TWI580946B - Analysis method of nitrogen in metal sample, analysis apparatus for nitrogen in metal sample, method for adjusting nitrogen concentration in molten steel and manufacturing method of steel - Google Patents

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Description

金屬試料中之氮之分析方法，金屬試料中之氮之分析裝置，熔鋼中之氮濃度調整方法及鋼之製造方法
本發明係關於金屬試料中之氮之分析方法、金屬試料中之氮之分析裝置、熔鋼中之氮濃度調整方法及鋼之製造方法。本發明特別係關於鋼鐵或鈦合金等金屬試料中對於所含氮的定量較佳之分析方法、分析裝置、熔鋼中之氮濃度調整方法及鋼之製造方法。
已知一般在鈦合金或鋼鐵等金屬中所含的氮成分(nitrogen included in metals)，會對金屬的諸項特性構成各種影響。具體而言，氮係屬於侵入型固溶強化元素，會將鈦合金或鋼鐵的α相安定化，而使強度提升的有效元素。另一方面，已知氮會使鋼鐵的韌性降低。
此處，例如鋼鐵業為製造具有所需性能的鋼鐵製品，而根據氮的分析值在精煉途中進行成分調整。所以，作為亦能利用於此種精煉途中之成分調整的金屬中之氮之分析方法，便要求能高精度且迅速地定量金屬試料中之氮的方法。
習知，鋼鐵中所含氮的分析方法，已知有雙吡唑啉酮吸光光度法(distillation-bispyrazolone spectrophotometric method)等濕式法、及惰性氣體熔融-熱傳導法(inert gas fusion thermal conductivity detection method)(非專利文獻1)。其中，在鋼鐵的製造 步驟中施行氮成分分析的方法，從分析值迅速性的觀點而言，可廣泛地使用惰性氣體熔融-熱傳導法。
再者，關於鋼鐵以外的金屬，已知有濕式分析法與惰性氣體熔融-熱傳導法(非專利文獻2~4)。
所謂惰性氣體熔融-熱傳導法，係指使用脈衝加熱爐(impulse furnace)，使石墨坩堝中的金屬試料在惰性氣體氣流中(載氣)熔解，再將因試料熔解所生成的氮氣導入於熱傳導率檢測器，藉由測定含氮氣之載氣的熱傳導率，而定量金屬試料中之氮的方法。
使用惰性氣體熔融-熱傳導法的情況，會有以下的問題。
從金屬試料產生的氣體並不僅侷限於氮。例如列舉鋼鐵試料為例，已知若使鋼鐵試料在惰性氣體環境下的石墨坩堝中熔融，便如專利文獻1所揭示，除氮氣之外，尚會產生氫氣與一氧化碳氣體。該等係鋼試料中所含的氫、氧氣體化、或者與石墨坩堝產生反應而氣體化者。與此種氮共存的氣體(以下稱為共存氣體)會使氮定量的精度惡化。特別係因為一氧化碳氣體呈現接近氮氣的熱傳導率，在未被除去的情況下會成為產生較大分析誤差的原因。所以，在分析鋼鐵試料中的氮時，於將所產生的氮氣搬送至熱傳導檢測器施行定量之前，便必需除去共存氣體。共存氣體的除去方法，一般係首先使來自熔融鋼鐵試料的產生氣體通過已填充氧化劑的氧化器(column filled with oxidation catalyst)，而使一氧化碳氣體氧化成二氧化碳氣體，並使氫氣氧化成水蒸氣。接著，使通過以氫氧化鈉作為主成分的脫CO2器，而去除二氧化碳氣體之後，再使通過 以過氯酸鎂作為主成分的脫水器而除去水蒸氣的方法。依此，阻礙分析的共存氣體已被除去之氮氣與載氣的混合氣體會被導入於熱傳導率檢測器並測定熱傳導率，從該熱傳導率與氮濃度的關係式、以及預先測定的試料重量值，計算出鋼鐵試料中的氮濃度。另外、上述氧化器、上述脫CO2器及上述脫水器所使用的試劑，若重複試料測定便會劣化，導致機能降低，因而定期地更換俾維持分析精度。然而，若實際在製鋼步驟中分析鋼鐵試料，即便徹底施行共存氣體的除去或試劑的更換，仍會有氮分析值出現異常的情況。
再者，當利用惰性氣體熔融-熱傳導法分析氮時，會有載氣必需使用高價位之氦氣的問題。熱傳導法因為氣體的熱傳導率變化量成為信號值，因而載氣與分析對象氣體的熱傳導率差越大，則檢測器的響應越大，相反的於與熱傳導率近似載氣的氣體中，則因為熱傳導的變化小，導致測定困難。即，當測定熱傳導率較低的氮氣時，載氣使用熱傳導率較高的氦便成為唯一的選項。於上述非專利文獻1~4中亦規定使用氦。
但是，氦係不同於同樣屬惰性氣體的氬，在空氣中的存在率極小，因而從空氣中分離‧生產氦並無經濟效益可言，且其生產係採行將與天然氣體一起產生的粗氦氣進行精製之方法。所以，氦氣的生產僅限定於部分國家，亦有因原產國的政治趨勢而導致停止供應的情況。又，近年因為作為冷媒用或醫療用而使其需求非常高，因而氦氣的價格非常高，且認為日後亦會高漲。所以，以氦為必要的惰性氣體熔融-熱傳導法，係屬於高成本且在存續上潛在有危機的手法。
再者，作為鋼鐵中的氮分析法，在非專利文獻5、專 利文獻2或專利文獻3中揭示有火花放電發光分光分析法(spark atomic emission spectrometry)。已知該方法係對鋼鐵試料的表面賦予數秒鐘火花放電，測量從試料表面生成的激發狀態氮原子返回基態狀態時所發出的光，而求取試料中之氮濃度的方法，優點在於迅速性。然而，火花放電發光分光分析法會有分析值的正確度或精度差之問題。此項理由，第一可列舉：由於氮相較於其他元素之下離子化能量較高，是否因而導致不易激發發光。又，由於氮原子的分析波長係存在於149nm的真空紫外區域，因而因氧造成的吸收、反射鏡或透鏡等光學系統的明顯衰減、以及光學系統表面的經時劣化所伴隨之長期性衰減等原因，導致亦無法輕易安定地檢測。上述專利文獻2及專利文獻3揭示有用於解決此種問題的技術，但火花放電發光分光分析法由於鋼鐵試料的被測定絕對量係未滿1mg的偏少狀態，因而缺乏代表性，精度的提升於本質上有極限。
但是，熔鋼中的氮係施行氮濃度分析，例如使用RH真空脫氣裝置，依脫碳爐以後的二次精煉步驟進行濃度調整。專利文獻4~6揭示有在剛要施行氮濃度調整之前便分析熔鋼的氮濃度，並根據此項結果增/減氮的濃度調整處理，而使到達目標之氮濃度的技術。通常，熔鋼的氮濃度係將從熔鋼所採取到的試料，提供給惰性氣體熔解-熱傳導率裝置進行測定。但是，如前述，惰性氣體熔融-熱傳導法會有氮分析值出現異常的潛在性問題。例如專利文獻6所示，在剛要採取分析試料之前使氬氣回流於RH脫氣裝置內的情況，在所採取的試料中會吸入氬氣，若針對該地方利用惰性氣體熔融-熱傳導法進行分析，則氮的分析值呈現較高於實際的結果。若依此氮分析值呈不正確，則最終熔鋼中的氮濃度當然會呈現與目標 氮濃度乖離的結果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-310606號公報
專利文獻2：日本專利特開平6-281580號公報
專利文獻3：日本專利特開平10-281996號公報
專利文獻4：日本專利第3613016號公報
專利文獻5：日本專利第4844087號公報
專利文獻6：日本專利特開2013-224461號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：JIS G 1228
非專利文獻2：JIS H 1612
非專利文獻3：JIS H 1653
非專利文獻4：JIS H 1685
非專利文獻5：JIS G 1253
本發明係有鑑於該實情而完成，目的在於提供：正確且低成本定量金屬試料中之氮含有率的金屬試料中之氮之分析方法、金屬試料中之氮之分析裝置、熔鋼中之氮濃度調整方法及鋼之製造方法。
本發明者等為解決上述問題經深入鑽研，獲得以下發現。
首先，針對惰性氣體熔融-熱傳導法中導致分析值精度不良的原因進行詳細檢討。其結果，確認僅有在特定製鋼程序所採取的試料會有氮之分析精度降低的現象。具體而言，製鋼程序係在促進熔鋼攪拌、促進脫氧生成物(deoxidation product)浮起、及脫氮等目的下於熔鋼中使氬氣發泡，但注意到在此種條件下採取到的樣品中氮之分析精度降低。此現象推測係因下述機制引起。即，吹入於熔鋼中的氬氣被封鎖於所採取到的試料中，若該試料依惰性氣體熔融-熱傳導法測定，便會產生氮氣或共存氣體，同時亦會產生熱傳導率較低的氬氣。認為該氬氣未被除去並到達熱傳導率檢測器，而導致分析值異常。所以，針對氬氣依照與共存氣體同樣除去的手段進行檢討，但由於氬氣係屬於惰性氣體，因而尚未發現有效的除去手段。
因此，本發明者等認為藉由使用氬氣作為載氣，可能無法解決所產生之氬氣的問題。由於氬氣係與氦氣同樣地均屬於惰性氣體，因而較適於將鋼鐵試料予以熔融，但如前述，因為與測定對象氮氣的熱傳導率幾乎沒有差，故無法利用熱傳導率檢測法進行檢測。所以，發明者等更進一步針對另一種氮檢測法進行檢討，著眼於氣體中的放電發光之氮檢測法。即，使含氮成分的金屬試料在氬氣環境下利用脈衝加熱予以熔融，而使氮成分氣體化，接著再針對因金屬試料熔融所生成之含有氮的氬氣，利用放電發光法進行分析，而定量金屬試料中的氮。藉此，發現可正確且低成本地定量金屬試料中的氮含有率。
藉由使用氬作為載氣，並利用氣體放電發光法進行氮的分析，便可將由金屬試料中產生的氬氣影響無害化。又，可消除因使用氦氣而構成問題的高成本與取得不穩定之顧慮。
本發明係根據上述發現而完成者，其特徵係如下。
[1]一種金屬試料中之氮之分析方法，係包括有：在氬氣環境下利用脈衝加熱使含有氮成分的金屬試料熔融，而使上述氮成分氣化的熔融步驟；以及針對因上述熔融步驟所生成的氮氣及上述氬氣，利用氣體放電發光法進行分析，而定量上述金屬試料中之氮的分析步驟。
[2]如上述[1]的金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，測量氮氣的發光波長為337nm、357nm、380nm、406nm中之任一以上。
[3]如上述[1]或[2]的金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，氮氣的發光強度係利用同時、或僅通過氬氣的氮氣非測定時所測定之氬氣的發光強度進行修正。
[4]如上述[3]的金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，測量氬氣的發光波長為697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm中之任一以上。
[5]一種金屬試料中之氮之分析裝置，係具備有：在氬氣環境下使含有氮成分的金屬試料熔融，並使上述氮成分氣化的脈衝加熱爐；對上述脈衝加熱爐供應氬氣的氬氣供應部；使由上述脈衝加熱爐所生成的氮氣及上述脈衝加熱爐內的氬氣，利用氣體放電發光法發光的放電發光部；測定來自上述放電發光部的發光強度，而定量 金屬試料中的氮的測光分析部。
[6]如上述[5]的金屬試料中之氮之分析裝置，其中，上述測光分析部係更進一步具備有測量上述氬之發光強度的手段。
[7]如上述[5]或[6]的金屬試料中之氮之分析裝置，其中，在上述脈衝加熱爐與上述放電發光部之間，更進一步具備有用於測定二氧化碳的紅外線吸收式二氧化碳測定裝置。
[8]如上述[5]~[7]中任一項的金屬試料中之氮之分析裝置，其中，在上述脈衝加熱爐與上述放電發光部之間，更進一步具備有用於稀釋氬氣之氮成分的緩衝部。
[9]如上述[1]~[4]中任一項的金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述脈衝加熱使氮成分氣化時，將含有上述氮成分的金屬試料之加熱溫度設為2500℃以上。
[10]一種熔鋼中之氮濃度調整方法，係調整熔鋼中之氮濃度的方法，從熔鋼中採取試料，再針對採取到之該試料的氮濃度，使用上述[1]~[4]、[9]中任一項所記載的金屬試料中之氮之分析方法進行分析，並根據利用該分析所獲得之氮分析值，決定調整氮濃度之處理的條件。
[11]一種鋼之製造方法，係對利用上述[10]所記載的熔鋼中之氮濃度調整方法調整過氮濃度的熔鋼，施行連續鑄造而製造鋼。
根據本發明的分析方法及分析裝置，可正確且低成本地定量金屬試料中的氮含有率。又，在製鋼程序的熔鋼中之氮濃度調整步驟中，藉由使用本發明的分析方法分析氮濃度，便可將鋼鐵製品中的氮濃度確實地設為目標值。
1、20、30‧‧‧氮分析裝置
2‧‧‧氬氣供應部
3‧‧‧脈衝加熱爐
4‧‧‧濾塵器
5‧‧‧金屬試料
6‧‧‧氧化器
7‧‧‧管柱部
8‧‧‧放電發光部
9‧‧‧測光分析部
10‧‧‧紅外線吸收式二氧化碳測定裝置
21‧‧‧氬氣供應管線
22‧‧‧流量調節器
31‧‧‧石墨坩堝
32‧‧‧電極
40‧‧‧緩衝部
71‧‧‧脫CO2器
72‧‧‧脫水器
91‧‧‧光纖
92‧‧‧分光部
93‧‧‧測光部
94‧‧‧運算部
圖1係表示本發明之金屬試料中之氮之分析裝置圖。
圖2係表示本發明之另一金屬試料中之氮之分析裝置圖。
圖3係表示氬氣與氮氣的混合氣體、及氬氣放電時的發光強度圖。
圖4係將鋼鐵試料在氬氣流中熔融，並在氬氣中放電時，波長337nm的發光強度經時測量圖。
圖5係表示本發明之氮分析裝置長時間連續運轉，每隔數小時間隔分析鋼鐵標準試料時未修正分析值與修正分析值的圖。
圖6係表示本發明之另一金屬試料中之氮之分析裝置圖。
圖7係表示發光強度積分值與鋼鐵試料中的氮量之關係圖(實施例3)。
以下，使用本發明之金屬試料中之氮之分析裝置，針對本發明之金屬試料中之氮之分析方法進行具體說明。
圖1係表示本發明之金屬試料中之氮之分析裝置之一例的圖。圖1中，氮分析裝置1係具備有：氬氣供應部2；在利用氬氣供應部2供應的氬氣環境下使金屬試料5熔融，並將金屬試料5中所含之氮成分予以氣化的脈衝加熱爐3；將脈衝加熱爐3中因金屬試料5熔融而生成的塵埃(粉塵)予以除去的濾塵器(dust filter)4；將經除去粉塵的氬主體之混合氣體中的氫氣與一氧化碳氣體，分別氧化為水蒸氣與二氧化碳的氧化器6；從氬氣主體的混合氣體中除去水蒸氣與二氧化碳的管柱部7；對經除去水蒸氣與二氧 化碳的含氮之氬氣，賦予放電而使發光的放電發光部8測定從放電發光部8發光的光，而定量金屬試料中的氮的測光分析部9。氮分析裝置1所分析的金屬試料係可列舉例如：包含鈦合金的試料、或包含鋼鐵的試料等。
更進一步，氬氣供應部2係具備有：氬氣供應源(未圖示)、氬氣供應管線21、及設置於氬氣供應管線21上作為流量控制手段的流量調節器22。
在脈衝加熱爐3的內部配置有：投入金屬試料5的石墨坩堝31、以及保持著石墨坩堝31的電極32；電極32係連接於電源(未圖示)。然後，在該脈衝加熱爐3中，於經由氬氣供應部2所供應之氬氣環境下，藉由對電極32施加例如700A的交流電流，而使石墨坩堝31內的金屬試料5迅速熔融，且將金屬試料5中所含的氮成分、氫成分、氧成分及氬成分予以氣化，而生成氮氣、氫氣、一氧化碳、氬氣。
濾塵器4係從脈衝加熱爐3所生成之氬主體的混合氣體(含氮之氬氣)中，除去因金屬試料5或石墨坩堝31所造成的粉塵，用於保護後段放電發光部8者，並視需要設置於脈衝加熱爐3與氧化器6之間。濾塵器4係可使用包含例如二氧化矽纖維或聚四氟乙烯之通氣性優異的過濾器。
氧化器6係用於使由金屬試料5所生成之氫氣與一氧化碳氣體，分別氧化為水蒸氣與二氧化碳氣體者，並視需要設置於管柱部7的前段。該氧化器6係可使用例如氧化銅等。
管柱部7係包含脫CO2器71與脫水器72，分別用於除去混合氣體中之二氧化碳與水蒸氣者，並視需要設置於放電發光 部8的前段。該脫CO2器71係可使用氫氧化鈉，脫水器72係可使用過氯酸鎂等的粉末。
放電發光部8係在依一定間隔配置的電極間，流通著經除去二氧化碳與水蒸氣的含氮之氬氣，並對上述一對電極之間負載交流電壓，而在含氮之氬氣中產生放電。放電發光部8的構造體係可使用例如石英玻璃之類的高透光性物質，電極係可使用電解液或金屬。即，可使用具有此種構造的已知氣體放電裝置或無聲放電式臭氧生成裝置。
測光分析部9係由：當利用放電發光部8的放電而呈激發狀態的氮氣返回基態狀態時，將所釋放出的光(例如波長337nm)導引於分光部92的光纖91；取出氮氣發光波長與氬氣發光波長的分光部92；測定由分光部92分開的發光強度的測光部93；及從由測光部93所獲得之發光強度計算鋼中的氮濃度的運算部94所構成。其中，在放電發光部8與分光部92之間，未必一定需要使用光纖91，亦可將放電發光部8的光直接地導引於分光部92。分光部92係可採用使用帶通濾波器等光學濾光片或繞射光柵的分光裝置。測光部93係可使用光電倍增管、CCD(Charge-Coupled Device，電荷耦合裝置)、光二極體等受光手段。運算部94係從由測光部93所獲得之發光強度的積分值、與預先測定的試料重量值，計算金屬試料中的氮濃度。
然後，根據圖1之裝置，例如依以下之方式可施行金屬試料5中所含氮的定量分析。
首先，將金屬試料5投入石墨坩堝31中。利用氬氣供應部2朝脈衝加熱爐3連續式供應氬氣。在脈衝加熱爐3中，對 電極32施加電流，而在氬氣環境下使金屬試料5熔融。然後，將主體為含有因金屬試料5熔融而生成氮氣的氬氣之混合氣體，送往濾塵器4，利用濾塵器4除去粉塵後，再利用氧化器6與管柱部7，除去氫與一氧化碳。接著，在放電發光部8中，流通著經除去二氧化碳與水蒸氣的含氮之氬氣，並於與上述一對電極之間負載交流電壓，藉此使含氮氣體中產生放電。接著，利用測光分析部9分析放電發光的光，從因金屬試料5熔融而生成的氮氣量定量金屬試料中的氮濃度。
根據上述，由於利用氬氣搬送因金屬試料5熔融而生成的氮氣，並利用放電發光法分析氮，因而相較於利用氦氣搬送的習知技術之下，可忽視由金屬試料5所產生之氬氣的影響，更能依低成本進行分析。又，亦可消除氣體停止供應的顧慮。
上述中，較佳係氮氣的發光強度利用同時測定的氬氣發光強度進行修正。在放電發光部8中，經重複放電後，會有石英部分遭髒污而透光率降低的情形。此種情況，由測光分析部9所測量到的發光強度會變小，導致測光分析部9所獲得之氮分析值明顯變小。相對於此，藉由於測光分析部9中更進一步具備有測量氬氣發光強度的手段，測定氬氣的發光強度，且將氮氣的發光強度除以氬氣的發光強度而格式化，當毎次測定時或間歇性利用氬氣的發光強度修正氮氣的發光強度，便可抵消因石英玻璃髒污而造成的強度降低，俾可獲得安定的氮分析值。即，依能消除因放電管髒污而造成氮氣強度變化影響的方式進行修正。
再者，上述中，在利用脈衝加熱使氮成分氣化時，較佳係將含氮成分的金屬試料之加熱溫度設為2500℃以上。
另外，本發明的分析裝置並不侷限於上述一例，可追加適當變更。例如，本發明的分析裝置可在氧化器6的後段，即，氧化器6與管柱部7之間，更進一步具備紅外線吸收式二氧化碳測定裝置10(圖2：本發明之另一金屬試料中之氮之分析裝置20)。熔融的金屬試料中之氧與石墨坩堝產生反應而產生一氧化碳氣體，若該一氧化碳進行氧化便生成二氧化碳。藉由利用紅外線吸收式二氧化碳測定裝置10測定該二氧化碳，除可定量氮之外，亦可同時定量金屬中的氧濃度。紅外線吸收式二氧化碳測定裝置10係可使用根據二氧化碳氣體固有波長之紅外線吸收量而測量二氧化碳氣體濃度的裝置等。
再者，本發明之另一金屬試料中之氮之分析裝置的實施形態，係在管柱部7與放電發光部8之間更進一步具備有緩衝部40(圖6：本發明之另一金屬試料中之氮之分析裝置30)。當金屬試料5的氮含有率較高時，由於氬氣中的氮氣亦成為高濃度，因而在放電發光部8中會有氮分子未被充分激發導致分析值成為偏低值的情況。相對於此，藉由具備緩衝部40，使由金屬試料5生成的含高濃度氮之氬氣，經由緩衝部40將氣體導引於放電發光部8。藉由經由緩衝部40，高濃度的氮氣便被稀釋，其結果可獲得正確的分析值。為能配合氮氣濃度而選擇是否經由緩衝部40，較佳係例如緩衝部40係設定為在配管內能切換路徑式的緩衝部40。緩衝部40係具有較配管更大截面積的容器狀構造，且內部充滿氬氣。若在緩衝部40中流入含高濃度氮氣的分析氣體，分析氣體便被內部的氬氣稀釋，具有緩和流入於放電發光部8的分析氣體中之氮氣濃度的效果。
圖3係表示當將氬氣與氮氣的混合氣體、或氬氣流入 於放電發光部8而放電的情況，利用測光分析部9測量光時的發光強度圖。利用圖3，分別觀察氮氣的發光波長為337nm、357nm、380nm、406nm，氬氣的發光波長為697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm。又，圖4係鋼鐵試料在氬氣流中熔融，並在氬氣中放電時，發光波長337nm的發光強度之經時測量圖。如圖4所示，337nm的發光強度雖會經時出現變化，但若讀取一定時間(例如從測量開始起經30~50秒的20秒鐘)的積分值，便可獲得充分的氮檢測感度。所以，測量氮氣的發光波長為337nm、357nm、380nm、406nm中之任1波長，並利用檢量線讀取該一定時間的積分值再換算為氮量，更將氮量除以該試料重量，便可獲得鋼鐵試料中的氮濃度。又，測量氬氣的發光波長為697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm中之任1波長，再與上述氮的情況同樣地求取一定時間的積分值，藉由除以上述氮氣的發光強度積分值，補償因放電電池(discharge cell)髒污造成氮氣的發光強度降低，便可達氮分析值的長期安定化。
如上述，本發明中，作為氬氣中之氮氣分析方法係採用放電發光法。藉由使用放電發光法，便可在不受金屬試料中所存在之氬的影響情況下，依高感度測定從在氬氣中熔融的金屬試料所產生之氮氣。
另外，作為合併設有氬氣供應部2與脈衝加熱爐3的裝置，係可利用通常在煉鐵廠分析室所設置的氫分析裝置。藉由於氫分析裝置的排出氣體部分連接上述放電發光部8與測光分析部9、及視需要的緩衝部40，便可施行所需的氮分析。但，於此情況下必需將脈衝加熱爐的加熱溫度設為2500℃以上。其理由係在鋼中 氫分析的標準加熱溫度(約2000℃)下，鋼中的氮不會氣化。藉由設為2500℃以上，便可解決當利用鋼中的氫分析裝置時鋼中的氮不會氣化之問題。又，例如，藉由設定為諸如2000℃與3000℃的2階段式加熱，亦可利用單一樣品同時測定鋼中的氫與氮。
再者，使用本發明之金屬試料中之氮之分析方法，便可調整製鋼程序的熔鋼中之氮濃度。
例如，在適當選擇製鋼程序(精煉程序)的時點(剛要調整氮濃度的處理前等)，採取金屬試料。接著，使用本發明之金屬試料中之氮之分析方法，分析採取到之試料的氮濃度。接著，根據利用分析所獲得的氮分析值，決定製鋼程序條件，特別係調整鋼中之氮濃度的處理條件，再調整製鋼程序的熔鋼中之氮濃度。熔鋼中之氮濃度調整方法並無特別的限定。例如，可使用RH真空脫氣裝置(RH vacuum degasser)等真空脫氣設備實施。其結果，可將鋼鐵製品中的氮濃度確實地設為目標值。
再者，針對經利用本發明之熔鋼中之氮濃度調整方法調整過氮濃度的熔鋼，施行連續鑄造便可製造鋼。
例如，將從高爐出鐵的熔鐵，視需要經由熔鐵預備程序再裝入轉爐中。接著，針對從轉爐出鋼的熔鋼施行二次精煉。在該二次精煉程序中，使用本發明之熔鋼中之氮濃度調整方法，調整熔鋼中的氮濃度。接著，施行連續鑄造而製造鋼。
[實施例1]
以下，針對本發明利用實施例進行詳細說明。
以下，針對將鋼材作為分析試料時的本發明進行詳細說明，惟本發明並不因下述實施例而受任何限定。
(試驗例1(本發明例))
使用圖1所示之氮分析裝置1，針對3個鋼鐵標準試料、以及10個實試料進行試料分析。10個實試料中，一半係從熔鋼利用氬氣發泡並凝固的鋼塊中採取到的試料，其餘一半係從在未發泡情況下凝固的鋼塊所採取者。樣品重量設為約1g。另外，氬氣供應部2係準備了在市售高純度氬氣鋼瓶中安裝流量調節器。脈衝加熱爐3、濾塵器4、氧化器6及管柱部7係利用氮‧氧分析裝置EMGA-2200(堀場製作所股份有限公司製)，僅使用必要部分構成。放電發光部8係使用臭氧產生器ED-OG-R6(Ecodesign股份有限公司製)。測光分析部9係使用在影像頻譜器iHR320(堀場製作所股份有限公司製)中，安裝ICCD(Intensified CCD，增強式電荷耦合裝置)檢測器DH-520(Andor Technology製)。測光分析部所使用的氮氣測定波長係設為337nm，從該波長的發光強度積分值求取試料中的氮濃度。
(試驗例2(比較例1))
與試驗例1同樣地針對13個試料利用JIS G1228(2006)的附錄2之方法(氨蒸餾分離雙吡唑啉酮吸光光度法)進行測定。所使用的鹽酸、硫酸、氫氧化鈉及其他試劑類，係使用最高純度品。各試料的秤取量設為4g，利用鹽酸溶解後施行既定操作，然後利用分光光度計100-20型(日立製作所製)測定吸光度，求取試料中的氮濃度。
(試驗例3(比較例2))
與試驗例1同樣地針對10個試料利用JIS G1228(2006)的附錄5之方法(惰性氣體熔融-熱傳導法)進行測定。試料的秤取量設為1g，載氣係設為氦氣，測定係使用氮‧氧分析裝置EMGA-2200(堀 場製作所股份有限公司製)。
將試驗結果示於表1。
由表1的試驗例1與試驗例2之氮分析結果，所有的試料大致一致。但是，試驗例3的氮分析結果中標準試料與工程試料1~5雖一致，但是工程試料6~10出現正誤差。
試驗例3的工程試料出現正誤差的原因，係由於試料中存在有熱傳導率較大於氮氣的氬氣氣泡，因而在熱傳導率檢測器中氬氣會增感信號值的緣故所致。
另一方面，由於屬於濕式分析法的試驗例2與本發明的試驗例1不受氬氣的影響，因而氮的分析結果一致。即，可知本分析法即便針對含有以氬氣作為氣泡的金屬試料仍係有效的分析方法。但是，若比較試驗時間，則本分析法中每個試料的分析時間 係數分鐘，合計亦僅1小時左右，但屬於濕式分析法的試驗例2，經過數個作業步驟才會獲知結果，因而需要甚至2天的時間。由上述表示本發明法係屬於能正確且迅速獲知金屬中之氮濃度的方法。
[實施例2]
使用與試驗例1同樣的裝置構成、同樣的條件，重複測定鋼鐵標準試料GS-3b(氮濃度41ppm)。一次便連續測定2次再求取平均分析值，每隔數小時間隔重複7次。但，在沒有分析的期間，亦在氮分析裝置1中流通氬氣，在放電發光部8中亦持續放電。另外，在測光分析部9中，測量氮氣的357nm發光強度、與氬氣的697nm發光強度，從前者除以後者的比值之積分值求取氮濃度。
將所獲得之結果示於圖5。由圖5可知，若測定氬氣的發光強度，並根據該發光強度施行修正，便會修正因放電管髒污造成的分析值誤差，俾可更安定地執行金屬試料中的氮定量。
[實施例3]
使用圖6所示之氮分析裝置1，依照與試驗例1相同的條件，在緩衝部40旁通有含氮之氬氣的情況(使用緩衝部40的情況)、與沒有旁通的情況(未使用緩衝部40的情況)等二條件下，分別分析鋼鐵標準試料JSS366-7(氮濃度6ppm)、鋼鐵標準試料GS-5a(同17ppm)、鋼鐵標準試料GS-3c(同32ppm)、鋼鐵標準試料GS-2c(同145ppm)。又，亦施行空白試驗(blank test)。試料重量係除了GS-2c以外其餘均設為1g，GS-2c係設為0.5g與1g2種。即，將氮重量設定為0、6、17、32、72.5、145μg 6種水準，分別施行實驗。將所獲得之發光強度的積分值與鋼鐵試料中的氮量間之關係示於圖7。由圖7可知，未使用緩衝部40的情況，在高氮區域中氮 發光強度呈飽和，但藉由使用緩衝部40，即便含氮率較高的情況，發光強度與氮量仍呈較高的直線性關聯。
[實施例4] (本發明例)
利用化學成分係含有：碳0.03~0.06質量%、矽0.10質量%以下、錳0.3~1.0質量%、磷0.050質量%以下、及硫0.005質量%以下的熔鋼，施行將目標氮濃度設為50質量ppm的氮濃度調整試驗。
針對從高爐出鐵的熔鐵，施行脫硫處理及脫磷處理的熔鐵預備處理，使用該熔鐵利用轉爐施行脫碳精煉，而熔製熔鋼。從轉爐朝盛桶出鋼時，添加金屬鋁並對熔鋼施行脫氧，同時添加金屬成分。其次，將所獲得之熔鋼搬送於RH真空脫氣裝置並實施真空脫氣精煉。在RH真空脫氣裝置中，首先在高真空條件下使氬氣進行既定時間回流後，再從熔鋼採取分析樣品，接著將回流氣體改變為氬氣與氮的混合氣體，並施行加氮處理。從熔鋼採取到的樣品馬上施行切斷研磨，並施行氮分析。氮分析係使用本發明之圖1所示之氮分析裝置進行測定。將所獲得之氮分析值輸入於加氮處理中的RH脫氣裝置之計算式，並反映於加氮處理，而加氮處理係將目標值控制50質量ppm。
從完成最終處理的熔鋼採取樣品，依照JIS G1228(2006)的附錄2之方法(氨蒸餾分離雙吡唑啉酮吸光光度法)測定氮濃度，並施行與目標值的比較。以上處理實施20次進爐(charge)。
(比較例)
針對RH脫氣裝置施行加氮處理前所採取到樣品，依照JIS G1228(2006)的附錄5之方法(惰性氣體熔融-熱傳導法)進行測定。除該分析方法之外，其餘均與上述本發明例同樣地實施。以上的處理實施20次進爐。
將由上述所獲得的結果示於表2。
本發明例針對RH脫氣處理裝置施行加氮處理前的樣品，進行氮分析之進爐平均值幾乎係與目標一致，為50.1質量ppm，且標準偏差亦佳。
另一方面，利用惰性氣體熔融-熱傳導法施行氮分析的比較例，平均值係低於目標，為47.6質量ppm，且變化性(標準偏差)亦相對地差2倍以上，為4.28質量ppm。此現象可認為係由於直到在採取之熔鋼樣品中之前偶發地含有回流的氬氣，因而惰性氣體熔融-熱傳導法的分析值會成為較高於實際氮濃度的值，導致爾後的加氮處理變成不足之原因。
1、20、30‧‧‧氮分析裝置
2‧‧‧氬氣供應部
3‧‧‧脈衝加熱爐
4‧‧‧濾塵器
5‧‧‧金屬試料
6‧‧‧氧化器
7‧‧‧管柱部
8‧‧‧放電發光部
9‧‧‧測光分析部
10‧‧‧紅外線吸收式二氧化碳測定裝置
21‧‧‧氬氣供應管線
22‧‧‧流量調節器
31‧‧‧石墨坩堝
32‧‧‧電極
40‧‧‧緩衝部
71‧‧‧脫CO2器
72‧‧‧脫水器
91‧‧‧光纖
92‧‧‧分光部
93‧‧‧測光部
94‧‧‧運算部

Claims (14)

  1. 一種金屬試料中之氮之分析方法，其特徵係包括有：在氬氣環境下利用脈衝加熱使含有氮成分的金屬試料熔融，並使上述氮成分氣化的熔融步驟；以及針對因上述熔融步驟所生成的氮氣及上述氬氣，利用氣體放電發光法進行分析，而定量上述金屬試料中之氮的分析步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，測量氮氣的發光波長為337nm、357nm、380nm、406nm中之任一以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，氮氣的發光強度係利用同時或僅通過氬氣的氮氣非測定時所測定之氬氣的發光強度進行修正。
  4. 如申請專利範圍第2項之金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，氮氣的發光強度係利用同時或僅通過氬氣的氮氣非測定時所測定之氬氣的發光強度進行修正。
  5. 如申請專利範圍第3項之金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，測量氬氣的發光波長為697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm中之任一以上。
  6. 如申請專利範圍第4項之金屬試料中之氮之分析方法，其中，在利用上述氣體放電發光法定量氮時，測量氬氣的發光波長為697nm、727nm、751nm、764nm、772nm、795nm、801nm、812nm、826nm中之任一以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬試料中之氮之分析 方法，其中，在利用上述脈衝加熱使氮成分氣化時，將含有上述氮成分的金屬試料之加熱溫度設為2500℃以上。
  8. 一種熔鋼中之氮濃度調整方法，其係調整熔鋼中之氮濃度的方法，其特徵為，從熔鋼中採取試料，針對採取到之該試料的氮濃度，使用申請專利範圍第1至7項中任一項之金屬試料中之氮之分析方法進行分析，根據利用該分析所獲得之氮分析值，決定調整氮濃度之處理的條件。
  9. 一種鋼之製造方法，係對已利用申請專利範圍第8項之熔鋼中之氮濃度調整方法調整氮濃度的熔鋼，施行連續鑄造而製造鋼。
  10. 一種金屬試料中之氮之分析裝置，其特徵係具備有：脈衝加熱爐，其係在氬氣環境下使含有氮成分的金屬試料熔融，並使上述氮成分氣化；氬氣供應部，其係對上述脈衝加熱爐供應氬氣；放電發光部，其係使由上述脈衝加熱爐所生成的氮氣及上述脈衝加熱爐內的氬氣，利用氣體放電發光法發光；以及測光分析部，其係測定來自上述放電發光部的發光強度，而定量金屬試料中的氮。
  11. 如申請專利範圍第10項之金屬試料中之氮之分析裝置，其中，上述測光分析部係更進一步具備有測量上述氬之發光強度的手段。
  12. 如申請專利範圍第10項之金屬試料中之氮之分析裝置，其中，在上述脈衝加熱爐與上述放電發光部之間，更進一步具備有用 於測定二氧化碳用的紅外線吸收式二氧化碳測定裝置。
  13. 如申請專利範圍第11項之金屬試料中之氮之分析裝置，其中，在上述脈衝加熱爐與上述放電發光部之間，更進一步具備有用於測定二氧化碳用的紅外線吸收式二氧化碳測定裝置。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之金屬試料中之氮之分析裝置，其中，在上述脈衝加熱爐與上述放電發光部之間，更進一步具備有用於稀釋氬氣之氮成分的緩衝部。
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