JP4784501B2

JP4784501B2 - 高圧水素流量計

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Publication number: JP4784501B2
Application number: JP2006333943A
Authority: JP
Inventors: 博司春山; 晋也今野; 照史岩田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: JP2008144237A

Description

本発明は、高圧水素流量計に係り、特に、耐水素高強度のＦｅＮｉ基合金を用いた高圧水素流量計に関する。

近年、地球環境保護の観点から、二酸化炭素の排出の直接原因となる化石燃料の代替として、使用時に二酸化炭素を排出しないクリーンな水素エネルギーが注目されている。

水素エネルギーのインフラとして重要な水素ステーションにおいて、燃料電池自動車や水素内燃機関自動車などの高圧水素容器搭載自動車に、高圧水素ガスを供給するディスペンサーには、高圧水素流量計の一例として、コリオリ式流量計が使用されている。

そして、現在、高圧水素容器搭載自動車の車載容器の圧力は３５ＭＰａであり、その航続走行距離はガソリン自動車に劣る。ガソリン自動車並みの航続走行距離を得るためには、水素ガスの充填圧力をより高圧化して水素ガスの搭載量を増やさなければならず、７０ＭＰａ対応の圧力容器や関連機器の開発が国家プロジェクトにおいて進められている。

そして、このような高圧水素容器搭載自動車に、高圧水素ガスを供給するため、コリオリ式流量計に使用される材料には、高強度が要求される。

しかし、一般的に、多くの合金系において、高強度であるほど、水素脆化が発生しやすい傾向にある。

本発明者等は、高強度であって水素脆化の発生が少ない合金として、γ′相強化型
ＦｅＮｉ基合金の使用可能性を見出した。

なお、特許文献１や特許文献２には、γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金が記載されている。

特開２００５−００２９２９号公報特開平１０−２３７５７４号公報

従来の技術であるγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金は、高強度であるが、水素脆化の発生に関しては、明確ではない。

そこで、本発明は、高強度であって、水素脆化の発生が少ないγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金を用いた高圧水素流量計を提供するものである。

本発明の一実施態様であるγ′相(Ｎｉ₃［Ａｌ，Ｔｉ］) 析出強化型ＦｅＮｉ基合金
（以下、「合金」と呼称する。）は、Ｎｂ：１.０〜３.０重量％，Ｃｒ：１０〜２０重量％，Ｆｅ：３０〜５０重量％，Ｔｉ：１.０〜２.０重量％，Ａｌ：１.０〜２.０重量％，Ｃ：０.０２重量％以下を含み、残りはＮｉ及び不可避不純物とする成分から成るものである。

また、合金は、Ｎｂ：１.０〜３.０重量％，Ｃｒ：１０〜２０重量％，Ｎｉ：３０〜
４５重量％，Ｔｉ：１.０〜２.０重量％，Ａｌ：１.０〜２.０重量％，Ｃ：０.０２重量％以下を含み、残りはＦｅ及び不可避不純物とする成分から成ると表現することもできる。

また、合金は、Ｎｂ：１.０〜３.０重量％，Ｃｒ：１０〜２０重量％，Ｎｉ：３０〜
４５重量％，Ｆｅ：３０〜５０重量％，Ｔｉ：１.０〜２.０重量％，Ａｌ：１.０〜２.０重量％，Ｃ：０.０２重量％以下、及び不可避不純物とする成分から成ると表現することもできる。

そして、この合金の断面組織におけるＮｂＣの面積率が、０.４％以下であることが好ましい。

本発明者等は、合金中に析出されるＮｂＣが、水素脆化の発生に起因するものであるという知見を得ると共に、このＮｂＣの析出が少ない合金が、水素脆化の発生が少ないことを見出した。

また、Ｎは、合金中に０.００１重量％より多く、０.０４重量％より少なく含まれ、
０.００１１〜０.０３９重量％を含むことが好ましい。

また、合金は、Ｃ及びＮを含み、Ｎの含有量（重量％）とＣの含有量（重量％）との関係が、Ｎ＜２Ｃであることが好ましく、Ｎの含有量とＣの含有量との関係が、式（１）で規定される関係を有することが好ましい。

０＜重量％Ｃ−０.５×重量％Ｎ＜０.０１式（１）
そして、こうした合金は、コリオリ式流量計のような高圧水素流量計に使用できる。

本発明により、高強度であって、水素脆化の発生が少ないγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金を用いた高圧水素流量計を提供することができる。

本発明は、以上のような特徴を有するものであり、以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

以下、本実施例１で説明する供試材の化学組成を表１に示す。

比較材Ａの合金は、１５Ｃｒ−２６Ｎｉ−１.３Ｍｏ合金(以後、「Ａ２８６」と呼称する。) の代表組成であり、水素脆化しないとされる。

比較材Ｂの合金は、特許文献１に開示されたＦｅＮｉ基合金の一例である。

なお、比較材Ａ及び比較Ｂは、実施例材との比較のために使用した。実施例材Ａ，実施例材Ｂ、及び実施例材Ｃは、本発明の範囲に入る合金である。

比較材Ａ，比較材Ｂ，実施例材Ａ，実施例材Ｂ、及び実施例材Ｃの合金は、高周波真空溶解により作製した１０kgのインゴットを１１７５℃で８時間保持して均質処理を行った後、９８０〜１１５０℃の温度範囲で鍛造して３０mm×３０mmの断面の角材とした。

熱処理は、溶体化処理として、９８０℃で２時間保持した後、空冷し、二段時効処理として、８４０℃で８時間保持した後、７３０℃で２４時間保持して、室温まで炉冷した。

ただし、比較材Ａの熱処理については、Ａ２８６の標準的な熱処理を採用し、９８０℃で２時間保持した後、水冷し、７２０℃で２４時間保持して、室温まで炉冷した。

図１は、強度特性に及ぼす水素の影響を調べる目的で実施した、水素チャージ後の引張試験の結果を、推定含有水素量と水素脆化指標との関係で示すものである。なお、推定含有水素量は、水素チャージ後不活性ガス融解法を用いて推定した。

水素チャージは、陰極チャージ法により行い、０.０５ＭのＨ₂ＳＯ₄と０.０１ＭのKSCNを有する電解液に、試験片とＰｔ電極及び熱電対を入れ、試験片を陰極（−）、Ｐｔ電極を陽極（＋）として、５５℃で２００ｍＡ／cm² の定電流を６時間，１２時，２４時間流して実施した。

水素チャージ後、不活性ガス融解法により、含有水素量を比較材Ａ，比較材Ｂについて測定した結果をもとに、実施例材Ａ，実施例材Ｂ、及び実施例材Ｃの水素量は、同質の材料である比較材Ｂと同量と仮定した。

なお、不活性ガス融解法は、Ａｒガス中で、約２０００℃まで昇温して、試験片に対する水素含有率をガスクロマトグラフによって測定する方法である。

そして、水素チャージ後、２.５×１０^-4／ｓのひずみ速度で引張試験を行った。

なお、水素脆化を表す指標として、式（２）を定義して比較した。

[水素脆化指標]＝[水素チャージ後の伸び率]／[水素チャージ前の伸び率]式（２）
水素脆化指標は、１に近いほど耐水素性が高い材料であり、水素脆化が少ない材料である。

実施例材Ａ，実施例材Ｂ、及び実施例材Ｃは、いずれも、推定含有水素量が２５ppm 以下で、水素脆化指標が０.７以上と高い耐水素性を示すことがわかった。

なお、比較材Ａも、本実施例材とほぼ同様に、高い耐水素性を示すことがわかった。しかし、比較材Ｂは、推定含有水素量が１５ppm 以上では水素脆化指標が急激に低下することがわかった。

このような水素チャージ後の引張試験の結果から、比較材Ｂは、推定含有水素量の増加に伴い、推定含有水素量が２５ppm に達する前に、水素脆化指標が０.５程度まで低下するが、本実施例材は、比較材Ａと比較しても、同等以上まで大幅に耐水素性が向上している。

また、比較材Ａについては、水素脆化指標の低下は見られなかったが、伸び率が、２４時間水素チャージ後に大幅に低下した。そこで、水素チャージ後の引張強度と水素脆化指標との関係を比較した。この引張強度も、耐水素性を評価する上で大切な特性である。

図２は、水素チャージ後の引張強度と水素脆化指標との関係を示したものである。

ここで、推定含有水素量は２４ppm の場合を比較した。

この結果、同量の水素を含有した場合に、実施例材Ａ，実施例材Ｂ、及び実施例材Ｃは、いずれも、引張強度が１１７０ＭＰａ以上であって、水素脆化指標が０.７以上と高い耐水素性を示すことがわかった。

しかし、比較材Ａは、水素脆化指標は０.７５と高い値であったが、引張強度が1070
ＭＰａと低い値であった。また、比較材Ｂは、引張強度は１１６０ＭＰａと高い値であったが、水素脆化指標が０.５５と低い値であった。

このように、実施例材Ａ，実施例材Ｂ、及び実施例材Ｃは、比較材Ａ及び比較材Ｂに比較して、含有する水素量に対して高い耐水素性を有すると共に、含有する水素量が同一であれば高い引張強度を有する材料であるといえる。

実施例材Ａ及び実施例材Ｂは、比較材Ｂに比較して、含有するＣ量を少なくしている。これにより、合金中に析出するＮｂＣ量は少なくなっていた。

また、実施例材Ｃは、比較材Ｂに比較して、含有するＣ量は、実施例材Ａ及び実施例材Ｂほど少なくしていない。しかし、式（１）で規定されるＮ量を添加することによって、合金中に析出するＴｉＣが安定化し、その結果、合金中に析出するＮｂＣ量が少なくなっていた。

つまり、合金中に析出するＮｂＣ量を少なくすることにより、耐水素性が向上したと考えられる。

図３は、推定含有水素量が２４ppm の場合に、走査電子顕微鏡によって観察した際の合金中におけるＮｂＣの面積率と水素脆化指標との関係を示すものである。

ここで、ＮｂＣの面積率は、走査電子顕微鏡によって所定の範囲を画像解析し、算出した。この結果、ＮｂＣの面積率が０.４％以下の場合に、水素脆化指標は０.７以上となり、耐水素性が向上していることが確認された。

なお、実施例材Ａ，実施例材Ｂ、及び実施例材Ｃの場合は、水素脆化指標は０.７５以上になっていた。

図４は、比較材Ｂと実施例材Ｃとを、走査電子顕微鏡を用いて観察した際の金属組織を模式的に表したものである。

比較材Ｂは、大きい結晶のＮｂＣが観察され、ＮｂＣの面積率も大きい。更に、ＴｉＣが析出していることが確認された。

一方、実施例材Ｃは、小さい結晶のＮｂＣが観察され、ＮｂＣの面積率も小さい。更に、ＴｉＮＣが析出していることが確認された。つまり、実施例材Ｃでは、ＴｉＣがTiNCとなって安定化した結果、水素脆化の要因となるＮｂＣの析出量が減少していることが確認された。

なお、合金中に含有されるＣ量は、実施例材Ａや実施例材Ｂを検討すると、０.０１重量％以下であることが、より好ましいと思われる。

しかしながら、合金中に含有されるＣ量が、０.０１重量％以上であっても、式（１）に規定したＮ量を添加することによって、耐水素性が向上する結果になることがわかる。

本実施例において説明した合金は、γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金である。しかし、Ｆｅが多過ぎるとフェライトが生成してしまい、一方、Ｎｉが多過ぎるとニッケル水素化物が生成してしまうため、それぞれ水素脆化することとなり、Ｆｅ量とＮｉ量とのバランスが大切である。本実施例に記載したγ′相強化型ＦｅＮｉ基超合金は、こうしたバランスを考慮した耐水素性に優れたものである。

また、本発明者等は、本実施例で説明したγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金について、析出相と水素脆化との関係を検討した。

水素脆化しないとされるＡ２８６の主な析出相は、γ′相とＴｉＣである。このうち強化相であるγ′相は、完全整合析出物であり、析出しても結晶格子に乱れを生じさせないため、水素脆化の因子にならないと考えられる。

一方、Ｎｂ添加により高強度化したγ″相強化型ＦｅＮｉ基合金は、析出相として、
γ′相，γ″相，ＮｂＣを含む。このうち強化相であるγ″相は、完全整合析出物であるが、格子ミスフィットが大きく、その析出により結晶格子に乱れが生じるため、水素のトラップサイトになる可能性があり、水素脆化の因子になると考えられる。

また、本実施例で説明した合金でもあるγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金の主な析出相は、一般的に、γ′相，ＴｉＣ，ＮｂＣである。

本発明者等は、こうした合金に関する水素脆化に関するデータを収集し、ＮｂＣが水素脆化の原因になっているという新たな知見を見出した。

つまり、γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金であって、ＮｂＣの析出を抑制した組成であればよい。

この知見に基づいた合金設計において、Ｎｂは、γ′相を増加させる効果があり、高強度化には必要な元素である。したがって、Ｃの含有量を減少させることによってＮｂＣを減少させることを試みた。

ＮｂＣは、合金の断面における面積率により測定したところ、ＮｂＣの面積率を０.４％以下にすることにより、耐水素性が大幅に向上することを見出した。

また、Ｎｂの含有量を変化させずに、ＮｂＣの析出量を減らす方法として、Ｎを添加することによって、ＴｉＣがＴｉＣＮとして安定化するため、ＮｂＣとなるＣが消費されることになり、その結果、耐水素性が向上することを見出した。

以下、本実施例材の成分限定理由について説明する。

Ｎｂは、強化析出元素であり、合金の強化に必須であるが、過度な添加によりγ″相が析出する。γ″相は、格子ミスフィットが大きく、水素のトラップサイトになる可能性があるため、Ｎｂの添加量は、１.０〜３.０重量％とする。

Ｃｒは、強度と耐酸化性の向上のために必要であるが、過度な添加により靭性を低下させるσ相が析出するため、Ｃｒの添加量は、１０〜２０重量％とする。

Ｆｅは、添加量が多過ぎるとフェライトが生成し、水素脆化するため、マトリクスのγ相を維持するために、３０〜５０重量％とする。

Ｔｉは、強化相であるγ′相の析出のために不可欠であるが、過度な添加により強度を低下させるη相（Ｎｉ₃Ｔｉ）が析出するため、Ｔｉの添加量は、１.０〜２.０重量％とする。

Ａｌは、強化相であるγ′相の析出のために不可欠であるが、過度な添加によりγ′相を粗大化させ、製造性が低下するため、Ａｌの添加量は、１.０〜２.０重量％とする。

Ｎｉは、γ相を安定化し、強化相であるγ′相を析出させるために不可欠であるが、過度な添加によりニッケル水素化物が生成するため、Ｎｉの添加量は、３０〜４５重量％とする。

Ｃは、ＮｂＣを減量するために添加しないことが望ましいが、工業的に０重量％にすることは困難であるため、添加量は０.０２重量％以下にした。なお、好ましくは、０.０１重量％以下とする。

ＮｂＣは、析出しないことが望ましいが、Ｃの添加量を０重量％にすることが工業的に困難であるため、断面組織の解析により算出したＮｂＣの面積率を０.４％以下と規定する。

Ｎは、ＴｉＣを安定化するために、式（１）で規定される範囲のＮを含むことが好ましい。添加したＮは、ＴｉＣＮとして析出するため、式（１）によってＮｂＣとなりうるＣが規定され、その結果、水素脆化の原因になると考えられるＮｂＣの析出量が限定される。

図５は、本実施例として作成したコリオリ式流量計の模式図を示すものである。

図５に示すように、コリオリ式流量計１は、Ｕ字状のセンサチューブ２と、センサチューブ２を加振する加振器３と、流入側及び流出側のセンサチューブ２の振動による変位を検出するピックアップ４と、センサチューブ２が固定されたベース５を有する。

本実施例では、ベース５を通してセンサチューブ２に流体を流すとともに、加振器３で固有振動数に応じた周期及び振幅でセンサチューブ２の曲げ部を、図５に対して、垂直方向に加振させる。

このときセンサチューブ２は、ベース５に固定されているため、センサチューブ２の直管部分の流入側と流出側とにおいて、流体の流量に応じた大きさのコリオリ力が、図５に対して、垂直方向にそれぞれ逆向きに発生する。

これによって、ピックアップ４の流入側と流出側において出力信号に位相差が生じ、この位相差が流量に比例することを利用して、流量を測定するものである。

つまり、コリオリ式流量計１は、センサチューブ２に流れる流体に対して、流体の質量と速度とに比例するコリオリ力によるセンサチューブ２のねじれ角を検出して、流体の流量を測定する装置である。

センサチューブ２に流れる流体が、高圧であるほど、配管の耐圧強度を高めなければならない。しかし、肉厚を厚くするとセンサチューブ２を振動させる加振器３の駆動力を大きくしなければならず、センサチューブ２の振幅が小さくなるため、測定ノイズによって測定精度が低下する。

本実施例では、センサチューブ２に、本実施例材を適用することによって、配管の耐圧強度を向上させ、センサチューブ２の外径を減少させ、センサチューブ２の振動を容易にすることができ、測定ノイズを減少させることができる。

本実施例では、センサチューブ２に使用する材料に、高い強度を有する材料を適用し、肉厚を薄くし、センサチューブ２の外径を減少させたことによって、センサチューブ２の振幅も大きくなり、測定精度が向上した。

その結果、コリオリ式流量計１のコンパクト化と測定精度の向上が可能となった。

ここで、流体を水素とした場合、センサチューブ２は、応力がかかった状態で高圧水素と接するため、水素脆化の可能性が高い。しかし、センサチューブ２に本実施例材を適用することによって、耐水素性も向上し、コリオリ式流量計１の高精度化も実現できる。

これら実施例により、Ｎｂを添加したγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金において、合金中のＮｂＣの析出量を所定量以下にすることにより、水素脆化を抑制し、耐水素性を向上させることができることがわかった。そして、コリオリ式流量計１の高精度化及びコンパクト化が可能となることもわかった。

なお、図５に記載のコリオリ式流量計１は、センサチューブ２の形状が２本の直管部と１本の曲げ部との組合せにより構成されているが、本実施例材は、これに限らず、他の形状のセンサチューブにも適用できる。

本発明は、水素エネルギーのインフラとして重要な水素ステーションにおいて、燃料電池自動車や水素内燃機関自動車などの高圧水素容器搭載自動車に、高圧水素ガスを供給するディスペンサーに使用される高圧水素流量計に利用できる。

推定含有水素量と水素脆化指標との関係を示す図である。水素チャージ後の引張強度と水素脆化指標との関係を示す図である。ＮｂＣの面積率と水素脆化指標との関係を示す図である。金属組織を示す模式図である。本実施例としてのコリオリ式流量計の模式図を示す。

符号の説明

１コリオリ式流量計
２センサチューブ
３加振器
４ピックアップ
５ベース

Claims

Ｎｂ：１.０〜３.０重量％，Ｃｒ：１０〜２０重量％，Ｆｅ：３０〜５０重量％，Ｔｉ：１.０〜２.０重量％，Ａｌ：１.０〜２.０重量％，Ｃ：０.０２重量％以下を含み、残りはＮｉ及び不可避不純物とする成分からなり、断面組織におけるＮｂＣの面積率が、０.４％以下であるγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金を部材とすることを特徴とする高圧水素流量計。
Ｎｂ：１.０〜３.０重量％，Ｃｒ：１０〜２０重量％，Ｎｉ：３０〜４５重量％，Ｔｉ：１.０〜２.０重量％，Ａｌ：１.０〜２.０重量％，Ｃ：０.０２重量％以下を含み、残りはＦｅ及び不可避不純物とする成分からなり、断面組織におけるＮｂＣの面積率が、０.４％以下であるγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金を部材とすることを特徴とする高圧水素流量計。
Ｎｂ：１.０〜３.０重量％，Ｃｒ：１０〜２０重量％，Ｎｉ：３０〜４５重量％，Ｆｅ：３０〜５０重量％，Ｔｉ：１.０〜２.０重量％，Ａｌ：１.０〜２.０重量％，Ｃ：０.０２重量％以下、及び不可避不純物とする成分からなり、断面組織におけるＮｂＣの面積率が、０.４％以下であるγ′相強化型ＦｅＮｉ基合金を部材とすることを特徴とする高圧水素流量計。
請求項１〜３において、前記γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金が、さらに、Ｎ：０.００１１〜０.０３９重量％を含むことを特徴とする高圧水素流量計。
請求項１〜３において、前記γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金が、Ｃ及びＮを含み、Ｎの含有量（重量％）とＣの含有量（重量％）との関係が、Ｎ＜２Ｃであることを特徴とする高圧水素流量計。
請求項１〜３において、前記γ′相強化型ＦｅＮｉ基合金が、Ｃ及びＮを含み、Ｎの含有量とＣの含有量との関係が、式（１）で規定される関係を有することを特徴とする高圧水素流量計。
０＜重量％Ｃ−０.５×重量％Ｎ＜０.０１式（１）