WO2024019093A1 - 定量分析方法および定量分析装置 - Google Patents

定量分析方法および定量分析装置 Download PDF

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WO2024019093A1
WO2024019093A1 PCT/JP2023/026460 JP2023026460W WO2024019093A1 WO 2024019093 A1 WO2024019093 A1 WO 2024019093A1 JP 2023026460 W JP2023026460 W JP 2023026460W WO 2024019093 A1 WO2024019093 A1 WO 2024019093A1
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WO
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gas
measured
mass
quantitative analysis
concentration
Prior art date
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PCT/JP2023/026460
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English (en)
French (fr)
Inventor
康弘 藤部
道宏 相本
Original Assignee
日本製鉄株式会社
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode

Definitions

  • the present invention relates to a quantitative analysis method, particularly a quantitative analysis method for quantitatively analyzing a measurement target using two or more natural isotopes contained in a carrier gas as standards, and a quantitative analysis apparatus.
  • Mass spectrometry is a method that focuses on the mass of a target substance, identifies the substance based on the mass difference, and performs quantification based on the detection intensity.
  • a mass spectrometer consists of a sample introduction section, an ionization section (ion source), a mass separation section (analyzer), a detection section (detector), a vacuum evacuation section (vacuum pump), and an equipment control/data processing section (data system). ) etc.
  • the introduced sample is ionized by an ion source to form ions existing in the gas phase.
  • Ions have different mobility depending on their mass/charge ratio (m/z), so they are separated using an analyzer using various principles and detected using a detector.
  • the analyzer and detector are kept in a vacuum that provides sufficient mean free path to prevent ions from colliding with other particles and compromising separation and detection.
  • the measurement target may be segmented through chromatography.
  • mass spectrometry has the advantage of being able to identify and quantify a large number of gas components with high sensitivity in a single analysis.
  • the concentration of the substance to be measured can also be measured by mass spectrometry.
  • the degree of vacuum has a very large effect on the measurement detection sensitivity in mass spectrometry.
  • the ionization efficiency of ionizing the target substance, the attenuation of the number of ions due to unavoidable collisions with other charges during flight, and the sensitivity of the detector itself that detects charges may also be affected by the degree of vacuum. Therefore, it is important to maintain a certain degree of vacuum in order to ensure the condition of the apparatus, detection sensitivity, and quantitative performance.
  • the degree of vacuum may change slightly each time the mass spectrometer is started, or even during startup. Therefore, in order to quantitatively analyze a sample using a mass spectrometer, it is common to prepare a standard sample and create a calibration curve using it each time the mass spectrometer is started.
  • Patent Document 1 relates to a measurement method that can measure the amount of unburned fuel in exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like in real time using mass spectrometry. Specifically, we will analyze the results of mass spectrometry analysis by removing non-volatile components in the exhaust gas to be measured and introduce only the volatile components in the exhaust gas into a mass spectrometer, and The amount of unburned fuel in the exhaust gas is calculated from the results of a preliminary analysis of a sample of fuel that generates . It is stated that this method simplifies the analytical equipment and enables measurements during driving in internal combustion engines installed in automobiles.
  • Patent Document 2 relates to a highly accurate quantitative method using mass spectrometry. Specifically, for each of the plurality of internal standard substances, a step of calculating a quantitative value of the test substance based on a calibration curve, averaging the quantitative values, and calculating a first quantitative value; a step of calculating a correction coefficient; correcting the first quantitative value with a correction coefficient to calculate a second quantitative value, Measurements to create a calibration curve are performed using a chromatograph mass spectrometer tuned first with a standard sample, and measurements of the test sample are performed using a chromatograph mass spectrometer tuned second with a standard sample.
  • the signal intensity ratio between the test substance and the internal standard substance calculated from the first mass spectrum of the first tuning and the signal intensity ratio of the test substance and the internal standard substance calculated from the second mass spectrum of the second tuning are calculated.
  • a correction coefficient is calculated based on the signal intensity ratio with the internal standard substance. It is stated that by this method, it is possible to correct fluctuations in the detection sensitivity of the analyzer and obtain highly accurate quantitative values.
  • Patent Document 3 relates to a method for creating a calibration curve in gas mass spectrometry.
  • the creation of a calibration curve is simplified by using known natural isotope ratios.
  • carbon monoxide (CO) has four types of isotopes with mass numbers of 28, 29, 30, and 31, which are composed of isotopic combinations of carbon (C) and oxygen (O).
  • the abundance ratio (concentration) of the four types of CO isotopes is calculated based on the isotopic abundance ratio of C and O.
  • the CO isotope is utilized as a standard gas in four different concentrations. It is stated that by this method, a calibration curve can be created without preparing a large number of standard samples with different concentrations.
  • Non-Patent Document 1 JIS G 1228:2006 (Non-Patent Document 1), and among them, the non-containing method is highly accurate and reproducible and can be analyzed in a short time.
  • the active gas melting-thermal conductivity method is widely used. According to this method, the target iron and steel samples are placed in a graphite crucible and rapidly heated using an impulse furnace in a stream of inert gas, thereby vaporizing nitrogen from the iron and steel and turning it into a gaseous body. Perform quantitative measurement of N 2 (nitrogen). At this time, by using He (helium) as an inert gas and directly using it as a carrier for the detector, the large thermal conductivity difference between He and N2 is used to generate a thermal conductivity analyzer (TCD). ) enables highly sensitive measurement.
  • He helium
  • TCD thermal conductivity analyzer
  • He is extremely important in the above method. He is industrially produced as a by-product of LNG production, and its main production is limited to specific regions and countries. Furthermore, the price of He continues to rise, and the future outlook is uncertain.
  • Patent Document 4 proposes to avoid the use of He and to quantify nitrogen in steel by optical emission spectrometry in an Ar atmosphere.
  • the method for analyzing nitrogen in a metal sample of Patent Document 4 includes a melting step of melting a metal sample containing a nitrogen component by impulse heating in an argon gas atmosphere and vaporizing the nitrogen component, and the melting step. and an analysis step of quantifying the amount of nitrogen in the metal sample by analyzing the nitrogen gas produced by the argon gas and the argon gas by a gas discharge luminescence method.
  • Patent Document 4 is aimed at quantifying nitrogen in metals, and requires separate analysis for quantifying other components.
  • it is necessary to oxidize and remove other components (e.g. CO, CO2 , H2, etc.) generated as the sample melts, but the oxidation catalyst used and CO 2 removal and dehydration materials require replacement as they deteriorate, and their operations are complicated.
  • analysis using standard samples is essential for calibration, which is the basis for nitrogen quantification, and standard sample management is required.
  • Patent Document 1 only omits the analysis process in specific applications.
  • Patent Document 2 contributes to improving analysis accuracy, the process is complicated and the analysis requires a longer time.
  • Patent Document 3 proposes the creation of a simple calibration curve by using isotopes for calibration, but the creation of the calibration curve must be performed separately from the measurement as in the past. Furthermore, there is no teaching or suggestion about not repeating calibration curve creation.
  • Mass spectrometers generally have high sensitivity and are widely used. However, because sensitivity fluctuations tend to occur due to factors such as the degree of vacuum in the vacuum chamber, frequent preparation of calibration curves was necessary to obtain sufficient accuracy and reproducibility.
  • the present invention has been made in view of the above, and its object is to develop a quantitative analysis method that speeds up calibration and is less susceptible to the effects of equipment conditions (sensitivity fluctuations) in mass spectrometry using a mass spectrometer. It is to provide.
  • one embodiment of the present invention can provide a method and an apparatus that enable quantitative analysis of a measurement target in a sample without limiting the measurement target to nitrogen and without using He.
  • the present inventors have developed an analysis method for process control that can be used at all times without worrying about sensitivity fluctuations in the mass spectrometer by using the carrier gas itself, which is flowed at a predetermined flow rate in a vacuum chamber, as the basis for quantitative values. I came up with this idea.
  • the carrier gas usually has a higher concentration than the gas to be measured, and thus exceeds the concentration range to be measured.
  • internal standard calibration is possible by using the natural isotope of the carrier gas as the target of mass spectrometry and using the natural isotope as the standard for calibration.
  • the gas to be measured is N 2 and Ar gas is used as the carrier gas
  • 40 Ar which occupies most of the Ar gas, becomes the carrier gas
  • the isotopes 36 Ar and 38 Ar are calibrated. It can be used to create lines.
  • the concentrations (abundance ratio) of 36 Ar and 38 Ar in the Ar gas are constant at 3365 ppm and 652 ppm, respectively. Therefore, by analyzing 36 Ar and 38 Ar contained in the carrier gas while continuously measuring the gas to be measured using Ar gas as the carrier gas, the calibration curve based on them can be continuously measured. is required. Therefore, even if sensitivity fluctuations occur, N 2 in the gas to be measured can be mass-analyzed continuously with high accuracy and reproducibility.
  • N 2 concentration can be determined. (If the ionization potential is different between the carrier gas and the gas to be measured, the concentration of the gas to be measured can be determined by experimentally determining the correction coefficient in advance.)
  • the present inventors came up with the idea of applying the above idea to a sample containing metal.
  • One example is a quantitative analysis method that replaces the traditional inert gas fusion-thermal conduction method.
  • the quantitative analysis method involves melting the sample in an inert atmosphere such as Ar without using He, extracting the gas to be measured from the sample, and transporting the extracted gas to a mass spectrometer.
  • Quantitative analysis of measurement targets e.g., nitrogen, oxygen, hydrogen, etc.
  • the above-mentioned inert gas such as Ar for melting the sample can also be used as a carrier gas to flow into the mass spectrometer, and the isotope of the carrier gas (argon, etc.) can be used as a standard for calibration.
  • the carrier gas argon, etc.
  • a method for quantitative analysis of a measurement target using a mass spectrometer a gas introduction step of mixing the gas to be measured and a carrier gas different from the gas to be measured and having two or more natural isotopes and introducing the mixture into a mass spectrometer; a mass spectrometry step in which the gas to be measured and two or more natural isotopes in the carrier gas are subjected to mass analysis using the mass spectrometer; a gas concentration calculation step of calculating the concentration of the gas to be measured using the analytical values of two or more natural isotopes of the carrier gas obtained in the mass spectrometry step as a calibration standard;
  • a quantitative analysis method with [2] The quantitative analysis method according to [1], wherein the carrier gas contains at least one of Ar, N 2 , O 2 or a mixture thereof.
  • the quantitative analysis method according to any one of [1] to [6], wherein the two or more natural isotopes in the carrier gas are 36 Ar and 38 Ar.
  • the measurement target is any one or more of nitrogen, carbon, oxygen, and hydrogen.
  • a gas introduction function unit that mixes a gas to be measured and a carrier gas that is different from the gas to be measured and has two or more natural isotopes and introduces the mixture into a mass spectrometer; a mass spectrometry function unit that is included in the mass spectrometer and performs mass analysis of the gas to be measured and two or more natural isotopes in the carrier gas; a gas concentration calculation function unit that calculates the concentration of the gas to be measured using the analytical values of two or more natural isotopes of the carrier gas obtained by the mass spectrometry function unit as a calibration standard;
  • a quantitative analysis device with [12] The quantitative analysis device according to [11], further comprising a vaporization function section that heats and melts a sample containing the measurement target in an atmosphere of the carrier gas, and converts the measurement target into a gas from within the sample.
  • the quantitative analysis device includes: The quantitative analyzer according to any one of [11] to [13], which has a resolution capable of separately detecting nitrogen gas with a mass number of 28.006 and carbon monoxide gas with a mass number of 27.995.
  • the quantitative analysis device according to any one of [11] to [14] or [12], further comprising a chromatography function unit that can separate the gas to be measured from other gases.
  • a mass spectrometry method that speeds up calibration and is less susceptible to equipment conditions (sensitivity fluctuations) in mass spectrometry using a mass spectrometer, particularly in continuous process control.
  • Ru sensitivity fluctuations
  • analysis results with high accuracy and reproducibility can be obtained.
  • the mass spectrometry method can also be applied to continuous process control, and it goes without saying that analytical results with high accuracy and reproducibility can be obtained even in that case.
  • high accuracy means within several tens of percent, typically within ⁇ 30%, ⁇ Within 25%, within ⁇ 20%, within ⁇ 19%, within ⁇ 18%, within ⁇ 17%, within ⁇ 16%, within ⁇ 15%, within ⁇ 14%, within ⁇ 10%, within ⁇ 5%, ⁇ It may be within 3%, within ⁇ 2%, or within ⁇ 1%.
  • the concentration is low, for example around several tens of ppm or less, it is within several tens of ppm, typically ⁇ 90 ppm, from the expected quantitative value (theoretical calculation value) or the standard quantitative value.
  • the expected quantitative value theoretical calculation value
  • the standard quantitative value within ⁇ 80 ppm, within ⁇ 70 ppm, within ⁇ 60 ppm, within ⁇ 40 ppm, within ⁇ 30 ppm, within ⁇ 20 ppm, and within ⁇ 10 ppm.
  • high reproducibility means that it is comparable to the repeatability tolerance in the inert gas melting-thermal conductivity method specified in Non-Patent Document 1, especially Annex 5. You can also point.
  • the repeatability tolerance is the difference in quantitative values when one analyst performs an experiment using the same equipment, the same conditions, and the same calibration curve within the minimum time, and typically refers to the difference in quantitative values between standard materials (sample).
  • the recursive tolerance is about 2 ppm to 550 ppm (see Non-Patent Document 1, especially Annex 5).
  • high reproducibility means that the relative standard deviation is within several tens of percent, typically within ⁇ 20%, within ⁇ 15%, within ⁇ 12%, within ⁇ 10%, within ⁇ 8%, and ⁇ 6%. It may be within ⁇ 5%, within ⁇ 4%, within ⁇ 3%, within ⁇ 2%, or within ⁇ 1%.
  • the conventional inert gas melting/thermal conduction method uses expensive He, but in one embodiment of the present invention, it is possible to use an inert gas such as Ar, which is cheaper than He and is stably supplied. can.
  • this embodiment uses mass spectrometry, and common inert gas species can be used as the carrier gas, and it is basic that such inert carrier gas does not affect sensitivity fluctuations in mass spectrometry. This is because there is no target.
  • the carrier gas flowing through the mass spectrometer can also be used as an inert gas for melting the sample.
  • high-resolution mass spectrometry can be used, making it possible to independently analyze multiple measurement targets without pre-processing the gas vaporized from the sample. This eliminates the need to prepare and replace components, chemicals, etc. for various pre-treatments, making it possible to reduce costs, simplify the process, and avoid deterioration in measurement accuracy due to deterioration of these components.
  • the carrier gas is Ar. The ionization rate of Ar is extremely stable.
  • the measured value of the argon gas isotope which is a carrier, and using it as a standard value, it is possible to determine the concentration of the component to be quantified in the sample gas. This eliminates the need for calibration using standard samples.
  • mass spectrometry can be suitably performed, which is preferable.
  • N 2 or the like having a stable ionization rate is a preferable measurement target.
  • the ionization rate of CO and H 2 O, which are classified as inorganic gases is stable, quantitative analysis can be performed in the same way by correcting for differences in ionization energy.
  • the time for measuring the measurement target is subdivided, the amount of the measurement target Ci is calculated for each subdivided measurement interval, and the sum of each Ci is measured. Calculate as the total amount of target. This enables quantitative analysis with even higher reproducibility (in other words, less variation in measurement results).
  • FIG. 2 is a diagram schematically representing quantification using a conventional calibration curve.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of mass spectrometry of a gas to be measured performed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically representing quantitative determination over time according to an embodiment of the present invention. A chart showing comparison results between the prior art and the example of the present invention is shown.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the outline of the analyzer.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a high-resolution mass spectrometry spectrum in which CO and N 2 peaks are separated.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of measured values of N 2 , 36 Ar, and 38 Ar by a high-resolution mass spectrometer.
  • FIG. 1 is a diagram schematically representing quantification using a conventional calibration curve.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of mass spectrometry of a gas to be measured performed according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is
  • FIG. 8 is a diagram showing nitrogen analysis results according to an example of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a mass spectrum.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a mass spectrometry spectrum when chromatography is used.
  • FIG. 11 is a diagram showing a schematic configuration of a quantitative analysis device according to an embodiment of the present invention.
  • the mass spectrometry method according to one embodiment of the present invention is a method for quantitative analysis of a measurement target using a mass spectrometer.
  • a mass spectrometer is a device that focuses on the mass of the gas to be measured, identifies the gas to be measured based on the mass difference, and performs quantitative determination based on the detection intensity.
  • a mass spectrometer consists of an introduction section for the measurement target, an ionization section (ion source), a mass separation section (analyzer), a detection section (detector), a vacuum evacuation section (vacuum pump), and an equipment control/data processing section ( data system), etc.
  • the introduced measurement target is ionized by an ion source to form ions existing in the gas phase.
  • Ions have different mobility depending on their mass/charge ratio (m/z), so they are separated using an analyzer using various principles and detected using a detector.
  • the analyzer and detector are kept in a vacuum that provides sufficient mean free path to prevent ions from colliding with other particles and compromising separation and detection.
  • a calibration curve is generally used. Specifically, a calibration curve is created in advance using standard samples of known concentrations, and the target to be measured in the unknown sample is quantified.
  • FIG. 1 schematically represents quantification using a conventional calibration curve. Although the same standard sample was used on the three measurement days (Days X, Y, and Z), the calibration curves were different. This is thought to be because the degree of vacuum of the apparatus changes depending on the measurement date, which affects the sensitivity of the apparatus. Therefore, each time a measurement is performed, it is necessary to create a calibration curve (by ⁇ points) using standard samples and quantify the measured value of the unknown sample ( ⁇ ). In addition, even if the mass spectrometer changes in the degree of vacuum and the resulting device sensitivity changes after the calibration curve is created, it is not possible to accommodate these changes, and the accuracy and reproducibility of quantitation may not be sufficient. be.
  • a mass spectrometry method is a method for quantitative analysis of a measurement target using a mass spectrometer, comprising: a gas introduction step of mixing a gas to be measured and a carrier gas different from the gas to be measured and having two or more natural isotopes and introducing the mixture into a mass spectrometer; a mass spectrometry step in which the gas to be measured and two or more natural isotopes in the carrier gas are subjected to mass analysis using the mass spectrometer; a gas concentration calculation step of calculating the concentration of the gas to be measured using the analytical values of two or more natural isotopes of the carrier gas obtained in the mass spectrometry step as a calibration standard; has.
  • FIG. 2 shows an example of a mass spectrometry result of a gas to be measured performed according to an embodiment of the present invention. More specifically, a mixture of N 2 as the gas to be measured and Ar as a carrier gas having two or more natural isotopes different from the gas to be measured is introduced into a mass spectrometer, and the gas to be measured is mixed with Ar.
  • This figure shows the mass spectrometry results when N2 , which is , and Ar, which is two or more natural isotopes, in the carrier gas were quantified.
  • the Ar of the carrier gas is mostly occupied by 40 Ar and includes isotopes 36 Ar and 38 Ar. These isotopes can be used to create a calibration curve.
  • the respective concentrations of the isotopes 36 Ar and 38 Ar are constant concentrations of 3365 ppm and 652 ppm, depending on the abundance ratio of the isotopes.
  • a calibration curve is created by correlating these known concentrations with the signal intensity (count) of the mass spectrum obtained with a mass spectrometer. Using this calibration curve, the concentration of the gas to be measured is calculated from the intensity (count) of the mass spectrum of N2 , which is the gas to be measured. As a result, the concentration of N2 is determined.
  • FIG. 3 is a schematic representation of quantitative determination performed over time according to an embodiment of the present invention. In general, this is a schematic representation of quantification performed on different days using the same sample.
  • the detection sensitivity of a mass spectrometer may change over time. As the detection sensitivity of the mass spectrometer changes, the signal intensity (count) of the mass spectrum of natural isotopes in the carrier gas also changes.
  • the natural isotope in the carrier gas is constantly flowing, and the calibration curve can be updated in real time. Quantification is possible at all times using the latest calibration curve.
  • the carrier gas is a standard gas for mass spectrometry that contains the two or more natural isotopes. It can be used as However, since it is used as a carrier gas, it is preferably easily available and low cost.
  • the carrier gas may be at least one of Ar, N2 , O2 , or a mixture thereof. This embodiment does not require the use of helium as a carrier gas, which is also a major advantage.
  • the two or more natural isotopes may include 36 Ar and 38 Ar.
  • the calibration curve may be determined by appropriate fitting, such as a straight line that passes through the origin at a concentration of 0% and is determined by the least squares method. Such a process may be referred to as a mass spectrometry process.
  • One embodiment of the present invention may include an extraction step of heating and melting a sample containing a measurement target in a carrier gas atmosphere and extracting the measurement target gas from the sample.
  • the carrier gas in this embodiment may be an inert gas. This is to prevent the measurement target contained in the sample from undergoing reactions such as oxidation when heating and melting the sample. From this point of view, nitrogen, argon, or the like may be used as the inert carrier gas.
  • the process from extraction of a measurement target from a sample to analysis of the measurement target with a mass spectrometer can be performed continuously. This is also applicable and preferred for continuous process control.
  • the measurement target contained in the sample is vaporized and extracted.
  • nitrogen, carbon, oxygen, hydrogen, etc. in the sample are vaporized as nitrogen gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, oxygen gas, hydrogen gas, etc., respectively.
  • oxygen gas reacts with carbon to become carbon monoxide.
  • vaporization is broadly defined to mean that gas is generated as a result of a reaction.
  • An impulse furnace may be used as a means to heat and melt the sample.
  • an impulse furnace is equipped with a crucible made of graphite or the like and an electrode for holding and heating the crucible, and a sample is placed in the crucible and a current is applied to the electrode.
  • a carrier gas supply line may be provided to make the atmosphere in the impulse furnace, particularly around the sample, a carrier gas atmosphere.
  • the gas extracted from the sample is introduced into the mass spectrometer along with the carrier gas stream.
  • a process may be referred to as a gas introduction process.
  • the carrier gas flow introduced into the mass spectrometer may utilize the carrier gas used in the extraction process, may be supplied separately from the carrier gas, or may be a mixture of both.
  • a pressure regulator is provided between the extraction process function unit or vaporization function unit (for example, impulse furnace) that performs the extraction process and the mass spectrometer, and the pressure difference between the extracted gas to be measured and the carrier gas airflow is adjusted.
  • the flow rate may be controlled.
  • a flow meter may be provided to monitor the flow rate, and adjustment control may be performed using a pressure regulator depending on the measured flow rate.
  • a dust filter may be provided upstream of the pressure regulator or mass spectrometer.
  • a dust filter can remove dust generated during the extraction or vaporization process (for example an impulse furnace) to protect downstream equipment (such as a pressure regulator or a mass spectrometer).
  • a highly breathable filter made of silica fiber or polytetrafluoroethylene, for example, can be used.
  • the sample is not particularly limited as long as it contains the measurement target and the measurement target can be extracted by heating and melting.
  • the sample may include metal. Typically, the sample may contain 80% or more metal by weight. Note that metal refers to the element located to the lower left of the diagonal line connecting boron (B) and astatine (At) in the periodic table of elements.
  • the metals are B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Fr, Ra, Ac, It may include Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, and Hs.
  • a sample may actually contain various (non-metallic) components such as nitrogen, carbon, oxygen, and hydrogen in addition to metal components as matrix metals and other alloy components. may be the measurement target.
  • Typical examples of samples may include reduced iron, metal samples, steel samples, alloy samples, and the like.
  • the quantitative analysis of one embodiment of the present invention can calculate the concentration of the gas to be measured.
  • a gas concentration calculation process may be referred to as a gas concentration calculation process.
  • the amount of gas to be measured carried by the carrier gas. That is, the amount of the gas to be measured can be calculated by multiplying the concentration of the gas to be measured by the flow rate of the carrier gas that flowed at the time when the concentration was detected. This step may also be called a gas amount calculation step. It is also possible to calculate the amount of gas to be measured in the sample. The amount of gas may be converted into volume, mass, or the like.
  • the subdivided sections may be determined according to the measurement frequency (measurement interval) of the mass spectrometer. Thereby, it is also possible to calculate the volume of the gas to be measured from the concentration and measurement frequency (measurement interval).
  • concentration of a gas to be measured measured at a certain measurement timing in a mass spectrometer is expressed as an interval (in other words, a measurement interval) from that measurement timing (measurement point) to the next measurement timing (measurement point).
  • the volume of the gas to be measured at each measurement interval is calculated by multiplying by the flow rate of the carrier gas that flowed into the volume, and the volumes are integrated. More specifically, in a mass spectrometer, the rate is 10 to 1200 times/min.
  • Measurements may be carried out at a certain measurement frequency, and at each measurement timing (measurement point), the natural isotope
  • the calibration curve may be updated, the gas concentration to be measured may be calculated, and the amount Ci of the gas to be measured at each measurement interval (interval from one measurement point to the next measurement point) may be determined.
  • the sum total of the amount Ci of gas to be measured at each measurement timing (measurement point) corresponds to the amount of gas to be measured in the sample.
  • This subdivision can further improve the accuracy and reproducibility of quantification. For example, compared to using an isotope calibration curve obtained several seconds before the gas to be measured begins to be detected, the accuracy and reproducibility of quantitative analysis results obtained by subdividing the gas can be further improved. can. In other words, quantitative analysis results with small variations in quantitative analysis results can be obtained.
  • the flow rate of the carrier gas and the measurement frequency (measurement interval) of the mass spectrometer are not particularly limited.
  • the measurement frequency may be increased (the measurement interval is shortened), and depending on the accuracy required for quantification, the above-mentioned typical measurement frequency is 10 to 1200 times/min. You may choose within the range.
  • the flow rate of the carrier gas may be appropriately selected depending on the usage conditions of the mass spectrometer, and is typically 10 to 10,000 mL/min. You may choose within the range.
  • the measurement target may be any one or more of nitrogen, carbon, oxygen, and hydrogen.
  • Mass spectrometry has the advantage over other techniques (for example, inert gas melting-thermal conductivity method, etc.) that it can identify a large number of gas components in a single analysis (measurement) and quantify them with high accuracy. Therefore, the measurement target is not limited to nitrogen, and may be any one or more of nitrogen, carbon, oxygen, and hydrogen. Typically, components other than nitrogen, such as carbon monoxide, and nitrogen can also be determined simultaneously.
  • the mass spectrometer may have a resolution capable of separately detecting nitrogen gas with a mass number of 28.006 and carbon monoxide gas with a mass number of 27.995.
  • nitrogen gas and carbon monoxide gas can be separated to obtain quantitative results with sufficient accuracy.
  • mass spectrometry it is essential that an introduced sample be ionized by an ion source to form ions existing in the gas phase.
  • the ionization potential differs depending on the substance. Therefore, if the ionization potentials of the gas to be measured and the standard gas (two or more natural isotopes) are the same, a single ion source can efficiently ionize them. In other words, there is no need to correct the quantitative value of the gas to be measured determined from the calibration curve of the standard gas.
  • the correction coefficient for correcting the quantitative value is It may be determined experimentally. By using this correction coefficient, the accuracy of quantitative determination of the gas to be measured can be improved.
  • a gas to be measured whose concentration is known and a carrier gas are quantitatively analyzed in advance, and the ratio of the known concentration to the measured quantitative value can be used as the correction coefficient.
  • the carrier gas is a mixed gas, it is preferable to use a gas that has the same ionization potential and does not require a correction coefficient as the standard gas.
  • N 2 Concentration can be determined. That is, nitrogen and argon are an example of a preferable combination of a measurement target and a carrier gas.
  • a quantitative analysis device (110) is provided.
  • the quantitative analysis device (110) is an introduction function unit (111) that mixes a gas to be measured and a carrier gas that is different from the gas to be measured and has two or more natural isotopes and introduces the mixture into a mass spectrometer (112); a mass spectrometry function unit (112-1) that is included in the mass spectrometer (112) and performs mass analysis of the gas to be measured and two or more natural isotopes in the carrier gas; a gas concentration calculation function unit (112-1) that calculates the concentration of the gas to be measured using the analytical values of two or more natural isotopes of the carrier gas as a calibration standard; 113) and has.
  • FIG. 11 shows a schematic configuration of the quantitative analysis device (110) of this embodiment.
  • the dashed blocks in FIG. 11 indicate optional additional components.
  • the quantitative analysis method which is one embodiment of the present invention described above, can be appropriately carried out.
  • the quantitative analysis device (110) includes a vaporization function unit (121) that heats and melts a sample containing the measurement target in a carrier gas atmosphere and converts the measurement target into a gas from the sample. Good too.
  • the process from vaporization or extraction of the measurement target from the sample to analysis of the measurement target with the mass spectrometer (112) can be performed continuously. This is also applicable and preferred for continuous process control.
  • the signal intensity of the measurement target measured by the mass spectrometry function unit (112-1) and the signal intensities of two or more natural isotopes in the carrier gas are used to detect the measurement target.
  • the quantitative analysis device (110) may include a gas concentration calculation function section (113) that calculates the concentration of gas.
  • the gas concentration calculation function section (113) may be composed of a computer that performs arithmetic processing. This embodiment shows a typical calculation procedure inside a mass spectrometer (110).
  • the mass spectrometry function unit (112-1) measures the signal intensity of the measurement target and the signal intensities of two or more natural isotopes in the carrier gas.
  • the gas concentration calculation function section (113) calculates the concentration of the gas to be measured using the signal intensity measured by the mass spectrometry function section (112-1).
  • the mass spectrometry function unit (112-1) may have a resolution capable of separately detecting nitrogen gas with a mass number of 28.006 and carbon monoxide gas with a mass number of 27.995.
  • the resolution R may be about 20,000.
  • the mass spectrometry function unit (112-1) can separate nitrogen gas and carbon monoxide gas and obtain quantitative results with sufficient accuracy.
  • the mass spectrometer (110) may include a chromatography function section (131) that can separate the gas to be measured from other gases.
  • the analyte Before introducing the analyte into the mass spectrometer (112), the analyte may be segmented through chromatography. Thereby, the accuracy of quantitative analysis can be further improved.
  • the configuration of the chromatography function section (131) may be selected or adjusted as appropriate depending on the target to be separated.
  • chromatography that can temporally separate carbon monoxide and nitrogen may be used. Thereby, nitrogen gas and carbon monoxide gas having similar mass numbers can be separated and then introduced into the mass spectrometer (112). As a result, it is possible to distinguish between the two gases and obtain highly accurate quantitative results for each.
  • the quantitative analysis results according to this embodiment are almost in agreement with the quantitative analysis results obtained by wet chemical analysis.
  • the quantitative analysis results obtained by the inert gas melting-thermal conductivity method are slightly different from those obtained by wet chemical analysis.
  • quantitative analysis according to the present embodiments can have higher accuracy than the inert gas melting-thermal conductivity method.
  • Example I (Example I-1)
  • Carrier gas Ar
  • gas to be measured N 2
  • Quantitative analysis of Ar gas as a carrier gas and N 2 gas as a gas to be measured was performed using a high resolution mass spectrometer (HV-infiTOF) manufactured by MSI-TOKYO. Then, we compared the following three methods.
  • HV-infiTOF high resolution mass spectrometer
  • FIG. 4 shows a comparison result between the prior art (methods (1), (2)) and the example of the present invention (method (3)).
  • the calibration curves used in methods (1) and (2) are obtained by measuring a mixed gas of Ar gas and N2 gas with different N2 concentrations ( N2 concentration: 100ppm, 800ppm, 1500ppm) using a high-resolution mass spectrometer. It was created from the N 2 concentration and the analysis value of the mass spectrometer. In this test, it took about 2 hours to create this calibration curve. When the calibration curve creation work was performed for each measurement, the maximum and minimum error (difference between the maximum value and the minimum value) was about 20 ppm (method (1)). If the calibration curve created the first time was continued to be used, large differences occurred in the measured values, and the maximum and minimum errors were sometimes 100 ppm or more (method (2)).
  • N2 concentration (ppm) N 2 peak intensity x (3365 ppm - 632 ppm) / ( 36 Ar peak intensity - 38 Ar peak intensity) (Formula 1)
  • the maximum and minimum errors were approximately 20 ppm, and quantitative accuracy equivalent to method (1) was demonstrated.
  • Carrier gas Ar, gas to be measured: O 2 , CO, CO 2 Analysis was conducted using Ar gas as the carrier gas and O 2 , CO, or CO 2 gas as the gas to be measured.
  • Ar gas Ar gas
  • O 2 , CO, and CO 2 -containing introduced gas atmosphere (O 2 concentration 20.9%) mixed with CO concentration 1000 ppm and CO 2 concentration 2000 ppm)
  • the peaks of 36 Ar and 38 Ar were used.
  • Carrier gas O 2
  • gas to be measured Ar
  • the introduction gas containing Ar Ar (Ar: 1.0%, N 2 : 99.0%) was 10.0, 8.0, 6.0, 4.0, 2.
  • the mixture was mixed and analyzed at seven levels: 0, 1.0, and 0.5 ml/min.
  • the peaks of 17 O 16 O and 18 O 16 O which showed appropriate peak intensities, were used.
  • Example I-4 Carrier gas: N 2 , Gas to be measured: Ar Analysis was conducted using N 2 as the carrier gas and Ar gas as the gas to be measured. With respect to the carrier gas of 1000 ml/min, the introduction gas containing Ar (Ar: 1.0%, N 2 : 99.0%) was 10.0, 8.0, 6.0, 4.0, 2. The mixture was mixed and analyzed at seven levels: 0, 1.0, and 0.5 ml/min. Regarding the natural isotope in the carrier gas used for calibration, the 15 N 14 N peak that showed an appropriate peak intensity was used.
  • Carrier gas Ar
  • gas to be measured N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas to be measured: N 2
  • He gas containing N 2 and He
  • He 3000 ppm, N 2 : 3000 ppm, O 2 : 99.4%
  • the analysis was performed by mixing at seven levels: .0, 3.0, 2.0, and 1.0 ml/min.
  • the peaks of 36 Ar and 38 Ar were used.
  • the accuracy of the analysis value can be increased by performing correction by multiplying the analysis value by a constant.
  • the correction constant was 1.2, but it is not limited to this value because it changes depending on the intensity of electron impact and the like.
  • Example I-6 Carrier gas: Ar, sample gas: N 2
  • N2 gas was injected (mixed) at 7 levels of 2.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, and 30.0 ⁇ L into the carrier gas at 400 mL/min to determine the concentration.
  • the injection amount (volume) was analyzed from the time and time.
  • the concentration of N2 was measured 300 times/min. I went with a frequency of Regarding the isotopes of the carrier gas used for calibration, the peaks of 36 Ar and 38 Ar were used, and the respective concentrations were determined to be 3365 ppm and 632 ppm from the natural isotope ratio.
  • N2 injection volume ( ⁇ L) ⁇ N2 peak intensity x (3365 ppm - 632 ppm) / ( 36 Ar peak intensity - 38 Ar peak intensity) x (carrier gas flow rate (mL/min.)) / concentration measurement frequency (times/min.) ⁇ x 1000 ...(Formula 6)
  • Example II The mass spectrometer was equipped with a function that heats and melts a sample containing a measurement target and vaporizes (extracts) the measurement target from the sample, and quantitative analysis of the measurement target was performed.
  • Measurement sample As measurement samples, three standard steel samples manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd., two standard steel samples from JSS, a titanium standard sample manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd., and six levels of reduced iron were prepared. Moreover, the measurement using only the crucible was used as a blank (sample). The following measurements, especially the determination of nitrogen contained in the samples, were performed on these samples. Table 6 shows the nitrogen content (certified value) of the steel standard samples.
  • the concentration of N 2 is determined from the measured value of the mass spectrum of N 2 , which is the gas to be measured. Furthermore, the total amount of nitrogen N (ppm) in the metal sample can be determined by taking into account the measurement time, carrier gas flow rate, molecular weight of the measurement target, sample mass, etc.
  • the “measured value” is the detected intensity of the signal of the molecule to be measured in a high-resolution mass spectrometer.
  • “Sampling time” means the time interval (measurement interval) of measurement points at which signals are captured. That is, when signal acquisition is performed every second, the sampling time is one second.
  • “Flow rate” is the gas flow rate of the carrier gas flowing from the impulse reactor to the high-resolution mass spectrometer.
  • the detection intensity for each signal acquisition was used as N 2 (measured value).
  • Ni (ppm) calculated by (Equation II-1) was integrated for each signal acquisition over the time period in which nitrogen-derived signals were detected, and the sum was determined as the total nitrogen amount N (ppm) in the steel sample. .
  • Example II-2 The results are shown when quantification was performed by applying (Formula II-1) to all measurement points.
  • the following analysis was conducted using the same test apparatus (FIG. 5) as in Example II-1.
  • Ni (ppm ) was calculated from (Formula II-1), integrated over all measurement points, and the sum was determined as the total nitrogen amount N (ppm) in the steel sample.
  • the data acquired in this implementation procedure uses the timing at which the sample is introduced into the impulse reactor as the measurement start point. Thereafter, the sample is heated in an impulse furnace, and N 2 begins to be detected. After the detection of N 2 converged in about 30 seconds, the measurement end point was defined as the point at which the furnace body cooled for about 1 minute. For 200 seconds from the measurement start point to the measurement end point, data of the measurement value by the high-resolution mass spectrometer is recorded every 1/3 second sampling time, and consists of 600 data points.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of N 2 (measured value), 36 Ar (measured value), and 38 Ar (measured value) by a high-resolution mass spectrometer. In FIG. 7, approximately 1.5 minutes on the horizontal axis (time) is the measurement start point, and approximately 3.5 minutes is the measurement end point.
  • FIG. 8 shows the measurement results of the total nitrogen amount N (ppm) in the steel sample obtained from the above procedure.
  • the horizontal axis shows the standard value of the measurement sample, and the vertical axis shows the quantitative value. In this measurement range, it was confirmed that the measurement result chart showed high linearity, that is, quantification with high accuracy and reproducibility was possible.
  • Example II-2 the measurement accuracy was further improved than in Example II-1, that is, the standard deviation (dispersion) of the measured values was reduced.
  • Table 8 shows the measurement results of Example II-1 and Example II-2 for the JSS sample.
  • Example II-1 the total nitrogen amount N (ppm) in the steel sample is calculated based on (Equation II-1), but in Example II-2, the total nitrogen amount N (ppm) is determined for all measurement points. It was confirmed that by applying (Formula II-1), the measurement accuracy was further improved and the standard deviation (dispersion) of the measured values was significantly reduced.
  • Example II-3 Regarding the quantitative determination of nitrogen in Ti, an analysis was performed on a titanium standard sample Ti.Alloy-64-001 (certified value N: 42 ppm) manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd. The results of quantitative determination by the inert gas-melting thermal conductivity method using helium gas described in JIS H1612:1993 were compared with the results of quantitative determination using the same procedure as Example II-2 (Example II-3). In addition, only regarding the heating of the titanium sample, as shown in JIS H 1612:1993, 1 g of platinum was used as the bath metal to assist in heating the titanium sample. Respective N quantitative values obtained using the method of the present invention using a method according to Example II-2 and the inert gas-melting thermal conductivity method using He (TCD reference example) using a sample with a mass of 0.3 g. are shown in Table 9.
  • N in the samples was quantified using the following four methods.
  • Method 1 Thermal conductivity method
  • N in the sample was determined by the inert gas melting-thermal conductivity method using helium gas as specified in JIS G 1228.
  • Method 2 Mass spectrometry N in the sample was determined using a modified device that directly connected EMGA-930 manufactured by Horiba, Ltd. and a multi-turn high-resolution mass spectrometer manufactured by Kanomax Analytical.
  • Example II-2 Using an impulse furnace, melt each reduced iron sample in an argon gas atmosphere, introduce the generated gas into a mass spectrometer with argon as a carrier gas, and adjust the Ar isotope concentration using the same method as in Example II-2. Based on this, N was quantified.
  • Method 3 Development method
  • a chromatography function was added to the above configuration of method 2. Specifically, the gas generated in the impulse reactor is passed through a Shincarbon-ST packed column of about 1 m that can separate CO and N2 at room temperature, and then introduced into a mass spectrometer to quantify nitrogen in reduced iron. I did it.
  • Methodhod 4 Wet analysis
  • Nitrogen was determined by JIS G 1228 ammonia distillation separation amide sulfuric acid titration method and used as a reference value.
  • FIG. 9 shows an example of a mass spectrum obtained by combining an impulse reactor and a mass spectrometer and using argon as a carrier gas. Even if the conditions are sufficient to separate CO and N 2 in a standard steel sample, if reduced iron containing a large amount of oxygen is used as a sample, the base of the CO peak will interfere with N 2 and the quantitative value will be affected. It was found that it has an impact. The CO base was subtracted from the N 2 peak as a background, and the quantitative value of nitrogen in each reduced iron was calculated. This is shown in Table 10 as the mass spectrometry results of Method 2.
  • Table 10 also shows the quantitative results by the thermal conductivity method of Method 1 and the wet analysis of Method 4. Comparison of these results shows that although the heat conduction method of Method 1 may overestimate nitrogen than the wet analysis method of Method 4, the developed method of Method 3 has almost the same result as the wet analysis method of Method 4. It was confirmed that this was obtained.

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Abstract

（課題）　質量分析計を用いた質量分析において、検量を迅速化し、装置状態（感度変動）の影響を受けにくい定量分析方法、および定量分析装置を提供すること。 （解決手段）　質量分析計を用いた測定対象の定量分析方法であって、 前記測定対象のガスと、前記測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとを混合させて質量分析計に導入するガス導入工程と、 前記質量分析計で、前記測定対象のガスと、前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体を、質量分析する質量分析工程と、 前記質量分析する工程によって得られた、前記キャリアガスの２つ以上の自然同位体の分析値を検量基準として、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出工程と、 を有する定量分析方法。

Description

定量分析方法および定量分析装置
　本発明は、定量分析方法、特にキャリアガスに含まれる２つ以上の自然同位体を標準として測定対象を定量分析する定量分析方法、および定量分析装置に関する。
　定量分析は工業分野、医学生命分野、化学分析等で様々な形で利用されている。典型的な定量分析の一つは質量分析である。質量分析法は対象となる物質の質量に着目し、その質量差によって物質を同定し、検出強度から定量を行う手法である。より詳しくは、質量分析計は試料導入部、イオン化部（イオン源）、質量分離部（アナライザー）、検出部（検出器）、真空排気部（真空ポンプ）、装置制御・データ処理部（データシステム）等からなる。測定時には、導入した試料をイオン源でイオン化し、気相に存在するイオンにする。イオンは、その質量／電荷比（ｍ／ｚ）によって運動性が異なるため、種々の原理を用いてアナライザーでその分離を行い、検出器を用いて検出する。アナライザーおよび検出器は、イオンが他の粒子に衝突し、分離・検出が損なわれないよう、十分な平均自由行程が確保できる真空度に保たれている。なお、質量分析計に試料を導入する前に、クロマトグラフィを通して、測定対象をセグメント化してもよい。質量分析法は他の手法に比べ、一度の分析で多数のガス成分を同定し高感度に定量できるというメリットがある。また、質量分析により測定対象物質の濃度を測定することもできる。
　質量分析法における測定検出感度には真空度が非常に大きく影響する。すなわち対象物質をイオン化するイオン化効率、飛行している間の他の電荷との不可避な衝突によるイオン数の減衰、さらに、電荷を検出するディテクター自体の感度も真空度に影響を受ける場合がある。そのため一定程度の真空度を保つことが装置状態、検出感度、定量性を確保するためには重要である。
　質量分析計を起動するたびに、また起動中であっても、真空度は若干であるが変動することがある。そのため、質量分析計によって試料の定量分析を行うためには、起動のたびに、標準試料を準備し、これを用いた検量線を作成することが一般的である。
　ただし、このような標準試料を準備することは一定程度のコストがかかること、また、標準試料による検量線作成のための時間的ロス、さらには、質量分析計の感度変化の度合いによっては、高頻度で検量線を作成しなおす必要があるなど、課題があった。
　これまでにも、質量分析の正確性や再現性を高めるとともに、作業効率を高めるための種々の取り組みがなされてきた。例えば、特許文献１は、質量分析法を用いて、内燃機関等から排出される排ガス中の未燃燃料の量をリアルタイムで計測できる計測方法に関するものである。具体的には、測定対象の排ガス中の不揮発成分を排除して、排ガス中の揮発成分のみを質量分析器に導入して分析した質量分析の計測時分析の結果と、事前に測定対象の排ガスを発生する燃料の試料を分析した事前分析の結果とから、排ガス中の未燃燃料量を算出する。この方法により、分析機器が簡素化され、自動車搭載の内燃機関などにおける走行時の測定が可能となる、と記載されている。
　特許文献２は、質量分析法を用いた、精度の高い定量法に関するものである。具体的には、複数の内標準物質の各々について、検量線に基づいて被検物質の定量値を算出し、当該定量値を平均して、第１定量値を算出する工程と、
補正係数を算出する工程と、
第１定量値を補正係数で補正して、第２定量値を算出する工程と、を含み、
検量線を作成するための測定は、標準試料で第１チューニングされたクロマトグラフ質量分析装置を用いて行われ、被検試料の測定は、標準試料で第２チューニングされたクロマトグラフ質量分析装置を用いて行われ、
補正係数を算出する工程では、第１チューニングの第１マススペクトルから算出された被検物質と内標準物質との信号強度比、および第２チューニングの第２マススペクトルから算出された被検物質と内標準物質との信号強度比に基づいて、補正係数を算出する。この方法により、分析装置の検出感度の変動を補正して、精度の高い定量値を得ることができると、記載されている。
　特許文献３は、ガスの質量分析における検量線の作成方法に関するものである。質量分析装置において、既知である自然同位体比を利用して検量線の作成を簡便化している。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）には、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）の同位体の組合せから成る、質量数２８、２９、３０、３１の４種類の同位物質が存在している。４種類のＣＯ同位物質の存在比（濃度）は、ＣとＯの同位体存在比に基づいて計算される。ＣＯ同位物質は、４種類の濃度の標準ガスとして利用される。この方法により、多数の濃度の相違する標準試料を用意することなく、検量線を作成することができると、記載されている。
　ところで、定量分析が利用される範囲は広く、前述のとおり、工業分野、医学生命分野、化学分析等で様々な形で利用されている。中でも、鉄鋼材等の金属材料の製造にあたって、金属中の成分の定量は必須であり、一部の鉄鋼材製品については、ミルシートに鉄鋼中の成分の記載が求められる。
　鉄および鋼中の窒素の定量については、ＪＩＳ　Ｇ　１２２８：２００６（非特許文献１）にいくつかの手法が定められており、中でも正確性と再現性が高く短時間の分析が可能である不活性ガス融解－熱伝導度法が広く用いられている。その方法によれば、対象となる鉄および鋼サンプルを黒鉛るつぼ内に収め、不活性ガス気流中でインパルス炉を用いて急速加熱することで、窒素を鉄および鋼から気化し、ガス体となったＮ２（窒素）の定量測定を行う。その際、不活性ガスとしてＨｅ（ヘリウム）を用い、そのまま検出器へのキャリアとして用いることで、ＨｅとＮ２の大きな熱伝導度差を利用し、熱伝導度分析器（ＴＣＤ：　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により高感度に測定が可能である。
　上記の方法においてＨｅは極めて重要である。Ｈｅは、工業的にはＬＮＧ生産の副生成物として生産され、主たる生産は特定の地域、国に限られている。また、Ｈｅの価格は高騰し続けており、今後の見通しも不透明である。
　そのため、Ｈｅを用いない、金属中の成分の定量分析方法の開発が求められている。Ｈｅに比べて、安定な供給が期待でき、安価な不活性ガスとして、Ａｒ（アルゴン）が想定される。しかし、上述の非特許文献１に開示された、インパルス炉にて加熱して発生したガス成分を熱伝導分析器で検出する方法では、Ｎ２とＡｒの熱伝導度が近いため、Ｎ２を検出、定量することが困難であった。
　特許文献４は、Ｈｅの使用を回避して、鋼中の窒素をＡｒ雰囲気下で発光分析により定量することを提案している。より詳しくは、特許文献４の金属試料中の窒素の分析方法は、窒素成分を含有する金属試料をアルゴンガス雰囲気下でインパルス加熱により溶融させ、前記窒素成分を気化させる溶融工程と、前記溶融工程より生成する窒素ガスおよび前記アルゴンガスを気体放電発光法により分析して前記金属試料中の窒素を定量する分析工程とを有する。
　特許文献４の方法は、金属中の窒素の定量を目的としており、その他の成分の定量には別途分析が必要である。また、窒素を定量するためには、試料の溶融に伴って発生するその他の成分（例えばＣＯ、ＣＯ２やＨ２等）の酸化・除去等の操作が必要であるが、用いられる酸化触媒や脱ＣＯ２、脱水材は劣化に伴う交換などが必要なうえ、それらの操作は複雑であった。さらには、窒素の定量根拠となる検量において標準試料を用いた分析が必須であり、標準試料の管理が必要であった。
　上記のように、これまでも、質量分析法の改善について種々の検討がされている。しかしながら、特許文献１は、特定用途において、分析工程を省略化するに留まっている。特許文献２は、分析精度の向上に資するものではあるが、工程は複雑化しており、分析にはより長い時間が必要になる。特許文献３は、同位体を検量に利用することによる簡便な検量線の作成を提案しているが、検量線の作成は従来同様に測定とは別に実施しなければならない。また、いずれも、検量線作成を繰り返さないようにすることについての教示や示唆はない。
特開２０１７－２１５２７５号公報 特開２０１４－２３５０８８号公報 特開２０００－０６５７９７号公報 特許第５８４６３４４号公報
ＪＩＳ　Ｇ　１２２８：２００６
　質量分析計は一般的に感度が高く、広く用いられている。しかし、真空槽の真空度などからから感度変動が生じやすいため、十分な正確性と再現性を求めるには頻繁な検量線の作成が必要であった。
　本発明は、上記のことを鑑みてなされたものであり、その課題は、質量分析計を用いた質量分析において、検量を迅速化し、装置状態（感度変動）の影響を受けにくい定量分析方法を提供することである。
　さらに、本発明の一態様は、測定対象が窒素に限定されることなく、且つＨｅを用いないで、試料中の測定対象の定量分析が可能な方法、および装置を提供することができる。
　本発明者らは、真空槽に所定の流量で流すキャリアガスそのものを定量値の根拠とすることで、質量分析計の感度変動を問題とせず、常時使用可能なプロセス管理用分析方法とすることに思い至った。
　本発明者らは、以下の本着想のポイントを見出した。キャリアガスは通常、測定対象のガスより高濃度であるため、測定すべき濃度範囲を超越する。しかしながら、キャリアガスに含まれるキャリアガスの自然同位体を質量分析の対象とし、その自然同位体を検量の基準とすることで、内部標準的な検量が可能である。
　例えば、測定対象のガスをＮ２とし、キャリアガスとしてＡｒガスを用いた場合は、Ａｒガス中の大部分を占める４０Ａｒがキャリアガスとなり、同位体である３６Ａｒ、及び、３８Ａｒを検量線作成に用いることができる。Ａｒガス中の３６Ａｒ、及び、３８Ａｒの濃度（存在比）は、それぞれ３３６５ｐｐｍ、６５２ｐｐｍと一定の濃度である。したがって、キャリアガスとしてＡｒガスを用いて測定対象のガスの連続測定を行っている最中に、キャリアガス中に含まれる３６Ａｒ、及び、３８Ａｒを分析することで、それらによる検量線が連続的に求められる。そのため、感度変動が生じたとしても、測定対象のガスのＮ２を高い正確性と再現性で、連続的に質量分析できる。
　なお、Ｎ２とＡｒのイオン化ポテンシャルは、ほぼ同じであるため（Ｎ２：１５．５６ＥｖとＡｒ：１５．７６ｅＶ）、補正係数による調整無しで、３６Ａｒ、及び、３８Ａｒの検量線から、Ｎ２濃度を求めることができる。（イオン化ポテンシャルが、キャリアガスと測定対象のガスとで異なる場合は、補正係数を事前に実験的に求めることで、測定対象のガス濃度を求めることができる。）
　さらに、本発明者らは、上記の着想を、金属を含む試料に適用することに思い至った。その一例は、従来の不活性ガス融解－熱伝導法に替わる、定量分析方法である。概略的には、その定量分析方法は、Ｈｅを用いずに、Ａｒ等の不活性雰囲気中で試料を融解する、試料から測定対象のガスを抽出する、抽出されたガスを質量分析装置に搬送する、分析装置で試料中の測定対象（例えば窒素、酸素、水素等）を定量分析することを含む。
　前述の試料を融解するためのＡｒ等の不活性のガスは、質量分析装置に流すキャリアガスとしても利用し、キャリアガス（アルゴン等）の同位体を検量の基準とすることができる。それにより、質量分析計の感度変動の影響を受けにくい、常時使用可能なプロセス管理用分析方法が提供できる。
　本発明は上記の知見に基づくものであり、以下の態様が提供される。
［１］
　質量分析計を用いた測定対象の定量分析方法であって、
前記測定対象のガスと、前記測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとを混合させて質量分析計に導入するガス導入工程と、
前記質量分析計で、前記測定対象のガスと、前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体を、質量分析する質量分析工程と、
前記質量分析工程によって得られた、前記キャリアガスの２つ以上の自然同位体の分析値を検量基準として、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出工程と、
を有する定量分析方法。
［２］
　前記キャリアガスがＡｒ、Ｎ２、Ｏ２の少なくとも一つもしくはそれらの混合物を含んでなる、［１］に記載の定量分析方法。
［３］
　前記測定対象を含む試料を前記キャリアガスの雰囲気下で加熱し溶融させ、前記試料から前記測定対象のガスを抽出する抽出工程を有する、［１］または［２］に記載の定量分析方法。
［４］
　前記試料は、金属を８０質量％以上含む［３］に記載の定量分析方法。
［５］
　前記測定対象のガスの濃度と、当該濃度が検出された時間に流れた前記キャリアガスの流量との乗算をして、前記測定対象のガスの量を算出するガス量算出工程を有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の定量分析方法。
［６］
　前記ガス量算出工程では、前記測定対象のガスの濃度が検出された時間を細分化し、細分化された各区間毎に前記測定対象のガスの量Ｃｉ（ｉ＝１，２，・・・ｎ；ｎは細分化された区間数）が算出され、前記Ｃｉの総和を前記測定対象のガスの量として算出する、[５]に記載の定量分析方法。
［７］
　前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体は、３６Ａｒと３８Ａｒである［１］～［６］のいずれか１項に記載の定量分析方法。
［８］
　前記測定対象は、窒素、炭素、酸素及び水素のいずれか１つ以上である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の定量分析方法。
［９］
　前記質量分析計は、窒素ガスの質量数２８．００６と一酸化炭素ガスの質量数２７．９９５を分離検出可能な分解能を有する［１］～［８］のいずれか１項に記載の定量分析方法。
［１０］
　濃度が既知の前記測定対象のガスと前記キャリアガスを事前に前記質量分析計で質量分析することで、前記測定対象のガスの濃度の算出に用いる補正係数を求める、［１］～［９］のいずれか１項に記載の定量分析方法。
［１１］
　測定対象のガスと、前記測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとを混合させて質量分析計に導入するガス導入機能部と、
　前記質量分析計に備えられており、前記測定対象のガスと、前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体を、質量分析する質量分析機能部と、
　前記質量分析機能部で得られた、前記キャリアガスの２つ以上の自然同位体の分析値を検量基準として、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出機能部と、
を有する、定量分析装置。
［１２］
　前記測定対象を含む試料を前記キャリアガスの雰囲気下で加熱し溶融させ、前記試料中から前記測定対象をガスとする気化機能部
を有する、［1１］に記載の定量分析装置。
［１３］
　前記質量分析機能部で測定される前記測定対象の信号強度と前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体の信号強度とを用いて、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出機能部
を有する、［１１］または［１２］に記載の定量分析装置。
［１４］
　前記質量分析機能部は、
窒素ガスの質量数２８．００６と一酸化炭素ガスの質量数２７．９９５を分離検出可能な分解能を有する［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の定量分析装置。
［１５］
　前記測定対象のガスとそれ以外のガスとを分離できるクロマトグラフィ機能部をさらに有す、[１１]～［１４］のいずれか１項または[１２]に記載の定量分析装置。
　本発明の一実施態様によれば、質量分析計を用いた質量分析、特に、連続的なプロセス管理において、検量を迅速化し、装置状態（感度変動）の影響を受けにくい質量分析方法が提供される。具体的には、標準ガスを用いた検量線の作成を省略することが可能であり、分析に必要なコスト、特に時間的なロスを低減することが可能である。加えて、真空度の変動による感度変動の影響を受けにくいので、高い正確性と再現性を有する分析結果を得ることもできる。また、当該質量分析方法は、連続的なプロセス管理にも適用でき、当然のことながら、その場合でも高い正確性と再現性を有する分析結果を得ることができる。
　なお、分析における正確性と再現性は、所望する度合いや、用いる分析装置の制約条件等に応じて適宜選択することができるものである。本発明の実施態様に関して、高い正確性とは、想定される濃度の定量値（理論計算値）または基準となる定量値に対して、数十％以内、典型的には±３０％以内、±２５％以内、±２０％以内、±１９％以内、±１８％以内、±１７％以内、±１６％以内、±１５％以内、±１４％以内、±１０％以内、±５％以内、±３％以内、±２％以内、または±１％以内であることであってもよい。あるいは、濃度が低い場合、たとえば数十ｐｐｍ程度またはそれ以下である場合、想定される定量値（理論計算値）または基準となる定量値に対して、数十ｐｐｍ以内、典型的には±９０ｐｐｍ以内、±８０ｐｐｍ以内、±７０ｐｐｍ以内、±６０ｐｐｍ以内、±４０ｐｐｍ以内、±３０ｐｐｍ以内、±２０ｐｐｍ以内、±１０ｐｐｍ以内であることであってもよい。また、本発明の実施態様に関して、高い再現性とは、非特許文献１、特に附属書５で規定されている不活性ガス融解－熱伝導度法での併行許容差と同程度であることを指してもよい。なお、併行許容差とは、一人の分析者が同一装置、同一条件、同一検量線で最小の時間内に実験したときの定量値の差であり、典型的には、標準物質（サンプル）の標準濃度８ｐｐｍ～５０００ｐｐｍに対して、併行許容差が約２ｐｐｍ～５５０ｐｐｍである（非特許文献１、特に附属書５参照）。あるいは、高い再現性とは、相対標準偏差が数十％以内、典型的には、±２０％以内、±１５％以内、±１２％以内、±１０％以内、±８％以内、±６％以内、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、または±１％以内であることであってもよい。
　さらに、本発明の一実施態様によれば、Ｈｅを用いないで、且つ、定量目的成分を窒素に限定されることなく、金属等を含んでもよい試料中の測定対象の定量分析が可能な方法、および装置が提供される。
　すなわち、従来の不活性ガス融解‐熱伝導法は高価なＨｅが用いられているが、本発明の一実施態様ではＨｅに比べて安価、安定供給されるＡｒ等の不活性ガスを用いることができる。これは、本実施態様が質量分析法を用いており、キャリアガスは一般的な不活性ガス種を利用でき、また、そのような不活性キャリアガスが質量分析の感度変動へ影響することは基本的にはないためである。
　また、質量分析計に流すキャリアガスは、試料を融解するための不活性ガスとしても利用できる。
　さらには本発明の一実施態様では高分解能質量分析法を用いることができ、試料から気化したガスの事前処理を行わずとも、複数の測定対象を独立して分析することが可能となる。これにより、各種事前処理のための部材、薬剤等の準備交換が不要となり、より低コスト、簡便かつ、それら部材の劣化等による測定精度の低下も回避できる。
　また、本発明の一実施態様では、キャリアガスがＡｒである。Ａｒのイオン化率は極めて安定している。したがって、キャリアであるアルゴンガス同位体の測定値を参照、標準値とすることにより、サンプルガス中の定量目的成分の濃度を決定することが可能である。これにより、標準試料による検量を不要にできる。特に、測定対象も安定なイオン化率を有する場合、質量分析を好適に行うことができ好ましい。言い換えると、安定なイオン化率を有するＮ２等は、好ましい測定対象である。また無機ガスに分類されるＣＯやＨ２Ｏもイオン化率は安定していることから、イオン化エネルギーの違いによる補正を行い同様に定量分析できる。
　加えて、本発明の一実施態様では、定量分析を行うにあたり、測定対象を測定する時間を細分化し、細分化された測定区間ごとに測定対象の量Ｃｉを算出し、各Ｃｉの総和を測定対象の総量として算出する。これにより、さらに再現性の高い（言い換えると、測定結果のバラツキが小さい）定量分析が可能である。
従来の検量線を用いた定量を模式的に表現した図である。 本発明の実施態様に従って行った測定対象のガスの質量分析結果を示した図である。 本発明の実施態様により、経時的に定量を行ったところを模式的に表現した図である。 従来技術と本発明例の比較結果のチャートを示す。 図５は、分析装置の概略を模式的に示す図である。 図６は、ＣＯとＮ２のピークが分離された高分解能質量分析スペクトルの例を示す図である。 図７は、高分解能質量分析装置による、Ｎ２、３６Ａｒおよび３８Ａｒの測定値の一例を示す図である。 図８は、本発明例による窒素分析結果を示す図である。 図９は、質量スペクトルの一例を示す図である。 図１０は、クロマトグラフィを用いた場合の、質量分析スペクトルの一例を示す図である。 図１１は、本発明の一実施態様の定量分析装置の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の一実施態様による、質量分析方法について具体的に説明する。
　本発明の一実施態様による、質量分析方法とは、質量分析計を用いた測定対象の定量分析方法である。
　質量分析計は、測定対象のガスの質量に着目し、その質量差によって測定対象のガスを同定し、検出強度から定量を行う装置である。一般的に、質量分析計は測定対象の導入部、イオン化部（イオン源）、質量分離部（アナライザー）、検出部（検出器）、真空排気部（真空ポンプ）、装置制御・データ処理部（データシステム）等からなる。測定時には、導入した測定対象をイオン源でイオン化し、気相に存在するイオンにする。イオンは、その質量／電荷比（ｍ／ｚ）によって運動性が異なるため、種々の原理を用いてアナライザーでその分離を行い、検出器を用いて検出する。アナライザーおよび検出器は、イオンが他の粒子に衝突し、分離・検出が損なわれないよう、十分な平均自由行程が確保できる真空度に保たれている。
　質量分析方法では、一般に、検量線が用いられる。具体的には、既知濃度の標準試料を使ってあらかじめ検量線を作成し、未知試料中の測定対象を定量する。図１は、従来の検量線を用いた定量を模式的に表現したものである。３つの測定日（ＤａｙＸ、Ｙ、Ｚ）で、同一の標準試料を用いているにも拘わらず、検量線は異なっている。これは、測定日によって装置の真空度等が変動して、装置感度に影響を与えているためと考えられる。それゆえに、測定のたびに、都度標準試料による検量線（○点による）を作成し、未知試料（◇）の測定値を定量する必要がある。また、検量線作成後に、質量分析計に真空度の変動、それに伴う装置感度の変動があっても、それらの変動に対応することは出来ず、定量の正確性および再現性は十分でないことがある。
　本発明の一実施態様による、質量分析方法は、質量分析計を用いた測定対象の定量分析方法であって、
測定対象のガスと、前記測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとを混合させて質量分析計に導入するガス導入工程と、
前記質量分析計で、前記測定対象のガスと、前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体を、質量分析する質量分析工程と、
前記質量分析する工程によって得られた、前記キャリアガスの２つ以上の自然同位体の分析値を検量基準として、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出工程と、
を有する。
　図２は、本発明の実施態様に従って行った測定対象のガスの質量分析結果の例を、示したものである。より具体的には、測定対象のガスとしてＮ２、測定対象のガスとは異なる２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとしてＡｒを混合して、質量分析計に導入し、測定対象のガスであるＮ２と、キャリアガス中の２つ以上の自然同位体であるＡｒを定量した場合の質量分析結果を示したものである。キャリアガスのＡｒは、その大部分が４０Ａｒで占められ、同位体である３６Ａｒ、及び、３８Ａｒを含む。これらの同位体を検量線作成に用いることができる。同位体である３６Ａｒ、及び、３８Ａｒのそれぞれの濃度は、同位体の存在比に従って、３３６５ｐｐｍ、６５２ｐｐｍの一定の濃度である。それらの既知の濃度を、質量分析計で得られたマススペクトルの信号強度（カウント）と関連付けて検量線が作成される。この検量線を用いて、測定対象のガスであるＮ２のマススペクトルの強度（カウント）から、測定対象のガスの濃度が算出される。その結果、Ｎ２の濃度が定量される。
　また、キャリアガスは測定実施中に常時流通しており、検量線を連続的に求めることが可能である。図３は、本発明の実施態様により、経時的に定量を行ったところを模式的に表現したものである。概略的には、同一の試料を用いて、互いに異なる日に定量を行ったところを模式的に表現したものである。時間の経過とともに質量分析計の検出感度が変動することがある。質量分析計の検出感度の変動に応じて、キャリアガス中の自然同位体のマススペクトルの信号強度（カウント）も変動する。しかし、本発明の実施態様では、キャリアガス中の自然同位体が常時流通しており、リアルタイムで検量線を更新することができる。常時、最新の検量線を用いて、定量が可能である。したがって、質量分析計の感度変動の影響を受けにくい、再現性の高い定量が可能である。また、本発明の実施態様によれば、質量分析のたびに、事前に行われる標準ガスによる検量線の作成を省略することも可能である。
　本発明の一実施態様では、キャリアガスは、測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するものであれば、当該２つ以上の自然同位体を質量分析の標準ガスとして用いることができる。ただし、キャリアガスとして使用することから、入手が容易であり、且つ低コストであることが好ましい。その観点で、キャリアガスは、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２の少なくとも一つであってもよく、もしくはそれらの混合物を含んでもよい。本実施態様は、キャリアガスとしてヘリウムを使用する必要がなく、この点も大きなメリットである。典型的には、２つ以上の自然同位体は、36Ａｒと38Ａｒを含んでもよい。自然同位体が２つよりも多く存在する場合、３つ以上の自然同位体を質量分析の標準ガスとして用いてもよい。それにより、より質量分析の正確性や再現性を高くすることもできる。ここで、検量線は、濃度０％の原点を通って最小二乗法で求めた直線など、適当なフィッティングによって求めれば良い。このような工程は質量分析工程と称されてもよい。
　本発明の一実施態様は、測定対象を含む試料をキャリアガスの雰囲気下で加熱し溶融させ、前記試料から前記測定対象のガスを抽出する抽出工程を含んでもよい。なお、本実施態様のキャリアガスは、不活性ガスであってもよい。これは、試料を加熱溶融する際に、試料に含まれる測定対象が酸化等の反応をすることを避けるためである。その観点から、不活性のキャリアガスとして、窒素、アルゴン等を用いてもよい。本実施態様により、試料からの測定対象の抽出から、質量分析計での測定対象の分析までを連続して行うことができる。これは、連続的なプロセス管理にも適用でき、好ましい。
　測定対象を含む試料をキャリアガス雰囲気下で加熱し溶融することにより、試料中に含まれていた測定対象を気化し、抽出する。例えば、試料中の窒素、炭素、酸素、及び水素等が、それぞれ、窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、酸素ガス、及び水素ガス等として気化する。概して、酸素ガスは加熱時のルツボに黒鉛ルツボを用いた場合に、炭素と反応し、一酸化炭素となる。尚、本明細書では、反応を伴ってガスとして発生することも「気化」と広義に定義する。
　試料を加熱し溶融する手段として、インパルス炉を用いてもよい。典型的には、インパルス炉は、内部に黒鉛等からなるるつぼと、当該るつぼを保持し加熱するための電極とを備えており、当該るつぼに試料を投入して、電極に電流を印加することにより、るつぼ内の試料が迅速に加熱され溶融すると共に、試料に含まれる測定対象を気化することができる。インパルス炉内、特に試料の周囲の雰囲気を、キャリアガス雰囲気とするために、キャリアガスの供給ラインを用意してもよい。
　試料中から抽出したガスは、キャリアガス気流とともに質量分析計に導入される。このような工程はガス導入工程と称されてもよい。質量分析計に導入されるキャリアガス気流は、抽出工程におけるキャリアガスを利用してもよく、それとは別に供給されるものでもよく、両者を混合したものでもよい。抽出工程を行う抽出工程機能部または気化機能部（例えば、インパルス炉）と、質量分析計の間に、圧力調整器を設けて、圧力差によって、抽出された測定対象のガスとキャリアガス気流の流量を制御してもよい。また、流量を監視するため流量計を設けてもよく、測定された流量に応じて圧力調整器による調整制御を行ってもよい。さらに、圧力調整器または質量分析計の上流側に、ダストフィルタを設けてもよい。ダストフィルタによって、抽出工程または気化工程（例えばインパルス炉）で生じたダストを除去して、下流側にある機器（圧力調整器または質量分析装置等）を保護することができる。ダストフィルタとしては、例えばシリカ繊維やポリテトラフルオロエチレンからなる、通気性の優れたフィルタを用いることができる。
　試料は、測定対象が含まれており、測定対象が加熱溶融により抽出できるものであれば、特に限定されるものではなく。試料は、金属を含んでよい。典型的には、試料は金属を８０質量％以上含んでもよい。なお、金属とは、元素周期表で、ホウ素（B）とアスタチン（At）を結ぶ斜めの線の左下方に位置する元素を指す。すなわち、金属とは、元素記号で、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｆｒ、Ｒａ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓを含んでもよい。試料中には、実際には、マトリクス金属やその他の合金成分としての金属成分に加えて、窒素、炭素、酸素、及び水素等種々の（非金属）成分も含まれていることがあり、これらが測定対象であってもよい。試料の典型例は、還元鉄、金属サンプル、鉄鋼サンプル、合金サンプル等を含んでもよい。
　本発明の一実施態様の定量分析は測定対象のガスの濃度を算出できる。このような工程はガス濃度算出工程と称されてもよい。それに基づいて、キャリアガスによって搬送された測定対象のガスの量を算出することもできる。すなわち、測定対象のガス濃度と、その濃度が検出された時間に流れたキャリアガスの流量を乗算することにより、測定対象のガスの量が算出できる。この工程は、ガス量算出工程と呼んでもよい。試料中の測定対象のガスの量を算出することもできる。ガスの量は体積に換算してもよく、または質量等に換算することもできる。
　ガス量算出工程では、測定対象のガスの濃度が検出された時間を細分化し、細分化された各区間毎に前記測定対象のガスの量Ｃi（ｉ＝１，２，・・・ｎ；ｎは細分化された区間数）が算出され、前記Ｃｉの総和を前記測定対象のガスの量として算出してもよい。
　細分化された区間は、質量分析計の測定頻度（測定間隔）に応じて決定されてもよい。これにより、測定対象のガスの体積を、濃度と測定頻度（測定間隔）から算出することも可能である。典型的には、質量分析計において或る測定タイミングで測定された測定対象のガスの濃度に、当該測定タイミング（測定点）から次の測定タイミング（測定点）までの区間（言い換えると測定間隔）に流れたキャリアガス流量を乗算することにより、各測定間隔（或る測定点から次の測定点までの間隔）における測定対象のガスの体積を算出し、それらを積算する。より具体的には、質量分析計では、１０～１２００回／ｍｉｎ．程度の測定頻度で測定（または信号強度の取り込み）が行われてもよく、その測定タイミング（測定点）ごとに、その測定タイミング（測定点）で得られた信号強度を用いて、自然同位体の検量線を更新し、測定対象のガス濃度を算出し、ひいては、各測定間隔（或る測定点から次の測定点までの間隔）での測定対象のガスの量Ｃｉを求めてもよい。測定タイミング（測定点）ごとの測定対象のガスの量Ｃｉを積算した総和は、試料中の測定対象のガスの量に相当する。
　この細分化により、定量の正確性と再現性をさらに向上することができる。例えば、測定対象のガスが検出され始める数秒前に得られた同位体の検量線を用いた場合と比べると、細分化して得られた定量分析結果はさらに正確性と再現性を向上することができる。言い換えると、定量分析結果のバラツキが小さい定量分析結果を得ることができる。
　キャリアガスの流量および質量分析計の測定頻度（測定間隔）は特に限定されるものではない。概して、同位体および定量目的成分の一定時間あたりの測定回数（測定点）が多いほど、言い換えると、測定頻度が高く測定間隔が短いほど、定量分析結果のバラツキが小さくなる。そのため測定回数（測定点）を多くしてもよい。言い換えると、測定頻度を高く（測定間隔を短く）してもよく、定量に求められる正確性等に応じて、上記の典型的な測定頻度１０～１２００回／ｍｉｎ．の範囲で選択してもよい。また、キャリアガスの流量は、質量分析計の使用条件に応じて適宜選択してもよく、典型的には１０～１００００ｍＬ／ｍｉｎ．の範囲で選択してもよい。
　一実施態様において、測定対象は、窒素、炭素、酸素及び水素のいずれか１つ以上であってもよい。質量分析は他の手法（例えば、不活性ガス融解－熱伝導度法等）に比べ、一度の分析（測定）で多数のガス成分を同定し、高い正確性で定量できるというメリットがある。そのため、測定対象が窒素に限定されることなく、窒素、炭素、酸素及び水素のいずれか１つ以上であってもよい。典型的には、窒素以外の成分、例えば一酸化炭素等と、窒素を同時に定量することもできる。
　一実施態様において、質量分析計は、窒素ガスの質量数２８．００６と一酸化炭素ガスの質量数２７．９９５を分離検出可能な分解能を有するものであってもよい。ＣＯとＮ２の理論的に必要な分解能はＲ＝２７．９９５／（２８．００６－２７．９９５）＝２５４５とされるが、実用においてはより高い方が望ましい。一方で、感度との関係からＲ＝２５０００以下の分解能にて十分に正確性が得られるので、典型的には、分解能Ｒ ＝ ２００００程度であってもよい。これにより、質量分析計において、窒素ガスと一酸化炭素ガスを分離して、十分な正確性を有する定量結果を得ることができる。言い換えると、質量分析計による分析の前工程で、窒素ガスと一酸化炭素ガスの分離が不要であり、分析手順の簡便化と低コストでの分析が可能となり、好ましい。尚、質量分析計による定量分析の前工程で、窒素ガスと一酸化炭素ガスの分離を行う場合や、試料中の酸素含有量が低く一酸化炭素の影響がない、すなわち窒素ガスの質量数２８．００６の信号強度の測定に影響を与えない場合は、上記の分解能を有さない質量分析計を用いてもよい。
　質量分析に関して、以下の補正を行ってもよい。質量分析では、導入した試料をイオン源でイオン化し、気相に存在するイオンにすることが必須である。ここで、イオン化ポテンシャルは物質によって異なっている。そのため、測定対象のガスと標準ガス（２つ以上の自然同位体）のイオン化ポテンシャルが同等であれば、単一のイオン源でそれらを効率的にイオン化することができる。言い換えると、標準ガスの検量線から求めた測定対象のガスの定量値を補正する必要がない。しかし、イオン化ポテンシャルが、測定対象のガスと標準ガス（２つ以上の自然同位体）とで異なっており、定量値の正確性に影響がある場合、定量値を補正するための補正係数を、実験的に求めてもよい。この補正係数を用いることにより、測定対象のガスの定量の正確性を高めることができる。典型的には、濃度が既知の測定対象のガスとキャリアガスを事前に定量分析を行い、測定された定量値に対する既知の濃度の比を、補正係数とすることができる。また、キャリアガスが混合ガスの場合は、イオン化ポテンシャルが同等で補正係数が不要であるガスを標準ガスとして用いることが好ましい。しかし、測定対象のガスの濃度によっては、補正係数が必要なガスや、複数種のガスを標準ガスとして用いても良い。なお、窒素は、アルゴンとほぼ同じイオン化ポテンシャルを有するため（Ｎ２：１５．５６ＥｖとＡｒ：１５．７６ｅＶ）、補正係数による調整無しで、３６Ａｒ、及び、３８Ａｒの検量線から、Ｎ２濃度を求めることができる。つまり、窒素とアルゴンは好ましい測定対象とキャリアガスの組み合わせの一例である。
　本発明の一実施態様によれば、定量分析装置（１１０）が提供される。
当該定量分析装置（１１０）は、
　測定対象のガスと、前記測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとを混合させて質量分析計（１１２）に導入する導入機能部（１１１）と、
　前記質量分析計（１１２）に備えられており、前記測定対象のガスと、前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体を、質量分析する質量分析機能部（１１２－１）と、
　前記質量分析機能部（１１２－１）で得られた、前記キャリアガスの２つ以上の自然同位体の分析値を検量基準として、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出機能部（１１３）と、
を有する。
　図１１に、本実施態様の定量分析装置（１１０）の概略構成を示す。図１１における破線ブロックは任意付加的な構成要素であることを示す。
　当該装置によれば、上述の本発明の一実施態様である、定量分析方法を適切に実施することができる。
　一実施態様において、測定対象を含む試料をキャリアガス雰囲気下で加熱し溶融させ、前記試料中から前記測定対象をガスとする気化機能部（１２１）が、定量分析装置（１１０）に備えられてもよい。本実施態様により、試料からの測定対象の気化または抽出から、質量分析計（１１２）での測定対象の分析までを連続して行うことができる。これは、連続的なプロセス管理にも適用でき、好ましい。
　一実施態様において、前記質量分析機能部（１１２－１）で測定される前記測定対象の信号強度と前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体の信号強度とを用いて、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出機能部（１１３）が、定量分析装置（１１０）に備えられてもよい。ガス濃度算出機能部（１１３）は、演算処理をするコンピュータから構成されてもよい。
　本実施形態は、質量分析装置（１１０）内部での典型的な演算手順を示したものである。質量分析機能部（１１２－１）では、測定対象の信号強度とキャリアガス中の２つ以上の自然同位体の信号強度が測定される。ガス濃度算出機能部（１１３）では、質量分析機能部（１１２－１）で測定された信号強度を用いて、測定対象のガスの濃度が算出される。
　一実施態様において、質量分析機能部（１１２－１）は、窒素ガスの質量数２８．００６と一酸化炭素ガスの質量数２７．９９５を分離検出可能な分解能を有するものであってもよい。ＣＯとＮ２の理論的に必要な分解能はＲ＝２７．９９５／（２８．００６－２７．９９５）＝２５４５とされるが、実用においてはより高い方が望ましい。一方で、感度との関係からＲ＝２５０００以下の分解能にて十分な正確性が得られるので、典型的には、分解能Ｒ　＝　２００００程度であってもよい。これにより、質量分析機能部（１１２－１）において、窒素ガスと一酸化炭素ガスを分離して、十分な正確性を有する定量結果を得ることができる。言い換えると、質量分析機能部（１１２―１）による分析の前工程で、窒素ガスと一酸化炭素ガスの分離が不要であり、分析手順の簡便化と低コストでの分析が可能となり、好ましい。尚、質量分析機能部（１１２－１）による定量分析の前工程で、窒素ガスと一酸化炭素ガスの分離を行う場合や、試料中の酸素含有量が低く一酸化炭素の影響がない、すなわち窒素ガスの質量数２８．００６の信号強度の測定に影響を与えない場合は、上記の分解能を有さない質量分析機能部（１１２－１）を用いてもよい。
　別の一実施態様において、質量分析装置（１１０）は、前記測定対象のガスとそれ以外のガスとを分離できるクロマトグラフィ機能部（１３１）を有してもよい。質量分析計（１１２）に測定対象を導入する前に、クロマトグラフィを通して、測定対象をセグメント化してもよい。これにより、定量分析の正確性をさらに向上することができる。クロマトグラフィ機能部（１３１）の構成は、分離したい対象に応じて適宜選択または調整してもよい。典型的な例では、一酸化炭素と窒素を時間的に分離できるクロマトグラフィを用いてもよい。これにより、質量数の近い窒素ガスと一酸化炭素ガスを分離した後で、質量分析計（１１２）に導入することができる。その結果、二つのガスを区別して、それぞれについて正確性の高い定量結果を得ることができる。本実施態様による定量分析結果は、湿式化学分析による定量分析結果とほぼ一致している。一方、不活性ガス融解－熱伝導度法による定量分析結果は、湿式化学分析による定量分析結果と若干の差異がみられる。この点で、本実施態様による定量分析は、不活性ガス融解－熱伝導度法よりも高い正確性を有することができる。
　以下、本発明について、実施例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定して解釈されるものではない。
　［実施例I］
　（実施例I－１）キャリアガス：Ａｒ、測定対象のガス：Ｎ２
　ＭＳＩ－ＴＯＫＹＯ社製　高分解能質量分析計（ＨＶ－ｉｎｆｉＴＯＦ）を用いて、キャリアガスとしてＡｒガス、測定対象のガスとしてＮ２ガスの定量分析を行った。そして、下記３つの手法を比較した。
（１）都度検量線を作成（従来技術）
（２）試験開始時に作成した検量線を継続して使用（従来技術）
（３）キャリアガス（Ａｒガス）の自然同位体比に基づいて定量（本発明例）
　キャリアガスであるＡｒガス１０００ｍｌ／ｍｉｎに対し、Ｎ２ガスを６００～７００ｐｐｍの範囲になるように混合し、１週間毎にＮ２濃度を分析した。図４に、従来技術（手法（１）（２））と本発明例（手法（３））の比較結果を示す。
　手法（１）（２）で用いる検量線は、Ｎ２濃度の異なるＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス（Ｎ２濃度：１００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ）を高分解能質量分析計にて測定し、各Ｎ２濃度と質量分析計の分析値から作成した。
　本試験においては、この検量線作成作業に約２時間程度を要した。検量線作成作業を測定都度行った場合は、最大最小誤差（最大値と最小値との差）が２０ｐｐｍ程度であった（手法（１））。初回に作成した検量線を用い続けた場合は、測定値に大きな差異が発生し、最大最小誤差が１００ｐｐｍ以上となる場合もあった（手法（２））。
　本発明例では、Ｎ２ガス測定時に同時に測定した３６Ａｒと３８Ａｒが自然同位体比である濃度３３６５　ｐｐｍ、濃度６３２　ｐｐｍと仮定し、式１を用いてＮ２濃度を算出した（手法（３））。

Ｎ２濃度（ｐｐｍ）
＝Ｎ２ピーク強度
×（３３６５ｐｐｍ－６３２ｐｐｍ）／（３６Ａｒピーク強度―３８Ａｒピーク強度）・・・（式１）

本発明では、最大最小誤差は２０ｐｐｍ程度と、手法（１）と同等の定量精度が示された。他方、本発明例では、検量のために標準ガスを流通させる作業は発生しないため、時間的なロスは発生しなかった。
（実施例I－２）キャリアガス：Ａｒ、測定対象のガス：Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２
　キャリアガスをＡｒガス、測定対象のガスをＯ２、ＣＯ、ＣＯ２ガスとした場合の分析について検討を行った。キャリアガス１０００ｍｌ／ｍｉｎに対し、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２が含有される導入ガス（大気（Ｏ２濃度２０．９％）にＣＯを濃度１０００ｐｐｍ、ＣＯ２を濃度２０００ｐｐｍとなるように混合したもの）を２５０、２００、１５０、１００、５０、３０、１５ｍｌ／ｍｉｎの７水準で混合して分析した。検量に用いるキャリアガスの自然同位体については、３６Ａｒ、３８Ａｒのピークを用いた。自然同位体比から３６Ａｒ、３８Ａｒを濃度３３６５　ｐｐｍ、濃度６３２　ｐｐｍとし、式２を用いて各種ガスの濃度を算出した。その結果を、表１に示す。測定対象のガス中に混合した異なるガス種においても、高い正確度で分析値を示すことが確認できた。

測定対象のガスの濃度（ｐｐｍ）
＝測定対象のガスのピーク強度
×（３３６５ｐｐｍ－６３２ｐｐｍ）／（３６Ａｒピーク強度―３８Ａｒピーク強度）・・・（式２）
（実施例I－３）キャリアガス：Ｏ２、測定対象のガス：Ａｒ　
　キャリアガスをＯ２ガス、測定対象のガスをＡｒガスとした場合の分析について検討を行った。キャリアガス１０００ｍｌ／ｍｉｎに対し、Ａｒが含有された導入ガス（Ａｒ：１．０％、Ｎ２：９９．０％）を１０．０、８．０、６．０、４．０、２．０、１．０、０．５ｍｌ／ｍｉｎの７水準で混合して分析した。検量に用いるキャリアガス中の自然同位体については、適当なピーク強度を示した１７Ｏ１６Ｏ、および１８Ｏ１６Ｏのピークを用いた。自然同位体比から１７Ｏ１６Ｏ、および１８Ｏ１６Ｏを濃度３８０ｐｐｍ、２０４６ｐｐｍとし、式３を用いてＡｒの濃度を求めた。本結果を表２に示す。実施例I－１、２と同様の正確度で、混合した濃度に対して分析値を示すことが確認できた。

Ａｒ濃度（ｐｐｍ）
＝測定対象のガスピーク強度
×（２０４６ｐｐｍ－３８０ｐｐｍ）／（１８Ｏ１６Ｏピーク強度－１７Ｏ１６Ｏピーク強度）・・・（式３）
（実施例I－４）キャリアガス：Ｎ２、測定対象のガス：Ａｒ
　キャリアガスをＮ２、測定対象のガスをＡｒガスとした場合の分析について検討を行った。キャリアガス１０００ｍｌ／ｍｉｎに対し、Ａｒが含有された導入ガス（Ａｒ：１．０％、Ｎ２：９９．０％）を１０．０、８．０、６．０、４．０、２．０、１．０、０．５ｍｌ／ｍｉｎの７水準で混合して分析した。検量に用いるキャリアガス中の自然同位体については、適当なピーク強度を示した１５Ｎ１４Ｎのピークを用いた。また、本実験では１５Ｎ１４Ｎ以外に良好なピーク強度を有する自然同位体がなかったため、濃度０％がピーク強度０であるとして１５Ｎ１４Ｎのみで検量を行った。自然同位体比から１５Ｎ１４Ｎを濃度３６２９ｐｐｍとし、式４を用いてＡｒの濃度を求めた。本結果を表３に示す。実施例I－１、２、３と同様の正確度で、混合した濃度に対して分析値を示すことが確認できた。

Ａｒ濃度（ｐｐｍ）
＝測定対象のガスピーク強度×（３６９２ｐｐｍ／１５Ｎ１４Ｎピーク強度）・・・（式４）
（実施例I－５）キャリアガス：Ａｒ、測定対象のガス：Ｎ２，　Ｈｅ
　キャリアガスをＡｒ、測定対象のガスにＮ２とＨｅとした場合の分析について検討を行った。キャリアガス１０００ｍｌ／ｍｉｎに対し、Ｎ２とＨｅが含有された導入ガス（Ｈｅ：３０００ｐｐｍ、Ｎ２：３０００ｐｐｍ、Ｏ２：９９．４％）を１０．０、９．０、７．０、５．０、３．０、２．０、１．０ｍｌ／ｍｉｎの７水準で混合して分析した。検量に用いるキャリアガスの自然同位体については、３６Ａｒ、３８Ａｒのピークを用いた。自然同位体比から３６Ａｒ、３８Ａｒを濃度３３６５　ｐｐｍ、濃度６３２　ｐｐｍとし、式５を用いてＮ２とＨｅの濃度を算出した。その結果を、表４に示す。Ｎ２は実施例I－１～４と同様に正確な濃度が分析できたが、Ｈｅの濃度が流量に基づく計算濃度と合致しなかった。これは、ＨｅとＡｒのイオン化ポテンシャルの差に起因すると推察される。Ｈｅのイオン化ポテンシャルは２４．５８７ｅＶ、Ａｒのイオン化ポテンシャル１５．７６ｅＶであり、Ｈｅの方がイオン化に大きなエネルギーが必要である。質量分析における同じ電子衝撃条件において、Ｈｅはイオン化しなかった分子が存在したために測定値が低下したと考えられる。

測定対象のガスの濃度（ｐｐｍ）
＝測定対象のガスのピーク強度
×（３３６５ｐｐｍ－６３２ｐｐｍ）／（３６Ａｒピーク強度―３８Ａｒピーク強度）・・・（式５）
　本結果についてはＨｅ濃度の分析結果に１．２を乗じることで、流量に基づく計算濃度と分析値がよく一致することを確認した。
　以上の結果から、キャリアガスよりイオン化ポテンシャルが高いガスを測定対象のガスとした場合には、分析値に定数を乗ずるという補正を行うことにより分析値の正確性が高められることが分かった。本実験においては、補正の定数が１．２であったが、電子衝撃の強度等により変化するため、この値に限定するものではない。
（実施例I－６）キャリアガス：Ａｒ、試料ガス：Ｎ２
　キャリアガスをＡｒ、測定対象のガスにＮ２とした場合の分析について検討を行った。キャリアガス４００ｍＬ／ｍｉｎに対し、Ｎ２ガスを２．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、２５．０、３０．０μＬの７水準で注入（混合）し、濃度と時間から注入量（体積）を分析した。Ｎ２の濃度測定は３００回／ｍｉｎ．の頻度で行った。検量に用いるキャリアガスの同位体については、３６Ａｒ、３８Ａｒのピークを用いて、自然同位体比からそれぞれの濃度を３３６５　ｐｐｍ、６３２　ｐｐｍとした。Ｎ２ガスを注入してからＮ２ガスが質量分析計からキャリアガスによって放出されるまでの時間に濃度測定した結果を式６を用いて足し合わせることで注入量を算出した。その結果を、表５に示す。濃度が変化する条件においても、他の実施例と同様の正確度で分析結果を求めることができ、注入量を分析することが可能であった。

Ｎ２注入量（μＬ）
＝Σ｛Ｎ２ピーク強度
×（３３６５ｐｐｍ－６３２ｐｐｍ）／（３６Ａｒピーク強度―３８Ａｒピーク強度）×（キャリアガス流量（ｍＬ／ｍｉｎ．））／濃度測定頻度（回／ｍｉｎ．）｝×１０００　・・・（式６）
［実施例II］
質量分析計に、測定対象を含む試料を加熱溶融し試料から測定対象を気化（抽出）できる機能を組み込み、測定対象の定量分析を行った。
　（装置構成）
　実施例、比較例の分析実験を実施するために、堀場社製　酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ９３０を改造し、キャリアガスをアルゴンガスとし、ダストフィルタ直後に圧力調整器と流量計を追加した装置に、ＭＳＩ．ＴＯＫＹＯ社製　マルチターン型高分解能質量分析計ｉｎｆｉ－ＴＯＦ－ＵＨＶを直結した試験装置を用意した。図５に、試験装置の概略模式図を示す。
　（測定試料）
　測定試料として、西進商事社製の鉄鋼標準サンプル３水準、ＪＳＳの鉄鋼標準サンプル２水準、西進商事社製のチタン標準サンプル及び、還元鉄６水準を用意した。また、ルツボのみでの測定をブランク（試料）とした。それらの試料について下記の測定、特に試料に含まれる窒素の定量、を行った。表６は、鉄鋼標準サンプルの含有窒素量（認証値）を示したものである。
　（予備分析）
　上記の鉄鋼標準サンプルを秤量し、黒鉛坩堝に投入し、改造装置のインパルス炉にて加熱気化し発生したガスを高分解能質量分析計で検出した。測定されたガスの質量スペクトルを確認したところ、試料から発生した窒素系のガスはＮ２のみ、試料から発生した酸素は黒鉛るつぼを酸化して発生するＣＯとしてのみ検出されることを確認した。
　したがって、以下の実施例、比較例において、Ｎ２の定量を通じて鉄鋼標準サンプル中の窒素を定量する場合、ＣＯとＮ２のピーク分離が必要であり、それぞれの精密質量である、２８．００６２と２７．９９４９を分離して測定するために必要な高分解能質量分析を実施した。図６に、ＣＯとＮ２のピークが分離された高分解能質量分析スペクトルの例を示す。本発明はこのスペクトルを得られる分解能に限るものではないが、本スペクトルが得られた際の装置の分解能Ｒ ＝ ２００００程度であった。
　（実施例II-１）
　試験装置（図５）を用いて以下の分析を行った。
　西進商事社製の鉄鋼標準サンプル３水準、ＪＳＳの鉄鋼標準サンプル２水準、及びブランクについて、それぞれ、Ｎ＝１０回測定した。
　下記の（式II-１）を用いて、キャリアガス中のＡｒ同位体濃度に基づくＮ２の定量を行う。（式II-１）のポイントを説明すると、同位体である３６Ａｒ、及び、３８Ａｒのそれぞれの濃度は、同位体の存在比に従って、３３６５ｐｐｍ、６５２ｐｐｍの一定の濃度であり、それらの既知の濃度を、質量分析計で得られたマススペクトルの測定値と関連付ける。この関連に基づいて、測定対象ガスであるＮ２のマススペクトルの測定値から、Ｎ２の濃度を定量する。さらに、測定時間、キャリアガス流量、測定対象の分子量、試料質量等を考慮して、金属試料中の総窒素量Ｎ（ｐｐｍ）を求めることができる。
　ここで、（式II-１）の各入力値について説明する。
「測定値」とは測定対象となる分子の高分解能質量分析装置における信号の検出強度である。「サンプリングタイム」とは、信号が取り込まれる測定点の時間間隔（測定間隔）を意味する。すなわち１秒ごとに信号取り込みを行った場合、サンプリングタイムは１秒である。
「ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ」とはインパルス炉から高分解能質量分析装置まで流れるキャリアガスのガス流量である。
本実施例では、Ｎ２（測定値）は、信号取り込み毎の検出強度を用いた。３６Ａｒ（測定値）と３８Ａｒ（測定値）は、Ｎ２由来の信号が検出される前の５秒間に測定された３６Ａｒと３８Ａｒの各検出強度をそれぞれ平均した値を用いた。それらを（式II-１）に代入した。信号取り込み毎に（式II-１）で計算されるＮｉ（ｐｐｍ）を窒素由来の信号が検出される時間帯にわたって積算し、その総和を鉄鋼試料中の総窒素量Ｎ（ｐｐｍ）として求めた。
　本手法により、従来必須であったＨｅガスを用いたＴＣＤによる分析結果と同様、Ａｒを用いた高分解能質量分析により試料中の窒素濃度の決定が可能であることが分かった。ＪＳＳ２サンプルについての定量結果を表７に示す。また、従来必要であった、検量線の作成工程を経ずに、キャリア中の同位体アルゴンの測定によって定量が可能であったことから、定量に必要な標準ガスの各種コスト（資材、ガス交換の工程、測定全体の時間等）の削減が可能であることを確認した。
（実施例II-２）全測定点について、（式II-１）を適用して定量した場合の結果を示す。
実施例II-１と同様の試験装置（図５）を用いて以下の分析を行った。
　西進商事社製の鉄鋼標準サンプル３水準、ＪＳＳの鉄鋼標準サンプル２水準、及びブランクについて、それぞれ、Ｎ＝１０回測定した。
　本実施例では、窒素由来の信号が検出される時間帯にわたる全測定点において、測定されたＮ２（測定値）、３６Ａｒ（測定値）および３８Ａｒ（測定値）を用いてＮｉ（ｐｐｍ）を（式II-１）より算出し、全測定点にわたって積算し、その総和を鉄鋼試料中の総窒素量Ｎ（ｐｐｍ）として求めた。本実施手順において取得されるデータは、試料がインパルス炉に投入されたタイミングを測定開始点とする。その後、インパルス炉にて試料加熱され、Ｎ２が検出され始める。Ｎ２の検出は３０秒程度で収束した後、さらに１分程度の炉体冷却が終了した点を測定終了点とした。この測定開始点から測定終了点までの２００秒間、１／３秒のサンプリングタイムごとに高分解能質量分析装置による測定値のデータを記録しており、６００点のデータポイントから構成される。この間の６００個のＮｉ（ｐｐｍ）の総和を本測定において定量された鉄鋼試料中の総窒素量Ｎ（ｐｐｍ）として求めた。図７は、高分解能質量分析装置によるＮ２（測定値）、３６Ａｒ（測定値）および３８Ａｒ（測定値）の例を示す図である。図７では、横軸（時間）のおよそ１．５分が測定開始点であり、およそ３．５分が測定終了点である。
　以上の手順から得られた、鉄鋼試料中の総窒素量Ｎ（ｐｐｍ）の測定結果を図８に示す。横軸に測定試料の標準値、縦軸に定量値を示す。この測定範囲において、測定結果のチャートが高い直線性を示すこと、すなわち高い正確性と再現性を有する定量が可能であることを確認した。
　また、実施例II-２では、実施例II-１よりもさらに測定精度が向上する、すなわち、測定値の標準偏差（バラツキ）が小さくなることが確認された。表８に、ＪＳＳ試料について、実施例II-１による測定結果と実施例II-２による測定結果を併記したものである。
　実施例II-１と実施例II-２はいずれも（式II-１）に基づいて鉄鋼試料中の総窒素量Ｎ（ｐｐｍ）を求めているが、実施例II-２では全測定点について（式II-１）を適用することにより、測定精度がさらに向上し、測定値の標準偏差（バラツキ）が顕著に小さくなることが確認された。
（実施例II-３）
　Ｔｉ中の窒素の定量について、西進商事社製のチタン標準サンプルＴｉ・Ａｌｌｏｙ－６４－００１　（認証値Ｎ：４２ｐｐｍ）を対象に分析を実施した。ＪＩＳ Ｈ１６１２：１９９３記載のヘリウムガスを用いた、不活性ガス－融解熱伝導度法による定量結果と、実施例II-２と同様の手順で定量した結果（実施例II-３）を比較した。なお、チタン試料の加熱についてのみ、ＪＩＳ　Ｈ　１６１２：１９９３に示されるように、浴金属として１ｇの白金を用いチタン試料の加熱を補助した。
　質量０．３ｇの試料を実施例II-２に準じた方法による本発明の方法およびＨｅを用いた不活性ガス－融解熱伝導度法（ＴＣＤ　参考例）とによって得られたそれぞれのN定量値を表９に示す。
　以上の結果から、比較的融点が高いチタン試料とした場合であっても、本手法により精度の高い分析が可能であることが確認できた。
（実施例II-４）
　還元鉄６サンプルについて、下記の４通りの方法で試料中Ｎを定量した。
（方法１：熱伝導度法）
ＪＩＳ　Ｇ　１２２８に示されるヘリウムガスを用いた不活性ガス融解－熱伝導度法によって試料中Ｎを定量した。
（方法２：質量分析法）
堀場製作所製ＥＭＧＡ－９３０とカノマックスアナリティカル社製マルチターン型高分解能質量分析計を直結した改造装置を用いて、試料中Ｎの定量を行った。インパルス炉を用いて、アルゴンガス雰囲気にて各還元鉄サンプルを融解し、発生したガスをアルゴンをキャリアガスとして質量分析計に導入し、実施例II-２と同様の方法でＡｒ同位体濃度に基づいて、Ｎを定量した。
（方法３：開発法）
方法２の上記構成にクロマトグラフィ機能部を加えた。具体的には、インパルス炉で発生させたガスを、ＣＯとＮ２を分離可能なパックドカラムＳｈｉｎｃａｒｂｏｎ－ＳＴ約１ｍに室温で通過させた後、質量分析計に導入し、還元鉄中の窒素定量を行った。
（方法４：湿式分析）
ＪＩＳ　Ｇ　１２２８アンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法によって窒素を定量し、参照値とした。
　インパルス炉と質量分析計を組み合わせ、アルゴンをキャリアガスとして用いる方法で得られた質量スペクトルの例を図９に示す。鋼の標準サンプルであれば十分ＣＯ、Ｎ２が分離する条件であっても、酸素を多量に含有する還元鉄を試料とした場合、ＣＯのピークのすそ野がＮ２と干渉し、定量値に影響を及ぼすことがわかった。
　Ｎ２のピークからＣＯの裾野をバックグラウンドとしてさし引き、各還元鉄における窒素の定量値を算出した。これを方法２の質量分析法の結果として表１０に示す。
　方法３の開発法について説明する。カラムを通過させたガスを質量分析計に導入した場合に、ＣＯ及びＮ２の各質量ピークの出現時間が変化（クロマトグラム）することが確認された。確認結果から、確実にＮ単独で分離できている時間帯を選択した。図１０は、その時間帯での質量分析スペクトルの一例を示しており、Ｎ単独の質量分析スペクトルを確認できる。この時間帯でのＮ２の信号強度に基づく積算を行い、各還元鉄における窒素の定量値を算出した。これを方法３の質量分析法の結果として表１０に示す。（開発法）
　表１０は、方法１の熱伝導度法、及び方法４の湿式分析による定量結果も示す。これらの結果の比較から、方法１の熱伝導法では方法４の湿式分析法よりも窒素が過剰に見積もられることがあるが、方法３の開発法は方法４の湿式分析法とほぼ一致する結果が得られることが確認された。

Claims (15)

  1. 　質量分析計を用いた測定対象の定量分析方法であって、
    前記測定対象のガスと、前記測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとを混合させて質量分析計に導入するガス導入工程と、
    前記質量分析計で、前記測定対象のガスと、前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体を、質量分析する質量分析工程と、
    前記質量分析工程によって得られた、前記キャリアガスの２つ以上の自然同位体の分析値を検量基準として、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出工程と、
    を有する定量分析方法。
  2. 　前記キャリアガスがＡｒ、Ｎ２、Ｏ２の少なくとも一つもしくはそれらの混合物を含んでなる、請求項１に記載の定量分析方法。
  3. 　前記測定対象を含む試料を前記キャリアガスの雰囲気下で加熱し溶融させ、前記試料から前記測定対象のガスを抽出する抽出工程、
    を有する、請求項１に記載の定量分析方法。
  4. 　前記試料は、金属を８０質量％以上含む請求項３に記載の定量分析方法。
  5. 　前記測定対象のガスの濃度と、当該濃度が検出された時間に流れた前記キャリアガスの流量との乗算をして、前記測定対象のガスの量を算出するガス量算出工程を有する、請求項１に記載の定量分析方法。
  6. 　前記ガス量算出工程では、前記測定対象のガスの濃度が検出された時間を細分化し、細分化された各区間毎に前記測定対象のガスの量Ｃｉ（ｉ＝１，２，・・・ｎ；ｎは細分化された区間数）が算出され、前記Ｃｉの総和を前記測定対象のガスの量として算出する、請求項５に記載の定量分析方法。
  7. 　前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体は、３６Ａｒと３８Ａｒである請求項１に記載の定量分析方法。
  8. 　前記測定対象は、窒素、炭素、酸素及び水素のいずれか１つ以上である、請求項１に記載の定量分析方法。
  9. 　前記質量分析計は、
    窒素ガスの質量数２８．００６と一酸化炭素ガスの質量数２７．９９５を分離検出可能な分解能を有する請求項１に記載の定量分析方法。
  10. 　濃度が既知の前記測定対象のガスと前記キャリアガスを事前に前記質量分析計で質量分析することで、前記測定対象のガスの濃度の算出に用いる補正係数を求める、請求項１に記載の定量分析方法。
  11. 　測定対象のガスと、前記測定対象のガスとは異なり、かつ、２つ以上の自然同位体を有するキャリアガスとを混合させて質量分析計に導入するガス導入機能部と、
    前記質量分析計に備えられており、前記測定対象のガスと、前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体を、質量分析する質量分析機能部と、
    前記質量分析機能部で得られた、前記キャリアガスの２つ以上の自然同位体の分析値を検量基準として、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出機能部と、
    を有する定量分析装置。
  12. 　前記測定対象を含む試料を前記キャリアガスの雰囲気下で加熱し溶融させ、前記試料中から前記測定対象をガスとする気化機能部
    を有する、請求項１１に記載の定量分析装置。
  13. 　前記質量分析機能部で測定される前記測定対象の信号強度と前記キャリアガス中の２つ以上の自然同位体の信号強度とを用いて、前記測定対象のガスの濃度を算出するガス濃度算出機能部
    を有する、請求項１１に記載の定量分析装置。
  14. 　前記質量分析機能部は、
    窒素ガスの質量数２８．００６と一酸化炭素ガスの質量数２７．９９５を分離検出可能な分解能を有する請求項１１に記載の定量分析装置。
  15. 　前記測定対象のガスとそれ以外のガスとを分離できるクロマトグラフィ機能部をさらに有す、請求項１１に記載の定量分析装置。
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