JP5846344B1 - 金属試料中の窒素の分析方法、金属試料中の窒素の分析装置、溶鋼中の窒素濃度調整方法および鋼の製造方法 - Google Patents
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Abstract
金属試料中の窒素の含有率を正確かつ低コストに定量する金属試料中の窒素の分析方法、金属試料中の窒素の分析装置、溶鋼中の窒素濃度調整方法および鋼の製造方法を提供する。本発明の金属試料中の窒素の分析方法は、窒素成分を含有する金属試料をアルゴンガス雰囲気下でインパルス加熱により溶融させ、前記窒素成分を気化させる溶融工程と、前記溶融工程より生成する窒素ガスおよび前記アルゴンガスを気体放電発光法により分析して前記金属試料中の窒素を定量する分析工程とを有する。以上の分析方法により、溶鋼から採取した試料の窒素濃度を分析し、分析により得られた窒素分析値に基づいて、窒素濃度を調整する処理の条件を決定し、溶鋼中の窒素濃度を調整する。
Description
本発明は、金属試料中の窒素の分析方法、金属試料中の窒素の分析装置、溶鋼中の窒素濃度調整方法および鋼の製造方法に関するものである。本発明は特に鉄鋼やチタン合金等の金属試料に含まれている窒素の定量に好適な分析方法、分析装置、溶鋼中の窒素濃度調整方法および鋼の製造方法に関するものである。
一般に、チタン合金や鉄鋼等の金属中に含まれている窒素成分（nitrogen included in metals)は、金属の諸特性に様々な影響を与えることが知られている。具体的には、窒素は侵入型の固溶強化元素であり、チタン合金や鉄鋼のα相を安定化し、強度を向上させる上で有効な元素である。その半面、窒素は鉄鋼の靭性を低下させることが知られている。
そこで、例えば鉄鋼業では、所望の性能を有する鉄鋼製品を製造するために、窒素の分析値に基づき精錬途中に成分を調整することが行われている。そのため、このような精錬途中の成分調整にも利用可能な金属中の窒素の分析方法として、高精度で迅速に金属試料中の窒素を定量することができる方法が求められている。
従来、鉄鋼中に含まれている窒素の分析方法としては、ビスピラゾロン吸光光度法（distillation-bispyrazolone spectrophotometric method）等の湿式法と、不活性ガス融解−熱伝導度法 (inert gas fusion thermal conductivity detection method)が知られている（非特許文献１）。中でも、鉄鋼の製造工程での窒素成分の分析を行う方法としては、分析値の迅速性の点から不活性ガス融解−熱伝導度法が広く用いられている。
また、鉄鋼以外の金属については、湿式分析法と不活性ガス融解−熱伝導度法が知られている（非特許文献２〜４）。
不活性ガス融解−熱伝導度法とは、インパルス加熱炉 (impulse furnace)を用いて黒鉛るつぼ中の金属試料を不活性ガス気流中（キャリアガス）で融解させ、試料の融解により生じた窒素ガスを熱伝導度検出器に導入して、窒素ガスを含むキャリアガスの熱伝導度を測定することにより、金属試料中の窒素を定量する方法である。
不活性ガス融解−熱伝導度法を用いた場合、以下の問題がある。
金属試料から発生するガスは窒素だけに限らない。例えば、鉄鋼試料を例に挙げると、鉄鋼試料を不活性ガス雰囲気下の黒鉛るつぼ中で溶融すると、特許文献１に開示されているように窒素ガスの他に水素ガスと一酸化炭素ガスが発生することが知られている。これらは鋼試料に含まれる水素、酸素がガス化、あるいは黒鉛るつぼと反応してガス化したものである。このような窒素と共存するガス（以下、共存ガスと称す）は窒素定量の精度を悪化させる。特に、一酸化炭素ガスは窒素ガスに近い熱伝導度を示すために、除去されない場合には多大な分析誤差を生じる原因となる。そのため、鉄鋼試料中の窒素を分析するにあたっては、発生する窒素ガスを熱伝導検出器に搬送して定量する前に、共存ガスを除去する必要がある。共存ガスの除去の方法としては、まず、溶融した鉄鋼試料からの発生ガスを酸化剤の充填された酸化器（column filled with oxidation catalyst）に通過させて一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに、水素ガスを水蒸気に酸化させる。次いで、水酸化ナトリウムを主成分とする脱ＣＯ２ 器を通過させて二酸化炭素ガスを取り除いた後、さらに過塩素酸マグネシウムを主成分とする脱水器を通過させて水蒸気を除去する方法が一般的である。このようにして、分析を阻害する共存ガスが除去された窒素ガスとキャリアガスの混合ガスは熱伝導度検出器に導入され熱伝導度が測定され、その熱伝導度と窒素濃度の関係式、および予め測定された試料の重量値から、鉄鋼試料中の窒素濃度が計算される。なお、前記酸化器、前記脱ＣＯ２器および前記脱水器に用いられる試薬は、試料の測定を繰り返すと劣化しその機能が低下するため、定期的に交換され分析精度が維持されている。しかしながら、実際に製鋼工程で鉄鋼試料を分析すると、共存ガスの除去や試薬の交換を徹底しても、窒素分析値が異常となる場合がある。
また、不活性ガス融解−熱伝導度法で窒素を分析するには、キャリアガスとして、高価なヘリウムガスを使わなければならないという問題がある。熱伝導度法ではガスの熱伝導度の変化量が信号値となるので、キャリアガスと分析対象ガスとの熱伝導度の差が大きいほど検出器の応答が大きくなり、反対にキャリアガスと熱伝導度の近似したガスでは熱伝導の変化が小さく測定が困難となる。つまり、熱伝導度の比較的低い窒素ガスを測定する場合には、キャリアガスとしては熱伝導度の高いヘリウムが唯一の選択肢となる。前記非特許文献１〜４においてもヘリウムを使うことが規定されている。
しかし、ヘリウムは同じ不活性ガスのアルゴンとは異なり、空気中の存在率が極めて小さいことから、空気からヘリウムを分離・生産することは経済的ではなく、その生産は天然ガスとともに産出された粗ヘリウムガスを精製する方法で行われている。そのため、ヘリウムガスの生産は一部の国に限定され、生産国の政治動向次第では供給が停止されることもある。また近年、冷媒用や医療用としてその需要は非常に高まっていることから、ヘリウムガスの価格は非常に高く今後も高騰すると考えられている。従って、ヘリウムを必要とする不活性ガス融解−熱伝導度法は、高コストかつ存続が危ぶまれる手法である。
さらに、鉄鋼中の窒素分析法としては、非特許文献５、特許文献２または特許文献３に示されているスパーク放電発光分光分析法(spark atomic emission spectrometry)がある。この方法は、鉄鋼試料の表面に数秒間スパーク放電を与え、試料表面から発生した励起状態の窒素原子が基底状態に戻る際に発する光を計測して試料中の窒素濃度を求める方法で、迅速性に長けていることが知られている。しかしながら、スパーク放電発光分光分析法は分析値の正確さや精度に劣るという問題がある。その理由としては、窒素は他の元素に比べてイオン化エネルギーが高いため、励起発光させることが容易ではないことが第一に挙げられる。また、窒素原子の分析波長は149nmという真空紫外領域に存在することから、酸素による吸収、ミラーやレンズなどの光学系での著しい減衰、ならびに光学系表面の経時劣化に伴う長期的減衰などが原因して、安定的に検出するのも容易ではない。前記特許文献２および特許文献３では、このような課題を解決するための技術を開示しているが、スパーク放電発光分光分析法では、鉄鋼試料の被測定絶対量が1ｍｇに満たないほど少ないため代表性に乏しく、精度の向上は本質的に限界がある。
ところで、溶鋼中の窒素は、窒素濃度分析を行い、例えば、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて、脱炭炉以降の二次精錬工程にて濃度調整される。特許文献４〜６には、窒素濃度調整を行う直前に溶鋼の窒素濃度を分析し、その結果に基づいて窒素の濃度調整処理を加減することで目標とする窒素濃度に到達させる技術が開示されている。通常、溶鋼の窒素濃度は溶鋼から採取した試料を不活性ガス融解−熱伝導度装置に供して測定される。しかし、前述したように不活性ガス融解−熱伝導度法には、窒素分析値が異常になるという潜在的な問題点がある。例えば特許文献６に示されたように分析試料を採取する直前にＲＨ脱ガス装置内にアルゴンガスを還流させている場合、採取した試料中にアルゴンガスが取り込まれることがあり、当該箇所を不活性ガス融解−熱伝導度法で分析すると窒素の分析値が実際よりも高い結果を示す。このように窒素分析値が不正確であると、最終の溶鋼中の窒素濃度が目標窒素濃度と乖離した結果となることは言うまでもない。
ＪＩＳ Ｇ １２２８
ＪＩＳ Ｈ １６１２
ＪＩＳ Ｈ １６５３
ＪＩＳ Ｈ １６８５
ＪＩＳ Ｇ １２５３
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、金属試料中の窒素の含有率を正確かつ低コストに定量する金属試料中の窒素の分析方法、金属試料中の窒素の分析装置、溶鋼中の窒素濃度調整方法および鋼の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行い、以下の知見を得た。
まず、不活性ガス融解‐熱伝導度法で分析値が精度不良となる原因を詳細に検討した。その結果、特定の製鋼プロセスで採取した試料だけで、窒素の分析精度が低下する現象が認められた。具体的には、製鋼プロセスでは溶鋼の攪拌促進、脱酸生成物(deoxidation product)の浮上促進および脱窒などの目的で溶鋼中にアルゴンガスをバブリングすることがあるが、そのような条件下で採取されたサンプルでは窒素の分析精度が低下することに気づいた。これは次のようなメカニズムで引き起こされているものと推察している。つまり、溶鋼中に吹き込まれたアルゴンガスが採取した試料中に閉じ込められ、この試料を不活性ガス融解−熱伝導度法で測定すると、窒素ガスや共存ガスともに熱伝導度の低いアルゴンガスが発生する。このアルゴンガスが除去されることなく熱伝導度検出器まで到達してしまい、分析値が異常となっているものと考えられる。そこで、アルゴンガスを共存ガスと同様に除去する手段を検討したが、アルゴンガスは不活性ガスであることなどから、有効な除去手段を見出すことには至らなかった。
そこで、本発明者らは、キャリアガスとしてアルゴンガスを用いることで発生するアルゴンガスの問題を解決できないかと考えた。アルゴンガスは、ヘリウムガスと同様に不活性ガスであるため鉄鋼試料を溶融するには好適だが、前述したように測定対象の窒素ガスと熱伝導度の差がほとんどないため、熱伝導度検出法での検出は不可能であった。そのため、さらに発明者らは別の窒素検出法について検討を行い、気体中の放電発光での窒素検出法にいきついた。すなわち、窒素成分を含有する金属試料をアルゴンガス雰囲気下でインパルス加熱により溶融させて、窒素成分をガス化させ、次いで、金属試料の溶融により生成する窒素を含むアルゴンガスを放電発光法により分析して金属試料中の窒素を定量する。このことで、金属試料中の窒素の含有率を正確かつ低コストに定量することができることを知見した。
キャリアガスとしてアルゴンを用い、気体放電発光法により窒素を分析することで、金属試料中から発生するアルゴンガスの影響を無害化することができた。さらに、ヘリウムガスの使用で問題となった高コストと入手不安の懸念を払拭することが可能となった。
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］窒素成分を含有する金属試料をアルゴンガス雰囲気下でインパルス加熱により溶融させ、前記窒素成分を気化させる溶融工程と、前記溶融工程より生成する窒素ガスおよび前記アルゴンガスを気体放電発光法により分析して前記金属試料中の窒素を定量する分析工程と、を有することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［２］上記［１］において、前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、窒素ガスの発光波長である、３３７ｎｍ、３５７ｎｍ、３８０ｎｍ、４０６ｎｍのいずれか１以上を計測することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［３］上記［１］または［２］において、前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、窒素ガスの発光強度を、同時またはアルゴンガスのみを通気している窒素ガスの非測定時に測定したアルゴンガスの発光強度で補正することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［４］上記［３］において、前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、アルゴンガスの発光波長が６９７ｎｍ、７２７ｎｍ、７５１ｎｍ、７６４ｎｍ、７７２ｎｍ、７９５ｎｍ、８０１ｎｍ、８１２ｎｍ、８２６ｎｍのいずれか１以上を計測することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［５］窒素成分を含有する金属試料を、アルゴンガス雰囲気下で溶融させて、前記窒素成分を気化させるインパルス加熱炉と、前記インパルス加熱炉にアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給部と、前記インパルス加熱炉で生成した窒素ガスおよび前記インパルス加熱炉内のアルゴンガスを気体放電発光法により発光させる放電発光部と、前記放電発光部からの発光強度を測定して金属試料中の窒素を定量する測光分析部を備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［６］上記［５］において、前記測光分析部が、前記アルゴンの発光強度を計測する手段を更に備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［７］上記［５］または［６］において、前記インパルス加熱炉と前記放電発光部の間に、二酸化炭素を測定するための赤外線吸収式二酸化炭素測定装置をさらに備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［８］上記［５］〜［７］のいずれかにおいて、前記インパルス加熱炉と前記放電発光部の間に、アルゴンガスの窒素成分を希釈するためのバッファ部をさらに備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［９］上記［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記インパルス加熱により窒素成分を気化させるにあたり、前記窒素成分を含有する金属試料の加熱温度を２５００℃以上とすることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［１０］溶鋼中の窒素濃度を調整する方法において、溶鋼から試料を採取し、採取した該試料の窒素濃度を、上記［１］〜［４］、［９］のいずれかに記載の金属試料中の窒素の分析方法を用いて分析し、該分析により得られた窒素分析値に基づいて、窒素濃度を調整する処理の条件を決定することを特徴とする溶鋼中の窒素濃度調整方法。
［１１］上記［１０］に記載の溶鋼中の窒素濃度調整方法により窒素濃度が調整された溶鋼に対して、連続鋳造を行い鋼を製造することを特徴とする鋼の製造方法。
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］窒素成分を含有する金属試料をアルゴンガス雰囲気下でインパルス加熱により溶融させ、前記窒素成分を気化させる溶融工程と、前記溶融工程より生成する窒素ガスおよび前記アルゴンガスを気体放電発光法により分析して前記金属試料中の窒素を定量する分析工程と、を有することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［２］上記［１］において、前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、窒素ガスの発光波長である、３３７ｎｍ、３５７ｎｍ、３８０ｎｍ、４０６ｎｍのいずれか１以上を計測することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［３］上記［１］または［２］において、前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、窒素ガスの発光強度を、同時またはアルゴンガスのみを通気している窒素ガスの非測定時に測定したアルゴンガスの発光強度で補正することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［４］上記［３］において、前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、アルゴンガスの発光波長が６９７ｎｍ、７２７ｎｍ、７５１ｎｍ、７６４ｎｍ、７７２ｎｍ、７９５ｎｍ、８０１ｎｍ、８１２ｎｍ、８２６ｎｍのいずれか１以上を計測することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［５］窒素成分を含有する金属試料を、アルゴンガス雰囲気下で溶融させて、前記窒素成分を気化させるインパルス加熱炉と、前記インパルス加熱炉にアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給部と、前記インパルス加熱炉で生成した窒素ガスおよび前記インパルス加熱炉内のアルゴンガスを気体放電発光法により発光させる放電発光部と、前記放電発光部からの発光強度を測定して金属試料中の窒素を定量する測光分析部を備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［６］上記［５］において、前記測光分析部が、前記アルゴンの発光強度を計測する手段を更に備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［７］上記［５］または［６］において、前記インパルス加熱炉と前記放電発光部の間に、二酸化炭素を測定するための赤外線吸収式二酸化炭素測定装置をさらに備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［８］上記［５］〜［７］のいずれかにおいて、前記インパルス加熱炉と前記放電発光部の間に、アルゴンガスの窒素成分を希釈するためのバッファ部をさらに備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。
［９］上記［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記インパルス加熱により窒素成分を気化させるにあたり、前記窒素成分を含有する金属試料の加熱温度を２５００℃以上とすることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。
［１０］溶鋼中の窒素濃度を調整する方法において、溶鋼から試料を採取し、採取した該試料の窒素濃度を、上記［１］〜［４］、［９］のいずれかに記載の金属試料中の窒素の分析方法を用いて分析し、該分析により得られた窒素分析値に基づいて、窒素濃度を調整する処理の条件を決定することを特徴とする溶鋼中の窒素濃度調整方法。
［１１］上記［１０］に記載の溶鋼中の窒素濃度調整方法により窒素濃度が調整された溶鋼に対して、連続鋳造を行い鋼を製造することを特徴とする鋼の製造方法。
本発明の分析方法および分析装置によれば、金属試料中の窒素の含有率を正確かつ低コストに定量することができる。また、製鋼プロセスでの溶鋼中の窒素濃度調整工程で、本発明の分析方法を用いて窒素濃度を分析することで、鉄鋼製品中の窒素濃度を確実に目標値とすることができる。
以下、本発明の金属試料中の窒素の分析装置を用いて、本発明の金属試料中の窒素の分析方法について具体的に説明する。
図１は、本発明の金属試料中の窒素の分析装置の一例を示す図である。図１において、窒素分析装置１は、アルゴンガス供給部２と、アルゴンガス供給部２により供給されたアルゴンガスの雰囲気下で金属試料５を溶融させて金属試料５中に含まれている窒素成分を気化するインパルス加熱炉３と、インパルス加熱炉３での金属試料５の溶融により生成した塵埃（ダスト）を除去するダストフィルタ４と、ダストを除去したアルゴン主体の混合ガス中の水素ガスと一酸化炭素ガスをそれぞれ水蒸気と二酸化炭素に酸化する酸化器６と、アルゴンガス主体の混合ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去するカラム部７と、水蒸気と二酸化炭素の除去された窒素含有アルゴンガスに放電を与えて発光させる放電発光部８と、放電発光部８から発光された光を測定して金属試料中の窒素を定量する測光分析部９とを備えている。窒素分析装置１で分析する金属試料としては、例えばチタン合金からなる試料や鉄鋼からなる試料等を挙げることができる。
さらにアルゴンガス供給部２は、アルゴンガス供給源（図示せず）と、アルゴンガス供給ライン２１と、アルゴンガス供給ライン２１上に設けられた流量制御手段としての流量調節器２２とを備えている。
インパルス加熱炉３の内部には、金属試料５を投入した黒鉛るつぼ３１と、黒鉛るつぼ３１を保持する電極３２とが配置されており、電極３２は、電源（図示せず）に接続されている。そして、このインパルス加熱炉３では、アルゴンガス供給部２を介して供給されたアルゴンガスの雰囲気下、電極３２に例えば７００Ａの交流電流を印加することにより、黒鉛るつぼ３１内の金属試料５が迅速に溶融すると共に、金属試料５に含まれていた窒素成分、水素成分、酸素成分およびアルゴン成分が気化して、窒素ガス、水素ガス、一酸化炭素、アルゴンガスが生成する。
ダストフィルタ４は、金属試料５や黒鉛るつぼ３１に起因するダストを、インパルス加熱炉３で生成したアルゴン主体の混合ガス（窒素含有アルゴンガス）から除去して後段の放電発光部８を保護するためのものであり、インパルス加熱炉３と酸化器６との間に必要に応じて設置される。ダストフィルタ４としては、例えばシリカ繊維やポリテトラフルオロエチレンからなる、通気性の優れたフィルタを用いることができる。
酸化器６は、金属試料５から発生する水素ガスと一酸化炭素ガスを、水蒸気と二酸化炭素ガスにそれぞれ酸化させるためのものであり、カラム部７の前段に必要に応じて設置される。この酸化器６には、例えば酸化銅などを用いることができる。
カラム部７は、脱ＣＯ２器７１と脱水器７２とから成り、それぞれ混合ガス中の二酸化炭素と水蒸気を除去するためのものであり、放電発光部８の前段に必要に応じて設置される。この脱ＣＯ２器７１としては水酸化ナトリウム、脱水器７２としては過塩素酸マグネシウムなどの粉末を用いることができる。
放電発光部８は、一定の間隔で配置した電極の間に、二酸化炭素と水蒸気が除去された窒素含有アルゴンガスを流し、前記一対の電極の間に交流電圧を負荷して窒素含有アルゴンガス中に放電を発生させる。放電発光部８の構造体としては例えば石英ガラスのような光の透過性の高い物質を用い、電極としては電解液や金属を用いることができる。すなわち、そのような構造をもつ既知のガス放電装置や無声放電式のオゾン生成装置を用いることができる。
測光分析部９は、放電発光部８での放電により励起状態となった窒素ガスが基底状態に戻る際に放出する光（例えば波長３３７ｎｍ）を分光部９２に導くための光ファイバー９１と、窒素ガスの発光波長とアルゴンガスの発光波長を取り出す分光部９２と、分光部９２で分けられた発光強度を測定する測光部９３と、測光部９３で得られた発光強度から鋼中の窒素の濃度を計算する演算部９４から構成される。ここで、放電発光部８と分光部９２との間は、光ファイバー９１を必ずしも用いる必要はなく、放電発光部８の光を直接的に分光部９２に導くこともできる。分光部９２は、バンドパスフィルターなどの光学フィルタや回折格子を用いた分光装置を用いることができる。測光部９３は、光電子増倍管、ＣＣＤ（Charge-Coupled Device）、フォトダイオードなどの受光手段を用いることができる。演算部９４は、測光部９３で得られる発光強度の積算値と、予め測定された試料の重量値から、金属試料中の窒素濃度を計算する。
そして、図１の装置によれば、例えば以下のようにして金属試料５に含まれている窒素の定量分析を行うことができる。
まず、金属試料５を黒鉛るつぼ３１に投入する。アルゴンガス供給部２よりインパルス加熱炉３へアルゴンガスを連続的に供給する。インパルス加熱炉３では、電極３２に電流を印加して、アルゴンガス雰囲気下で金属試料５を溶融させる。そして、金属試料５の溶融により生成する窒素ガスを含むアルゴンガスを主体とする混合ガスを、ダストフィルタ４へ送り、ダストフィルタ４でダストを除去した後に、酸化器６とカラム部７によって、水素と一酸化炭素を除去する。次いで、放電発光部８において、二酸化炭素と水蒸気が除去された窒素含有アルゴンガスを流しつつ前記一対の電極との間に交流電圧を負荷することで、窒素含有ガス中に放電を発生させる。次いで、放電発光した光を測光分析部９で分析することにより、金属試料５の溶融により生成した窒素ガスの量から金属試料中の窒素の濃度を定量する。
以上によれば、金属試料５の溶融により生成した窒素ガスをアルゴンガスで搬送し、放電発光法により窒素を分析しているので、ヘリウムガスで搬送していた従来技術と比較して、金属試料５から発生するアルゴンガスの影響を無視することができ、さらに低コストで分析することができる。また、ガスの供給停止の懸念も払拭される。
上記において、窒素ガスの発光強度を、同時に測定したアルゴンガスの発光強度で補正することが好ましい。放電発光部８では、放電を繰り返していくうちに石英部分が汚れて光の透過率が低下することがある。そのような場合には、測光分析部９で計測される発光強度が小さくなって、測光分析部９で得られる窒素の分析値は見かけ上小さくなってしまう。これに対して、測光分析部９にアルゴンガスの発光強度を計測する手段を更に備え、アルゴンガスの発光強度を測定することとし、窒素ガスの発光強度をアルゴンガスの発光強度で除して規格化し、毎測定時もしくは間欠的にアルゴンガスの発光強度で窒素ガスの発光強度を補正することで、石英ガラスの汚れによる強度低下を相殺でき、安定的に窒素分析値を得ることが可能となる。すなわち、放電管の汚れによる窒素ガスの強度変化の影響を取り除くように補正することが可能となる。
また、上記において、インパルス加熱により窒素成分を気化させるにあたり、窒素成分を含有する金属試料の加熱温度を２５００℃以上とすることが好ましい。
なお、本発明の分析装置は、上記一例に限定されることなく、適宜変更を加えることができる。例えば、本発明の分析装置は、酸化器６の後段、即ち、酸化器６とカラム部７との間に、赤外線吸収式二酸化炭素測定装置１０をさらに備えることができる（図２：本発明の他の金属試料中の窒素の分析装置２０）。溶融した金属試料中の酸素と黒鉛るつぼが反応して一酸化炭素ガスが発生し、この一酸化炭素が酸化すると二酸化炭素が生成する。この二酸化炭素を赤外線吸収式二酸化炭素測定装置１０により測定することで、窒素に加えて金属中の酸素濃度も同時に定量することができる。赤外線吸収式二酸化炭素測定装置１０としては、二酸化炭素ガス固有波長の赤外線吸収量に基づいて二酸化炭素ガスの濃度を計測する装置などを用いることができる。
さらに、本発明の他の金属試料中の窒素の分析装置の実施形態として、カラム部７と放電発光部８の間にバッファ４０をさらに備えることができる（図６：本発明の他の金属試料中の窒素の分析装置３０）。金属試料５の窒素含有率が高い場合、アルゴンガス中の窒素ガスも高濃度になるため、放電発光部８において窒素分子が十分に励起されずに分析値が低い値となってしまう場合がある。これに対し、バッファ４０を備えることで、金属試料５で生成された高濃度窒素含有のアルゴンガスをバッファ４０を経由させて放電発光部８へとガスを導く。バッファ４０を経由することで高濃度の窒素ガスが希釈され、その結果、正確な分析値を得ることができる。窒素ガスの濃度に応じてバッファ４０を経由するかしないかを選択できるように、例えば、バッファ４０としては、配管内に経路切替え式のバッファ４０とすることが好ましい。バッファ４０は、配管よりも充分大きな断面積を持つ容器状の構造を有し、内部はアルゴンガスで満たされている。バッファ４０に高濃度の窒素ガスを含む分析ガスが流入すると、分析ガスは内部のアルゴンガスで希釈されて、放電発光部８へ流入する分析ガス中の窒素ガス濃度が緩和される効果がある。
図３は、アルゴンガスと窒素ガスの混合ガス、または、アルゴンガスを放電発光部８に流して放電した場合の光を測光分析部９で計測したときの発光強度を示した図である。図３より、窒素ガスの発光波長として３３７ｎｍ、３５７ｎｍ、３８０ｎｍ、４０６ｎｍが、アルゴンガスの発光波長として６９７ｎｍ、７２７ｎｍ、７５１ｎｍ、７６４ｎｍ、７７２ｎｍ、７９５ｎｍ、８０１ｎｍ、８１２ｎｍ、８２６ｎｍがそれぞれ観察されている。また、図４は、鉄鋼試料をアルゴン気流中で溶融し、アルゴンガス中で放電した際の発光波長３３７ｎｍの発光強度を経時的に計測した図である。図４に示すように、３３７ｎｍの発光強度は経時的に変化するが、一定時間（例えば計測開始から３０〜５０秒の２０秒間）の積分値を読み取れば充分な窒素検出感度を得ることができる。したがって、窒素ガスの発光波長として３３７ｎｍ、３５７ｎｍ、３８０ｎｍ、４０６ｎｍのいずれか１つを計測し、その一定時間の積分値を検量線で読み取って窒素量に換算し、さらに窒素量を当該試料重量で除算することで鉄鋼試料中の窒素濃度を得ることが可能となる。また、アルゴンガスの発光波長として６９７ｎｍ、７２７ｎｍ、７５１ｎｍ、７６４ｎｍ、７７２ｎｍ、７９５ｎｍ、８０１ｎｍ、８１２ｎｍ、のいずれか１つを計測し、前記窒素の場合と同様に一定時間の積分値を求め前記窒素ガスの発光強度の積分値を除算することで、放電セルの汚れによる窒素ガスの発光強度の低下を補償し、窒素分析値の長期的な安定化が可能となる。
上記のように、本発明では、アルゴンガス中の窒素ガスの分析方法としては、放電発光法を用いる。放電発光法を用いることで、アルゴンガス中で溶融した金属試料中から発生する窒素ガスを、金属試料中に存在するアルゴンの影響を受けずに高感度で測定することが可能となる。
なお、アルゴンガス供給部２とインパルス加熱炉３を合わせもつ装置としては、製鉄所分析室に通常設置されている水素分析装置を利用することができる。水素分析装置の排出ガス部分に前記放電発光部８と測光分析部９、および必要に応じてバッファ４０を接続することによって所望の窒素の分析を行うことができる。ただし、この場合にはインパルス加熱炉の加熱温度を２５００℃以上とする必要がある。鋼中水素分析の標準的な加熱温度（約２０００℃）では鋼中の窒素が気化しないからである。２５００℃以上とすることで、鋼中の水素分析装置を利用する場合に、鋼中の窒素が気化しないという問題が解決される。また、例えば、２０００℃と３０００℃のように加熱を２段階式にすることで、鋼中の水素と窒素を１つのサンプルで同時に測定することもできる。
さらに、本発明の金属試料中の窒素の分析方法を用いて、製鋼プロセスでの溶鋼中の窒素濃度を調整することが可能となる。
例えば、製鋼プロセス（精錬プロセス）の、適宜選ばれた時点（窒素濃度を調整する処理の直前等）において、金属試料を採取する。次いで、採取した試料の窒素濃度を、本発明の金属試料中の窒素の分析方法を用いて、分析する。次いで、分析により得られた窒素分析値に基づいて、製鋼プロセス、とくに鋼中の窒素濃度を調整する処理の条件を決定し、製鋼プロセスでの溶鋼中の窒素濃度を調整する。溶鋼中の窒素濃度調整方法は特に限定しない。例えば、ＲＨ真空脱ガス装置（RH vacuum degasser）等の真空脱ガス設備を用いて行うことができる。その結果、鉄鋼製品中の窒素濃度を確実に目標値とすることができる。
さらに、本発明の溶鋼中の窒素濃度調整方法により窒素濃度が調整された溶鋼に対して、連続鋳造を行い鋼を製造することができる。
例えば、高炉より出銑された溶銑を、必要に応じて溶銑予備プロセスを経て、転炉に装入する。次いで、転炉から出鋼された溶鋼に対して二次精錬を行う。この二次精錬プロセスでは、本発明の溶鋼中の窒素濃度調整方法を用いて、溶鋼中の窒素濃度を調整する。次いで、連続鋳造を行い、鋼を製造する。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下、鋼材を分析試料とした場合の本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（試験例１（本発明例））
図１に示す窒素分析装置１を用いて、鉄鋼標準試料を３試料、実試料を１０試料分析した。実試料１０試料のうちの半分は溶鋼にアルゴンガスをバブリングして凝固させた鋼塊から採取した試料であり、残りの半分はバブリングしないで凝固させた鋼塊から採取したものである。サンプル重量は約１ｇとした。なお、アルゴンガス供給部２は、市販の高純度アルゴンガスボンベに流量調節器をとりつけて準備した。インパルス加熱炉３、ダストフィルタ４、酸化器６およびカラム部７は、窒素・酸素分析装置ＥＭＧＡ−２２００（株式会社堀場製作所製）より、必要部分だけを使用することで構成した。放電発光部８はオゾン発生器 ＥＤ−ＯＧ−Ｒ６（エコデザイン株式会社製）を用いた。測光分析部９は、イメージングスペクトロメータｉＨＲ３２０（株式会社堀場製作所製）にＩＣＣＤ（Intensified CCD）検出器ＤＨ−５２０（アンドールテクノロジー製）を取り付けて使用した。測光分析部で用いた窒素ガスの測定波長は３３７ｎｍとし、該波長の発光強度の積分値から試料中の窒素濃度を求めた。
（試験例２（比較例１））
試験例１と同じ１３試料をＪＩＳ Ｇ１２２８（２００６）の付属書２の方法（アンモニア蒸留分離ビスピラゾロン吸光光度法）で測定した。使用する塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムおよびその他の試薬類は最高純度品を用いた。各試料のはかりとり量（weighing）は４ｇとし、塩酸で溶解してから所定の操作を行った後、分光光度計１００−２０型（日立製作所製）で吸光度を測定して、試料中の窒素濃度を求めた。
（試験例３（比較例２））
実施例１と同じ実試料１０試料をＪＩＳ Ｇ１２２８（２００６）の付属書５の方法（不活性ガス融解−熱伝導度法）で測定した。試料のはかりとり量は１ｇ、キャリアガスはヘリウムガスとし、測定は窒素・酸素分析装置ＥＭＧＡ−２２００（株式会社堀場製作所製）を使用した。
（試験例１（本発明例））
図１に示す窒素分析装置１を用いて、鉄鋼標準試料を３試料、実試料を１０試料分析した。実試料１０試料のうちの半分は溶鋼にアルゴンガスをバブリングして凝固させた鋼塊から採取した試料であり、残りの半分はバブリングしないで凝固させた鋼塊から採取したものである。サンプル重量は約１ｇとした。なお、アルゴンガス供給部２は、市販の高純度アルゴンガスボンベに流量調節器をとりつけて準備した。インパルス加熱炉３、ダストフィルタ４、酸化器６およびカラム部７は、窒素・酸素分析装置ＥＭＧＡ−２２００（株式会社堀場製作所製）より、必要部分だけを使用することで構成した。放電発光部８はオゾン発生器 ＥＤ−ＯＧ−Ｒ６（エコデザイン株式会社製）を用いた。測光分析部９は、イメージングスペクトロメータｉＨＲ３２０（株式会社堀場製作所製）にＩＣＣＤ（Intensified CCD）検出器ＤＨ−５２０（アンドールテクノロジー製）を取り付けて使用した。測光分析部で用いた窒素ガスの測定波長は３３７ｎｍとし、該波長の発光強度の積分値から試料中の窒素濃度を求めた。
（試験例２（比較例１））
試験例１と同じ１３試料をＪＩＳ Ｇ１２２８（２００６）の付属書２の方法（アンモニア蒸留分離ビスピラゾロン吸光光度法）で測定した。使用する塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムおよびその他の試薬類は最高純度品を用いた。各試料のはかりとり量（weighing）は４ｇとし、塩酸で溶解してから所定の操作を行った後、分光光度計１００−２０型（日立製作所製）で吸光度を測定して、試料中の窒素濃度を求めた。
（試験例３（比較例２））
実施例１と同じ実試料１０試料をＪＩＳ Ｇ１２２８（２００６）の付属書５の方法（不活性ガス融解−熱伝導度法）で測定した。試料のはかりとり量は１ｇ、キャリアガスはヘリウムガスとし、測定は窒素・酸素分析装置ＥＭＧＡ−２２００（株式会社堀場製作所製）を使用した。
表１に試験結果を示す。
表１より試験例１と試験例２の窒素分析結果はすべての試料でほぼ一致した。しかし、試験例３の窒素分析結果では標準試料と工程試料１〜５で一致したものの、工程試料６〜１０では正誤差を生じた。
試験例３の工程試料で正誤差を生じた原因は、試料中に熱伝導度が窒素ガスよりも大きなアルゴンガスの気泡が存在するため、熱伝導度検出器においてアルゴンガスが信号値を増感したためである。
一方、湿式分析法である試験例２と本発明の試験例１ではアルゴンガスの影響を受けないため、窒素の分析結果が一致した。つまり、本分析法はアルゴンガスを気泡として含む金属試料に対しても有効な分析方法であることがわかる。しかし、試験時間を比較すると、本分析法では試料あたりの分析時間は数分、合計でも1時間程度であるが、湿式分析法である試験例２では、いくつもの作業工程を経て結果が判明するので２日間もの時間を必要とした。以上から、本発明法が金属中の窒素濃度を正確かつ迅速に与える方法であることが示された。
試験例１と同一の装置構成、同一の条件にて、鉄鋼標準試料ＧＳ−３ｂ（窒素濃度４１ｐｐｍ）を繰り返し測定した。一度に２回続けて測定して平均分析値をもとめることを、数時間の間隔をあけて７回繰り返した。ただし、分析していない間も窒素分析装置１にアルゴンガスを流し、放電発光部８においても放電を継続した。なお、測光分析部９では、窒素ガスの３５７ｎｍの発光強度と、アルゴンガスの６９７ｎｍの発光強度を計測し、前者を後者で除した比の積分値から窒素濃度を求めた。
得られた結果を図５に示す。図５より、アルゴンガスの発光強度を測定し、該発光強度に基づいて補正を行えば、放電管の汚れによる分析値の誤差を補正して、金属試料中の窒素の定量をより安定的に行うことができることが分かる。
図６に示す窒素分析装置１を用いて、試験例１と同一の条件にて、窒素含有アルゴンガスをバッファ部４０にバイパスさせた場合（バッファ部４０を用いた場合）とさせない場合（バッファ部４０を用いない場合）の両条件で、鉄鋼標準試料ＪＳＳ３６６−７（窒素濃度６ｐｐｍ）、鉄鋼標準試料ＧＳ−５ａ（同１７ｐｐｍ）、鉄鋼標準試料ＧＳ−３c（同３２ｐｐｍ）、鉄鋼標準試料ＧＳ−２c（同１４５ｐｐｍ）をそれぞれ分析した。また、空試験も行った。試料重量はＧＳ−２cを除き１ｇ、ＧＳ−２cは０．５ｇと１ｇの２通りとした。すなわち、窒素重量を０、６、１７、３２、７２．５、１４５μｇの６水準として、それぞれ実験を行った。得られた発光強度の積分値と鉄鋼試料中の窒素量との関係を図７に示す。図７より、バッファ部４０を用いない場合は高窒素領域において窒素の発光強度が飽和しているが、バッファ部４０を用いることで窒素含有率が高い場合であっても発光強度と窒素量とが直線性の高い相関を示すことが分かる。
（本発明例）
化学成分として、炭素が０．０３〜０．０６質量％、珪素が０．１０質量％以下、マンガンが０．３〜１．０質量％、燐が０．０５０質量％以下、硫黄が０．００５質量％以下を含有する溶鋼にて、目標窒素濃度を５０質量ｐｐｍとする窒素濃度調整試験を行った。
高炉から出銑された溶銑に対して脱硫処理及び脱燐処理の溶銑予備処理を施し、この溶銑を用いて転炉にて脱炭精錬して、溶鋼を溶製した。転炉から取鍋への出鋼時、金属アルミニウムを添加して溶鋼を脱酸するとともに、金属成分を添加した。次いで、得られた溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置に搬送して真空脱ガス精錬を施した。ＲＨ真空脱ガス装置では、はじめに高真空条件にてアルゴンガスを所定時間還流させたのち、溶鋼から分析サンプルを採取して、次いで還流ガスをアルゴンガスと窒素の混合ガスに変えて加窒処理を施した。溶鋼から採取されたサンプルを直ちに切断研磨し、窒素分析を行った。
窒素分析は、本発明の図１に示す窒素分析装置を用いて測定した。得られた窒素分析値を、加窒処理中のＲＨ脱ガス装置での計算式に入力し加窒処理に反映し、加窒処理は５０質量ｐｐｍを目標値としてコントロールした。
化学成分として、炭素が０．０３〜０．０６質量％、珪素が０．１０質量％以下、マンガンが０．３〜１．０質量％、燐が０．０５０質量％以下、硫黄が０．００５質量％以下を含有する溶鋼にて、目標窒素濃度を５０質量ｐｐｍとする窒素濃度調整試験を行った。
高炉から出銑された溶銑に対して脱硫処理及び脱燐処理の溶銑予備処理を施し、この溶銑を用いて転炉にて脱炭精錬して、溶鋼を溶製した。転炉から取鍋への出鋼時、金属アルミニウムを添加して溶鋼を脱酸するとともに、金属成分を添加した。次いで、得られた溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置に搬送して真空脱ガス精錬を施した。ＲＨ真空脱ガス装置では、はじめに高真空条件にてアルゴンガスを所定時間還流させたのち、溶鋼から分析サンプルを採取して、次いで還流ガスをアルゴンガスと窒素の混合ガスに変えて加窒処理を施した。溶鋼から採取されたサンプルを直ちに切断研磨し、窒素分析を行った。
窒素分析は、本発明の図１に示す窒素分析装置を用いて測定した。得られた窒素分析値を、加窒処理中のＲＨ脱ガス装置での計算式に入力し加窒処理に反映し、加窒処理は５０質量ｐｐｍを目標値としてコントロールした。
最終的に処理を完了した溶鋼からサンプルを採取して、ＪＩＳ Ｇ１２２８（２００６）の付属書２の方法（アンモニア蒸留分離ビスピラゾロン吸光光度法）で窒素濃度を測定して目標値との比較を行った。以上の処理を２０チャージ実施した。
（比較例）
ＲＨ脱ガス装置の加窒処理前に採取したサンプルをＪＩＳ Ｇ１２２８（２００６）の付属書５の方法（不活性ガス融解−熱伝導度法）で測定した。この分析方法以外は上記本発明例と同様に行った。以上の処理を２０チャージ実施した。
ＲＨ脱ガス装置の加窒処理前に採取したサンプルをＪＩＳ Ｇ１２２８（２００６）の付属書５の方法（不活性ガス融解−熱伝導度法）で測定した。この分析方法以外は上記本発明例と同様に行った。以上の処理を２０チャージ実施した。
以上により得られた結果を表２に示す。
本発明例では、ＲＨ脱ガス処理装置での加窒処理前のサンプルを窒素分析したチャージの平均値はほぼ目標通りの５０．１質量ｐｐｍで標準偏差も良好であった。
一方、不活性ガス融解−熱伝導度法で窒素分析した比較例では、平均値は目標より低い４７．６質量ppm、ばらつき（標準偏差）も相対的に２倍以上悪い４．２８質量ｐｐｍであった。これは採取した溶鋼サンプル中に直前まで還流していたアルゴンガスが偶発的に含まれていたため、不活性ガス融解−熱伝導度法の分析値が実際の窒素濃度よりも高い値となり、その後の加窒処理が不足となったことが原因と考えられる。
一方、不活性ガス融解−熱伝導度法で窒素分析した比較例では、平均値は目標より低い４７．６質量ppm、ばらつき（標準偏差）も相対的に２倍以上悪い４．２８質量ｐｐｍであった。これは採取した溶鋼サンプル中に直前まで還流していたアルゴンガスが偶発的に含まれていたため、不活性ガス融解−熱伝導度法の分析値が実際の窒素濃度よりも高い値となり、その後の加窒処理が不足となったことが原因と考えられる。
１、２０、３０ 窒素分析装置
２ アルゴンガス供給部
３ インパルス加熱炉
４ ダストフィルタ
５ 金属試料
６ 酸化器
７ カラム部
８ 放電発光部
９ 測光分析部
１０ 赤外線吸収式二酸化炭素測定装置
２１ アルゴンガス供給ライン
２２ 流量調節器
３１ 黒鉛るつぼ
３２ 電極
４０ バッファ部
７１ 脱ＣＯ２器
７２ 脱水器
９１ 光ファイバー
９２ 分光部
９３ 測光部
９４ 演算部
２ アルゴンガス供給部
３ インパルス加熱炉
４ ダストフィルタ
５ 金属試料
６ 酸化器
７ カラム部
８ 放電発光部
９ 測光分析部
１０ 赤外線吸収式二酸化炭素測定装置
２１ アルゴンガス供給ライン
２２ 流量調節器
３１ 黒鉛るつぼ
３２ 電極
４０ バッファ部
７１ 脱ＣＯ２器
７２ 脱水器
９１ 光ファイバー
９２ 分光部
９３ 測光部
９４ 演算部
Claims (11)
- 窒素成分を含有する金属試料をアルゴンガス雰囲気下でインパルス加熱により溶融させ、前記窒素成分を気化させる溶融工程と、
前記溶融工程より生成する窒素ガスおよび前記アルゴンガスを気体放電発光法により分析して前記金属試料中の窒素を定量する分析工程と、
を有することを特徴とする、金属試料中の窒素の分析方法。 - 前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、窒素ガスの発光波長である、３３７ｎｍ、３５７ｎｍ、３８０ｎｍ、４０６ｎｍのいずれか１以上を計測することを特徴とする、請求項１に記載の金属試料中の窒素の分析方法。
- 前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、窒素ガスの発光強度を、同時またはアルゴンガスのみを通気している窒素ガスの非測定時に測定したアルゴンガスの発光強度で補正することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属試料中の窒素の分析方法。
- 前記気体放電発光法により窒素を定量するにあたり、アルゴンガスの発光波長が６９７ｎｍ、７２７ｎｍ、７５１ｎｍ、７６４ｎｍ、７７２ｎｍ、７９５ｎｍ、８０１ｎｍ、８１２ｎｍ、８２６ｎｍのいずれか１以上を計測することを特徴とする、請求項３に記載の金属試料中の窒素の分析方法。
- 窒素成分を含有する金属試料を、アルゴンガス雰囲気下で溶融させて、前記窒素成分を気化させるインパルス加熱炉と、
前記インパルス加熱炉にアルゴンガスを供給するアルゴンガス供給部と、
前記インパルス加熱炉で生成した窒素ガスおよび前記インパルス加熱炉内のアルゴンガスを気体放電発光法により発光させる放電発光部と、
前記放電発光部からの発光強度を測定して金属試料中の窒素を定量する測光分析部を備えることを特徴とする、金属試料中の窒素の分析装置。 - 前記測光分析部が、前記アルゴンの発光強度を計測する手段を更に備えることを特徴とする、請求項５に記載の金属試料中の窒素の分析装置。
- 前記インパルス加熱炉と前記放電発光部の間に、二酸化炭素を測定するための赤外線吸収式二酸化炭素測定装置をさらに備えることを特徴とする、請求項５または６に記載の金属試料中の窒素の分析装置。
- 前記インパルス加熱炉と前記放電発光部の間に、アルゴンガスの窒素成分を希釈するためのバッファ部をさらに備えることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の金属試料中の窒素の分析装置。
- 前記インパルス加熱により窒素成分を気化させるにあたり、前記窒素成分を含有する金属試料の加熱温度を２５００℃以上とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属試料中の窒素の分析方法。
- 溶鋼中の窒素濃度を調整する方法において、
溶鋼から試料を採取し、
採取した該試料の窒素濃度を、請求項１〜４、９のいずれか一項に記載の金属試料中の窒素の分析方法を用いて分析し、
該分析により得られた窒素分析値に基づいて、窒素濃度を調整する処理の条件を決定することを特徴とする溶鋼中の窒素濃度調整方法。 - 請求項１０に記載の溶鋼中の窒素濃度調整方法により窒素濃度が調整された溶鋼に対して、連続鋳造を行い鋼を製造することを特徴とする鋼の製造方法。
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