CN117783378B - 流量自适应控制装置、质谱仪、氮同位素测定系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于设备的自适应控制或调节技术领域，具体涉及一种流量自适应控制装置、质谱仪、氮同位素测定系统和方法。流量自适应控制装置包括：流量控制模块，用于对从参考气的流量进行控制；气体控制指令获取模块，用于实时获取参考气和样品气通断的控制指令；离子流强度获取模块，用于实时获取样品气的离子流强度信息；控制模块，用于根据实时获取的同位素质谱仪中预设的控制指令，并配合实时获取当前组的样品气的离子流强度，对参考气的流量进行自适应控制，使得参考气离子流强度与样品气的离子流强度相等或相接近，从而提高后续氮同位素计算精度。
Description
技术领域
本申请属于材料的测试与分析技术领域，具体涉及一种流量自适应控制装置、质谱仪、氮同位素测定系统和方法。
背景技术
黄土-古土壤（或叫“黄土古土壤”）序列中的氮同位素组成具有反映气候变化的潜力，已有研究表明气候变化导致的植被类型的变化可能是影响黄土-古土壤序列中δ15N值呈现出冰期-间冰期变化的主要控制因素。此外，黄土-古土壤样品的氮同位素变化可以揭示古环境（如降雨）的变化或过去人类活动对氮循环的影响。因此，黄土样品的氮同位素的高精度测定是研究其古气候意义的首要条件。
目前，土壤或沉积物样品中的氮同位素组成通常是采用在线连续流的测试方式（包括装置和方法），该测试方式是先将样品依次进行氧化、还原以及分离处理，再将处理后得到的样品气（N2）通过特定接口装置输送至同位素质谱仪进行测量（期间还需要通过该特定连接装置向同位素质谱仪中引入１个已知同位素值且质量固定的参考气作对照，参考气与样品气是根据设定要求交错引入的），从而得到N2中氮同位素组成δ15N。
但是，该在线连续流的测试方式在针对黄土-古土壤序列中的氮同位素进行测定时，至少存在以下问题：
1）引入质谱仪的参考气的质量是固定不变的（其产生的离子流强度也是恒定的），当土壤样品中氮含量范围变化较大时（例如黄土-古土壤序列的土壤样品），同一批次样品（通常包括多组不同氮含量的样品，每组样品中又包括多个同一氮含量的样品）产生的离子流强度（与参考气相同的质荷比条件下）变化范围也非常大，从而与参考气离子流强度值差距非常明显，使得氮同位素计算误差较大；
2）为了满足同位素质谱仪的检测限，样品最小需N量为100μg，而黄土-古土壤序列的土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%，当氮含量为0.02到0.04%时，取样量为100-200mg可满足上述检测限，但是当氮含量为0.006到0.02%时，取样量需高达600mg才可满足，600mg的样品一方面是在进行氧化处理时会受到样品进样孔尺寸（最大进样量通常会小于200mg）的限制，另一方面，即使可增加包样量，也存在因为flash瞬间燃烧导致样品燃烧不完全，氧化反应不完全会导致系统灵敏度的下降及峰拖尾的问题，从而影响氮同位素测试精度；
3）对于有机质含量较低的样品，过大的样品量在设备中的瞬间燃烧并不足以将样品燃烧完全，加大样品量非但不能满足测试需求，同时还会产生同位素分馏（轻组分先释放），从而影响氮同位素测试精度；并且，样品燃烧不完全的残余部分会对后续的样品的处理造成干扰，同样会影响后续样品的氮同位素测试精度；
4）由于同位素质谱仪本身存在线性问题，即针对同一气体的不同进样量（氮含量）进行测试时，其测出的同位素比值会有较明显差别，因此当样品选择为黄土-古土壤序列土壤（其氮含量差异较大，最高可达33倍）时，该问题更为突出，最终影响氮同位素测试精度。
发明内容
为了解决现有技术中存在的至少一个技术问题，本申请提供了一种流量自适应控制装置、质谱仪、氮同位素测定系统和方法。
第一方面，本申请公开了一种流量自适应控制装置，包括：
流量控制模块，用于根据流量控制指令对从同位素质谱仪的接口装置处引入该同位素质谱仪的参考气的流量进行控制；
气体控制指令获取模块，用于实时获取所述同位素质谱仪中预设的用于控制参考气和样品气通断的控制指令；其中，在未引入样品气之前先引入参考气，在该参考气断开后引入样品气，在该样品气断开后又重新引入参考气，随后在该参考气断开后再引入下一个样品气，以此类推；另外，在每一个样品气引入之前针对参考气的引入操作时，可将参考气分为多次且间隔引入；
离子流强度获取模块，用于实时获取在所述样品气通气状态下进入所述同位素质谱仪的样品气产生的离子流强度信息；
控制模块，所述控制模块配置成：
在未获取到样品气的通气指令之前，每当获取到所述参考气的通气指令，则向所述流量控制模块发送第一流量控制指令，所述第一流量控制指令用于将所述参考气的流量控制在第一预设值；以及
在每次获取到样品气的通气指令之后，每当获取到所述参考气的通气指令，则向所述流量控制模块发送第二流量控制指令，所述第二流量控制指令用于将所述参考气的流量控制在第二预设值，所述第二预设值为变化值，其大小配置成当具有该值的参考气单独进入所述同位素质谱仪后，其离子流强度与所述离子流强度获取模块获取的当前样品气的离子流强度平均值相等或相接近。
在一种可选的实施方式中，进入所述同位素质谱仪的样品气是由黄土古土壤样品产生，所述黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%。
在一种可选的实施方式中，所述流量控制模块为质量流量计。
在一种可选的实施方式中，所述第一预设值的范围是80-620μl/min，当参考气分多次且间隔引入时，各参考气流量是在第一预设值范围内由小到大呈梯度变化。
在一种可选的实施方式中，所述第二预设值y是根据如下公式进行计算：
y=0.0902x+43.218；
其中，x表示当前样品气离子流强度，单位为mV。
第二方面，本申请还公开了一种同位素质谱仪，所述同位素质谱仪的进气口连接有接口装置，样品气和参考气通过所述接口装置进入所述同位素质谱仪，所述同位素质谱仪还包括上述第一方面中任一项所述的流量自适应控制装置，用于对从所述接口装置处引入所述同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制。
第三方面，本申请还公开了一种氮同位素测定系统，包括如第二方面中所述的同位素质谱仪，用于对黄土古土壤样品中的氮同位素进行测定，所述黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%，所述氮同位素测定系统还包括：
元素分析装置，其包括自动进样器、氧化炉、还原炉、化学纯化肼以及色谱填充柱，用于对具有预定氮含量和质量的样品依次进行进料、氧化、还原、纯化以及分离处理，从而得到样品气氮气；
参考气气源，用于提供参考气；
其中，所述同位素质谱仪用于通过接口装置接收所述元素分析装置输送来的样品气以及所述参考气气源输送来的参考气，并对接收的气体进行氮同位素质谱测定，测定期间，还通过所述流量自适应控制装置对引入所述同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制。
第四方面，本申请还公开了一种氮同位素测定方法，用于对黄土古土壤样品中的氮同位素进行测定，所述黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%，所述氮同位素测定方法包括如下步骤：
步骤一、将参考气气源通过流量自适应控制装置与同位素质谱仪的接口装置进行连接；
步骤二、称样品，其中，样品按照氮含量的不同分为多组，每一组样品中的单个样品的氮含量以及重量相同；
步骤三、将每个样品包裹在锡杯中，并排尽其中的空气；
步骤四、将所有用锡杯包裹好的所述样品按照预定排序方式全部放入自动进样器中；
步骤五、所述自动进样器将所述样品按照预定时间间隔依次送入氧化炉、还原炉、化学纯化肼以及色谱填充柱，从而分别得到每个所述样品相对应的样品气；
步骤六、同位素质谱仪启动测试，所有所述样品气依次通过接口装置输送至同位素质谱仪进行测定，同时通过所述流量自适应控制装置对引入所述同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制。
在一种可选的实施方式中，在所述步骤六中，所述流量自适应控制装置对引入所述同位素质谱仪的参考气的流量的控制策略如下：
在未获取到样品气的通气指令之前，所述流量自适应控制装置将每次输送至所述同位素质谱仪的参考气的流量调节为第一预设值；以及
在每次获取到样品气的通气指令之后，所述流量自适应控制装置将每次输送至所述同位素质谱仪的参考气的流量调节为第二预设值。
在一种可选的实施方式中，在所述步骤六中，样品气和参考气的测定的离子流强度为质荷比m/z 29的离子流强度。
本申请至少存在以下有益技术效果：
1）本申请的流量自适应控制装置，能够根据实时获取的同位素质谱仪中预设的控制指令，并配合实时获取当前组的样品气的离子流强度，对参考气的流量进行自适应控制，使得参考气离子流强度与样品气的离子流强度相等或相接近，从而提高后续氮同位素计算精度；
2）本申请的同位素质谱仪、氮同位素测定系统以及方法中，在基本不改变原先设备结构的基础上，仅通过同位素质谱仪具备的接口装置即可实现与流量自适应控制装置的连接配套（基本不改变或改造原先仪器硬件），并且流量自适应控制装置所需要获取的例如参考气和样品气通断控制、样品离子流强度等参数可直接采用相适配的同位素质谱仪中的相应参数，从而使得整体结构更加简单、制造（或改造）成本更低，对于不具备改造条件的实验室更具有广谱适用性，以及对于全流程本底要求更低，系统稳定性维护难度也进一步降低，并且测试成本更低、测试效率更高（本申请测定一个低含量样品时间为10分钟，而现有的针对低含量样品的系统或方法通常需要至少30分钟测定一个样品）；
3）本申请的同位素质谱仪、氮同位素测定系统以及方法中，由于参考气的流量可根据样品气的离子流强度进行自适应控制，因此特别是对于氮含量范围为0.006到0.2%的黄土古土壤样品，仅需很少的量（远小于常规方法中的600mg）即可满足同位素质谱仪的检测限，从而更便于检测操作，提升检测效率，并且，样品量的减少，一方面是可以避免氧化反应不完全导致的系统灵敏度的下降及峰拖尾的问题，另一方面是可以避免产生同位素分馏从而影响氮同位素测试精度的问题，最后还能避免过多样品燃烧不完全的残余部分对后续的样品的处理造成干扰的问题；
4）本申请的同位素质谱仪、氮同位素测定系统以及方法中，特别是对于氮含量范围为0.006到0.2%的黄土古土壤样品，由于实现了待测样品产生的离子流强度信号与参考气离子流强度信号相同，即同步变化，因此能够缓解或避免由于同位素质谱仪自身线性问题导致的对测试精度的影响；
5）本申请的氮同位素测定系统以及方法，降低了可准确获取氮同位素结果的最小需氮量，提供了氮同位素分析灵敏度，从而减小了最少需样量；并且，本申请是像双路进样系统一样的连续流装置，能始终保持样品气与参考气在相同条件下测试，所以，减小了连续流的同位素比值受分馏效应的影响；
6）本申请的氮同位素测定系统以及方法中，特别是对于氮含量范围为0.006到0.2%的黄土古土壤样品，其不同测量时间（时间跨度至少在1年半以内）上的再现性更好，在上述时间跨度内不同样品量级（具体是根据测试而定，量级一般从小到大，每个可量级包含多个样品）测试得到的δ15Ｎ相对标准偏差最大仅0.2‰，另外，对于含氮量最低的那部分样品，按照本申请方法测定的氮同位素的绝对值偏差为0.3-0.5‰范围内，可满足氮同位素测定准确性的要求。
附图说明
图1是本申请氮同位素测定系统的构成图；
图2是实施例1中现有设备测定含量最低的黄土样品时，测定的氮同位素原始谱图（仅截取其中一部分）；
图3是实施例1中现有设备测定含量较高的黄土样品时，测定的氮同位素原始谱图（仅截取其中一部分）；
图4是实施例2中本申请的设备测定含量最低的黄土样品时，测定的氮同位素原始谱图（仅截取其中一部分）；
图5是实施例2中本申请的设备测定含量较高的黄土样品时，测定的氮同位素原始谱图（仅截取其中一部分）
图6是实施例1和实施例2土壤样品在不同进样量（不同离子流强度）下氮同位素测定值。
具体实施方式
为使本申请实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行更加详细的描述。所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在对本申请的流量自适应控制装置进行具体说明之前，先对现有的同位素质谱仪对于预引入的参考气和样品气通断控制策略进行介绍；参照图 1所示，通常同位素质谱仪是通过接口装置分别与参考气管路和样品气管路（来自元素分析装置）连接，并设置相应的控制策略（软件）分别控制两个管路的通断，从而控制参考气和样品气的引入或断开；另外，参考气与样品气的引入是交错进行的，并且在首次通入参考气时，以及当样品气引入结束后再次通入的参考气时，是将参考气的通入分成多次进行；
参照下面参考气控制表1（表1中的打钩表示通气，打叉表示断气）以及图2和图3中横坐标（时间），例如首次通入参考气阶段（1s-190s），是分4次通入参考气，第一次是第1s-70s，第二次是第90s-110s，第三次是第130s-150s，第四次是第170s-190s，随后在190s-400s这段时间是控制样品气接通，在400s-540s之间又进行4个间隔的参考气通入控制，后面以此类推；
表1 参考气控制表
第一方面，本申请公开了一种流量自适应控制装置，如图1所示，该流量自适应控制装置可以包括流量控制模块1、气体控制指令获取模块2、离子流强度获取模块3以及控制模块4。
具体的，流量控制模块1用于根据流量控制指令对从同位素质谱仪的接口装置处引入该同位素质谱仪的参考气的流量进行控制；其中，流量控制模块1可以根据需要选择目前已知的质量控制设备，本实施例中，优选流量控制模块1为质量流量计，其设置在参考气气源与同位素质谱仪的接口装置之间。
气体控制指令获取模块2用于实时获取同位素质谱仪中预设的用于控制参考气和样品气通断的控制指令（参照上述对同位素质谱仪的介绍，这些控制指令及控制策略属于常规技术，此处只需要获取到该指令即可）；通过该控制指令还能够实现：在未引入样品气之前先引入参考气，在该参考气断开后引入样品气，在该样品气断开后又重新引入参考气，随后在该参考气断开后再引入下一个样品气，以此类推；另外，在每一个样品气引入之前针对参考气的引入操作时，可将参考气分为多次且间隔引入。
离子流强度获取模块3用于实时获取在样品气通气模式下进入同位素质谱仪的样品气产生的离子流强度信息；其中，同位素质谱仪本身具备测量对应气体的出峰信号（包括出峰时间点、出峰值/离子流强度值）的功能，因此离子流强度获取模块3只需要获取该信号即可。
另外需要说明的是，本申请流量自适应控制装置主要是配合测定氮含量较低的样品气的同位素质谱仪，本实施例中，进一步优选进入同位素质谱仪的样品气是由黄土古土壤样品产生，该黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%。
控制模块4可以是目前已知的具有可编程功能的设备，例如PLC控制器、MCU、微型计算机等，其被配置成具有如下功能：
1）在未获取到样品气的通气指令之前，每当获取到参考气的通气指令，则向流量控制模块1发送第一流量控制指令，第一流量控制指令用于将参考气的流量控制在第一预设值；进一步的，本实施例中优选第一预设值的范围80-620μl/min，当参考气（即首次引入的参考气）分多次且间隔引入时（如表1、图4、图5所示，一共是4次通气指令），4次参考气的流量是在80-620μl/min范围内由小到大呈梯度变化。
2）在每次获取到样品气的通气指令之后，每当获取到参考气的通气指令，则向流量控制模块1发送第二流量控制指令，第二流量控制指令用于将参考气的流量控制在第二预设值，第二预设值为变化值，其大小配置成当具有该值的参考气单独进入所述同位素质谱仪后，其离子流强度与离子流强度获取模块3获取的当前样品气的离子流强度平均值相等或相接近。
本实施例中，优选第二预设值y是根据如下公式进行计算：
y=0.0902x+43.218；
其中，x表示样品气离子流强度，单位为mV。
综上，本申请的流量自适应控制装置能够根据实时获取的同位素质谱仪中预设的控制指令，并配合实时获取当前组的样品气的离子流强度，对参考气的流量进行自适应控制，使得参考气离子流强度与样品气的离子流强度相等或相接近，从而提高后续氮同位素计算精度。
第二方面，本申请还公开了一种同位素质谱仪；如图1所示，同位素质谱仪的进气口连接有接口装置，样品气和参考气可通过该接口装置分别进入同位素质谱仪，进一步的，同位素质谱仪还包括第一方面中任一项所述的流量自适应控制装置，用于对从该接口装置处引入同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制。
需要说明的是，本申请的同位素质谱仪是在基本不改变现有同位素质谱仪的基础上，仅通过其接口装置即可实现与流量自适应控制装置的连接配套（基本不改变或改造原先仪器硬件，通过简单的改造即可使得针对氮含量较低的样品气的测定效果远优于现有的同位素质谱仪）；并且流量自适应控制装置所需要获取的例如参考气和样品气通断控制、样品离子流强度等参数可直接采用相适配的同位素质谱仪中的相应参数，从而使得整体结构更加简单、制造（或改造）成本更低，对于不具备改造条件的实验室更具有广谱适用性，以及对于全流程本底要求更低，系统稳定性维护难度也进一步降低，并且测试成本更低、测试效率更高。
第三方面，本申请还公开了一种氮同位素测定系统，主要用于对黄土古土壤样品中的氮同位素进行测定，该黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%。
具体的，该氮同位素测定系统可包括元素分析装置、参考气气源以及上述第二方面所述的同位素质谱仪。
其中，元素分析装置可以采用目前已知的元素分析仪，其包括自动进样器、氧化炉、还原炉、化学纯化肼以及色谱填充柱，用于对具有预定氮含量和质量的样品依次进行进料、氧化、还原、纯化以及分离处理，从而得到样品气氮气。
参考气气源用于提供参考气，参考气通常选择为高纯氮气。
同位素质谱仪用于通过接口装置接收元素分析装置输送来的样品气以及参考气气源输送来的参考气，并对接收的气体氮同位素质谱测定，测定期间，还通过流量自适应控制装置对引入同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制。
第四方面，本申请还公开了一种氮同位素测定方法，主要是采用第三方面所述的氮同位素测定系统对上述黄土古土壤样品中的氮同位素进行测定。
具体的，该氮同位素测定方法包括如下步骤：
步骤一、参照图1所示，将参考气气源通过流量自适应控制装置与同位素质谱仪的接口装置进行连接；
步骤二、称样品，其中，样品按照氮含量的不同分为多组，每一组样品中的单个样品的氮含量以及重量相同；
步骤三、将每个样品包裹在锡杯中，并排尽其中的空气；
步骤四、将所有用锡杯包裹好的所述样品按照预定排序方式全部放入自动进样器中；
步骤五、自动进样器将样品按照预定时间间隔依次送入元素分析装置（即依次进入氧化炉、还原炉、化学纯化肼以及色谱填充柱），从而先后分离得到每个样品相对应的样品气；本实施例中，优选氧化炉中的氧化温度为1000℃，还原炉中的还原温度为650℃；
步骤六、同位素质谱仪启动测试，所有样品气依次通过接口装置输送至同位素质谱仪进行测定，同时通过流量自适应控制装置对引入同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制；另外，本实施例中优选样品气和参考气的测定的离子流强度为质荷比m/z 29的离子流强度。
进一步的，上述步骤六中，流量自适应控制装置对引入同位素质谱仪的参考气的流量的控制策略如下：
在未获取到样品气的通气指令之前，流量自适应控制装置将每次输送至同位素质谱仪的参考气的流量调节为第一预设值（具体取值参照上述第一方面中对第一预设值的介绍）；以及
在每次获取到样品气的通气指令之后，流量自适应控制装置将每次输送至同位素质谱仪的参考气的流量调节为第二预设值（具体取值参照上述第一方面中对第二预设值的介绍）。
综上，本申请的氮同位素测定系统以及氮同位素测定方法中，由于参考气的流量可根据样品气的离子流强度平均值进行自适应控制，因此特别是对于氮含量范围为0.006到0.2%的黄土古土壤样品，仅需很少的量（远小于常规方法中的600mg）即可满足同位素质谱仪的检测限，从而更便于检测操作，提升检测效率。
并且，样品量的减少，一方面是可以避免氧化反应不完全导致的系统灵敏度的下降及峰拖尾的问题，另一方面是可以避免产生同位素分馏从而影响氮同位素测试精度的问题，最后还能避免过多样品燃烧不完全的残余部分对后续的样品的处理造成干扰的问题。
进一步的，对于氮含量较低（特别是范围为0.006到0.2%）的黄土古土壤样品，由于在满足同位素质谱仪的检测限的前提下样品量大大减小，因此能够缓解或避免由于同位素质谱仪自身线性问题导致的对测试精度的影响。
最后，将以两个对比实施例（实施例1为现有测定方法，实施例2为本申请的测定方法）来对申请的氮同位素测定系统及测定方法进行进一步的说明。
实施例1
氮同位素测定方法步骤如下：
1）称样：用万分之一的分析天平分别称取5.3mg，11.4mg，22.1mg，32.9mg和52.2mg实验室工作标准样品，含氮量为0.4%（样品编号为SN-2）进入锡杯中。
2）包样：将所有的工作标准样品分别紧密包裹在锡杯中，并用镊子排尽大气中的空气，以避免空气中氮气对待测样品氮同位素产生污染。
3）装样：将锡杯包裹好的样品加入自动进样器中。
4）样品在线转化：自动进样器首先将样品送入1000℃的氧化炉中，并在通氧条件下瞬间高温燃烧，形成碳、氮的各类氧化物，然后在高纯氦气的运载下流经650℃的还原炉，将氮的氧化物转化为N2，最后经过色谱填充柱分离的CO2和N2。
5）氮同位素质谱测定：经色谱填充柱分离的纯N2通过特定接口（conflo Ⅱ）进入气体同位素比值质谱仪，并在离子源中将气体分子离子化（从每个分子中剥离一个电子，导致每个分子带有一个正电荷），接着离子化气体通过加速电场以一定的初始速度进入飞行管道。飞行管是弯曲的，磁铁置于其上方，带电分子因质荷比不同而分离，含有重同位素的分子（质荷比大）弯曲程度小于含轻同位素的分子（质荷比小）。在飞行管道的末端有一个法拉第杯收集器，用以测量经过磁体分离之后，具有特定质量的离子束强度。
6）氮同位素测定实验方法：样品气体测定时，需要引入１个已知同位素值的参考气体作对照，通常使用高纯氮气作为氮同位素测试的参考气，通过接口（conflo Ⅱ）进入气体同位素比值质谱仪，基于氦气（He）对氮气采用固定的压力控制，并且采用固定的He和N2的稀释比例，进入质谱的参考气N2的量固定，产生的质荷比m/z 28、29、30的离子流强度固定，其中质荷比m/z 29的离子流强度为3100mV。
上述SN-2样品进样量对氮同位素测定的影响参见下表2所示：
表2：SN-2进样量对氮同位素测定的影响（氮气参考气m/z 29的离子流强度固定为3100mV）
参见上表2，最终步骤1）中编号为SN-2的所有的样品（5组不同质量）产生的质荷比m/z 29的离子流强度分别为500mV，1000mV，2000mV，3500mV，5000mV。参比固定m/z 29的离子流强度为3100mV的氮气参考气的同位素比值计算待测样品的同位素值。其中最低和最高进样量出峰测试谱图分别如附件图2和图3所示。
实施例2
本实施例采用的是本申请的氮同位素测定方法，其前面1）-5）步骤与上述实施例1中的1）-5）步骤相同，因此不再赘述，而两个实施例的不同之处在于后续步骤，具体如下：
6）氮同位素测定实验方法：样品气体进行测定时，需要引入１个已知同位素值的参考气体作对照，本实施例中，是通过流量自适应控制装置调节控制接口（conflo Ⅱ）的N2气路的压力，从而实现参考气氮气进入质谱的量不是恒定不变的，而是与待测样品的进样量保持一致，即进入质谱的参考气产生的质荷比为m/z 28、29、30的离子流强度是变化的，并且氮气参考气产生的质荷比m/z 29的离子流强度与待测样品产生的离子流强度一致。
上述SN-2样品进样量对氮同位素测定的影响参见下表3所示：
表3：SN-2进样量对氮同位素测定的影响（氮气参考气与SN-2进样量产生的m/z 29离子流强度保持一致）
参见上表3，最终步骤1）中编号为SN-2的所有的样品（5组不同质量）产生的质荷比m/z 29的离子流强度分别为500mV，1000mV，2000mV，3500mV，5000mV。计算待测样品的氮同位素结果时，采用与待测样品产生的质荷比m/z 29的离子流强度最接近的参考气为参比，对相应的样品进行氮同位素结果计算，得到待测样品的氮同位素结果。其中最低和最高进样量出峰测试谱图分别如附件图4和图5所示。
在参见上述实施例1、实施例2以及图2-图6可知，本实施例2中，当进入质谱氮量为10μg，对应产生的氮气离子流强度在300mV时，氮同位素测定值偏离土壤标准样品给定值的偏差范围为0.4‰；而在实施例1中，当氮量为10μg，对应产生的氮气离子流强度在300mV时，氮同位素测定值偏离土壤标准样品给定值的偏差高达1‰。
因此，本申请提高了低氮含量样品的氮同位素测定准确度。即降低了可准确获取氮同位素结果的最小需氮量，提供了氮同位素分析灵敏度，从而减小了该方法的最少需样量。并且，本申请是像双路进样系统一样的连续流装置，能始终保持样品气与参考气在相同条件下测试，所以，减小了连续流的同位素比值受分馏效应的影响。进一步，本申请可准确获取氮同位素结果的样品氮量变化范围增大，对于具有较大氮含量差异的黄土-古土壤序列样品，由于氮量对氮同位素测定结果的影响误差减小，从而提高了黄土-古土壤的土壤样品的测定精度，可更好的解释黄土坡面土壤样品的氮同位素的地球化学意义。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种流量自适应控制装置，其特征在于，包括：
流量控制模块（1），用于根据流量控制指令对从同位素质谱仪的接口装置处引入该同位素质谱仪的参考气的流量进行控制；
气体控制指令获取模块（2），用于实时获取所述同位素质谱仪中预设的用于控制参考气和样品气通断的控制指令；
离子流强度获取模块（3），用于实时获取在所述样品气通气状态下进入所述同位素质谱仪的样品气产生的离子流强度信息；
控制模块（4），所述控制模块（4）配置成：
在未获取到样品气的通气指令之前，每当获取到所述参考气的通气指令，则向所述流量控制模块（1）发送第一流量控制指令，所述第一流量控制指令用于将所述参考气的流量控制在第一预设值；以及
在每次获取到样品气的通气指令之后，每当获取到所述参考气的通气指令，则向所述流量控制模块（1）发送第二流量控制指令，所述第二流量控制指令用于将所述参考气的流量控制在第二预设值，所述第二预设值为变化值，其大小配置成当具有该值的参考气单独进入所述同位素质谱仪后，其离子流强度与所述离子流强度获取模块（3）获取的当前样品气的离子流强度平均值相等或相接近；
进入所述同位素质谱仪的样品气是由黄土古土壤样品产生，所述黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%；
所述第一预设值的范围是80-620μl/min，所述第二预设值y是根据如下公式进行计算：
y=0.0902x+43.218；
其中，x表示当前样品气离子流强度，单位为mV。
2.根据权利要求1所述的流量自适应控制装置，其特征在于，所述流量控制模块（1）为质量流量计。
3.根据权利要求1所述的流量自适应控制装置，其特征在于，当参考气分多次且间隔引入时，各参考气流量是在第一预设值范围内由小到大呈梯度变化。
4.一种同位素质谱仪，所述同位素质谱仪的进气口连接有接口装置，样品气和参考气通过所述接口装置进入所述同位素质谱仪，其特征在于，所述同位素质谱仪还包括权利要求1-3任一项所述的流量自适应控制装置，用于对从所述接口装置处引入所述同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制。
5.一种氮同位素测定系统，包括如权利要求4所述的同位素质谱仪，其特征在于，所述氮同位素测定系统用于对黄土古土壤样品中的氮同位素进行测定，所述黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%，所述氮同位素测定系统还包括：
元素分析装置，其包括自动进样器、氧化炉、还原炉、化学纯化肼以及色谱填充柱，用于对具有预定氮含量和质量的样品依次进行进料、氧化、还原、纯化以及分离处理，从而得到样品气氮气；
参考气气源，用于提供参考气；
其中，所述同位素质谱仪用于通过接口装置接收所述元素分析装置输送来的样品气以及所述参考气气源输送来的参考气，并对接收的气体进行氮同位素质谱测定，测定期间，还通过所述流量自适应控制装置对引入所述同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制。
6.一种氮同位素测定方法，其特征在于，所述氮同位素测定方法用于对黄土古土壤样品中的氮同位素进行测定，所述黄土古土壤样品中氮含量范围为0.006到0.2%，所述氮同位素测定方法包括如下步骤：
步骤一、将参考气气源通过如权利要求1-3任一项所述的流量自适应控制装置与同位素质谱仪的接口装置进行连接；
步骤二、称样品，其中，样品按照氮含量的不同分为多组，每一组样品中的单个样品的氮含量以及重量相同；
步骤三、将每个样品包裹在锡杯中，并排尽其中的空气；
步骤四、将所有用锡杯包裹好的所述样品按照预定排序方式全部放入自动进样器中；
步骤五、所述自动进样器将所述样品按照预定时间间隔依次送入氧化炉、还原炉、化学纯化肼以及色谱填充柱，从而分别得到每个所述样品相对应的样品气；
步骤六、同位素质谱仪启动测试，所有所述样品气依次通过接口装置输送至同位素质谱仪进行测定，同时通过所述流量自适应控制装置对引入所述同位素质谱仪的参考气的流量进行实时控制；
在所述步骤六中，所述流量自适应控制装置对引入所述同位素质谱仪的参考气的流量的控制策略如下：
在未获取到样品气的通气指令之前，所述流量自适应控制装置将每次输送至所述同位素质谱仪的参考气的流量调节为第一预设值；以及
在每次获取到样品气的通气指令之后，所述流量自适应控制装置将每次输送至所述同位素质谱仪的参考气的流量调节为第二预设值。
7. 根据权利要求6所述的氮同位素测定方法，其特征在于，在所述步骤六中，样品气和参考气的测定的离子流强度为质荷比m/z 29的离子流强度。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866270A (en) * | 1987-09-02 | 1989-09-12 | Vg Instruments Group Limited | Method and apparatus for the determination of isotopic composition |
| CA2241258A1 (en) * | 1995-12-23 | 1997-07-03 | The University Court Of The University Of Dundee | Gas inlet system |
| DE102012009343A1 (de) * | 2012-05-04 | 2013-11-07 | Hans Heinrich Cordt | Verfahren und Vorrichtung zum Bestifmmen der Isotopenverhältnisse zwischen einem Probengas und einem Referenzgas im continous-flow-Betrieb |
| GB201320738D0 (en) * | 2013-11-25 | 2014-01-08 | Nu Instr Ltd | Methods of analysing gas samples with apparatus having a duel inlet system |
| CN105122053A (zh) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 塞莫费雪科学（不来梅）有限公司 | 用于同位素比分析仪的进气系统和确定同位素比的方法 |
| CN106018539A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-10-12 | 南京师范大学 | 一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定n2o或no气体氮同位素比值的方法 |
| CN108414633A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-17 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种微量氮同位素的测定仪器及其应用 |
| CN115036203A (zh) * | 2018-03-01 | 2022-09-09 | 塞莫费雪科学（不来梅）有限公司 | 同位素比分析中惰性非吸附可卷曲毛细管和用于调节气体流量的装置 |
| CN116377511A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-07-04 | 南通安思卓新能源有限公司 | 一种制氢装置自适应产气调节控制系统 |
| WO2024019093A1 (ja) * | 2022-07-19 | 2024-01-25 | 日本製鉄株式会社 | 定量分析方法および定量分析装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7928369B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-04-19 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Device for the analysis of isotope ratios |
| EP3608941B1 (en) * | 2018-08-07 | 2023-11-22 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH | Isotope ratio measurement |
-
2024
- 2024-02-28 CN CN202410218671.9A patent/CN117783378B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866270A (en) * | 1987-09-02 | 1989-09-12 | Vg Instruments Group Limited | Method and apparatus for the determination of isotopic composition |
| CA2241258A1 (en) * | 1995-12-23 | 1997-07-03 | The University Court Of The University Of Dundee | Gas inlet system |
| DE102012009343A1 (de) * | 2012-05-04 | 2013-11-07 | Hans Heinrich Cordt | Verfahren und Vorrichtung zum Bestifmmen der Isotopenverhältnisse zwischen einem Probengas und einem Referenzgas im continous-flow-Betrieb |
| CN105122053A (zh) * | 2013-04-15 | 2015-12-02 | 塞莫费雪科学（不来梅）有限公司 | 用于同位素比分析仪的进气系统和确定同位素比的方法 |
| GB201320738D0 (en) * | 2013-11-25 | 2014-01-08 | Nu Instr Ltd | Methods of analysing gas samples with apparatus having a duel inlet system |
| CN106018539A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-10-12 | 南京师范大学 | 一种基于元素分析仪—稳定同位素质谱仪联用装置测定n2o或no气体氮同位素比值的方法 |
| CN108414633A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-17 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种微量氮同位素的测定仪器及其应用 |
| CN115036203A (zh) * | 2018-03-01 | 2022-09-09 | 塞莫费雪科学（不来梅）有限公司 | 同位素比分析中惰性非吸附可卷曲毛细管和用于调节气体流量的装置 |
| WO2024019093A1 (ja) * | 2022-07-19 | 2024-01-25 | 日本製鉄株式会社 | 定量分析方法および定量分析装置 |
| CN116377511A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-07-04 | 南通安思卓新能源有限公司 | 一种制氢装置自适应产气调节控制系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 大气浓度下N2O中氮稳定同位素比值测定的GasBench-IRMS系统改造;崔杰华 等;质谱学报;20180131;第39卷(第4期);第385-391页 * |
| 植物样品中稳定碳同位素的EA-IRMS系统分析方法;崔杰华 等;质谱学报;20080131;第29卷(第1期);第24-29+41页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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