CN1047444C - 测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种用一个单独装置顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法和装置。所述方法包括按钢水中待测的任何特定元素选择一种载气通过钢水鼓泡，回收含特定元素的载气，使回收的载气在气体循环回路循环或通过，以使载气中特定元素的浓度与钢水中该元素的浓度大致或完全平衡，通过测定一种或几种特定元素的装置测定元素的浓度。在测定几种元素时，通过更新载气并重复上述步骤可以测定待测的剩余元素。

Description

测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法和装置

本发明的第一个方面涉及一种顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法和装置。

本发明的第二个方面涉及一种快速测定未脱氧或稍脱氧钢水中痕量碳的方法和装置。第二个方面的方法和装置与第一个方面的方法和装置大体相同。更具体地是，本发明的第二个方面涉及快速和精确地测定钢水中痕量碳的方法和装置，这样的碳是无法用常规方法直接测定的。在用真空脱碳装置，如RH脱气装置从未脱氧或稍脱氧的钢水中去除溶解碳时，可有效地使用该方法和装置。

在钢厂中控制钢水中的碳、氢和氮的浓度是极为重要的。事实上，需控制氮和氢浓度，或需控制氮和碳浓度，这取决于涉及的精炼设备。在这三种元素中，碳近来格外受到关注。特别是，测定超低碳钢板的碳浓度引起了很大的注意。其原因在下文解释。

超低碳钢板大部分被广泛地用于汽车中。与低碳钢相比，它有优越的延展性和强拉伸性能(deep-drawability)。另一方面，其缺点是机械强度不足。因此，作了很多努力以在保持延展性的同时改善其机械强度。这一目的，比如通过添加元素Ti,Nb、Mn和P中的一种或两种而可达到。要考虑的另一重要因素是控制痕量的碳。如果能控制痕量碳，则就能减少添加剂的种类和用量。为此，在炼钢工业中需要能将痕量碳的浓度在含10-100ppm碳的钢水中控制到ppm级精确度的技术。

钢厂中生产超低碳的方法包括采用真空脱碳装置(典型地是用RH脱气装置)。按照此方法，脱碳通过钢水(来脱氧的或稍脱氧的)中溶解碳和氧在真空中反应生成一氧化碳来完成。这就是在建立测定钢水中痕量碳的方法时要考虑的背景因素。

现有很多快速测定钢水中碳浓度的方法。包括凝固点测量和发射分光光度测定法。遗憾的是，它们不适于快速测定低的碳浓度。

有一种技术正被用来实验性地计算RH脱气装置中的碳浓度。按此技术，自在真空下抽自钢水的气体中取CO和CO₂气样，然后用质谱仪分析此气样。CO和CO₂的累积量表示已去除的碳量。该技术的缺点在于很难从真空系统中进行采样，而且计算有误差，因为不能确切地知道逸出的气体总量。另外，真空容器的泄漏使精确地计算钢水中的碳浓度产生困难。钢水中碳浓度越低，困难就越大。现在还没有形成快速测定痕量碳浓度的方法。

尽管已推荐过数种快速测定碳浓度的方法，但它们之中尚无一种能令人满意。

除需要快速测定痕量碳浓度的方法外，还需要连续测定钢水中所含的、除碳之外的其它元素(如氢和氮)浓度的装置。虽然需要同时测定这三种元素的例子可能还没有；然而在钢厂中需要连续测定两个元素，即氮和碳或氮和氢的例子确实存在。

有一种涉及测定几种元素，即碳、氢和氮的先进技术。它公开于日本专利No.5O2776/1989中。它主要是想要非连续地测定氢浓度。其方法包括将载气(一种惰性气体)吹入钢水中使之起泡，回收此气体，然后测定回收气体中的氢。测定的结果表示钢水中的氢浓度。这篇公开文献还建议可将同样的方法用来非连续地测定回收气体中的一氧化碳和氮。

图16中示意性地示出了用于此方法的装置。它由以下部分组成：下端置于被测钢水中的、使气体起泡并收集气体的探头150，及一个气体循环回路151，该回路由载气源及气体分析仪构成。探头150由气体吹管100(其下部弯成U-形)和气体收集管101(其开口端位于U-形之上)。在气体吹管100开口的上方是有效地收集载气并防止钢水进入气体收集管101的多孔材料的钟型(bell-shaped)部分102。

气体循环回路151由过滤器103、导热性探测器104、泵105、四通旋转阀106、压力计107及流量计108构成，上述部件沿气流安置。

该装置按以下面方式运行以测定氢浓度。自气瓶109的载气通过气体吹管100使钢水鼓泡。与溶于钢水中的氢混合的载气用气体收集管101收集。将收集到的载气经气体循环回路151循环流动，以使该气中的氢浓度与钢水中的氢浓度相平衡。最后用导热性探测器104测定氢浓度。

如果使用上述方法测定碳、氢和氮的浓度，那么，需将这单个的导热性探测器104换成多个按系列安置的导热性探测器，其中每一个(第一个除外)均要用过滤器处理以去除不希望有的气体成分。这第一导热性探测器测量一氧化碳、氢、氮和载气的总压力。用氢过滤器处理过的第二导热性探测器测量一氧化碳、氮和载气的总压力。用一氧化碳通过滤器处理过的第三导热性探测器测定氮和载气的总压力。用氮过滤器处理过的最后一个导热性探测器测量载气本身的总压力。这样，就可从相邻两阶段的总压力差分别得到一氧化碳、氢和氮的分压。

上述公开文献建议连续测定一氧化碳、氢和氮。然而，它却根本没有提及测碳的相关手段。该文献完全没提到快速测定钢水中的碳使得钢厂对这一点的需求落了空。

另外，上述装置是这样设计的：自钢水中回收的含一氧化碳、氢和氮的载气经气体循环回路循环，而在此期间这些气体顺序被过滤和测定。然而这种方法基本上是无法实施的。

上述装置只有在钢水含有的是以原子态溶解的、在给定温度和压力下平衡时呈现确定分压的氢和氮(欲被测定的)时才有用。总的来说它不能用来定碳。在通常的精炼温度下存在于钢水中的碳本身不具有其固有的分压。因此，不可能以与载气混合的气体状态对碳取样。

对自钢水中回收的载气组分的研究表明氢和一氧化碳不可能同时存在于载气中。含低浓度氧的钢水中不会放出一氧化碳，而相反地，含高浓度氧的钢水根本不放出氢。通过研究发现：只有钢水的含氧量低到镇静钢的程度时它才放出氢。这暗示，在钢水以高浓度含氧时溶解的氢与氧反应而生成水(蒸汽态)。通过研究还发现：只有钢水的氧含量高于200ppm(如在未脱氧和稍脱氧钢的情况下)时，它才放出一氧化碳。这表明溶解的碳与氧反应放出一氧化碳。由于参加反应的氧量过少，含低浓度氧的钢水根本不放出一氧化碳。结果弄清楚的是，一氧化碳是通过与真空精炼中的脱碳相同的反应而形成的。从上述可知：上述日本专利公开的技术不能用来测定来脱氧或稍脱氧钢水的痕量碳，而对痕量碳的测定正是本发明的目的。

此外，上述现有技术在用含氢和一氧化碳的载气来连续测定氢和一氧化碳方面有所不足。即，如果氢进入存在高浓度氧的载气，则它将与载气中的氧反应而生成水，结果使之不能测定氢，而这正是主要目的。为避免这一点，需在几乎无氧存在才能测出氢浓度。反之，需在有高浓度氧存在时测定一氧化碳的浓度，因为在几乎无氧时形不成一氧化碳。

如上所述，测定氢浓度的先决条件与测定碳浓度的先决条件不同。因此用回收自钢水的载气来测定氢和碳二者的浓度是没有道理的。

在使用导热性探测器来测定特定元素的浓度的情况下，要精确测定则希望该元素和载气间有尽可能大的导热率的差。遗憾的是，氢和氮之间的导热率的差很大，因而难于用单一的载气测出二者的浓度。需要某种装置来克服这一困难。

由于上述日本专利No.502776/1989所公开的技术不能用来连续地测碳，氢和氮，所以在钢厂为测定钢水中几种元素的浓度，通常的作法是设置几个分析仪，每个仅设计用来测一种元素的浓度。几台分析仪的运作需要大量的时间而且麻烦，这阻止了将测定结果有效地用于反馈控制。

上述内容构成了本发明的第一个方面。相应地，本发明第一方面的目的在于提供一种用单一装置顺序和连续地测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法和装置。

本发明第二方面的目的在于提供一种精确并快速测定用常规方法无法测出的痕量碳的方法和装置。

图1是表示钢水中碳和一氧化碳关系的曲线图。

图2是与本发明有关的连续和顺序测定装置的一个实施方案的示意图。

图3是与本发明有关的连续和顺序测定装置的另一个实施方案的示意图。

图4是实施方案中气体供给-回收探头的剖面图。

图5是表示在裙部有蓄气筒的气体供给-回收探头重要部分的剖面图。

图6是表示气体循环回路运行的示意流程图。

图7是表示气体循环回路运行的示意流程图。

图8是表示测定氢浓度时的载气流经的通道的示意图。

图9是表示测定氮浓度时的载气流经的通道的示意图。

图10是表示测定碳的氧化物浓度时的载气流经的通道的示意图。

图11是与本发明有关的连续和顺序测定装置的另一个实施方案的示意图。

图12是与本发明有关的、用于快速测定钢水中痕量碳的装置的一个实施方案的示意图。

图13是与本发明有关的、用于快速测定钢水中痕量碳的装置的另一个实施方案的示意图。

图14是表示测定碳的氧化物浓度装置运行的示意图。

图15是表示测定碳的氧化物浓度装置运行的示意图。

图16是公开于日本专利No.502776/1989中的常规的测定氢浓度装置的示意图。

在广泛研究之后，本发明人形成一个想法：通过只要是与测定钢水中的氢和氮有关的，对上述日本专利的气体探头和气体循环回路作稍许改变就可达到该目的。难题在于如何测定钢水中的痕量碳。

如果找到某些促进一氧化碳形成的方法，那么就可通过分析自钢水中逸出的一氧化碳来计算钢水中的碳浓度。此想法基于这样的事实，当将含痕量碳和氧的钢水置于真空或低浓度一氧化碳的环境中时，则形成痕量的一氧化碳并自钢水中逸出，一氧化碳的平衡浓度是与钢水中的碳及氧浓度相关的。为了能计算碳浓度，必须知道钢中的氧浓度，或能预言其变化。然而，可以有把握地假设：在诸如RH脱气装置之类的精炼装置的情况下(其中钢水的氧浓度很高，而且稳定于数百个ppm)，自钢水中逸出的气体中的一氧化碳浓度仅取决于钢水中的碳浓度。

通过以上述氢分析仪所用的相同方式将载气吹入钢水，则可有效地达到在钢水中形成、并自其中逸出一氧化碳的目的。换言之，钢水中痕量碳与氧的反应通过鼓入载气(无一氧化碳)于钢水中而加强，结果气泡搅动了钢水，在钢水中产生大而新的反应表面。顺便说一句，由于气泡不仅增加一氧化碳形成，也形成极少量的二氧化碳(在下文中将统称为碳的氧化物)，所以必需测出二者，以便精确地定碳。

上述概念导出了本发明的涉及顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮的方法。

本发明的方法包括将根据钢水中欲测定的碳、氢和氮中任一特定元素而选择的载气(或惰性气)鼓过钢水；通过浸入钢水中的气体供给-回收探头回收含该特定元素的载气；使回收的载气在气体循环回路中循环或通过；进行上述鼓入和回收载气过程一次或几次以使载气中的特定元素的浓度与其在钢水中的浓度大致或完全平衡；用装在所述气体循环回路中的或自该气体循环回路中分出的气体回路中的测定一种或多种特定元素浓度的装置测定该特定元素的浓度；自气体循环回路中排出载气以完成测定该特定元素的一系列步骤；然后用更换的载气重复上述步骤以测定剩余的要测元素。

本发明的方法大致包括：根据要测的碳、氢和氮中的任一种选择适宜的载气；每次在测定了特定元素后从气体循环回路中排出用过的载气。然而，如果载气是经适当选择的话，就可能用同样的载气测定碳、氢和氮。

本发明的一个实施方案包括测定氢浓度、测定碳浓度和测定氮浓度这三个步骤中的至少两个，这将在下文述及。

测定氢浓度的步骤包括：将载气(主要是氦或氩)鼓入钢水以使之起泡，借此搅动钢水并使钢水中的氢扩散到载气中；通过浸入在钢水中的探头(用于气体供给和回收)回收载气；经循环回路使回收的载气循环或通过；如果需要，重复吹入和回收载气的步骤，以使载气中的氢浓度逐步提高，直到与钢水中的氢浓度平衡；按需要的次数或在规定的时间期限重复载气的循环；用设在该气体循环回路中的或自其分出的支回路中的氢分析仪测定平衡载气中的氢浓度；最后从该气体循环回路中排出载气。

测定碳浓度的步骤包括：将载气(主要是氦或氩)鼓入钢水中以使之起泡，借此搅动钢水并使碳与氧在钢水和气泡间的界面上反应，使在载气中得到一氧化碳和二氧化碳，用浸在钢水中的探头(用于气体供给和回收)回收载气(含有碳的氧化物)；经设有碳氧化物的分析仪的循环回路使回收的载气循环或通过；如果需要，重复吹入和回收载气的步骤，以使载气中的碳氧化物浓度逐步提高，直至其与钢水中的碳和氧浓度平衡；按需要的次数或在规定的时间期限重复载气的循环；用碳氧化物分析仪测定平衡了的载气中的碳氧化物浓度；从该碳氧化物浓度和钢水中的氧浓度间的关系推算出钢水中的碳浓度(氧浓度单独测出，或在这一测定中同时测出)。

测定氮浓度的步骤包括：将载气(主要是氦或氩)鼓入钢水使之起泡，借此搅动钢水并使其中的氮扩散到载气中；用浸入钢水的探头(用于气体供给和回收)回收该载气；经设有氮分析仪的循环回路使回收的载气循环或通过；如果需要重复吹入和回收载气步骤以使载气中的氮浓度逐步增加，直至其与钢水中的氮浓度平衡；按需要次数或规定时间重复载气的循环；用氮分析仪测定平衡载气中的氮浓度。

这一实施方案的特征在于：用于气体供给和回收的探头及气体循环回路为测定氢、碳和氮时所共用。

要化很长的时间才能达到平衡，因为氮的扩散要比一氧化碳和氢扩散慢。为了加快测定进程，需要从测定的初始阶段得到的氮浓度上升曲线预测氮浓度平均平衡值及根据此预测值强制地自氮气瓶增加氮，以便尽可能快地建立平衡。

上述方法通过顺序和连续测定钢水中的碳、氢和氮的装置而付诸实施，所述装置包括一个或多个根据要测元素而定的作为载气的情性气体气源；一个气体供给-回收探头，它由带开孔端的吹气管和回收载气的气体回收管组成，载气通过位于钢水中的，在气体吹管开孔端上方的多孔部分回收；一条气体循环回路，自载气源供入的载气由循环泵迫使经气体供给-回收探头按需要的次数或规定时间经气体循环回路循环；一组测定特定元素浓度的装置(如测定碳氧化物、氢和氮浓度的装置)，它们装在气体循环回路中或装在自此回路分出的气体支回路；与气体供给-回收探头构成一体的，或与之分开的测定氧浓度的装置；以测定碳氧化物和氧浓度的装置接收碳氧化物和氧浓度数据并以此数据计算钢水中碳浓度的计算装置。

在氧浓度已知或可预知的精炼设备中进行测定的情况下，无需设置测定氧浓度的装置。

希望测定特定元素的装置设有预先提纯引起测定误差的载气有关组分的手段。

测定特定元素浓度的装置可以是各种形式的。希望用红外线气体分析仪作测定碳氧化物浓度的装置，用半导体气体探测器作测氢浓度的装置，导热性探测器作测定氮浓度的装置。

下面是本发明的顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度装置的操作程序。首先，自气源供载气(根据需测定气体选择)。经气体供给-回收探头的气体以管将载气吹入钢水。使吹入的载气在钢水中鼓泡。气泡搅动钢水并使钢水中的要测定元素扩散入载气中。经气体供给-回收探头回收此载气。气泡不仅使溶在钢水中的氢、氮和载气一起被收集，而且它还促进在钢水和气泡界面上的碳-氧反应，借此形成一氧化碳。这一氧化碳也与载气一起被回收。这种一氧化碳伴随有痕量的二氧化碳，它也与载气一起被回收。

上升的气体经该多孔部分由气体回收管所回收，然后通过气体循环回路按所需次数并经所规定的时间期限循环直至达到平衡。通过设置在气体循环回路中的装置(用于测定特定元素的浓度)测定载气中特定元素的浓度。可有这样的例子：其中载气仅经气体循环回路循环一次。

根据欲测定的元素(碳、氢和氦)采用不同的载气。每次元素的测定结束，此载气由气体循环回路中排出并使用新的载气以进行后续的操作。

氢和氮的浓度通过测定氢浓度的装置和测定氮浓度的装置直接测定，这些装置设置在气体回路中或由气体循环回路中分出来的气体循环回路中。然而，碳的浓度是间接测定的。该方法是，通过设置在气体循环回路中的装置首先测定载气中一氧化碳和二氧化碳的浓度(总称为碳氧化物的浓度)。然后，此测定的结果通过计算与已经分别测定的氧浓度比较。用这一方式推算碳氧化物的浓度。顺便要提示的是，在氧浓度接近饱和或已知或可预知的情况下(从而氧浓度视作常数)，则有可能明确地仅以碳氧化物推算碳浓度。

在测定氢浓度时，可立即达到平衡；然而，在测定碳和氮浓度时，在达到平衡前要用相当长的时间。从而，在后一种情况下，一般的作法是在达到平衡前推算出浓度。例如，在测定碳浓度时，在钢水中碳氧化物的浓度和载气中碳氧化物浓度之间达到平衡之前，在一定次数(或时间)循环周期之后测定碳氧化物的浓度。如果在一定次数(或时间)循环周期后，在钢水中碳浓度和载气中碳氧化物浓度之间确定了一种关系，则这一作法是可行的。从而，这导致了快速测定并可以使此测定的结果用作精炼中的反馈控制。

由于氮的扩散是缓慢的，因此测定氮浓度的一般作法是由测定起始阶段中所得的氮浓度的上升曲线预测氮浓度的平均平衡值，并按照此预测的值由氮气瓶强制添加氮，以使尽可能快地建立平衡。

根据上述构思，以如下方式实现了快速测定钢水中的痕量碳：通过鼓入载气使之起泡并回收鼓过泡的载气。

工艺步骤的组成如下：将一种载气(一种情性气体)鼓过钢水，由此搅动钢水并使碳和氧在气泡和钢水之间的界表面相互反应，得到一氧化碳和二氧化碳；将一氧化碳和二氧化碳与载气一起回收；使回收的载气循环或通过气体回路，在该回路中设置有测定碳氧化物浓度的装置；进行鼓泡和回收载气工序一次或多次，由此逐步提高载气中一氧化碳和二氧化碳的浓度直至它们与钢水中的那些氧和碳的浓度达到平衡；在循环已达到所需次数或在预先规定的时间期限循环后，用上述测定碳氧化物浓度的装置测定载气中一氧化碳和二氧化碳的浓度，由一氧化碳和二氧化碳的浓度和钢水中氧的浓度之间的相互关系推算出钢水中碳的浓度。

在氧浓度是已知的或可预测到的精炼设备中进行测定的场合，则可不必测定氧浓度，而是可根据以假设氧浓度为常数时测出的碳和氧化物的浓度精确测定钢水中的碳浓度。

上述快速测定钢水中痕量碳的方法通过一种设备而被具体体现，该设备包括一个供给一种惰性气体作为载气的气源；由具有一个开口端的吹气管和一个位于钢水之中，由位于吹气管上方的多孔部分回收载气的气体回收管所组成的气体供给-回收探头；一个气体循环回路，通过该回路，由载气源供给的载气由循环泵通过气体供给-回收探头按需要次数或在规定的时间周期强制循环，在所述的气体循环回路中设置一个测定碳氧化物浓度的装置；一个测定氧浓度的装置，该装置与气体供给-回收探头整体地或分离地构成；以及一个计算装置，该装置接收来自测定碳氧化物和氧浓度装置的碳氧化物浓度和氧浓度的数据并由这些数据计算出钢水中碳的浓度。

在氧浓度是已知或可预测的精炼设备中进行测定的情况下，可不必设置测定氧浓度的装置。

快速测定钢水中痕量碳的设备以如下方式操作。首先，将自气体供给源供给的载气通过吹气管吹入钢水中。吹入的载气搅动钢水并加速钢水中碳和氧之间的反应，从而得到一氧化碳和二氧化碳。一氧化碳和二氧化碳与载气一起上升至表面。载气通过多孔部分由气体回收管回收。回收的载气通过气体循环回路按所需次数或经预定的时间周期循环。通过设置在气体循环回路中的装置(为测定氧化物碳浓度)测定载气中一氧化碳和二氧化碳的浓度(下文中总称为碳氧化物)。通过一个计算单元与通过测定氧浓度的装置所测定的氧浓度一起处理测定的结果。这样就可能精确则定钢水中碳的浓度。附带指出，有可能是这样一种情况，其中载气仅通过气体循环回路循环一次。合乎要求的是，在钢水中碳氧化物的浓度和所收集的载气中碳氧化物的浓度之间已达到平衡之后进行碳氧化物的测定。然而，如果需要缩短测定的时间，则可在通过气体循环回路的循环已重复所需次数或经预定的时间周期时测定碳氧化物的浓度。如果一定次数(或时间)的循环周期后，钢水中碳浓度和载气中碳氧化物浓度之间确定了相互关系时，这一作法是可行的。从而，导致了快速测定，而不必等待达到平衡，并可以使此测定的结果用于精炼时的反馈控制。

实施例

参照如下的实施例将更详细地描述本发明，这些实施例以附图说明。

图1是表示钢水中一氧化碳分压(P_CO)和钢水中碳浓度之间相互关系的已知曲线图。所示的四条曲线分别代表在氧活度(a_o)为300ppm、400ppm、500ppm和600ppm场合下一氧化碳的分压(或浓度)和碳浓度之间的相互关系。由该曲线图可明显看出，如果氧活度(或氧浓度)值是已知的，则能够通过测定气相中的一氧化碳浓度来明确地推算出钢水中碳的浓度。由该曲线图中也可看到，能够通过测定范围为1-15％的一氧化碳浓度来测定10-100ppm范围的痕量碳浓度。换言之，能够通过测定百分率级的一氧化碳浓度而精确推算出ppm级的碳浓度。本发明根据这一原则来测定钢水中碳的浓度。

图2是本发明用于顺序和连续测定装置的一个实施方案的图解表示。这一装置主要由以下部件组成：气体循环回路50，其中设置有测定碳氧化物浓度的单元61和测定氮浓度的单元62；气体分支回路51，其中设置测氢浓度的单元63；通过连接器(未示出)可互换地连接气体循环回路50的气体供给-回收探头70；测定氧浓度的单元64，该单元独立于气体循环回路50；以及计算单元65，该单元由通过测定碳氧化物浓度单元61和测定氧浓度单元64所得的值计算出钢水中碳的浓度。若在典型为RH脱气装置的装置中氧浓度高而稳定的情况下，则可假定氧浓度是常数。在这一场合，能够去掉测定氧浓度的单元64，如图3所示。在参照如下说明的附图中，测定氧浓度的单元64是有意未示出的。然而，如果必要可以设置。

气体供给-回收探头70示于图4。它由具有开口端的吹气管1和气体回收管2组成。这两条管通过并保持在如像卡纸板圆筒那样的固定件3(holder)中。气体回收管2的开口设置在吹气管1开口的上方。供气体收集用的裙部(skirt)4连接在固定件3的下端。裙部4由稳定材料，如石英制成，当测定期间它浸没在钢水中时不会熔化且不释放任何造成误差的组分。吹气管1或至少其浸在钢水中的部分由耐火材料，如氧化锆制成，以使其在浸入钢水中时不会熔化且不会释放不必要的组分。固定件3用耐火材料7复盖以阻止钢水的热。合乎要求的是，吹气管1的开口端用低熔点材料塞住，该材料能被钢水的热熔化，以使当吹气管1被浸入钢水中至预定的深度时，被塞住端自动打开。

裙部4具有充填多孔耐火材料5，如多孔氧化铝的开口的底部。多孔耐火材料5使由钢水释出的载气通过，但堵住钢水。裙部4连接在充填细粒氧化铝的较小直径的部件上(邻接多孔耐火材料5)。细粒氧化铝起去除回收的载气中粉尘的滤器6作用。吹气管1贯穿滤器6和多孔耐火材料5，以使其开口位于钢水75中。气体回收管2的开口被埋入滤器6的上层中，以使其回收通过多孔耐火材料5和滤器6的载气。

在固定件3的底部，通过连接器(未示出)将吹气管1和气体回收管2连接到下文中所述的气体循环回路50上。所述的这些连接器可以使气体供给-回收探头70易于拆除以便在使用后进行处理。

多孔耐火材料5仅使载气通过，而堵住钢水；然而，如果钢水中氧浓度高时，它可以使亚氧化物(如FeO和MnO)沉积在其上面。这些亚氧化物由于腐蚀而堵塞多孔耐火材料5。为了克服这一情况，必须适当地控制气体供给量和气体回收量，以使在将多孔耐火材料5与钢水75分离的裙部4中形成气体储层76，如图5所示。

将上述构成的气体供给-回收探头与打算分析回收气体的单元连接。这一单元由气体循环回路50和气体分支回路51组成，图3示出了其中一个实施方案。

气体循环回路50构成如下：泵10、流量计11、阀12、压力表13、压力表14、H₂O滤器15、转换阀16、支管17、转换阀18、阀19以及测定氧浓度的红外气体分析仪20。它们以载气流动的方向顺序排列。阀12、19通过一个管子彼此连接，该管在其中间分支出以便通过流量控制阀27、压力表28，和混合器29与氩气瓶30、氮气瓶31、和氦气瓶32连接。阀12、19可以转换气流。

与支管17平行配置有测定氮浓度的单元62，该单元由氧化炉21、CO₂滤器22、和热导检测器(TCD)23组成。支路17和单元62都可借助于转换阀16、18被选择作为载气的通道。由泵10向流量计11的通道被连接在分支回路51上，构成了由流量控制阀24、H₂O滤器25、和半导体气体传感器26组成的测定氢浓度的单元63。附带说明，转换阀16、18由简化的符号指明以表示其功能。

气体循环回路50装备有H₂O滤器15，以使回收的载气在回收后立即经其通过。H₂O滤器15可去除在红外气体分析仪测定一氧化碳和二氧化碳浓度时造成误差的水。

测定碳氧化物浓度的单元61事实上就是红外气体分析仪20。其原因是该分析仪尺寸紧凑并能快速和准确的分析。在使用红外分析仪20测定碳氧化物浓度的场合，载气为氩。

测定氮浓度的单元62事实上就是热导检测器23。其原因是热导检测器是能够准确分析氮的唯一设备，因为氮用其他任何装置分析都是太稳定而不能被分析。

对于用作准确分析的热导检测器而言，合乎要求的是，在欲被分析的元素和载气之间的导热性方面有大的差。对于氮的测定，必须使用氦作为载气，因为氦在导热性方面与氮大为不同。可能有这样一种情况，在测定的结果可得到以前需化很长时间，因为氮比氢和一氧化碳扩散入载气中要缓慢并且在循环通过气体循环回路50十多次后仍不能立刻达到平衡。为了避免这种麻烦，可由测定起始阶段所测得的氮浓度上升曲线预测出近似的平衡值并且按照此预测到的值通过控制气体混合器29强制地将来自氮气瓶31的氮加入载气中，以使尽可能快地达到平衡。氧化炉21将载气中的一氧化碳氧化成二氧化碳，随后其被CO₂滤器22去除。这一原因是，一氧化碳造成测定氮浓度的误差，因为它的导热性与氮的导热性非常接近。

测定氢浓度的单元63被装在代替气体循环回路50的通道的气体支回路51中，这是因为氢快速地扩散，因而不必重复循环通过气体循环回路50，而因为在测定之前大量氧被供给至半导体气体传感器26表面，并因此测定后的载气不能返回到气体循环回路50。附带要说明，在使用半导体气体传感器测定氢浓度的场合，须使用氩或氮作为载气(尽管能够使用氦作为载气，但氦在经济上是不利的)。

上述结构的顺序和连续测定的装置如图8-10所示，以如下方式操作：依次转到测定氢浓度单元63、测定氮浓度单元62、和测定碳氧化物浓度单元61。在一个实际的炼钢厂中，须连续测定氢和氮或连续测定碳和氮。通常，须测定氢浓度的钢水具有低的氧浓度而须测定碳浓度的钢水具有高的氧浓度。因此，不同品种钢水在待测的元素浓度方面有差别。

在欲测定氢浓度的场合，由氦气瓶32中将氦(作为载气)供至气体循环回路50而该载气通过气体循环回路50被引入气体供给-回收探头。然后该载气通过吹气管1被吹入钢水中以使之鼓泡。通过气体回收管2将已通过钢水的载气回收入气体循环回路50。回收后的载气通过支管17和泵10被引入气体支回路51，而不返至气体循环回路50中。在气体支回路51中它被暴露在氧化气体中并通过半导体气体传感器26测出氢的浓度。载气最终由气体支回路51中排出。在这一过程中，红外气体分析仪20应避开，因为当载气通过它时，会得到无意义的读数。

在欲测定氮浓度的场合，控制转换阀16、18使得已通过H₂O滤器15的载气被导向测定氮浓度的单元62，如图9所示。流量控制阀24被关闭以隔断气体支回路51。用按上述布置的装置，由氦气瓶32中将氦(作为载气)供至气体供给-回收探头70。可使该载气在钢水中鼓泡，然后回收之。回收的载气通过氮浓度测定单元62和气体循环回路50然后重新进入钢水。重复这一循环若干次直至载气中氮的浓度达到平衡。通过连续监测热导检测器23的读数找出平衡。为了加快氮的扩散，可以由氮气瓶31中将适量的氮添加到载气中。测定后，载气由气体循环回路50中排出以使装置准备好用于后续的测定。

在欲测定一氧化碳和二氧化碳浓度的场合，将转换阀16、18转得使测定氮浓度的单元62与气体循环回路50分开，以及载气通过支路17，如图10所示。用按上述布置的设备，由氩气瓶30中将预定量的氩供至气体供给-回收探头70。该载气通过气体供给-回收探头70的吹气管1被吹入钢水中以使之鼓泡。鼓泡加速了钢水中碳和氧的反应，而得到一氧化碳和二氧化碳。含有一氧化碳和二氧化碳的载气被载气回收管2回收并随后用红外气体分析仪20分析。回收的载气被吹入钢水中并被回收再通过红外气体分析仪20和气体循环回路50，这样重复多次直至载气中氮浓度达到平衡。在通过气体循环回路50的循环已进行所需次数或经预定的时间周期后，在红外气体分析仪20上读出一氧化碳和二氧化碳的峰值。根据这些值，测定出钢水中碳氧化物的浓度。这样，能够测定钢水中的碳浓度至ppm级的精确度。

为了使载气中碳氧化物的浓度达到平衡并从而改进测定的准确度，使气体循环所需次数或经预定的时间周期。通过加深吹气深度而使气体仅循环一次而不是重复气体循环也能够产生相同的效果。然而，由于这需要大尺寸设备，所以这并不合乎要求。为了快速完成测定，循环次数或循环的时间长度受到限制。尽管重复气体循环提高了碳氧化物的浓度，但对相同测量设备而言提高率在一定限度内。从而，如果在循环所需次数或经预定的时间周期后所测定的碳氧化物浓度与钢水中碳浓度之间确定了相互关系，则能够通过利用这一相互关系准确地测定钢水中碳的浓度。这一点已得到证明。气体循环的实际循环次数取决于进行测定的条件。本发明人的研究表明，在将300cc氩循环10次后，能对碳浓度进行精确的测定(至ppm级精确度)。这一测定所需的时间约为30秒。换言之，这一速度尤可快速测定随时间变化的钢水中碳浓度。用这一方法测定的碳浓度可用于精炼的反馈控制。

由红外气体分析仪20得到的碳氧化物浓度被用以推算钢水中的碳浓度。这一推算参照由装有氧浓差电池的测定氧浓度单元64上所读出的值进行。这一单元64是与测定碳氧化物浓度单元61分开的。然而，可以将一个氧传感器装入气体供给-回收探头70。

附带说明，在典型为RH脱气装置的装置中的氧浓度高且稳定场合，能够假设氧浓度为常数。在这一场合，能够由红外气体分析仪20直接推算钢水中碳的浓度，而不用测定氧浓度。

如上所述，每次进行氢、氮、和碳浓度测定时，载气由一种转换至另一种。反之，除非钢水品种改变，否则就不必重复地将气体供给-回收探头70浸入钢水中，而仅需转换载气，同时该探头保持浸在钢水中。以这一方式可连续进行氢浓度和氮浓度的测定或碳浓度和氮浓度的测定。在一个实际炼钢厂中，对同一钢种的钢水不必全测碳、氢和氧的浓度。然而，如果按照所用的实际设备对载气和测定这些元素的装置进行了合适的选择，则可以连续并顺序地测定这三种元素的浓度。

在这个实施方案中，当测定氢和氮的浓度或碳和氮的浓度时，对同种钢水交替使用不同载气。但是，如果适当地构制测定不同气体的装置，可以使用同种载气。此外，如果适当改变测定步骤和开始步骤，也可以避免更换载气的必要性。换句话说，在测定钢水中每种元素(例如氢和氮)达到平衡时可以使用相同的载气。在这种情况下，可能减少所需的气瓶数。

上述方法采用半导体气体传感器26作测定氢浓度的仪器，采用热导检测器23作测定氮浓度的仪器，并采用红外气体分析仪20作测定碳氧化物浓度的仪器。为测定特定的元素选择特定的单元取决于环境和所需的精度。这种选择的例子示于图11。气体回路50配有高精度热导检测器33，它位于支路38之前。平行于支路38装有为测定碳氧化物进行预处理的单元34和为测定氮进行预处理的单元35，通过转换阀门36，37可以选择其中之一。

在这个实施方案的装置中使用的气体回路50起如下所述的作用，参阅图6和图7。气流的方向由沿着气体回路的箭头表示。气体回路的连接由阀门12,19中的实线表示。不管泵10开或关，由其上方标记“ON”或“OFF”表示。

(1)该装置随时可以连接到气体供给-回收探头70上，同时气流控制阀门27关闭以及泵10关闭。

(2)开启泵10通过喷口从管道中抽空气。将从气瓶运送来的载气通过吹口排出。

(3)开或关泵10时，固定气体供给-回收探头。在用低熔点材料塞住探头70的吹管的开口端场合，通过由泵10产生的压力增加来判明探头70的固定。将吹口转换到载气回路。在吹管的开口端不塞住的场合，为转换到载气回路，立刻关上泵10，并浸入探头70。

(4)当气体供给-回收探头70浸入钢水至规定的深度时，因为低熔材料被热的钢水熔化，吹管端口打开。这样，载气吹入钢水。探头的浸入通过压力降低来判明，载气由吹管和吸管放出(图6)。

(5)开动泵10，使得残气从管中排出。此时该装置随时准备好可以气体循环。

(6)将气瓶与回路隔离，载气的循环开始。开始进行用红外气体分析仪20测定碳的氧化物的浓度(图7)。

(7)当测定完成时，停止泵10并将探头70拔出。载气从吹管和吸管经合适的时间排出使装置易于连续进行。

以这一方式，载气通过气体回路50循环，并测定特定元素的浓度。上述气体回路50仅是一个例子，它的结构不特别限制，只要它允许载气循环。

本发明的第二个方面是包括一种能迅速测定钢水中痕量碳的装置。该装置如下所示，参阅图12进行说明。这一装置是上述连续和顺序测定三种元素的装置的一个特定型式。该特定型式是通过从上述设备中去除测定氢和氮的装置而完成的。但是，这一特定设备和上述连续和顺序测定三种元素的装置一样具有某些特点。这就是，这一装置被设计成，使得载气通过钢水鼓泡回收载气，将回收的载气通过气体回路循环，直到在回收的载气中所分析的元素的浓度和钢水中所分析的元素的浓度之间达到平衡，最后测定载气中所分析的元素的浓度。

这一装置主要由测定碳氧化物浓度的单元90、测定氧浓度的单元81和由该两个单元获得的数值来计算钢水中碳浓度的计算单元82组成。在氧浓度高并在以RH脱气仪所代表的仪器中稳定的场合，可以假定氧的浓度是常数。在这种情况下，可以拆除测定氧浓度的单元81，如图13所示。

测定氧浓度的单元90由浸入钢水中的气体供给-回收探头70和构成回收气体分析器91的气体回路组成。气体供给-回收探头70是上面参阅图4和图5说明过的一种探头。

气体供给-回收探头被连接到气体回路91上，如图13所示。

气体回路91由以下部件组成：泵40、流量计41、阀门42、压力计43、压力计44、阀门45和红外气体分析仪46，它们被顺序地安装在载气流动的方向上。阀门42,45由一个管子连接，在该管子的中间分路到气瓶49，同时中间放有控流阀47和压力计48。红外气体分析仪46测定一氧化碳和二氧化碳的浓度；可是，它可以用热导检测器或半导体气体传感器替换。在本实施方案中，由气瓶49供给的载气是氩气；可是，可以用其它任何惰性气体替换。在使用热导检测器作为测定碳氧化物浓度的装置情况下，合乎要求的是，载气与一氧化碳和二氧化碳在导热性方面大为不同。

测定碳氧化物的装置90，它如上所述由回路91和气体供给-回收探头70构成，其操作按如下方式进行：首先，由气瓶49供给适量的载气，使载气通过气体供给-回收探头70的吹气管1在钢水中鼓泡。气泡促进钢水中碳和氧的反应，使产生一氧化碳和二氧化碳。将载气与一氧化碳和二氧化碳一起用气体回收管2回收，将回收的载气用红外气体分析器46分析。将回收气体按照要求进行多次循环或在规定的时间周期进行循环。并测定载气中碳氧化物的浓度。用这样获得的值推算钢水中碳浓度，达到ppm级的精度。使气体按要求进行多次循环或在规定的时间周期内进行循环的目的是提高载气中碳氧化物的浓度以达到平衡，由此改进测定的精度。通过增加吹气的深度和仅使气体循环一次以代替重复循环气体可以产生同样效果。但是，这并不合乎要求，因为这样做需要大型的设备。为了迅速完成测定要限制循环次数或循环时间的长度。虽然重复气体循环提高了碳氧化物的浓度，但对同一测定装置来说，浓度提高的比率是在一定的限度内的。所以，如果循环所需的许多次或经规定时间周期后测定的碳氧化物的浓度和钢水中碳的浓度之间的相互关系确定，就可以利用这种关系准确测定钢水中碳的浓度。这已经被证实。气体循环的实际循环数取决于测定进行的条件。本发明人研究表明在300cc氩气循环10次以后准确测定碳浓度(精度为ppm级)是可能的。该测定所需时间为30秒。换句话说，这个速度实际上可以实时(real-time)测定不时地变化的钢水中的碳浓度。用这种方法测定的碳浓度可用来反馈控制精炼。

由红外气体分析仪46获得的碳氧化物的浓度用来推算钢水中碳的浓度。这种推算参照测定氧浓度单元81中读出的数值来进行，该单元由氧浓差电池构成。这一单元81与测定碳氧化物浓度单元90隔开。但是，可以将氧传感器装入气体供给-回收探头70中。

顺便提一下，在氧浓度高并且在由RH脱气装置代表的装置中是稳定的情况下，可以假定氧的浓度是恒定的。在这种情况下，可以直接由红外气体分析仪46中的读数推算钢水中碳的浓度，而不用测定氧浓度。

测定碳氧化物浓度单元90的作用如下所述，参阅图14和图15。气流的方向由沿着气体回路的箭头表示。气体回路的连接由阀门42,45中的实线表示。不管泵40是开或关都由其上标记“ON”或“OFF”表示。

(1)该装置随时可连接气体供给-回收探头70，同时关上控流阀47，并关闭泵40。

(2)打开泵40从管中通过吹口抽空气。将从气瓶49运送来的载气通过吹口排出。

(3)开或关泵40时，将气体供给-回收探头70固定。在该探头70的吹管的开口端用低熔材料塞住的情况下，探头70的固定由泵40引起的压力增加来判明。将吹口转换到载气回路。在吹管的开口端不塞的情况下，立刻关泵40，以转换到载气回路，立即将探头70浸入。

(4)当气体供给-回收探头70浸入到钢水中规定的深度时，因为低熔点材料被热的钢水熔化，吹管的端口打开。这样，载气被吹入钢水。探头的浸入由压力降低来判明，并且载气由吹管和吸管排出(图14)。

(5)开动泵40，使得残气从管中排出。这时，该装置可随时进行气体循环。

(6)将气瓶49与回路隔开，开始载气的循环。用红外气体分析仪46开始测定碳氧化物的浓度(图15)。

(7)当测定完成时，停止泵40并拔出探头70。在适当的时间期间内从吹管和吸管中排出载气，使该装置随时准备进行连续运行。

以这一方式，可以迅速测定(几乎实时的方式)不时地变化的钢水中碳的浓度，不用脱氧或稍微脱氧。上述气体回路91仅是一个例子，它的结构不特别限制，只要它允许载气的循环。

本发明的第一方面，包括一种顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法和设备，该方法通过按照欲测定的元素选择一种载气，通过对全部被测元素共同使用的单一气体供给-回收探头使载气吹气和鼓泡通过钢水，鼓泡后由钢水中回收载气，将回收的载气通过或循环通过对全部被测元素共同使用的单一气体循环单元，在通过或循环期间测定典型的元素，如碳、氢和氮，在测定被分析的元素浓度结束时更新载气，重复上述步骤以测定另一种特定元素的浓度。这种技术构成使其能够连续高精度地测定典型元素，例如碳、氢和氮的浓度，而不需要换测定设备。此外，由于主要单元，例如气体供给-回收探头和气体回路对所有待测定元素可以公用，不需要安装新的测定设备。这节约了设备的总成本，并便于设备的维修。

按照本发明，鼓泡搅拌钢水，使钢水中痕量碳与氧反应，产生一氧化碳和二氧化碳。测定这些化合物使其能测算钢水中碳的浓度。这一方法使其能测定按照普通方法不能测定的钢水中非常少量的碳。本发明的测定可以如此快的进行，以致于(以几乎实时的方式)可使人们知道钢水中时常变化的碳浓度。测定的结果可用于反馈控制精炼。

在已知钢水中氧浓度的情况下，不需要测定氧浓度，设备可以简化，测定所需时间可以缩短。

在测定氮(它扩散慢)时，需要从测定的最初阶段测定获得的氮浓度的增长曲线预测氮浓度的平均平衡值，并按照预测值从氮气瓶中强制增加氮，以使尽快建立平衡。这种方法可使人们极快速地测定氮的浓度。

本发明的第二个方面，包括一种快速测定钢水中痕量碳的方法和设备，而不用脱氧或稍微脱氧。该方法是通过使载气通过钢水鼓泡，由此搅拌钢水并使钢水中痕量的碳与氧反应，产生一氧化碳和二氧化碳，测定一氧化碳和二氧化碳的浓度，并由这样测定的结果推算钢水中碳的浓度。这种方法使其能测定钢水中用普通方法不能测定的非常少量的碳，如同在对顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法和设备(与本发明的第一方面相称)的情况下一样。

Claims (4)

1、一种顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的方法，该方法包括：使按照钢水中碳、氢和氮中被测定的任一特定元素选择的载气或惰性气体载气通过钢水鼓泡，通过浸入钢水中的全部被测元素共同使用的单一气体供给-回收探头回收包含特定元素的载气，使回收的载气在一个全部被测元素共同使用的气体回路循环或通过，进行鼓泡并回收载气一次或数次，使得载气中特定元素的浓度与钢水中该特定元素的浓度达到大致或完全平衡，通过测定一种或几种特定元素浓度的装置测定特定元素的浓度，该装置被装在所述气体回路中或装在从该气体回路分支出的气体回路中，从气体回路排出载气，以完成测定特定元素浓度的一系列步骤，用更新的载气重复上述步骤，以测定剩余的要测定的元素。

2、一种顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的装置，该装置包括一个或一个以上按照要测定元素供给一种作为载气的惰性气体的气源；一个气体供给-回收探头，该探头的组成为：一个带有开口端的吹气管和一个通过多孔部分回收载气的气体回收管，该回收管位于浸入钢水中吹气管的开口端的上方；一个气体回路，通过该回路，使由载气源供给的载气由一个循环泵强制通过气体供给-回收探头，循环所需的次数或在规定的时间周期循环；一组被安装在气体回路或从气体回路分支出的气体回路上的测定特定元素浓度的装置，即测定氢浓度的装置、测定氮浓度的装置和测定碳的氧化物浓度的装置；测定氧浓度的装置，它与气体供给-回收探头整体构成或与气体供给-回收探头分开；和接受由测定碳氧化物和氧浓度的装置得到的碳氧化物和氧浓度数据并由这些数据计算钢水中碳浓度的计算单元。

3、一种按照权利要求2所述的顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的装置，其特征在于，所述的测定特定元素浓度的装置带有一个预处理单元以除去载气中的有害组分。

4、一种按照权利要求2或3所述的顺序和连续测定钢水中碳、氢和氮浓度的装置，其特征在于，所述的测定碳氧化物浓度的装置是红外气体分析仪，测定氢浓度的装置是半导体气体传感器，而测定氮浓度的装置是热导检测器。

Images