WO2021200496A1 - 減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法 - Google Patents

減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法 Download PDF

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molten steel
oxygen
treatment
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圭介 溝端
晃史 原田
中井 由枝
令 山田
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Jfeスチール株式会社
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    • C21C5/4673Measuring and sampling devices

Definitions

  • the present invention relates to a decarburization refining method for molten steel under reduced pressure using a vacuum degassing facility.
  • vacuum degassing equipment for decarburizing and refining molten steel in the pan under reduced pressure
  • various types of equipment such as RH vacuum degassing equipment, DH vacuum degassing equipment, REDA vacuum degassing equipment, and VAD vacuum refining equipment.
  • decarburization and refining of molten steel in a ladle under reduced pressure is also referred to as "vacuum decarburization and refining”.
  • vacuum decarburization and refining With the upgrading of steel materials and the increase in demand for them, the types of steel and the target amount that require vacuum decarburization tend to increase, and by shortening the processing time, the processing capacity of vacuum degassing equipment can be improved. It is strongly desired to reduce the steel manufacturing cost by lowering the steel output temperature in the converter.
  • Patent Document 1 describes the CO gas concentration and CO 2 in which the concentrations of CO gas, CO 2 gas, and O 2 gas in the exhaust gas are analyzed and the amount of air leak in the vacuum exhaust system is corrected for the analyzed values.
  • a method has been proposed in which the gas concentration is obtained and the carbon content in the molten steel is estimated from the corrected CO gas concentration and the CO 2 gas concentration based on the correlation between the corrected gas concentration obtained in advance and the carbon content in the molten steel. ..
  • Patent Document 2 describes a carbon analysis value of a molten steel sample collected before the start of vacuum exhaust and a measurement immediately before the start of vacuum exhaust in a method of estimating the carbon concentration during decarburization treatment based on a vacuum decarburization reaction model of molten steel.
  • a method has been proposed in which the change in the pressure Pt in the vacuum chamber is read online based on the temperature T of the molten steel and the value of the oxygen potential [O] by the oxygen potential sensor, and the carbon concentration and the oxygen concentration are calculated every moment. ..
  • Patent Document 2 does not consider the influence of oxygen transfer into the slag, and accurately evaluates the oxygen balance (oxygen balance) during the acid transfer decarburization treatment accompanied by FeO formation due to the oxidation of molten steel. Since it cannot be done, there is a problem that an error occurs in the calculation.
  • Patent Document 3 states that the carbon content of molten steel is estimated from the composition and amount of exhaust gas from the start of treatment, and at any time when the estimated carbon content of molten steel is in the range of 100 mass ppm to 30 mass ppm.
  • a method has been proposed in which the subsequent changes in carbon concentration are estimated by calculation using a decarburization model formula.
  • Non-Patent Document 1 in order to accurately analyze the decarburization reaction of molten steel in a vacuum degassing furnace, three elementary processes of substance transfer in the liquid phase, substance transfer in the gas phase, and chemical reaction rate, and internal decarburization , A decarburization reaction model considering three reactions of surface decarburization and bubble decarburization is described.
  • internal decarburization is a decarburization reaction due to the generation of CO gas from the inside of molten steel having a supersaturation pressure of a certain value or more
  • surface decarburization is a free surface exposed to an atmosphere under reduced pressure.
  • Non-Patent Document 1 only shows the concept of analyzing the decarburization reaction of molten steel under reduced pressure, and proposes a specific refining method such as determining the end of decarburization refining at an appropriate timing. is not it.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to accurately estimate the carbon concentration in molten steel at an appropriate timing when decarburizing and refining molten steel using a vacuum degassing facility. It is an object of the present invention to provide a decarburization refining method for molten steel under reduced pressure, which can determine the end of decarburization refining.
  • the present inventors diligently conducted experiments and studies in order to solve the above problems.
  • the following three treatment methods are performed.
  • This treatment method is called "acid-feeding decarburization treatment”.
  • Oxygen in molten steel by exposing undeoxidized molten steel (limbed molten steel) under reduced pressure without supplying oxygen sources such as oxidizing gas and iron oxide to the molten steel.
  • the first half of the vacuum decarburization refining is decarburized by the acid feeding decarburization treatment, and the second half of the vacuum decarburization refining is the decarburization refining by the rimmed decarburization treatment.
  • the present invention has been enthusiastically tested and studied on the premise of vacuum decarburization refining by the method (3), which is the most commonly used treatment method.
  • the amount of decarburized during the acid transfer decarburization treatment is not accurately estimated, so that the carbon concentration in the molten steel at the start of the rimmed decarburization treatment varies.
  • the present inventors have completed the present invention by estimating the amount of decarburization during the acid transfer decarburization treatment more accurately and reflecting this in the determination of the end of the rimmed decarburization treatment.
  • the amount of decarburized during the acid-feeding decarburization treatment is obtained from the oxygen balance during the acid-feeding decarburization treatment, and further, a decarburization reaction model is used during the rimmed decarburization treatment after the acid-feeding decarburization treatment. It was found that the carbon concentration in molten steel can be estimated accurately by calculating the carbon concentration in molten steel.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the estimated value of the carbon concentration in the molten steel at the start of the rimmed decarburization treatment was obtained.
  • the time course of the carbon concentration in the molten steel during the rimmed decarburization treatment in the heat was calculated.
  • the end time of the rimmed decarburization treatment is determined based on the calculated change over time in the carbon concentration in the molten steel during the rimmed decarburization treatment.
  • the amount of decarburization in the acid transfer decarburization treatment is estimated based on the balance of oxygen during the acid transfer decarburization treatment in the heat, under the reduced pressure according to the above [1] or the above [2].
  • Decarburization refining method for molten steel is estimated based on the balance of oxygen during the acid transfer decarburization treatment in the heat, under the reduced pressure according to the above [1] or the above [2].
  • the amount of change in oxygen in the slag before and after the acid feeding decarburization treatment is the measured value of the oxygen potential and the slag thickness of the slag before the start of the acid feeding decarburizing treatment, and the feeding.
  • delta O.D. C is oxygen-flow amount of oxygen contributed to decarburization of the molten steel during decarburization (kg)
  • delta O.D. O the change amount of dissolved oxygen in the molten steel during the oxygen-flow-decarburization (kg)
  • S oxygen oxygen-flow variation of the oxygen in the slag during decarburization (kg)
  • O Exh is that of the oxygen supplied in the oxygen-flow-decarburization, is discharged into the exhaust system as an oxygen or carbon dioxide the amount (kg)
  • F O2 is the oxygen supply amount in the oxygen-flow-decarburization (kg)
  • G CO2 is the amount of carbon dioxide in the exhaust gas when the oxygen-flow-decarburization (kg)
  • G O2 is Okusanda'
  • ⁇ C is the amount of decarburized steel in the molten steel during the acid feeding decarburization treatment (kg)
  • is the correction coefficient ( ⁇ ) of the exhaust gas flow rate.
  • the reaction boundary area of the surface decarburization is included in the calculation parameter to calculate the change with time of the carbon concentration in the molten steel, and the reaction boundary area of the surface decarburization is the rimmed decarburization treatment.
  • At least the CO concentration in the exhaust gas, the CO 2 concentration in the exhaust gas, the O 2 concentration in the exhaust gas, and the molten steel are used as the operation data from moment to moment for deriving the reaction boundary area of the surface decarburization in the rimmed decarburization treatment.
  • a S the reaction field area of the surface decarburization (m 2)
  • a NA is rising side soaked from the cross-sectional area of the lower tank Area obtained by subtracting the cross-sectional area of the tube (m 2 )
  • is the bath surface activity coefficient
  • a A is the cross-sectional area of the ascending-side immersion tube (m 2 )
  • ⁇ Q is the stirring power density (W / kg).
  • W is the amount of molten steel (kg)
  • Q is the ring flow rate of molten steel (kg / s)
  • v is the discharge flow velocity of molten steel (m / s) from the descending immersion pipe
  • G is the flow rate of the circulating gas (recycling gas).
  • D is the inner diameter (m) of the ascending dipping tube
  • P 0 is the atmospheric pressure (torr)
  • P is the pressure in the vacuum chamber (torr)
  • ⁇ m is the density of molten steel (kg / min).
  • gamma is the proportionality constant (1 ⁇ 10 4 ⁇ 1 ⁇ 10 5)
  • P CO CO gas partial pressure in the vacuum chamber atmosphere
  • T is, the molten steel temperature (K)
  • c co_gas is in the exhaust gas CO gas concentration (mass%)
  • c co2_gas are the CO 2 gas concentration (mass%) in the exhaust gas.
  • the decarburization end determination is made at an appropriate timing. Can be performed, and the vacuum decarburization refining time can be shortened.
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of an example of an RH vacuum degassing device.
  • the decarburization refining method for molten steel under reduced pressure is a decarburization treatment in which an oxidizing gas is sprayed on the molten steel under reduced pressure to carry out a decarburization treatment, and after the acid feeding decarburization treatment, the oxidation is performed.
  • a decarburization refining method under reduced pressure including a rimmed decarburization treatment in which the supply of an oxygen source containing a sex gas to molten steel is stopped and decarburization is carried out under reduced pressure until the carbon concentration in the molten steel becomes equal to or lower than the target. Is.
  • the amount of decarburization in the decarburization treatment was estimated and estimated using the operation data at the start of the decarburization treatment and the end of the decarburization treatment.
  • the estimated value of the carbon concentration in the molten steel at the start of the rimmed decarburization treatment is obtained.
  • the change over time in the molten steel during the rimmed decarburization treatment in the heat was calculated, and the calculated value in the molten steel during the rimmed decarburization treatment was calculated.
  • the end time of the rimmed decarburization treatment is determined based on the change over time in the carbon concentration.
  • Vacuum degassing equipment capable of performing the decarburization refining method for molten steel under reduced pressure includes RH vacuum degassing equipment, DH vacuum degassing equipment, REDA vacuum degassing equipment, VAD vacuum refining equipment and the like. The most typical equipment among them is the RH vacuum degassing device. Therefore, first, the vacuum degassing refining method in the RH vacuum degassing device will be described.
  • FIG. 1 shows a schematic vertical sectional view of an example of an RH vacuum degassing device.
  • reference numeral 1 is an RH vacuum degassing device
  • 2 is a ladle
  • 3 is molten steel
  • 4 is a refining slag
  • 5 is a vacuum tank
  • 6 is an upper tank
  • 7 is a lower tank
  • 8 is an ascending side immersion pipe
  • 9 Is a descending immersion pipe
  • 10 is a recirculation gas blowing pipe
  • 11 is a duct
  • 12 is a raw material input port
  • 13 is a top blowing lance.
  • Reference numeral 14 is an oxidizing gas flow meter for measuring the flow rate of the oxidizing gas supplied from the top blown lance
  • 15 is an exhaust gas flow meter for measuring the flow rate of the exhaust gas discharged from the duct
  • 16 is the exhaust gas flow meter discharged from the duct.
  • It is a gas analyzer that measures the concentration of the components (CO gas, CO 2 gas, O 2 gas) of the exhaust gas.
  • Reference numeral 17 is a storage / arithmetic unit, which stores operation data input from the oxidizing gas flow meter 14, the exhaust gas flow meter 15, the gas analyzer 16, and the like, and uses these operation data. It is a storage / arithmetic device that calculates equations (1) to (24), which will be described later. Further, D L is ladle average inner diameter, D S is the outer diameter of the raised side dip tube and descending side dip tube, d s is the slag thickness.
  • the vacuum tank 5 is composed of an upper tank 6 and a lower tank 7, and the top blowing lance 13 is a device for spraying an oxidizing gas or a medium solvent onto the molten steel in the vacuum tank to add the vacuum tank 5. It is installed on the upper part and can move up and down inside the vacuum chamber 5.
  • the ladle 2 containing the molten steel 3 is raised by an elevating device (not shown), and the ascending-side immersion pipe 8 and the descending-side immersion pipe 9 are immersed in the molten steel 3 in the pan. .. Then, the inside of the vacuum tank 5 is exhausted by an exhaust device (not shown) connected to the duct 11, the inside of the vacuum tank 5 is depressurized, and the inside of the rising side immersion pipe 8 from the recirculation gas blowing pipe 10 is used. Inject gas for circulation into the air.
  • the molten steel 3 in the ladle rises in proportion to the difference between the atmospheric pressure and the pressure (vacuum degree) in the vacuum chamber, and flows into the vacuum chamber. Further, the molten steel 3 in the ladle rises along with the recirculation gas and flows into the inside of the vacuum chamber 5 by the gas lift effect of the recirculation gas blown from the recirculation gas blowing pipe 10. The molten steel 3 that has flowed into the inside of the vacuum chamber 5 due to the pressure difference and the gas lift effect returns to the ladle 2 via the lowering side immersion pipe 9.
  • the flow of molten steel that flows from the ladle 2 into the vacuum tank 5 and returns from the vacuum tank 5 to the ladle 2 is called "circulation".
  • the molten steel 3 forms a recirculation, and the molten steel 3 is subjected to RH vacuum degassing refining. NS.
  • the molten steel 3 is exposed to the atmosphere under reduced pressure in the vacuum chamber, and hydrogen and nitrogen in the molten steel move from the molten steel 3 into the atmosphere in the vacuum chamber, and the molten steel 3 is dehydrogenated and denitrified. Will be done.
  • the molten steel 3 is in an undeoxidized state, it is exposed to an atmosphere under reduced pressure, so that carbon in the molten steel reacts with dissolved oxygen in the molten steel to generate CO gas, and this CO gas is used in a vacuum chamber. It moves into the atmosphere inside, and the decarburization reaction of the molten steel 3 proceeds. This decarburization reaction corresponds to the rimmed decarburization treatment.
  • an oxidizing gas is sprayed from the top-blown lance 13 onto the undeoxidized molten steel 3 in the vacuum chamber to send acid.
  • Carry out decarburization The carbon in the molten steel reacts with oxygen in the oxidizing gas supplied from the top-blown lance 13 to become CO gas, and this CO gas moves into the atmosphere in the vacuum chamber, and the decarburization reaction of the molten steel 3 proceeds. do.
  • oxygen gas industrial pure oxygen gas
  • a mixed gas of oxygen gas and an inert gas, oxygen-enriched air, or the like is used as the oxidizing gas to be blown from the top blowing lance 13.
  • the dissolved oxygen concentration in the molten steel increases due to the oxidizing gas blown from the top-blown lance 13.
  • the supply of an oxygen source such as iron oxide to the molten steel 3, including the supply of the oxidizing gas from the top-blown lance 13, is stopped, and the process shifts to the rimmed decarburization treatment under reduced pressure.
  • the rimmed decarburization treatment the rimmed decarburization treatment is continued until the carbon concentration in the molten steel becomes lower than the target, and after the time when the carbon concentration in the molten steel becomes lower than the target, the deoxidizing material such as metallic aluminum is transferred to the molten steel 3. Addition to complete the rimmed decarburization process.
  • the addition of a deoxidizing material such as metallic aluminum reduces the dissolved oxygen in the molten steel and completes the rimmed deoxidizing treatment.
  • the present inventors are in the initial stage of vacuum decarburization refining. It was examined to accurately obtain the oxygen balance during the acid feeding and decarburization treatment period. As a result, as the operation data for obtaining the oxygen balance, not only the dissolved oxygen in the molten steel and the oxygen in the oxidizing gas used for the decarburization reaction, but also the oxygen contained in the slag 4 such as FeO and MnO is taken into consideration. We found that the amount of decarburized was calculated based on the balance. It was found that the carbon concentration in the molten steel after the acid transfer decarburization treatment can be estimated accurately by determining the oxygen balance by this method.
  • the estimation of the decarburization amount using the carbon balance in the exhaust gas is not applicable to the determination of the end of decarburization because the accuracy is insufficient in the extremely low coal region where the carbon concentration in the molten steel is 50 mass ppm or less.
  • the decarburization reaction model in estimating the carbon concentration in the molten steel during the rimmed decarburization treatment including the extremely low coal region.
  • the consumption breakdown of the blown oxygen for each treatment (decarburization reaction, secondary combustion, slag oxidation). , Exhaust), which causes a problem that the estimation accuracy drops.
  • the breakdown of the consumption of blown oxygen including the amount of oxygen consumed for decarburization during the acid transfer decarburization process can be accurately evaluated. It is possible to do.
  • the end time of the acid transfer decarburization treatment is clearly defined by utilizing the transition of the oxygen concentration in the exhaust gas, and the actual measurement timing of the oxygen amount in the slag and the decarburization reaction model are used at that time. Match the timing of switching to carbon concentration estimation. This makes it possible to eliminate the influence of variations in the consumption breakdown of blown oxygen and reduce the estimation error.
  • the oxygen balance during acid decarburization treatment is expressed by the following equations (1) and (2).
  • delta O.D. C is oxygen-flow amount of oxygen contributed to decarburization of the molten steel during decarburization (kg)
  • delta O.D. O the change amount of dissolved oxygen in the molten steel during the oxygen-flow-decarburization (kg)
  • S oxygen oxygen-flow variation of the oxygen in the slag during decarburization (kg)
  • O Exh is that of the oxygen supplied in the oxygen-flow-decarburization, is discharged into the exhaust system as an oxygen or carbon dioxide the amount (kg)
  • F O2 is the oxygen supply amount in the oxygen-flow-decarburization (kg)
  • G CO2 is the amount of carbon dioxide in the exhaust gas when the oxygen-flow-decarburization (kg)
  • G O2 is Okusanda'
  • ⁇ C is the amount of decarburized steel in the molten steel during the acid feeding decarburization treatment (kg)
  • is the correction coefficient ( ⁇ ) of the exhaust gas flow rate.
  • the correction coefficient ( ⁇ ) is determined based on past results so that the left side and the right side of equation (1) are equal.
  • the test heat for determining the ⁇ value is performed a plurality of times, and in each test heat, the ⁇ value is calculated so that the left side and the right side of the equation (1) are equal to each other, and the calculated test heat of each test heat is calculated.
  • the ⁇ value can be arithmetically averaged to determine the ⁇ value used in the operation.
  • the test heat for determining the ⁇ value is preferably at least 5 heats.
  • ⁇ that minimizes the error between the calculated molten steel carbon concentration and the actual molten steel carbon concentration in the last few heats (5 to 50 heats) may be calculated and obtained each time.
  • the ⁇ value thus obtained is about 0.2 to 2.0 according to the tests of the present inventors, but is not limited to this value and may be appropriately determined.
  • delta O.D. O and delta O.D. S are both values after oxygen-flow decarburization previous value from the oxygen-flow decarburizing processing is defined to be a positive value when the increase.
  • the first term on the right side represents the amount of oxygen used for the oxidation of CO gas by the secondary combustion. This is because CO gas is generated in the decarburization reaction and CO 2 gas is not generated, so that the CO 2 gas in the exhaust gas is generated by the secondary combustion of the CO gas.
  • the oxygen input amount in the equation (1) is from the top blown lance in the acid transfer decarburization process. It is the amount of oxygen gas contained in the supplied oxidizing gas. Also, output the amount of oxygen, and the oxygen amount delta O.D. C that contributed to decarburization of the molten steel, the amount of change delta O.D. O dissolved oxygen in the molten steel, the amount of change delta O.D. S of the oxygen in the slag, in the exhaust system as an oxygen or carbon dioxide It can be considered to be the sum of the amount of oxygen discharged and OExh. In this case, the change amount delta O.D. O and variation delta O.D. S will increase.
  • Variation delta O.D. O of dissolved oxygen before and after the oxygen-flow decarburization the oxygen potential of the ladle molten steel, obtained by measuring using a Hakasan probe.
  • Variation delta O.D. S of the oxygen in the slag, the oxygen concentration c 0_1 (mass%) of the previous slag oxygen-flow, slug thickness d s_1 (m) of the previous oxygen-flow, oxygen concentration c in the slag after oxygen-flow 0_2 ( (Mass%) and slag thickness d s_2 (m) after acid feeding are obtained, and are obtained from the following equation (11).
  • c 0_1 the oxygen concentration in the pre-oxygen-flow slag (wt%)
  • c 0_2 the oxygen concentration c 0_2 in the slag after oxygen-flow (mass%)
  • d s_1 is oxygen-flow before slag thickness (m)
  • d s_2 the slag thickness after oxygen-flow (m)
  • D L is ladle average inner diameter ((upper end diameter + bottom diameter) / 2, units; m)
  • D s is the immersion tube
  • the outer diameter (m) and ⁇ s are the slag density (kg / m 3 ).
  • Oxygen concentration c 0_2 of oxygen concentration c 0_1 and slag in the slag is defined by the following equation (12).
  • c 0_1 , 2 means that the oxygen concentration in the slag is c 0_1 or the oxygen concentration in the slag is c 0_2.
  • X i is the concentration (mass%) of the slag component i produced during the acid feeding decarburization treatment period in the slag
  • mi and all are the molecular weights of the slag component i
  • mi and O are the slag components. It is the total atomic weight of oxygen in the molecular weight of component i.
  • the component i refers to a component of the metal oxide in the slag that is produced during the acid transfer decarburization treatment period. Specifically, FeO, Fe 2 O 3 , MnO, Al 2 O 3 , SiO 2 , and TiO 2 And so on.
  • the metal oxide mainly generated during the acid transfer decarburization treatment period is FeO, and therefore the component i needs to contain FeO. Since the amount of change (increase) of oxides other than FeO is smaller than that of FeO, there is no problem even if they are not included in component i, but it is desirable to include them.
  • the slag thickness d s_1 and the slag thickness d s_2 may be obtained by immersing a metal rod in molten steel and physically measuring the height (thickness) of the slag layer adhering to the metal rod. It may be measured using a vortex sensor.
  • the oxygen concentration in the slag may be determined by directly measuring the oxygen potential of the refined slag with a solid electrolyte sensor, or by collecting a slag sample and analyzing the slag sample.
  • the component i as FeO and MnO determine the FeO concentration and MnO concentration in the slag, to calculate the oxygen concentration c 0_2 of oxygen concentration c 0_1 and slag using equation (12). If determined by the analysis carried out composition analysis of slag samples, from the analysis results, we obtain the X i for each oxide, calculates the oxygen concentration c 0_2 of oxygen concentration c 0_1 and slag by equation (12).
  • the amount of oxygen discharged to the exhaust system OExh is a flow rate obtained by measuring the exhaust gas flow rate, the CO 2 gas concentration in the exhaust gas, and the O 2 gas concentration in the exhaust gas with the exhaust gas flow meter 15 and the gas analyzer 16, respectively.
  • the amount of oxygen is derived from the product of and the concentration.
  • the exhaust gas flow rate measured by the exhaust gas flow meter 15 causes an error due to the state of the device due to leaks or the like, so the correction is determined from the actual mass balance of carbon and oxygen in the exhaust gas in the latest heat. Multiply the coefficient ⁇ .
  • Oxygen supply F O2 is the measured flow rate value by the oxidizing gas flow meter 14, is calculated by the product of the oxygen purity of the oxidizing gas.
  • Delta O.D. O was determined by the method described above, by substituting the delta O.D. S, O Exh, the F O2 (1) wherein the oxygen-flow-decarburization amount of oxygen delta O.D. C used for decarburization during is determined.
  • Q G is the exhaust gas flow rate (kg / sec)
  • co_gas is the oxygen concentration in the exhaust gas (mass%)
  • co_base is the oxygen concentration in the exhaust gas (mass%) at the time when acid transfer is not performed.
  • t s is the oxygen-flow-decarburization process start time
  • t e is the oxygen-flow-decarburization end time.
  • the time when (co_gas / co_base) fell below 1.05 after the end of acid feeding It is defined as a t e.
  • ⁇ C during the acid transfer decarburization treatment can be calculated by the following equation (3).
  • ⁇ C is the decarburization amount (kg) of the molten steel at the time of acid feeding decarburization treatment.
  • oxygen amount delta O.D. C was the sum of the change amount delta O.D. O dissolved oxygen in the molten steel, the amount of change delta O.D. S of the oxygen in the slag, and exhaust oxygen quantity O Exh the exhaust system as an oxygen or carbon dioxide.
  • the decarburization amount ⁇ C of the molten steel can also be obtained by a simple method.
  • the amount of oxygen output in the acid feed decarburization treatment is at least the amount of change in oxygen in the molten steel before and after the acid feed decarburization treatment.
  • delta O.D. O it is important that the sum of the variation delta O.D. S of slag in oxygen before and after the oxygen-flow-decarburization.
  • the start time of the rimmed decarburization treatment is defined as the end time of the acid feeding decarburization treatment
  • the end time of the rimmed decarburization treatment is defined as the addition time of the deoxidizing material.
  • the decarburization reaction model formula is not limited to the formulas shown in the formulas (14) to (17), and another model formula may be used.
  • [C] is the carbon concentration (mass%) of the molten steel in the pan
  • [C] E is the equilibrium carbon concentration (mass%) of the molten steel in the vacuum chamber
  • K is the decarburization reaction rate constant (1 /).
  • s) and t are the elapsed time (s) from the end of the acid feeding decarburization treatment
  • [O] is the oxygen concentration (mass%) of the molten steel in the pan
  • [O]' is the pan one step before.
  • the decarburization rate constant (K) can be a value determined in advance from the past processing results of similar steel grades, but as will be described later, it is calculated by including the reaction boundary area of surface decarburization, which is updated as appropriate, in the calculation parameters. It is preferable to do so. By calculating using the reaction boundary area of this surface decarburization, it is possible to estimate the carbon concentration in the molten steel during the rimmed decarburization treatment more accurately. The method will be described below.
  • Non-Patent Document 1 decarburization reactions are roughly classified into three types: internal decarburization, surface decarburization, and bubble decarburization, and the decarburization rate constant (K) is represented by the following equation (18). ..
  • K is the decarburization rate constant (1 / s)
  • ak I is the reaction capacity coefficient of internal decarburization (m 3 / s)
  • A is the cross-sectional area of the lower tank (m 2 )
  • ak S is.
  • AS is surface decarburization reaction boundary area (m 2 )
  • ak B is bubble decarburization reaction capacity coefficient (m 3 / s)
  • a B is the reaction boundary area (m 2 ) of bubble decarburization
  • W is the amount of molten steel (kg)
  • ⁇ m is the molten steel density (kg / m 3 ).
  • the internal decarburization reaction capacity coefficient (ak I ) and the bubble decarburization reaction capacity coefficient (ak B ) are represented by the following equations (19) to (23).
  • A is the cross-sectional area (m 2 ) of the lower tank
  • T is the molten steel temperature (K)
  • [C] is in the molten steel.
  • NL / min which is a unit of the flow rate G of the recirculation gas, means the volume of the gas supplied per unit time in the standard state, and "N" is a symbol indicating the standard state. Further, in the present invention, the standard state is 0 ° C. and 1 atm.
  • a S is the surface decarburization interfacial area of (m 2)
  • the [pi surface reaction rate factor , ⁇ is a constant (3 to 15)
  • ANA is the area obtained by subtracting the cross-sectional area of the ascending-side immersion tube from the cross-sectional area of the lower tank (m 2 )
  • is the bath surface activity coefficient
  • the cross-sectional area (m 2 ) of the side immersion tube ⁇ Q is the stirring power density (W / kg), W is the amount of molten steel (kg), Q is the ring flow rate of the molten steel (kg / s), and v is the decrease.
  • the discharge flow rate of molten steel from the side immersion tube (m / s) G is the flow rate of the recirculation gas (NL / min), D is the inner diameter of the ascending side immersion tube (m), and P 0 is the atmospheric pressure (torr).
  • P is the pressure in the vacuum chamber (torr)
  • ⁇ m is the molten steel density (kg / m 3)
  • is a proportionality constant (1 ⁇ 10 4 ⁇ 1 ⁇ 10 5)
  • the P CO vacuum
  • T is the molten steel temperature (K)
  • c co_gas is the concentration of CO gas in the exhaust gas (mass%)
  • c co2_gas is the concentration of CO 2 gas in the exhaust gas (mass%).
  • the bath surface activity coefficient ( ⁇ ) in the equation (5) is treated as a fixed value as a fitting parameter in Non-Patent Document 1, but as a result of various studies, the present inventors have conducted (9). As shown in the equation, by deriving the bath surface activity coefficient ( ⁇ ) using the CO gas partial pressure ( PCO ) and the molten steel temperature (T), the estimation accuracy of the carbon concentration in the molten steel can be further improved. I found that.
  • the reaction capacity coefficient (ak I ) for internal decarburization, the reaction capacity coefficient (ak S ) for surface decarburization, and the reaction capacity coefficient (ak B ) for bubble decarburization obtained as described above are shown in (18).
  • the decarburization rate constant (K) can be obtained.
  • the decarburization rate constant (K) is updated at predetermined intervals during the treatment in accordance with the above-mentioned update of the value of the bath surface activity coefficient ( ⁇ ).
  • the carbon concentration in the molten steel during the rimmed decarburization treatment is estimated, and the end time of the rimmed decarburization treatment is determined based on the time-dependent change in the carbon concentration in the molten steel during the rimmed decarburization treatment. Specifically, after the calculated value, that is, the estimated value of the change over time in the carbon concentration in the molten steel during the rimmed decarburization treatment becomes equal to or less than the target value, a deoxidizing material such as metallic aluminum is added to the molten steel 3 to remove the rim. Finish the charcoal treatment, that is, vacuum decarburization refining.
  • the present invention when decarburizing and refining molten steel using a vacuum degassing facility, it is possible to accurately estimate the carbon concentration in the molten steel, and further, decarburize at an appropriate timing. It is possible to determine the end, and the vacuum decarburization refining time can be shortened.
  • the steel grade to be decarburized and refined was an extremely low coal grade with a carbon content standard upper limit of 25 mass ppm.
  • oxygen gas is first blown onto the molten steel from the top-blown lance to perform acid-feeding decarburization, and then oxygen gas from the top-blown lance is included to the molten steel of an oxygen source such as iron oxide.
  • the rimmed decarburization treatment was carried out by stopping the supply of carbon dioxide and carrying out the decarburization treatment under reduced pressure.
  • the chemical composition of the molten steel used in the test was carbon; 0.01 to 0.06% by mass, silicon; 0.015 to 0.025% by mass, manganese; 0.1. It was ⁇ 0.3% by mass, phosphorus; 0.02% by mass or less, sulfur; 0.003% by mass or less, and the molten steel temperature before vacuum degassing refining was 1600 to 1650 ° C.
  • the ultimate vacuum degree in the vacuum chamber was 0.5 to 1.0 torr (0.067 to 0.133 kPa), argon gas was used as the recirculation gas, and the flow rate of the argon gas was 2000 to 2200 NL / min.
  • slag thickness d s was using measurements by direct measurement using steel bars immersion.
  • the amount of oxygen in the slag is a measured value obtained by directly measuring the FeO concentration and MnO concentration in the slag using a solid electrolyte sensor, and in Example 2 of the present invention and Example 3 of the present invention, the slag is used.
  • the mass concentrations of FeO, MnO, Al 2 O 3 , SiO 2 , and TiO 2 in the slag were determined by fluorescent X-ray analysis. However, the oxide mass was converted from the value of the mass in the slag of each metal element obtained from the fluorescent X-ray analysis value, assuming that the form of the oxide is one type for each metal element.
  • Example 2 of the present invention the average value of the past actual results is used in Example 2 of the present invention, and (4) in Example 3 of the present invention.
  • the reaction rate constants (ak I , ak S , ak B ) obtained from Eqs. (10) and (19) to (24) were substituted into Eq. (18) and the values obtained were used.
  • the input parameters that fluctuate during operation are every 2 seconds using the operation data transmitted to the storage / arithmetic unit at any time.
  • Updated to. (4) is a constant ⁇ of the 0.65 past operation record, the ⁇ constant of proportionality (9), and from past operations experience and 4.5 ⁇ 10 5.
  • Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples of the present invention are treated by setting the target carbon concentration to 20 mass ppm, adding metallic aluminum to the molten steel when the estimated carbon concentration falls below the target carbon concentration, and terminating the vacuum decarburization refining. 100 heats were performed in 1 and 2 respectively.
  • a molten steel sample was taken from the pan, and the difference between the actual ⁇ C and the estimated ⁇ C after vacuum degassing refining obtained from the analytical values of the molten steel sample was A; Estimate by 3; B; estimation by carbon mass balance in exhaust gas (Comparative Example 1), C; estimation by decarburization estimation model of Eqs. (14) to (17) (Comparative Example 2), respectively, and ⁇ C estimation error
  • the standard deviation ⁇ of each was calculated. Table 1 shows the standard deviation ⁇ obtained.
  • Example 1 of the present invention The standard deviation was smaller in Examples 1, 2 and 3 of the present invention than in Comparative Examples 1 and 2, and it was confirmed that the ⁇ C estimation accuracy was improved. Further, the estimation accuracy of Examples 2 and 3 of the present invention in consideration of not only FeO and MnO contained in the slag but also oxygen contained in Al 2 O 3 , SiO 2 and TiO 2 is higher than that of Example 1 of the present invention. It was high.
  • Example 2 of the present invention the decarburization rate is compared with that of Example 2 of the present invention in which the average value of the past actual results is used for the decarburization rate constant (K) used for estimating the decarburization during the rimmed decarburization treatment.
  • K decarburization rate constant

Abstract

真空脱ガス設備を用いて溶鋼を脱炭精錬する際に、溶鋼中炭素濃度を精度良く推定し、適切なタイミングで脱炭精錬の終了を判定することのできる、減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法を提供する。 本発明に係る減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法は、送酸脱炭処理と、リムド脱炭処理と、を含む溶鋼の脱炭精錬方法であって、送酸脱炭処理の開始時及び終了時の操業データを用いて、送酸脱炭処理での脱炭量を推定し、推定した脱炭量に基づいてリムド脱炭処理の開始時での溶鋼中炭素濃度の推定値を求め、求めた推定値をリムド脱炭処理開始時の溶鋼中炭素濃度としてリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化を計算し、計算されたリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化に基づいてリムド脱炭処理の終了時期を判定する。

Description

減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法
 本発明は、真空脱ガス設備を用いた減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法に関する。
 取鍋内の溶鋼を減圧下で脱炭精錬する真空脱ガス設備としては、RH真空脱ガス装置、DH真空脱ガス装置、REDA真空脱ガス装置、VAD真空精錬設備など、各種の型式の設備が知られている。ここで、取鍋内の溶鋼を減圧下で脱炭精錬することを「真空脱炭精錬」とも称す。鋼材の高級化及びその需要の増加に伴い、真空脱炭精錬を要する鋼種及び対象量は増加する傾向にあり、その処理に要する時間を短縮することで、真空脱ガス設備の処理能力の向上及び転炉での出鋼温度の低下による鋼材製造コストの低減が強く望まれている。
 真空脱ガス設備における減圧下での脱炭精錬において、脱炭精錬の終了判定精度が低い場合には、溶鋼の炭素濃度が目標濃度以下になっているにも拘わらず、脱炭精錬が継続して行われ、真空脱炭精錬の遅延を招く原因となる。したがって、真空脱炭精錬を迅速に行うためには、刻一刻変化する真空脱炭精錬中の溶鋼の炭素濃度を正確に把握することが極めて重要となる。しかし、現状の操業では、一般的に排ガスの分析データなどから操業者が感覚的に脱炭精錬終了の時期を判断しており、精度が十分でない。
 これを改善するために、従来、減圧下で脱炭精錬されている取鍋内溶鋼の炭素濃度を正確に推定するいくつかの技術が提案されている。
 例えば、特許文献1には、排ガス中のCOガス、COガス、Oガスの各濃度を分析し、この分析値に対して真空排気系内のエアリーク量を補正したCOガス濃度及びCOガス濃度を求め、補正したCOガス濃度及びCOガス濃度から、予め求めた補正ガス濃度と溶鋼中の炭素量との相関に基づいて、溶鋼中の炭素量を推定する方法が提案されている。
 しかしながら、特許文献1の方法では、排ガス分析計や流量計の精度の問題から、溶鋼中炭素濃度が50質量ppm以下の極低炭領域における炭素濃度の推定精度が不十分である。
 特許文献2には、溶鋼の真空脱炭反応モデルに基づいて脱炭処理中の炭素濃度を推定する方法において、真空排気開始前に採取した溶鋼試料の炭素分析値と、真空排気開始直前に測定した溶鋼の温度Tと酸素ポテンシャルセンサーによる酸素ポテンシャル[O]の値に基づき、真空槽内の圧力Ptの変化をオンラインで読み込み、時々刻々の炭素濃度及び酸素濃度を算出する方法が提案されている。
 しかしながら、特許文献2の方法では、スラグ中への酸素移動の影響を考慮しておらず、溶鋼の酸化によるFeO生成を伴う送酸脱炭処理時において、酸素収支(酸素バランス)を正確に評価できないので、計算に誤差が生じてしまうという問題がある。
 特許文献3には、処理開始時から排ガスの成分及び量から溶鋼の炭素量を推定し、溶鋼の炭素量の推定値が100質量ppmから30質量ppmまでの範囲となる任意の時点で、それ以降の炭素濃度の推移を脱炭モデル式による計算で推定する方法が提案されている。
 しかしながら、特許文献3の方法では、排ガス分析には遅れ時間が発生することから、排ガスの成分及び量による推定から脱炭モデル式による推定に切り替わる時刻の溶鋼中炭素濃度の決定が困難であるという問題がある。
 非特許文献1には、真空脱ガス炉における溶鋼の脱炭反応を精度良く解析するために、液相内物質移動、気相内物質移動、化学反応速度の3つの素過程と、内部脱炭、表面脱炭、気泡脱炭の3つの反応を考慮した脱炭反応モデルが記載されている。ここで、内部脱炭とは、或る値以上の過飽和圧を持つ溶鋼内部からのCOガスの発生による脱炭反応、表面脱炭とは、減圧下の雰囲気に暴露されている自由表面での脱炭反応、気泡脱炭とは、溶鋼中に吹き込まれた希ガス気泡(アルゴンガス気泡)の浮上中の表面での脱炭反応を差す。但し、非特許文献1は、減圧下での溶鋼の脱炭反応を解析する概念を示すだけであり、適切なタイミングで脱炭精錬の終了を判定するなどの具体的な精錬方法を提案するものではない。
特許第3965008号公報 特許第3415997号公報 特許第3231555号公報
北村信也ら;鉄と鋼、vol.80(1994)、p.213-218
 上記のように、真空脱ガス設備を用いた溶鋼の真空脱炭精錬において、従来、脱炭精錬中の溶鋼中炭素濃度を推定する方法が多数提案されているが、いずれも精度が不十分であるという問題があった。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、真空脱ガス設備を用いて溶鋼を脱炭精錬する際に、溶鋼中炭素濃度を精度良く推定し、適切なタイミングで脱炭精錬の終了を判定することのできる、減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意、実験及び検討を行った。ところで、真空脱ガス設備を用いて溶鋼を真空脱炭精錬する方法として、以下の3つの処理方法が行われている。
 (1);上吹きランスなどから酸化性ガス(酸素ガスなど)を真空槽内の溶鋼に吹き付け、酸化性ガス中の酸素と溶鋼中の炭素を反応させて脱炭精錬する処理方法。この処理方法を「送酸脱炭処理」という。
 (2);溶鋼に酸化性ガスや酸化鉄などの酸素源を供給せずに、脱酸されていない未脱酸状態の溶鋼(リムド状態の溶鋼)を減圧下に曝すことにより、溶鋼中酸素と溶鋼中炭素との平衡関係の変化に基づいて溶鋼中の溶存酸素と溶鋼中の炭素とを反応させて脱炭精錬する処理方法。この処理方法を「リムド脱炭処理」という。
 (3);真空脱炭精錬の前半は前記送酸脱炭処理で脱炭精錬し、真空脱炭精錬の後半は前記リムド脱炭処理で脱炭精錬する処理方法。
 本発明は、最も一般的に行われている処理方法である(3)の方法で真空脱炭精錬することを前提として、鋭意、実験及び検討を行った。その結果、送酸脱炭処理中の脱炭量の推定が精度良く行われていないため、リムド脱炭処理開始時の溶鋼中炭素濃度にバラツキが生じる。リムド脱炭処理開始時の溶鋼中炭素濃度にバラツキが生じても、リムド脱炭処理条件に反映できず、これにより、真空脱炭精錬終了時の溶鋼中炭素濃度の推定精度及び処理終了の判定精度が上がらないことを知見した。
 そこで本発明者らは、送酸脱炭処理中の脱炭量をより精度良く推定し、これをリムド脱炭処理の終了判定に反映させるという観点から検討を行い、本発明を完成させた。具体的には、送酸脱炭処理時の酸素収支から、送酸脱炭処理中の脱炭量を求め、更に、送酸脱炭処理後のリムド脱炭処理時には脱炭反応モデルを用いて溶鋼中炭素濃度を計算することで、精度良く溶鋼中炭素濃度を推定できることを知見した。
 本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
 [1]減圧下で溶鋼に酸化性ガスを吹き付けて脱炭処理を実施する送酸脱炭処理と、
 前記送酸脱炭処理の後、前記酸化性ガスを含む酸素源の溶鋼への供給を停止し、目標とする溶鋼中炭素濃度以下となるまで減圧下で脱炭処理を実施するリムド脱炭処理と、
を含む減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法であって、
 脱炭精錬対象のヒートにおいて、前記送酸脱炭処理の開始時及び前記送酸脱炭処理の終了時の操業データを用いて、前記送酸脱炭処理での脱炭量を推定し、
 推定した前記送酸脱炭処理での脱炭量に基づいて、前記リムド脱炭処理の開始時での溶鋼中炭素濃度の推定値を求め、
 求めた前記推定値をリムド脱炭処理開始時の溶鋼中炭素濃度として、当該ヒートにおけるリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化を計算し、
 前記計算されたリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化に基づいて前記リムド脱炭処理の終了時期を判定する、
減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [2]前記リムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化の計算値が、目標とする溶鋼中炭素濃度以下となった後に、リムド脱炭処理を終了する、上記[1]に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [3]前記送酸脱炭処理での脱炭量を、当該ヒートにおける送酸脱炭処理中の酸素の収支に基づいて推定する、上記[1]または上記[2]に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [4]前記送酸脱炭処理での酸素の収支において、少なくとも、当該ヒートにおいて送酸脱炭処理中に供給された前記酸化性ガスに含まれる酸素ガスの供給量、前記送酸脱炭処理の前後での溶鋼中酸素の変化量、前記送酸脱炭処理の前後でのスラグ中酸素の変化量を、入酸素量または出酸素量として含み、前記送酸脱炭処理での脱炭量を、前記入酸素量と前記出酸素量との差から求める、上記[1]から上記[3]のいずれかに記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [5]前記送酸脱炭処理の前後でのスラグ中酸素の変化量を、前記送酸脱炭処理の開始前でのスラグの酸素ポテンシャルの測定値及びスラグ厚みの測定値、並びに、前記送酸脱炭処理の終了後でのスラグの酸素ポテンシャルの測定値及びスラグ厚みの測定値、から求める、上記[4]に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [6]前記送酸脱炭処理での脱炭量を、下記の(1)式から下記の(3)式を用いて推定する、上記[1]から上記[5]のいずれかに記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここで、ΔOは、送酸脱炭処理時における溶鋼の脱炭に寄与した酸素量(kg)、ΔOは、送酸脱炭処理時における溶鋼中の溶存酸素の変化量(kg)、ΔOは、送酸脱炭処理時におけるスラグ中酸素の変化量(kg)、OExhは、送酸脱炭処理において供給された酸素の内、酸素または二酸化炭素として排気系に排出された酸素量(kg)、FO2は、送酸脱炭処理における酸素供給量(kg)、GCO2は、送酸脱炭処理時における排ガス中の二酸化炭素量(kg)、GO2は、送酸脱炭処理時における排ガス中の酸素量(kg)、ΔCは、送酸脱炭処理時における溶鋼の脱炭量(kg)、ζは、排ガス流量の補正係数(‐)である。
 [7]前記リムド脱炭処理において、少なくとも表面脱炭の反応界面積を計算パラメータに含めて溶鋼中炭素濃度の経時変化の計算を行い、前記表面脱炭の反応界面積を、リムド脱炭処理中における時々刻々の操業データを用いて導出し、且つ、更新する、上記[1]から上記[6]のいずれかに記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [8]前記リムド脱炭処理における表面脱炭の反応界面積を導出するための時々刻々の操業データとして、少なくとも排ガス中のCO濃度を用いる、上記[7]に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [9]前記リムド脱炭処理における表面脱炭の反応界面積を導出するための時々刻々の操業データとして、少なくとも排ガス中のCO濃度、排ガス中のCO濃度、排ガス中のO濃度及び溶鋼温度を用いる、上記[7]に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
 [10]前記リムド脱炭処理における表面脱炭の反応界面積を、下記の(4)式から下記の(10)式を用いて導出する、上記[9]に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 ここで、Aは、表面脱炭の反応界面積(m)、Πは、表面反応速度因子、αは、定数(3~15)、ANAは、下部槽の断面積から上昇側浸漬管の断面積を減じた面積(m)、βは、浴面活性係数、Aは、上昇側浸漬管の断面積(m)、εは、攪拌動力密度(W/kg)、Wは、溶鋼量(kg)、Qは、溶鋼の環流量(kg/s)、vは、下降側浸漬管からの溶鋼の吐出流速(m/s)、Gは、環流用ガスの流量(NL/min)、Dは、上昇側浸漬管の内径(m)、Pは、大気圧(torr)、Pは、真空槽内の圧力(torr)、ρは、溶鋼の密度(kg/m)、γは、比例定数(1×10~1×10)、PCOは、真空槽内雰囲気のCOガス分圧、Tは、溶鋼温度(K)、cco_gasは、排ガス中のCOガスの濃度(質量%)、cco2_gasは、排ガス中のCOガスの濃度(質量%)である。
 本発明によれば、真空脱ガス設備を用いて溶鋼を真空脱炭精錬する際に、精度良く溶鋼中炭素濃度を推定することが可能となり、また、これにより、適切なタイミングで脱炭終了判定を行うことが可能となり、真空脱炭精錬時間を短縮することができる。
図1は、RH真空脱ガス装置の一例の概略縦断面図である。
 以下、本発明を具体的に説明する。
 本発明に係る減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法は、減圧下で溶鋼に酸化性ガスを吹き付けて脱炭処理を実施する送酸脱炭処理と、この送酸脱炭処理の後、前記酸化性ガスを含む酸素源の溶鋼への供給を停止し、目標とする溶鋼中炭素濃度以下となるまで減圧下で脱炭処理を実施するリムド脱炭処理と、を含む減圧下における脱炭精錬方法である。そして、脱炭精錬対象のヒートにおいて、送酸脱炭処理の開始時及び送酸脱炭処理の終了時の操業データを用いて、送酸脱炭処理での脱炭量を推定し、推定した送酸脱炭処理での脱炭量に基づいて、リムド脱炭処理の開始時での溶鋼中炭素濃度の推定値を求める。求めた前記推定値をリムド脱炭処理開始時の溶鋼中炭素濃度として、当該ヒートにおけるリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化を計算し、計算されたリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化に基づいてリムド脱炭処理の終了時期を判定する。
 本発明に係る減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法を行うことができる真空脱ガス設備には、RH真空脱ガス装置、DH真空脱ガス装置、REDA真空脱ガス装置、VAD真空精錬設備などがあり、それらの中で最も代表的な設備は、RH真空脱ガス装置である。そこで、先ず、RH真空脱ガス装置における真空脱ガス精錬方法を説明する。
 図1に、RH真空脱ガス装置の一例の概略縦断面図を示す。図1において、符号1はRH真空脱ガス装置、2は取鍋、3は溶鋼、4は精錬スラグ、5は真空槽、6は上部槽、7は下部槽、8は上昇側浸漬管、9は下降側浸漬管、10は環流用ガス吹き込み管、11はダクト、12は原料投入口、13は上吹きランスである。符号14は、上吹きランスから供給する酸化性ガスの流量を測定する酸化性ガス流量計、15は、ダクトから排出される排ガスの流量を測定する排気ガス流量計、16は、ダクトから排出される排ガスの成分(COガス、COガス、Oガス)濃度を測定するガス分析計である。符号17は、記憶・演算装置であって、酸化性ガス流量計14、排気ガス流量計15、ガス分析計16などから入力される操業データを記憶し、且つ、これらの操業データを用いて、後述する(1)式から(24)式を演算する記憶・演算装置である。また、Dは取鍋平均内径、Dは上昇側浸漬管及び下降側浸漬管の外径、dはスラグ厚みである。
 真空槽5は、上部槽6と下部槽7とから構成され、また、上吹きランス13は、真空槽内の溶鋼に酸化性ガスや媒溶剤を吹き付けて添加する装置であり、真空槽5の上部に設置され、真空槽5の内部で上下移動が可能となっている。
 RH真空脱ガス装置1では、溶鋼3を収容した取鍋2を昇降装置(図示せず)にて上昇させ、上昇側浸漬管8及び下降側浸漬管9を取鍋内の溶鋼3に浸漬させる。そして、真空槽5の内部をダクト11に連結される排気装置(図示せず)にて排気して真空槽5の内部を減圧するとともに、環流用ガス吹き込み管10から上昇側浸漬管8の内部に環流用ガスを吹き込む。真空槽5の内部が減圧されると、取鍋内の溶鋼3は、大気圧と真空槽内の圧力(真空度)との差に比例して上昇し、真空槽内に流入する。また、取鍋内の溶鋼3は、環流用ガス吹き込み管10から吹き込まれる環流用ガスによるガスリフト効果によって、環流用ガスとともに上昇側浸漬管8を上昇して真空槽5の内部に流入する。圧力差及びガスリフト効果によって真空槽5の内部に流入した溶鋼3は、下降側浸漬管9を経由して取鍋2に戻る。取鍋2から真空槽5に流入し、真空槽5から取鍋2に戻る溶鋼の流れを「環流」と呼び、溶鋼3は環流を形成して、溶鋼3にRH真空脱ガス精錬が施される。
 溶鋼3は、真空槽内で減圧下の雰囲気に曝され、溶鋼中の水素や窒素は、溶鋼3から真空槽内の雰囲気中に移動し、溶鋼3に対して脱水素処理、脱窒素処理が行われる。また、溶鋼3が未脱酸状態の場合には、減圧下の雰囲気に曝されることで、溶鋼中炭素と溶鋼中溶存酸素とが反応してCOガスが生成され、このCOガスが真空槽内の雰囲気中に移動し、溶鋼3の脱炭反応が進行する。この脱炭反応がリムド脱炭処理に相当する。
 本発明に係る減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法においては、真空脱炭精錬の前半に、上吹きランス13から真空槽内の未脱酸状態の溶鋼3に酸化性ガスを吹き付けて、送酸脱炭処理を実施する。溶鋼中の炭素は、上吹きランス13から供給される酸化性ガス中の酸素と反応してCOガスとなり、このCOガスが真空槽内の雰囲気中に移動し、溶鋼3の脱炭反応が進行する。上吹きランス13から吹き付ける酸化性ガスとしては、酸素ガス(工業用純酸素ガス)、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス、酸素富化空気などを使用する。上吹きランス13から吹き付ける酸化性ガスにより、溶鋼中の溶存酸素濃度は上昇する。
 その後、上吹きランス13からの酸化性ガスの供給を含めて、酸化鉄などの酸素源の溶鋼3への供給を停止し、減圧下におけるリムド脱炭処理に移行する。リムド脱炭処理では、目標とする溶鋼中炭素濃度以下となるまでリムド脱炭処理を継続し、目標とする溶鋼中炭素濃度以下となった時刻以降で金属アルミニウムなどの脱酸材を溶鋼3に添加して、リムド脱炭処理を終了する。金属アルミニウムなどの脱酸材の添加により溶鋼中の溶存酸素が低下し、リムド脱酸処理が終了する。
 本発明者らは、RH真空脱ガス装置などの真空脱ガス設備を用いた、溶鋼を減圧下で精錬して溶鋼中の炭素を除去する溶鋼の真空脱炭精錬において、真空脱炭精錬初期の送酸脱炭処理期における酸素収支を精度良く求めることを検討した。その結果、酸素収支を求める操業データとして、溶鋼中の溶存酸素や脱炭反応に使用される酸化性ガス中の酸素だけでなく、FeOやMnOなどのスラグ4に含有される酸素を考慮した酸素収支に基づいて脱炭量を計算することを見出した。この方法で酸素収支を求めることで、送酸脱炭処理後の溶鋼中炭素濃度を精度良く推定可能であることがわかった。
 従来、前述のように(例えば、特許文献1を参照)、排ガス中の炭素収支を利用して脱炭量を推定しようとした試みはあるものの、酸素収支を利用して脱炭量を推定することは試みられていない。これは、酸素収支を利用した脱炭量の推定においては、溶鋼中の酸素活量を連続的に測定する必要があるが、連続的に測定する適切な方法が無いために、脱炭量を連続的に推定できず、脱炭終了判定に適用できないためである。また、排ガス中の炭素収支を用いた脱炭量の推定も、溶鋼中炭素濃度が50質量ppm以下の極低炭領域では精度が不足するので、脱炭終了判定には適用できない。
 そのため、極低炭領域を含むリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の推定においては、脱炭反応モデルを用いることが有効である。しかし、脱炭反応モデルを用いた脱炭量の推定においては、送酸脱炭処理期を含めて計算を行う場合、処理毎に吹き込み酸素の消費内訳(脱炭反応、二次燃焼、スラグ酸化、排気)にバラツキが生じてしまうことより、推定精度が落ちるという問題がある。
 しかしながら、後述するように、送酸脱炭処理途中にスラグ中酸素量を実測すれば、送酸脱炭処理中において、脱炭に消費される酸素量を含む吹き込み酸素の消費内訳を精度良く評価することが可能である。本発明では、排ガス中の酸素濃度の推移を利用することによって送酸脱炭処理の終了時刻を明確に定義し、その時刻に、スラグ中酸素量の実測タイミングと、脱炭反応モデルを用いた炭素濃度推定への切り替えタイミングとを一致させる。これにより、吹き込み酸素の消費内訳のバラツキの影響を無くし、推定誤差を低減することが可能となる。
 以下、スラグ4の生成に使用される酸素を考慮した酸素収支に基づいて送酸脱炭処理期の脱炭量を求める方法を説明する。
 送酸脱炭処理時の酸素収支は、下記の(1)式及び(2)式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ここで、ΔOは、送酸脱炭処理時における溶鋼の脱炭に寄与した酸素量(kg)、ΔOは、送酸脱炭処理時における溶鋼中の溶存酸素の変化量(kg)、ΔOは、送酸脱炭処理時におけるスラグ中酸素の変化量(kg)、OExhは、送酸脱炭処理において供給された酸素の内、酸素または二酸化炭素として排気系に排出された酸素量(kg)、FO2は、送酸脱炭処理における酸素供給量(kg)、GCO2は、送酸脱炭処理時における排ガス中の二酸化炭素量(kg)、GO2は、送酸脱炭処理時における排ガス中の酸素量(kg)、ΔCは、送酸脱炭処理時における溶鋼の脱炭量(kg)、ζは、排ガス流量の補正係数(‐)である。
 補正係数(ζ)は、(1)式の左辺と右辺とが等しくなるような値を過去の実績に基づき決定する。例えば、ζ値の決定のための試験ヒートを複数回実施し、各試験ヒートにおいて、(1)式の左辺と右辺とが等しくなるようなζ値をそれぞれ算出し、算出された各試験ヒートのζ値を算術平均して、操業で用いるζ値を決定することができる。尚、ζ値の決定のための試験ヒートは少なくとも5ヒートとすることが好ましい。あるいは、直近の数ヒート(5~50ヒート)における終点判定の計算溶鋼炭素濃度と実績溶鋼炭素濃度との誤差が最小となるようなζを、その都度計算して求めてもよい。このようにして得られるζ値は、本発明者らの試験によれば0.2~2.0程度であるが、この値に限らず、適宜定めればよい。
 ここで、ΔO及びΔOは、ともに送酸脱炭処理前の値から送酸脱炭処理後の値が増加した時に正の値となるように定義する。また、(2)式において、右辺の第一項は、二次燃焼によるCOガスの酸化に使用された酸素量を表す。これは、脱炭反応ではCOガスが発生し、COガスは発生しないことから、排ガス中のCOガスはCOガスの二次燃焼によって生成したものであることによる。
 送酸脱炭処理中に、溶鋼中の溶存酸素及びスラグ中酸素が増加した場合の酸素の収支を考えると、(1)式において、入酸素量は、送酸脱炭処理における上吹きランスから供給される酸化性ガスに含まれる酸素ガス量である。また、出酸素量は、溶鋼の脱炭に寄与した酸素量ΔOと、溶鋼中の溶存酸素の変化量ΔOスラグ中酸素の変化量ΔOと、酸素または二酸化炭素として排気系に排出された酸素量OExhとの和であると考えることができる。この場合、変化量ΔO及び変化量ΔOは、増加量になる。
 溶存酸素の変化量ΔOは、送酸脱炭処理前後において、取鍋内溶鋼の酸素ポテンシャルを、測酸プローブを用いて測定することで得られる。
 スラグ中酸素の変化量ΔOは、送酸前のスラグ中の酸素濃度c0_1(質量%)、送酸前のスラグ厚みds_1(m)、送酸後のスラグ中の酸素濃度c0_2(質量%)及び送酸後のスラグ厚みds_2(m)を求め、下記の(11)式から求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ここで、c0_1は、送酸前のスラグ中の酸素濃度(質量%)、c0_2は、送酸後のスラグ中の酸素濃度c0_2(質量%)、ds_1は、送酸前のスラグ厚み(m)、ds_2は、送酸後のスラグ厚み(m)、Dは、取鍋平均内径((上端径+底部径)/2、単位;m)、Dは、浸漬管の外径(m)、ρは、スラグの密度(kg/m)である。
 スラグ中の酸素濃度c0_1及びスラグ中の酸素濃度c0_2は、下記の(12)式で定義される。(12)式におけるc0_1,2は、スラグ中の酸素濃度c0_1またはスラグ中の酸素濃度c0_2を示すという意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 ここで、Xは、送酸脱炭処理期に生成するスラグの成分iのスラグ中濃度(質量%)、mi,allは、スラグの成分iの分子量、mi,Oは、スラグの成分iの分子量中の酸素の原子量合計である。成分iは、スラグ中の金属酸化物のうち、送酸脱炭処理期に生成する成分を指し、具体的には、FeO、Fe、MnO、Al、SiO、TiOなどである。送酸脱炭処理期に主に発生する金属酸化物はFeOであり、したがって、成分iはFeOを含んでいる必要がある。FeO以外の酸化物に関しては、その変化量(増加量)がFeOに比較して小さいので、成分iに含めなくとも問題はないが、含めることが望ましい。
 スラグ厚みds_1及びスラグ厚みds_2は、溶鋼中に金属棒を浸漬させ、金属棒に付着するスラグ層の高さ(厚み)を物理的に測定して求めてもよく、また、レベルセンサや渦流センサを用いて測定してもよい。また、スラグ中の酸素濃度については、固体電解質センサにより精錬スラグの酸素ポテンシャルを直接測定して求めてもよく、また、スラグサンプルを採取し、スラグサンプルの分析により求めてもよい。固体電解センサを用いる場合は、成分iをFeO及びMnOとし、スラグ中FeO濃度及びMnO濃度を求め、(12)式を用いて酸素濃度c0_1及びスラグ中の酸素濃度c0_2を算出する。分析により求める場合は、スラグサンプルの組成分析を行い、分析結果より、それぞれの酸化物についてXを求め、(12)式により酸素濃度c0_1及びスラグ中の酸素濃度c0_2を算出する。
 排気系に排出された酸素量OExhは、排ガス流量と、排ガス中COガス濃度及び排ガス中Oガス濃度とを、それぞれ排気ガス流量計15及びガス分析計16によって測定することで、流量と濃度との積から酸素量が導出される。但し、排気ガス流量計15により計測される排気ガス流量は、リークなどの理由により装置状態による誤差が生じるので、至近の過去ヒートにおける排ガス中の炭素及び酸素のマスバランスの実績から決定される補正係数ζを乗じる。
 酸素供給量FO2は、酸化性ガス流量計14による実測流量値と、酸化性ガスの酸素純分との積で算出される。
 上記の方法によって求めたΔO、ΔO、OExh、FO2を(1)式に代入することで、送酸脱炭処理中に脱炭に使用された酸素量ΔOが求められる。
 但し、OExhを算出する際に、(2)式のGO2については、排気系における大気中の酸素リークを考慮し、送酸を行っていない時刻の排ガス中酸素濃度を基準の酸素濃度とし、送酸中における基準の酸素濃度からの増分に排ガス流量を掛け合わせた値の積分値を排ガス中酸素量として、下記の(13)式により求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 ここで、Qは、排ガス流量(kg/sec)、co_gasは、排ガス中の酸素濃度(質量%)、co_baseは、送酸を行っていない時刻における排ガス中の酸素濃度(質量%)、tは、送酸脱炭処理開始時刻、tは、送酸脱炭処理終了時刻である。但し、真空脱ガス処理を開始して真空槽内の圧力が300torr(39.9kPa)を下回った時刻をt、送酸終了後、(co_gas/co_base)が1.05を下回った時刻をtと定義する。
 脱炭に使用された酸素はCOガスとして溶鋼中から排出されるため、送酸脱炭処理中のΔCは、下記の(3)式により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 ここで、ΔCは、送酸脱炭処理時における溶鋼の脱炭量(kg)である。
 送酸脱炭処理中に、溶鋼中の溶存酸素及びスラグ中の酸素が増加した場合、送酸脱炭処理時における出酸素量は、(1)式に示すように、溶鋼の脱炭に寄与した酸素量ΔOと、溶鋼中の溶存酸素の変化量ΔOスラグ中酸素の変化量ΔOと、酸素または二酸化炭素として排気系に排出された酸素量OExhとの和である。これらの全てを出酸素量として計算することで、溶鋼の脱炭量ΔCを精度良く求めることができる。簡便な方法で溶鋼の脱炭量ΔCを求めることもでき、その場合には、送酸脱炭処理での出酸素量として、少なくとも、送酸脱炭処理の前後での溶鋼中酸素の変化量ΔOと、送酸脱炭処理の前後でのスラグ中酸素の変化量ΔOとの和とすることが重要である。
 転炉からの出鋼後、真空脱炭精錬開始前の任意の時刻で溶鋼サンプルを採取し、溶鋼中炭素濃度を分析しておけば、その分析値と脱炭量ΔC-との差から、送酸脱炭終了時の溶鋼中炭素濃度[C]’を求めることができる。真空脱炭精錬開始前の溶鋼サンプルの採取時刻は出鋼後から真空脱炭精錬開始前の間であればいつでも問題ないが、真空脱炭精錬開始の3分以内で溶鋼サンプルの採取を行うことが望ましい。
 このようにして得られた送酸脱炭処理終了時の溶鋼中炭素濃度[C]’を、下記の(14)式から(17)式に示す脱炭反応モデル式に初期値として代入することで、送酸脱炭処理終了からのリムド脱炭処理時における溶鋼中炭素濃度の経時変化を推定することができる。ここで、リムド脱炭処理の開始時刻は、送酸脱炭処理の終了時刻と定義し、リムド脱炭処理の終了時刻は、脱酸材の添加時刻と定義する。尚、脱炭反応モデル式は(14)式から(17)式に示すものに限らず、別のモデル式を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 ここで、[C]は、取鍋内溶鋼の炭素濃度(質量%)、[C]は、真空槽内溶鋼の平衡炭素濃度(質量%)、Kは、脱炭反応速度定数(1/s)、tは、送酸脱炭処理終了時からの経過時間(s)、[O]は、取鍋内溶鋼の酸素濃度(質量%)、[O]’は、1ステップ前の取鍋の溶鋼中酸素濃度(質量%)、PCOは、真空槽内雰囲気のCOガス分圧(torr)、fは、溶鋼中炭素の活量係数(-)、fは、溶鋼中酸素の活量係数(-)、Tは、溶鋼温度(K)である。
 脱炭速度定数(K)は過去の類似鋼種の処理実績から予め決定した値を用いることができるが、後述のように、適宜更新される表面脱炭の反応界面積を計算パラメータに含めて算出することが好ましい。この表面脱炭の反応界面積を用いて算出することで、より精度良くリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度を推定することが可能となる。以下に、その方法を説明する。
 非特許文献1によれば、脱炭反応は、大きく内部脱炭、表面脱炭、気泡脱炭の3つに分類され、脱炭速度定数(K)は下記の(18)式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 ここで、Kは、脱炭速度定数(1/s)、akは、内部脱炭の反応容量係数(m/s)、Aは、下部槽の断面積(m)、akは、表面脱炭の反応容量係数(m/s)、Aは、表面脱炭の反応界面積(m)、akは、気泡脱炭の反応容量係数(m/s)、Aは、気泡脱炭の反応界面積(m)、Wは、溶鋼量(kg)、ρは、溶鋼密度(kg/m)である。
 内部脱炭反応容量係数(ak)及び気泡脱炭の反応容量係数(ak)は、下記の(19)式から(23)式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 ここで、Aは、下部槽の断面積(m)、kは,COガス気泡発生速度定数(=2×1/s)、Tは、溶鋼温度(K)、[C]は、溶鋼中炭素濃度(質量%)、[O]は、溶鋼中酸素濃度(質量%)、Pは、真空槽内の圧力(torr)、PCO は、COガス気泡限界生成圧(=15torr)、ρは、溶鋼密度(kg/m)、gは、重力加速度(m/s)、Aは、気泡脱炭の反応界面積(m)、kは、気泡脱炭における炭素の溶鋼側物質移動係数(=0.0015m/s)、Nは、単位時間当たりの気泡個数、dは、環流用ガスの気泡径(m)、Gは、環流用ガスの流量(NL/min)、σは、溶鋼の表面張力(=1.68N/m)、dは、環流用ガス吹き込み管のノズル内径(m)、nは、環流用ガス吹き込み管のノズル個数である。尚、環流用ガスの流量Gの単位であるNL/minは、単位時間あたりに供給されるガスの標準状態における体積を意味し、「N」は標準状態を示す記号である。また、本発明では、0℃、1atmを標準状態とする。
 表面脱炭の反応容量係数(ak)は下記の(24)式で表され、(24)式の右辺の表面脱炭の反応界面積(A)は、下記の(4)式から(10)式で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 ここで、Aは、表面脱炭の反応界面積(m)、kは、表面脱炭における炭素の溶鋼側物質移動係数(=0.0015m/s)、Πは、表面反応速度因子、αは、定数(3~15)、ANAは、下部槽の断面積から上昇側浸漬管の断面積を減じた面積(m)、βは、浴面活性係数、Aは、上昇側浸漬管の断面積(m)、εは、攪拌動力密度(W/kg)、Wは、溶鋼量(kg)、Qは、溶鋼の環流量(kg/s)、vは、下降側浸漬管からの溶鋼の吐出流速(m/s)、Gは、環流用ガスの流量(NL/min)、Dは、上昇側浸漬管の内径(m)、Pは、大気圧(torr)、Pは、真空槽内の圧力(torr)、ρは、溶鋼の密度(kg/m)、γは、比例定数(1×10~1×10)、PCOは、真空槽内雰囲気のCOガス分圧、Tは、溶鋼温度(K)、cco_gasは、排ガス中のCOガスの濃度(質量%)、cco2_gasは、排ガス中のCOガスの濃度(質量%)である。
 ここで、(5)式における浴面活性係数(β)について、非特許文献1においては、フィッティングパラメータとして固定値で扱われているが、本発明者らは種々の検討の結果、(9)式に示すように、浴面活性係数(β)をCOガス分圧(PCO)と溶鋼温度(T)とを用いて導出することで、溶鋼中炭素濃度の推定精度を更に向上可能であることを見出した。
 (9)式は、脱炭によるCOガス発生量が多く、真空槽内の圧力(P)に対してCOガス分圧(PCO)が比較的大きくなる領域では、発生するCOガス気泡による攪拌で、表面脱炭の反応界面積(A)がより大きくなることを意味している。この浴面活性係数(β)の値は、記憶・演算装置17に送信される、リムド脱炭処理中における時々刻々の操業データを用いて、リムド脱炭処理中に随時所定の時間間隔で更新される。
 以上のようにして得られた、内部脱炭の反応容量係数(ak)、表面脱炭の反応容量係数(ak)、及び、気泡脱炭の反応容量係数(ak)を(18)式に代入することで、脱炭速度定数(K)が得られる。この脱炭速度定数(K)は、前述の浴面活性係数(β)の値の更新に合わせて処理中に随時所定の間隔で更新される。
 上記のようにリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度を推定し、推定したリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化に基づいてリムド脱炭処理の終了時期を判定する。具体的には、リムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化の計算値つまり推定値が目標値以下となった後に、金属アルミニウムなどの脱酸材を溶鋼3に添加して、リムド脱炭処理、つまり、真空脱炭精錬を終了する。
 ここでは、一例として、RH真空脱ガス装置1を用いた真空脱ガス精錬方法に本発明を適用した例を説明したが、DH真空脱ガス装置、REDA真空脱ガス装置、VAD真空精錬設備など、他の真空脱ガス設備を用いても、本発明に係る溶鋼の脱炭精錬方法を実施することができる。
 以上説明したように、本発明によれば、真空脱ガス設備を用いて溶鋼を脱炭精錬する際に、精度良く溶鋼中炭素濃度を推定することが可能となり、更に、適切なタイミングで脱炭終了判定を行うこが可能となり、真空脱炭精錬時間を短縮することができる。
 転炉で溶銑を脱炭精錬して溶製した300トンの溶鋼を、転炉から取鍋に出鋼し、取鍋内の溶鋼をRH真空脱ガス装置で真空脱ガス精錬する試験を行った。脱炭精錬対象の鋼種は炭素含有量の規格上限が25質量ppmの極低炭鋼種とした。真空脱炭精錬は、最初に上吹きランスから酸素ガスを溶鋼に吹き付けて行う送酸脱炭処理を行い、その後、上吹きランスからの酸素ガスを含めて、酸化鉄などの酸素源の溶鋼への供給を停止し、減圧下で脱炭処理を実施するリムド脱炭処理を行った。
 試験で用いた溶鋼の化学成分(RH真空脱ガス装置での処理前)は、炭素;0.01~0.06質量%、珪素;0.015~0.025質量%、マンガン;0.1~0.3質量%、燐;0.02質量%以下、硫黄;0.003質量%以下であり、真空脱ガス精錬前の溶鋼温度は1600~1650℃であった。真空槽内の到達真空度を0.5~1.0torr(0.067~0.133kPa)とし、環流用ガスとしてアルゴンガスを使用し、アルゴンガスの流量は2000~2200NL/minとした。
 そして、RH処理開始前に採取した溶鋼中炭素濃度の分析値、及び、(1)式から(3)式を用いて送酸脱炭処理後の溶鋼中炭素濃度[C]’を求め、求めた溶鋼中炭素濃度[C]’を(14)式から(17)式に示す脱炭モデル式に代入して、リムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の推移を推定した。尚、ここではζの値は0.8を用いた。
 ここで、スラグ厚みdは棒鋼浸漬による直接測定による測定値を用いた。スラグ中酸素量は、本発明例1においては、固体電解質センサを用いてスラグ中のFeO濃度及びMnO濃度を直接測定した測定値を用い、本発明例2及び本発明例3においては、スラグを採取し、FeO、MnO、Al、SiO、TiOのスラグ中の質量濃度を、蛍光X線分析によって求めた。但し、酸化物質量は、酸化物の形態は各金属元素につきそれぞれ一種類であると仮定し、蛍光X線分析値から得られた、それぞれの金属元素のスラグ中質量の値から換算した。
 また、リムド脱炭処理中の脱炭推定に使用する(14)式の脱炭速度定数(K)について、本発明例2では、過去実績の平均値を用い、本発明例3では、(4)式から(10)式及び(19)式から(24)式で求めた反応容量係数(ak、ak、ak)を(18)式に代入して得られる値を用いた。但し、(4)式から(10)式及び(19)式から(24)式において、操業中に変動する入力パラメータについては、記憶・演算装置に随時送信される操業データを用いて2秒ごとに更新した。(4)式の定数αは、過去の操業実績から0.65とし、(9)式の比例定数γは、過去の操業実績から4.5×10とした。
 目標炭素濃度を20質量ppmとし、推定炭素濃度が目標炭素濃度を下回った時点で金属アルミニウムを溶鋼に添加し、真空脱炭精錬を終了する処理を、本発明例1、2、3及び比較例1、2で、それぞれ100ヒート行った。真空脱炭精錬終了時点で取鍋から溶鋼サンプルを採取し、溶鋼サンプルの分析値から求めた真空脱ガス精錬後の実際のΔCと推定ΔCとの差を、A;本発明例1、2、3による推定、B;排ガス中の炭素マスバランスによる推定(比較例1)、C;(14)式から(17)式の脱炭推定モデルによる推定(比較例2)についてそれぞれ求め、ΔC推定誤差の標準偏差σをそれぞれ求めた。表1に求めた標準偏差σを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 比較例1、2に対し、本発明例1、2、3においては標準偏差が小さくなっており、ΔC推定精度の向上が確認された。また、スラグに含有されるFeO、MnOのみならず、Al、SiO、TiOに含有される酸素を考慮した本発明例2、3は、本発明例1に比べて推定精度が高位であった。
 更に、本発明例2、3を比較すると、リムド脱炭処理中の脱炭推定に使用する脱炭速度定数(K)に過去実績の平均値を用いた本発明例2に対し、脱炭速度定数(K)を記憶・演算装置に随時送信される操業データを用いて2秒ごとに更新した本発明例3の方が、より推定精度が高位となる結果であった。
 1 RH真空脱ガス装置
 2 取鍋
 3 溶鋼
 4 スラグ
 5 真空槽
 6 上部槽
 7 下部槽
 8 上昇側浸漬管
 9 下降側浸漬管
 10 環流用ガス吹き込み管
 11 ダクト
 12 原料投入口
 13 上吹きランス
 14 酸化性ガス流量計
 15 排気ガス流量計
 16 ガス分析計
 17 記憶・演算装置

Claims (10)

  1.  減圧下で溶鋼に酸化性ガスを吹き付けて脱炭処理を実施する送酸脱炭処理と、
     前記送酸脱炭処理の後、前記酸化性ガスを含む酸素源の溶鋼への供給を停止し、目標とする溶鋼中炭素濃度以下となるまで減圧下で脱炭処理を実施するリムド脱炭処理と、
    を含む減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法であって、
     脱炭精錬対象のヒートにおいて、前記送酸脱炭処理の開始時及び前記送酸脱炭処理の終了時の操業データを用いて、前記送酸脱炭処理での脱炭量を推定し、
     推定した前記送酸脱炭処理での脱炭量に基づいて、前記リムド脱炭処理の開始時での溶鋼中炭素濃度の推定値を求め、
     求めた前記推定値をリムド脱炭処理開始時の溶鋼中炭素濃度として、当該ヒートにおけるリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化を計算し、
     前記計算されたリムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化に基づいて前記リムド脱炭処理の終了時期を判定する、
    減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  2.  前記リムド脱炭処理中の溶鋼中炭素濃度の経時変化の計算値が、目標とする溶鋼中炭素濃度以下となった後に、リムド脱炭処理を終了する、請求項1に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  3.  前記送酸脱炭処理での脱炭量を、当該ヒートにおける送酸脱炭処理中の酸素の収支に基づいて推定する、請求項1または請求項2に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  4.  前記送酸脱炭処理での酸素の収支において、少なくとも、当該ヒートにおいて送酸脱炭処理中に供給された前記酸化性ガスに含まれる酸素ガスの供給量、前記送酸脱炭処理の前後での溶鋼中酸素の変化量、前記送酸脱炭処理の前後でのスラグ中酸素の変化量を、入酸素量または出酸素量として含み、前記送酸脱炭処理での脱炭量を、前記入酸素量と前記出酸素量との差から求める、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  5.  前記送酸脱炭処理の前後でのスラグ中酸素の変化量を、前記送酸脱炭処理の開始前でのスラグの酸素ポテンシャルの測定値及びスラグ厚みの測定値、並びに、前記送酸脱炭処理の終了後でのスラグの酸素ポテンシャルの測定値及びスラグ厚みの測定値、から求める、請求項4に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  6.  前記送酸脱炭処理での脱炭量を、下記の(1)式から下記の(3)式を用いて推定する、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ここで、ΔOは、送酸脱炭処理時における溶鋼の脱炭に寄与した酸素量(kg)、ΔOは、送酸脱炭処理時における溶鋼中の溶存酸素の変化量(kg)、ΔOは、送酸脱炭処理時におけるスラグ中酸素の変化量(kg)、OExhは、送酸脱炭処理において供給された酸素の内、酸素または二酸化炭素として排気系に排出された酸素量(kg)、FO2は、送酸脱炭処理における酸素供給量(kg)、GCO2は、送酸脱炭処理時における排ガス中の二酸化炭素量(kg)、GO2は、送酸脱炭処理時における排ガス中の酸素量(kg)、ΔCは、送酸脱炭処理時における溶鋼の脱炭量(kg)、ζは、排ガス流量の補正係数(‐)である。
  7.  前記リムド脱炭処理において、少なくとも表面脱炭の反応界面積を計算パラメータに含めて溶鋼中炭素濃度の経時変化の計算を行い、前記表面脱炭の反応界面積を、リムド脱炭処理中における時々刻々の操業データを用いて導出し、且つ、更新する、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  8.  前記リムド脱炭処理における表面脱炭の反応界面積を導出するための時々刻々の操業データとして、少なくとも排ガス中のCO濃度を用いる、請求項7に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  9.  前記リムド脱炭処理における表面脱炭の反応界面積を導出するための時々刻々の操業データとして、少なくとも排ガス中のCO濃度、排ガス中のCO濃度、排ガス中のO濃度及び溶鋼温度を用いる、請求項7に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
  10.  前記リムド脱炭処理における表面脱炭の反応界面積を、下記の(4)式から下記の(10)式を用いて導出する、請求項9に記載の減圧下における溶鋼の脱炭精錬方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     ここで、Aは、表面脱炭の反応界面積(m)、Πは、表面反応速度因子、αは、定数(3~15)、ANAは、下部槽の断面積から上昇側浸漬管の断面積を減じた面積(m)、βは、浴面活性係数、Aは、上昇側浸漬管の断面積(m)、εは、攪拌動力密度(W/kg)、Wは、溶鋼量(kg)、Qは、溶鋼の環流量(kg/s)、vは、下降側浸漬管からの溶鋼の吐出流速(m/s)、Gは、環流用ガスの流量(NL/min)、Dは、上昇側浸漬管の内径(m)、Pは、大気圧(torr)、Pは、真空槽内の圧力(torr)、ρは、溶鋼の密度(kg/m)、γは、比例定数(1×10~1×10)、PCOは、真空槽内雰囲気のCOガス分圧、Tは、溶鋼温度(K)、cco_gasは、排ガス中のCOガスの濃度(質量%)、cco2_gasは、排ガス中のCOガスの濃度(質量%)である。
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