CN108414633A - 一种微量氮同位素的测定仪器及其应用 - Google Patents
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Abstract
提供一种微量氮同位素的测定仪器，该测定仪器包括元素分析仪、八通阀、样品环、气相色谱柱、开式分流管以及同位素质谱仪，所述元素分析仪、八通阀、样品环、气相色谱柱、带开式分流管的接口设备以及同位素质谱仪依次连接。使用该仪器可以降低氮同位素测试的检测限，从而实现在线连续流方式对含微量氮样品的氮同位素的测定。
Description
技术领域
本发明涉及环境监测技术领域，特别涉及一种氮同位素的测定仪器及其应用。
背景技术：
氮同位素在生物、农业、环境和地质等各领域都有非常广泛的应用。土壤和沉积物中的氮同位素组成对环境的响应是使得研究人员清楚认识全球生态系统氮生物地球化学循环的依据，所以精确测定这些样品中的氮同位素显得尤为重要。
目前，土壤或沉积物样品中的氮同位素组成通常是采用有机元素分析仪与气体同位素比值质谱仪联机系统(EA-IRMS)在线测定完成的。仪器工作原理如下：样品被锡杯紧密包裹后，通过自动进样器送入960℃的氧化炉中，并在通氧条件下瞬间高温燃烧，形成碳、氮的各类氧化物，然后在高纯氦气的运载下流经680℃的还原炉，将氮的氧化物转化为N2，最后经过色谱填充柱分离的CO2和N2，通过特定接口分别进入气体同位素比值质谱仪，并在离子源中将气体分子离子化(从每个分子中剥离一个电子，导致每个分子带有一个正电荷)，接着离子化气体通过加速电场以一定的初始速度进入飞行管道。飞行管是弯曲的，磁铁置于其上方，带电分子因质荷比不同而分离，含有重同位素的分子(质荷比大)弯曲程度小于含轻同位素的分子(质荷比小)。在飞行管道的末端有一个法拉第杯收集器，用以测量经过磁体分离之后，具有特定质量的离子束强度，最后得出N2中氮同位素组成δ15N。
然而，该测定方法尚存在一定的问题：一般的有机元素分析仪载气的流量控制在80～100mL/min左右，如果直接进入质谱仪的离子源，势必会导致仪器真空有很大降低，难以实现对同位素高精度测定，同时过大的气流冲击也会影响离子源内灯丝的寿命，所以通用的做法是通过特定接口技术只允许一定量的气体进入离子源。以美国Thermo公司的ConFlo装置为例(如图1所示)，初始的80mL/min的气流，有72mL/min的气体被分流掉，仅有8mL/min的气体进入ConFlo的开式分流管(open split，如图4所示)，并在此与另一路氦气混合(该路氦气主要用于排除开式分流管内的空气)，然后一根毛细管通过离子源内外的压力差将样品气导入离子源，此时该毛细管内气体流量仅为0.5mL/min，由此可以大大降低气体流量，从而避免对离子源的干扰。但是，这种设计的缺点是并没有将样品产生的气体全部送入离子源，只有很小一部分气体得到利用。所以为了满足同位素质谱仪的检测限(离子流强度在2V以上)，必须需要大量的样品(一般需要100μg的N)才可以。这种方法可以满足有机质含量比较高的普通样品，但是对于有机质含量较低的样品，因为过大的样品量在氧化管中的瞬间燃烧并不足以将样品燃烧完全，加大样品量非但不能得到足够的离子束强度来满足测试需求，同时还会产生以下后果：产生同位素分馏(轻组分先释放)；样品燃烧不完全的残余部分会对后续的样品造成干扰。
目前，测试氮同位素通常有离线和在线(连续流)两种方法。离线方法是采用密封燃烧管方法将样品中的氮元素转化为氮气，然后经过提纯处理，将纯的氮气收集到样品管，上机测试。该方法的优点是可以一次性制备几百毫克的样品，从而适用于氮含量比较低的样品。但是，这种方式程序繁琐，费时费力。相比而言，在线连续流的测试方式简便快捷，是未来发展的主要趋势，但是它目前仅适用于测定常规氮含量的样品，对于含微量氮样品的测试能力非常有限。如何能通过在线连续流方式测定含微量氮样品的氮同位素是目前急需要解决的问题。
基于以上问题，采用传统的EA-IRMS(其原理如图1所示)并不能精确测定氮含量较低的土壤或沉积物样品，因此，我们急需开展含微量氮样品的δ15N高精度分析方法。
发明内容
本发明拟通过对EA-IRMS的改造，实现在线连续流方式对含微量氮样品的氮同位素的测定。样品在EA系统中在高温下发生氧化还原反应，产生的样品气不直接经传统的ConFlo接口，而是首先通过八通阀的过渡，将样品气收集在装有分子筛的样品环中，并通过液氮冷阱富集，富集后的样品气被全部导入气相色谱经过程序升温将N2与其他气体分离，再经过小流量的开式分流管进样方式将待测气体(纯N2)导入同位素比值质谱仪测定其氮同位素值。这样既能满足质谱仪离子源对气体流量的要求，又能够将产生的样品气体更大程度地进入质谱，将会大大降低仪器的检测限，由此实现含微量氮样品的δ15N高精度在线分析。
本发明提供一种微量氮同位素的测定仪器，该仪器在满足质谱仪离子源对气体流量的要求下，保证产生的样品气更大程度地进入质谱仪，保证样品得到充分利用，大大减少了样品用量，利用以往相同量的样品，就可以得到以往几十倍甚至几百倍的离子流强度，从而实现对氮含量较低样品的高精度氮同位素测试。所述样品包括现代土壤样品、黄土－古土壤样品和生产力较低湖泊的沉积物，具体解决的科研问题如下：(1)研究土壤样品的氮同位素组成以了解生态系统氮循环过程；(2)研究黄土－古土壤样品序列的氮同位素变化可以揭示古环境(如降雨)的变化或过去人类活动对氮循环的影响；(3)研究湖泊沉积物氮同位素变化以了解湖泊水体的硝化－反硝化过程，进而揭示湖泊生产力、水体氧化还原条件变化和生物地球化学过程。
本发明所述微量氮同位素的测定仪器，该测定仪器包括元素分析仪、八通阀、样品环、气相色谱柱、开式分流管以及同位素质谱仪，所述元素分析仪、八通阀、样品环、气相色谱柱、开式分流管(open split)以及同位素质谱仪依次连接。
优选地，其中，元素分析仪和八通阀之间的管路为空心钢管，管路外套有液氮，检测过程中，来自元素分析仪的气体物质，通过该管路时，该气体物质中的二氧化碳和水分子被管路外的液氮冷却变为固体除去。
本发明还提供一种微量氮同位素的测定方法，测定过程中，使得样品首先通过现有元素分析仪氧化、还原、初步分离出氮气，所分离出的氮气通过八通阀，进入超低温样品环中被冷冻富集，然后切换八通阀的阀门，关闭氮气进入通道，同时打开氮气出口通道，升高样品环中的温度，使得样品环中冷冻富集的氮气经由八通阀进入气相色谱柱，在气相色谱柱中进一步分离杂质，然后通过开式分流管进入同位素质谱仪中测试。
所述样品环中填充有5A分子筛，使得氮气在-196℃以下的低温下被分子筛富集。
另外，本发明进一步的优点还在于，通过对元素分析仪的氧化还原管路的改造，以及通过对所述二氧化碳吸附剂的管路以及水阱部分进行改造，最大限度地减小了空气或系统中氮气对样品检测精度的干扰。具体而言，现有检测方法使得样品进入装有氧化铬、镀银氧化钴的氧化管路中将样品中的氮元素转化为氮氧化物气体，然后再使得氮氧化物气体进入装有铜丝的还原管路中将所述氮氧化物气体还原为氮气。氧化管路和还原管路并列设置，并且都比较长，其中填充剂氧化铬、镀银氧化钴和铜丝都难免会吸附空气中的氮气，对样品中新生成的待检测氮气造成干扰。本申请中首先通过氦载气冲洗管路的方式，尽可能带出填充剂中残留的氮气，另外，在原有单根管路长度不变的基础上，将氧化管路和还原管路合为一条管路，优选内径为8-10mm，上下设置，从而通过减少原有填充剂用量，进一步减少填充剂中带入氮气的量。
另外，本申请还更优选的特征在于，将现有技术中盛装二氧化碳吸附剂和干燥剂(吸水剂，例如高氯酸镁)的管路，改变为空心钢管，管路外套有液氮。检测过程中，来自元素分析仪的气体物质，通过该管路时，该气体物质中的二氧化碳和水分子被管路外的液氮冷却变为固体除去。这样会大大减少管路中残留的或填充剂吸附的N2本底。
本申请的进一步的优选特征在于，在载气初始端加入5A分子筛吸附剂，并用液氮富集纯化，以便去除整个系统中载气流中的N2本底。
本发明还提供一种湖泊水体硝化－反硝化过程的监控方法，所述方法使用前述仪器测试不同时间段湖泊水体中的氮同位素含量，从而实现硝化－反硝化过程的监控。
本发明还提供一种测定生态系统氮循环过程的方法，其中所述方法选取不同地质层的土壤，采用前述仪器进行不同地质层土壤的氮元素分析。
附图说明
图1现有技术的技术路线图。
图2本申请实施方式1的技术路线图。
图3本申请八通阀的原理图。
图4小流量开式分流管原理图；
图5本申请实施方式2的技术路线图。
具体实施方式
实验中所用元素分析仪为Flash EA 1112型，所用气体同位素比值质谱仪为DeltaV Plus。
现有技术实施方式
如图1所示，样品被锡杯紧密包裹后，通过自动进样器送入960℃的氧化炉中，并在通氧环境下瞬间高温燃烧，形成碳、氮的各类氧化物，后在高纯氦气的运载下(流量为80mL/min)流经680℃的还原炉，将氮的氧化物转化为N2，最后释放的气体依次经过CO2吸收剂、高氯酸镁除去CO2和H2O。然后所得样品气通过色谱柱分离以后，再通过ConFlo的开式分流管(open split)导入Delta V Plus型同位素比值质谱仪测定其氮同位素值。在ConFlo中，有72mL/min的气体被分流掉，仅有8mL/min的气体进入ConFlo的开式分流管(open split)，并在此与另一路氦气混合(该路氦气主要用于排除开式分流管内的空气)，然后一根毛细管通过离子源内外的压力差将样品气导入质谱仪离子源，此时该毛细管内气体流量仅为0.5mL/min，从而实现氮同位素的测定。检测限为100μg的N，精度为±2‰。
实施方式1
如图2所示，样品被锡杯紧密包裹后，通过自动进样器送入960℃的氧化炉中，并在通氧环境下瞬间高温燃烧，形成碳、氮的各类氧化物，后在高纯氦气的运载下(流量为80mL/min)流经680℃的还原炉，将氮的氧化物转化为N2，最后释放的气体依次经过CO2吸收剂、高氯酸镁除去CO2和H2O。利用八通阀及样品环将EA产生的样品气收集，如图3所示，经元素分析仪氧化还原得到的样品气，在富集(load)模式下按图中7-6-3-2的路径收集在装有分子筛的样品环中，并通过液氮冷阱富集。然后，移去液氮冷阱，在释放(inject)模式下按5-6-3-4的路径将样品环中的气体通过载气(流量控制在2ml/min)带入到小流量的开式分流管(图4)中，然后待测气体导入Delta V Plus型同位素比值质谱仪测定其氮同位素值。样品气经1#毛细管从底部进入开式分流管，并通过压配连接器(press-fit connector)的连接方式密封，He气只起到排空的作用，避免杂气进入离子源，并没有起到稀释的作用。当样品进样时，3#毛细管会插入压配器(press-fit)，待测气体通过离子源内外的压力差被压入离子源，此时的气体流量大约在0.5mL/min，这种进样方式既能满足质谱仪离子源对气体流量的要求，又保证样品气最大限度地进入离子源。检测限为20μg，精度为±2‰。
实施方式2
其他步骤与实施例1相同，不同之处在于在载气初始端加入5A分子筛吸附剂，并用液氮富集纯化，以便去除载气流中的N2本底。检测限为5μg，精度为±0.8‰。
实施方式3
如图5所示，为了减少空气中N2的干扰，本实施方式相对于实施方式1，将原有的氧化管、还原管两根管更换为一根较细的管，氧化还原剂的填入顺序从上到下依次为：氧化铬、还原铜丝、镀银氧化钴，从而通过减少填料用量来降低氧化还原步骤中可能带入的N2的影响；将实施方式1的CO2吸附剂及高氯酸镁水阱更换为不锈钢管，通过液氮富集的方式去除CO2和水；以及，在载气初始端加入5A分子筛吸附剂，并用液氮富集纯化，以便去除整个系统中载气流中的N2本底。检测限为500ng，精度为±0.2‰。
Claims (9)
1.一种微量氮同位素的测定仪器，该测定仪器包括元素分析仪、八通阀、样品环、气相色谱柱、带开式分流管的接口设备以及同位素质谱仪，所述元素分析仪、八通阀、样品环、气相色谱柱、带开式分流管的接口设备以及同位素质谱仪依次连接。
2.权利要求1所述的测定仪器，其中，元素分析仪和八通阀之间的管路为空心钢管，管路外套有液氮，检测过程中，来自元素分析仪的气体物质，通过该管路时，该气体物质中的二氧化碳和水分子被管路外的液氮冷却变为固体除去。
3.权利要求1所述的测定仪器，在元素分析仪的入口前加入5A分子筛吸附剂，并用液氮富集纯化，以便去除整个系统中载气流中的N2本底。
4.一种微量氮同位素的测定方法，测定过程中，使得样品首先通过现有元素分析仪氧化、还原、初步分离出氮气，所分离出的氮气通过八通阀，进入超低温样品环中被冷冻富集，然后切换八通阀的阀门，关闭氮气进入通道，同时打开氮气出口通道，升高样品环中的温度，使得样品环中冷冻富集的氮气经由八通阀进入气相色谱柱，在气相色谱柱中进一步被分离，然后通过带开式分流管的接口设备进入同位素质谱仪中测试。
所述样品环中填充有5A分子筛，使得氮气在-196℃以下的低温下被分子筛富集。
5.权利要求2所述的测定方法，其中所述元素分析仪中的氧化管路和还原管路合为一条管路，优选内径为8-10mm，上下设置。
6.权利要求2所述的测定方法，元素分析仪和八通阀之间的管路为空心钢管，管外套有液氮，检测过程中，来自元素分析仪的气体物质，通过该管路时，该气体物质中的二氧化碳和水分子被管路外的液氮冷却变为固体除去。
7.权利要求2所述的测定方法，在载气初始端加入5A分子筛吸附剂，并用液氮富集纯化，以便去除整个系统中载气流中的N2本底。
8.一种湖泊水体硝化－反硝化过程的监控方法，所述方法使用权利要求1所述仪器测试不同时间段湖泊水体中的氮同位素含量，从而实现硝化－反硝化过程的监控。
9.一种测定生态系统氮循环过程的方法，其中所述方法选取不同地质层的土壤，采用权利要求所述仪器进行不同地质层土壤的氮元素分析。
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