて、第１注入弁４を第１図に示す注入位置に入れ直
した後、低温不純物捕獲装置２の温度を上げて不純物を
脱着させる。

出口側導管７は第１気相クロマトグラフ装置系１５の入
口に接続されており、該出口側導管７に設けられている
八方注入弁（ｅｉｇｈｔ　ｗａｙ　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ
ｖａｌｖｅ）　１６が第１注入弁４と同じ位置に入って
いる。図示の実施態様においては、クロマトグラフ装置
系１５の２本の螺旋充填カラム１７．　１８によって２
つの相異なる不純物を順番に分析する。カラムｌ８の代
役を果たす第３螺旋カラムｌ９によって第３不純物の分
析ならびに検出を行う。流量調節器２ｌを介して主管路
５に接続されている導管２０を通してキャリヤーガス（
例えばヘリウム）がクロマトグラフ装置系１５へ送られ
る。

第１図に示す注入状態において、低温不純物トラップ２
から導管７を通って送られてくる脱着不純物搬送用中性
キャリヤーガスか、まず、導管２２を通ってカラムｌ８
に流入し、導管２３を通って弁１６へ戻り、導管２４を
通ってクロマトグラフ装置系１５から流出する。導管２
０から送られてくるキャリヤーガスは導管２５を通って
カラムｌ７に入り、導管２６を通って弁ｌ６へ戻り、導
管２７を通って大気中に流出する。

クロマトグラフ装置系１５のカラム１７．１８（または
場合によってはカラム１９）における不純物の分析によ
り、低温不純物トラップにおいて達成されるサンプルの
低温濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｆｒｉｇｏｒ
ｉｆｉｑｕｅ）の効果により、２．　１０−’　〜１０
−’容量ｐｐｍ程度の検出限界を確保することができる
。しかし各種不純物の検出ピークはなおも非常にフラッ
トであり、プレカラム（ｐｒｅｃｏｌｏｎｎｅＨ７，　
１８．　１９の出口においてこの不純物検出ピークをリ
センタリング（ｒｅｃｅｎ−ｔｅｒ）することが望まし
い。

これを行うために、流量調節器３０を介して主管路５に
接続されている導管２９から送られてくるキャリヤーガ
スでバージングされる四方弁２８に出口側導管２４が接
続されている。弁２８から来ている出口側導管３１は低
温不純物リセンタリング装置３２の入口に接続されてい
る。リザーバ−３ａから送られてくる可能な限り低い温
度の液体窒素によって該低温不純物リセンタリング装置
３２が冷却される。シランなどの純粋気体の液化温度に
達しないことが望ましい低温不純物捕獲装置２の場合と
異なり、低温不純物リセンタリング装置３２の場合は、
不純物を搬送する気体がヘリウムなどのキャリヤーガス
であるため、温度に関してはなんら問題はない。したが
って脱着段階において温度をさらに下げることができる
。図示のごとく、低温不純物リセンタリング装置３２に
設けられている毛管カラムの出口３３が第２気相クロマ
トグラフ装置系３４の入口に接続されている。第２気相
クロマトグラフ装置系３４の構成要素として八方注入弁
３５が設けられている。第２気相クロマトグラフ装置系
３４の構成要素としてさらに、螺旋毛管カラム３６と出
口３３に接続されている光電離式検出器３８がある。第
１図に示す状態において、流量調節器４０が設けられて
いる導管３９から送られてくる中性キャリヤーガスが注
入弁３５を通過し、検出器３８へ送られる。不純物リセ
ンタリング装置３２の温度を上げて不純物を脱着させる
。低温不純物リセンタリング装置３２から送られてくる
不純物を含んでいるキャリヤーガスは導管４ｌを通って
弁３５ならびに毛管カラム３６を通過し、導管４２を通
って戻り、導管４３を通って大気中へ流出する。流量調
節器４５が設けられている導管４４から送られてくる掃
気キャリヤーガスも、注入弁３５を通過した後、導管４
６を通って大気中へ流出する。

第２クロマトグラフ装置によってｔｏ−５容量ｐｐｍの
分析精度が確保される。

本発明の１つの実施態様としての低温不純物捕獲装置２
の略図を第２図に示す。低温不純物捕獲装置２の中央本
体４７は断熱材４８で包囲されている。

中央本体４７のほぼ中心軸線に沿って設けられているサ
ンプリング直管４９に分析すべき不純物を吸着する粒状
物質５０が充填されている。冷却流体（例えば液体窒素
）が入口側管路５ｌに入り、本体４７の高さの全体を通
過し、本体４７ならびにサンプリング管４９を冷却した
後、出口側管路５２を通って流出する。同様に本体４７
の全高に亘って設けられている発熱体（ｂｏｕｇｉｅ　
ｃｈａｕｆｆａｎｔｅ）５３はサンプリング管４９を再
加熱し、不純物を脱着させる。温度センサー５４によっ
て温度を調節し、不純物脱着段階の間、サンプリング管
を低温に維持する。

低温不純物リセンタリング装置３２の略図を第３図に示
す。低温不純物リセンタリング装置３２は、基本構造は
低暦不純物捕獲装置２のそれと同じであり、断熱材４８
により包囲されている中央本体４７、冷却管路５１，　
５２、温度センサー５４ならびに不純物脱着用発熱体５
３を有する。低温不純物捕獲装置２との相違点としては
、サンプリング管４９に代わる中央管５５内に本体４７
の全体の高さに亘って毛管直カラム５６が挿着されてい
る。

不純物検量システムの略図を第４図に示す。

例として本例においてリザーバ−５７に収容されている
純粋シランにホスフィン、アルシンならびに硫化水素か
ら成るドーピング用不純物を注入する。

リザーバ−５８に窒素、ホスフィン、アルシンの混合気
体が収容されており、リザーバ−５９に窒素、硫化水素
の混合体が収容されている。第１の窒素希釈系において
は２つの質量流調節器６０．　６１の人口が各々リザー
バ−５８．　５９ならびに主窒素管路６２に接続されて
おり、共通出口６３が第２の窒素希釈系に連結している
。第２の窒素希釈系においても質量流調節器６４．　６
５が設けられている。第２窒素希釈系の出口６６は２つ
の質量流調節器６７．　６８から成る第３窒素希釈系の
共通出口６９は２つの質量流調節器７０．　７１から或
る第４最終シラン希釈系に接続されている。質量流調節
器６４，　６７．　７０はさらに放出器（ｄｅｖｅｒｓ
ｅｕｒ）　７２，　７３．　７４に接続されている。

リザーバ−５７から送られてくるシランは導管７５を通
過し、調節器７ｌを通って第４希釈系に入る。そして不
純物を含んでいるシランが導管７６を通ってクロマトグ
ラフ検証システムｌに入る。クロマトグラフ検量システ
ムｌにはさらに、リザーバ−７７からキャリヤーガスが
送られ、またリザーバ−７８から冷却用液体窒素を送る
ことができる。

７９．　８０は窒素掃気管路である。検量システム１に
よる不純物の測定ならびに分析により、不図示の手段を
介して希釈系に対し再反応を行わせ１０−５容Ｊｉｐｐ
ｍの水準でホスフィン／アルシン／硫化水素不純物を完
全に検量したシラン混合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の不純物検量装置系のフロートシ一ト
である。 第２図は、本発明の不純物検量装置の低温不純物捕獲装
置の断面図である。 第３図は、本発明の不純物検量装置の低温不純物リセン
タリング装置の断面図である。 第４図は、シラン中に超低濃度で存在している不純物の
検量を行う装置系を示すフローシ一トである。 第１図について： ２・・・低温不純物捕獲装置、４・・・第１注入弁、１
６・・・八方注入弁、１７，　１８．　１９・・・螺旋
充填カラム、２８・・・四方注入弁、３２・・・低温リ
センタリング装置、３５・・・八方注入弁、３６・・・
毛管カラム、３８・・・光電離式検出器、 第２図及び第３図について： ４７・・・中央本体、４８・・・断熱材、４９・・・サ
ンプリング直管、５０・・・粒状物質、５１．　５２・
・・管路、５３・・・発熱体、５４・・・温度センサー 第４図について： ■・・・クロマトグラフ検量システム、５７，　５８，
　５９．７７・・・リザーバー、６４，　６５，　６７
，　６８，　７０．　７１・・・質量流調節器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の諸工程、すなわち、 −不純物を含んでいる気体を、不純物を吸着することの
   できる粒状物質を充填したカラム（４９）に通送する工
   程；その際、該カラムは、可能な限り低い温度、ただし
   該気体の液化温度に達しない温度に維持する； −カラムの温度を上昇させついでキャリヤーガスをカラ
   ムに通送して、不純物を脱着させ、ついで脱着された不
   純物を第１クロマトグラフ吸着器へ通送する工程； −第１クロマトグラフ吸着器において、分析すべき各不
   純物の予備気相クロマトグラフ検量を順番に行う工程； −キャリヤーガスを第１クロマトグラフ吸着器に通送し
   て不純物を脱着させ、脱着された不純物を、可能な限り
   低い温度であるが、キャリヤーガスと両立し得る温度に
   維持された毛管カラム（５６）の中へ通送する工程； −毛管カラムの温度を上昇させて不純物を脱着させ、脱
   着された不純物を、検出器を備えている第２クロマトグ
   ラフ吸着器へ通送しそしてキャリヤーガスを第２クロマ
   トグラフ吸着器に通送する工程及び −検出器中で不純物を検量する工程； からなることを特徴とする、気相クロマトグラフィーに
   よる気体中の不純物の検量方法。２、光電離式検出器を
   使用する請求項１に記載の方法。 ３、１つの回路において直列的に接続し得る下記の装置
   すなわち、冷却装置（３；５１〜５２）と加熱装置（５
   ３）とを備えている第１不純物捕獲装置（２）と、冷却
   装置（３ａ；５１〜５２）と加熱装置（５３）とを備え
   ている第２不純物捕獲装置（３２）と、第２不純物捕獲
   装置（３２）の下流側に設けられている検出器（３８）
   とかならる請求項１又は２に記載の方法を実施するため
   の不純物検量装置において、 −第１不純物捕獲装置（２）の出口と、毛管カラム（５
   ６）を備えている第２不純物捕獲装置（３２）の入口と
   の間に設けることができる第１気相クロマトグラフ装置
   （１５）を備えていること；及び−第１不純物捕獲装置
   （２）の冷却装置（３；５１〜５２）ならびに第２不純
   物捕獲装置（３２）の冷却装置（３ａ；５１〜５２）が
   低温型冷却装置であることを特徴とする不純物検量装置
   。 ４、不純物含有ガスとキャリヤーガスを装置の各種構成
   装置に選択的に流通させる装置をさらに備えている請求
   項３に記載の装置。 ５、検出器（３８）が光電離式検出器である請求項３又
   は４に記載の装置。 ６、第１クロマトグラフ装置が少なくとも１本の螺旋毛
   管カラムを有する請求項３〜５のいずれかに記載の装置
   。 ７、第２クロマトグラフ装置が少なくとも１本の螺旋毛
   管カラムを有する請求項３〜５のいずれかに記載の装置
   。