JPH01127955A - 同位体組成の測定方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、試料中の元素の正確な同位体組成を測定する
ための同位体比率分析器に関し、特に、ガスクロマトグ
ラフと同位体比率分析ｉｌ＋とを具備する分析器に関す
る。本発明は特に混合物中の成分の同位体組成を測定す
るのに適している。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）混合物
中に存在する有機化合物に含有される元素の同位体組成
の質量分析によるＳ定には２つの方法が公知である。第
一の方法においては、従来のガスクロマトグラフ−質量
分析ｎ１が用いられる。

試料はガスクロマトグラフィ用のカラムに注入され、質
量分析計が選択イオン記録モードで用いられて開側のピ
ークがクロマトグラフから溶離する時に関連する同位体
の特徴を示す該ピークが監視される。得られる精度は監
視される質量の各々において異なる同位体組成を有する
材料の存在により、そして、質量分析計の安定度により
制限される。

第二の方法（同位体比率ガスクロマトグラフィ質量分析
：　ＩＲＧＣ：ＭＳとして公知である）は、有機化合物
をクロマトグラフから溶離する時に分析ガス［即ち、元
素を元素の形１７Ｍ（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｆｏｒｍ）
で又は、例えばＣＯ２又はＮ２等の単純化合物の形態で
含有するガス］に変換し、生じた分析ガスの同位体組成
をその分析に適合したマルチコレクター同位体比率質量
分析計を用いて分析するものである。

この方法は、原理的に、前記第一の方法よりも高い精度
を達成できるが、従来の装置においては、試料変換過程
や質量分析計へのインターフェイスに関連した様々の因
子によりｆα度が制限される。

ＩＲＧＣＭＳへの典型的な従来のインターフェイスは、
マシューズ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ）及びヘイズ（Ｉｌａｙ
ｅｓ）により［アナリティカルケミストリ−（Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌＣｂｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　１９７８、第
５０（ＩＩ）春用１４６．５頁〜に、バリー（Ｂａｒｒ
ｉｅ）、ブリクー（１３ｒｉｃｏｕも）及びコシイード
（Ｋｏｚｉｅｔ）により［バイオメディカルマススペク
トロム（Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍＪ　Ｈ］８４、第１Ｉ（１１）巻筒５８３頁〜に
記載されている。マシューズ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ）及び
ヘイズ（ｌｌａｙｅｓ）は、従来の充填されたＧ、　Ｃ
，カラムを用い、そこからの流出ガスは加熱された触媒
（酸化第二銅）上を通過させられ、試料中に存在する炭
素がＣＯ２に変えられ、次に、過塩素酸マグネシウムを
収容するトラップを通過させられて水が除かれたトラッ
プがもの流出ガスは、Ｃ０２分析に適合した二重コレク
ター同位体比率質量分析計（ａ　ｄｕａｌ−ｃｏｌｌｅ
ｃｔｏｒ　１ｓｏｔｏｐｉｃ−ｒａｔｉｏ　ｍａｓｓ　
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に導入されて、ｌｌｃ／゛
Ｃの比率が測定された。溶媒が、触媒上を通過し又は質
量分析計中に入ることなくクロマトグラフから溶出でき
るように放出弁（ｄｕｍｐ　ｖａｌｖｅ）も設けられた
。窒素同位体も、加熱された銅触媒を用いて、試料中に
存在する窒素から生成した窒素酸化物を還元し、このよ
うにして生成した窒素を分析することにより測定された
。さらに別のトラップも用いられて、さもなければ質量
分析による測定に干渉するであろうＣ０２が除かれた。

バリー（１３ａｒｒｉｅ）等は、同様の装置において石
英ガラスキャピラリガスクロマトグラフィ用カラムを用
い、それによりマシューズ（閃ａｔ、ｔｌ＋ｅｗｓ）及
びヘイズ（ｌｌａｙｅｓ）によって用いられたジェット
セパレータ（ｊｅシ５ｅｐａｒａｔｏｒ）の必要性が除
去された。その代わりに、ヘリウムでパージされた従来
の開口したスプリッタが用いられて確実に正しいガスが
質量分析計に入るようにし、しかもこの流れはガスクロ
マトグラフィの流量の変化の影響を受けなかった。酸化
第二コバルト（ＣＯ３０４）が触媒として用いられた。

この方法により向上した精度が得られたが、この精度は
、生医学用（ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ）の安定した同位体
測定のためにＩＲＧＣＭＳが日常的に使用されるために
は未だ充分高くなかった。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、試料中の元素（特に試料が混合物であ
る時に）の同位体組成を測定する改善された方法を提供
することであり、また、この方法を実行するための改善
された装置を提供することである。

上記の目的により、本発明は、試料中に含まれる元素の
同位体成分を測定する方法であり、ａ）　ガスクロマト
グラフィ用カラムにキャリヤガスを通し、前記試料を該
カラムに導入し、ｂ）該カラムから出る流出ガス中に存
在するｎｊＩ記試料の少くとも一部を分析ガス［該分析
ガスはｉ；Ｉ記元素を元素の形Ｑｌ（ｅｌｅｍｅｎｔ、
ａｌ　ｒｏｒｍ）で、又は！１゜純化合物、例えば二酸
化窒素又は二酸化炭素、の形態で含有するガスである］
に変換し、Ｃ）少くとも１回の第一の時間間隔の間前記
元素を含有する基準ガスの１以上の較正用試料を質量分
析計に導入し、 ｄ）　前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前
記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも
一部が前記質量分析計に導入され得るようにし、 ｅ）　前記分析ガス及び基準ガス中の００記元素を示す
ｔｆｉＪ記質量分析ｄ１の出力からｉ；ｊ記分析ガス中
の０１１記元素の同位体成分を測定することから成る方
法を提供する。

前記各第二の時間間隔は典型的には、前記元素を含有す
る試料がガスクロマグラフィ用カラムから溶出し分析ガ
スに変換される時に、該試料の分析が可能となるように
選択される。かくして、好ましくは、各時間間隔は、前
記溶出する試１′１が質量分析計に到達する時点の直前
に始まり、該溶出する試料の略全てが該質量分析ｄ１に
流入してしまった後に終了する。明らかに、試料はある
時間前記カラムに保持され、そのため、第二の時間間隔
の始まりは試料が該カラムに導入される時点に対応しな
いであろう。別の遅延時間をさらに、試料の分析ガスへ
の変換によって導入してもよい。もし混合物中の一つの
量のみが分析されるべきであれば、その場合には、ただ
−回の第二の時間間隔が用いられるである恒しかし、１
以上の試料が分析されるべきである場合は、各々ｎ；１
記ガスクロマトグラフィ用カラムから溶出する試料の一
つに対応する幾つかの第二の時間間隔を選択してもよい
。あるいは、前記第二の時間間隔の少くとも一回を延長
して、近接して溶出する２以上の試料が含まれるように
してもよい。

好ましくは、前記各第二の時間間隔は、ガスクロマトグ
ラフィ用カラムから出る流出ガスの少くとも一部が、前
記試料が該カラムから溶出しつつある略全時間に亘って
、分析ガスに変換されるように、且つ、変換後の流出ガ
スの少くとも一部が、分析ガスがその中に存在している
略全時間に亘って、質量分析計に流入するようにするも
のでなければならない。次に、前記元素の少くとも２つ
の同位体を示す前記質量分析ｄ１の出力は、同位体比率
を測定するために前記分析ガスが前記質量分析ｄ１に入
りつつある略全時間に亘って前記元素の少くとも２つの
同位体を示す質量分析計の出力を積分してもよい。この
ようにして、クロマトグラフ及び／又は変換過程による
試料の同位体の分別（ｆ’ｒａｃ１．１ｏｎａｔ、１ｏ
ｎ）の効果を実質的に除去することができる。

本発明によれば、基準ガスの少くとも１つの較正用試料
は、前記質量分析バ１に入る前記グロマトグラフィ用カ
ラムを通過したキャリヤガスが実質的に存在しない第一
の時間間隔の間前記質量分析８１に導入される。好まし
くは、前記基準ガスは前記分析ガス（例えば、炭素の同
位体比率４（ｑ定の場。

台は二酸化炭素）と同一の化学組成であり、同位体組成
が知られているものである。前記基Ｆｌｌ！ガスに対し
てなされる比率測定は、従来の方法により１１’ｌ　＆
！質は分析ａ１を較正するために用いられる。前記分析
ガスが存在していない時にのみ１１１ｊ記基準ガスが質
量分析計中に存在しているという条件で、該基準ガスは
、好個ないかなる時点においても、例えば純粋なガスと
して従来の導入装置から直接に該質量分析ｄ１中に導入
することができる。基準ガスを導入する好ましい方法は
、質量分析８１に流入するキャリヤガスのもう一つの流
れによるものであり、これは、本出願と同一の出願口に
英国特許出願第８８１１３７９．０号及び英国特許出願
第８７２０５８６号による優先権を主張して出願された
本出願人による係属中の出願において記載されている。

基準ガスの導入を簡易化するために、ｖ；１記第二の時
間間隔は、それ故、上述の用件に一致しながら、できる
だけ短かくなるように選択されなければならない。これ
により、質量分析Ｒ１及びガス導入装置の汚染も最小に
される。

好ましくは、ガスクロマトグラフィ用カラムからの流出
ガスの一部のみが質量分析計に導入され、残余の部分は
、略一定の圧力下、例えば大気圧下で放出される。さら
に、キャリヤガスの第二の流れを試料の分析ガスへの変
換の前に前記カラムからの流出ガスに加えてもよく、キ
ャリヤガスの流れの残余の部分の放出はｍｊ記記事１１
が変換されてしまった後で実行される。この結果、前記
クロマトグラフィ用カラムを通るキャリヤガスの流れが
変化しても、質量分析ｄＩ中の圧力は一定に保たれ、そ
れにより、質量分析ｄ１の安定性が向」−する。キャリ
ヤガスの第二の流れは、試料を変換するために用いられ
る装置を通るキャリヤガスの線流れ速度が、前記カラム
を通るキャリヤガスの線流れ速度と略等しいように選択
して、それによりピークの幅が広くなるのを最小にして
よい。

好ましい方法においては、ガスクロマトグラフィ用カラ
ムからの流出ガスはその中に試料が存在する時にのみ変
換され、その結果、変換装置の汚染が最小にされ、較正
用試ｔ゛１が分析されている時には質量分析８１中にカ
ラムブリード（ｃｏｌｕｍｎｂｌｅｅｄ）による物質が
存在しなくなる。この方法は、」二連のようにしてキャ
リヤガスの第二の流れが加えられる時に非常に容易に実
行されるが、該添加の場所よりｎ；ｊにクロマトグラフ
ィ用カラムからの流出ガスの流れをそらすことだけは必
要とされる。

流れをそらす時間は、問題の試料の滞留時間及び変換過
程によって導入される遅延時間を知ることにより決定さ
れねばならないが、これらの時間は例えば先行する実験
に依って決定することができる。次に、基準ガスを導入
してもよい時間は、上記において定義された前記第−及
び第二の時間間隔が重ならないように決定してよい。

本発明の也の態様によれば、試料中に含有される元素の
同位体組成を測定する装置であって、ａ）　ガス中に含
まれる元素の同位体組成を測定するように適合せしめら
れた同位体比率質が分析ｄ１、ｂ）試料がキャリヤガス
と共に通過させられ得るガスクロマトグラフィ用カラム
、 Ｃ）　前記クロマトグラフィ用カラムの流出ガスの少く
とも一部を受け取り、該量を分析ガス［該分析ガスは前
記元素を元素の形ｒＩ！ｉｉ（ｅｌｅｍｅｎｔ、ａｌ　
「ｏｒｍ）で、又は単純化合物、例えば二酸化窒素又は
二酸化炭素、の形態で含有するガスである］に変換する
ように配された試料変換手段、 ｄ）少くとも一回の第一の時間間隔の間、前記元素を含
有する基準ガスの１以上の較正用試料を０１１記質量分
析計に導入する手段、及び、 ｅ）　前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、ｉ
；１記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少く
とも一部が前記質量分析ｎ１に導入され得るようにする
手段を備える装置が提供される。

この形態においては、」二記の方法を実行するための装
置がさらに提供され、第−及び第二の時間間隔を選択す
るための基準は実質的に既に説明したものと同一である
。

好ましくは、前記グロマトグラフイ用カラムからのｎ；
Ｉ記流出ガスの一部分のみを前記′Ｉ′ｔ−ｆｆｔ分析
ｎ１に導入し残余の部分を略一定の圧力（例えば大気圧
）下で放出するために開口したスプリッタ手段が設けら
れる。変換手段よりｎ；１にキャリヤガスの第二の流れ
を加えるための手段も設けてよく、この場合、前記開口
したスプリッタ手段は、好個には、変換手段と質量分析
計との間に配置してよい。

前記クロマトグラフィ用カラムからの流出ガスの前記変
換手段への流れを制御し、それにより変換された試料の
質量分析計への導入の制御も行うための手段（典型的に
は流れ切換弁）も設けてよい。

この手段、及び基準ガスの導入を制御するための弁の操
作は、好ましくは、本発明にしたがってキャリヤガス及
び基準ガスを導入するようにプログラムされたコンピュ
ータによる。該コンピュータは、上述のように、質量分
析計の出力を積分する手段を備えていても良い。

炭素含有試料における“Ｃ／゛Ｃ比率を測定する実施態
様においては、試料は変換過程において二酸化炭素を含
有する分析ガスに酸化される。これは、７００〜９００
℃に緋持された酸化第二銅（Ｃｏｏ）触媒により行って
よいが、例えば４００〜６００℃の、白金を被覆した酸
化第二銅の粒体等の（屯の触媒又は酸化方法を用いても
よい。

窒素を分析する場合は、試料は同様の方法により酸化す
ることが好ましい。実際には、生じた窒素酸化物は通常
熱分解され、本発明による方法によって正確な同位体比
率を測定することを可能にするのに充分な窒素ガスを生
成する。しかし、所望により、第二の変換手段を用いて
、例えば、加熱された銅等の手段により、残存する酸化
物を窒素に還元してもよい。好適な変換方法を用いるこ
とにより池の元素を測定してもよい。

さらに好ましい実施態様においては、本発明の装置は試
料変換手段と質量分析ｄ１の間に配された選択トラップ
手段をさらに備える。典型的には、冷却トラップが設け
られる。該トラップ１段の目的は分析されるべき元素に
よって異なる。炭素の場合は、該トラップ手段は、水を
分離するのには充分であって二酸化炭素の凝縮を生じさ
せるには充分でない程度に冷却されねばらならい。窒素
の場合には、水及び二酸化炭素の両方が除去されるべき
である。何故ならば、後者は質量２８及び２９において
質量分析におけるピークを生じ、これは窒素の同位体比
率の測定に干渉するからである。化学的トラップ（例え
ば、水に対応するＭｇにＱＯ４）を用いてよい。

（実施例） 本発明の好ましい実施態様を図面を参照して以下に詳細
に説明する。

まず、第１図を参照すると、分析されるべき元素を含有
する試料を注入器ｌ中に入っている溶媒中に溶解させる
。分析を開始するために、前記注入器ｌ中の溶液を隔壁
２を通じてインゼクタ３「１１に注入し、該インゼクタ
３内で該溶液はヘリウムのキャリヤガス４の流れと混合
し、ガスクロマトグラフィ用カラム５にまで運ばれる。

該カラム５は、好ましくは、参照番号６により略示され
た従来のガスグロマトグラフィ用のオーブンの内側に配
されたキャピラリーカラムである。好ましくは、前記イ
ンゼクタ３も前記カラムオーブン６又は別のオーブン（
図示省略）により加熱される。

カラム５は、オーブン内において、流出ガススプリッタ
７内で終端する。該スプリッタ７は、弁１０とともに、
少くとも一回の第二の時間間隔の間前記カラム５を通過
したガスを質量分析計に導入する手段を成す。スプリッ
タ７はガスの流れを２つのルート８及び９に分ける。ル
ート９に沿う流れは、低デッドボリューム弁（ｌｏｗ−
ｄｅａｄ−ｖｏｌｕｍｅ　ｖａｌｖｅ）　　Ｉ　Ｏを通
過し適当なりロマトグラフィ用検出器１１、典型的には
水素炎イオン化検出器に至る。ルート８に沿う流れは、
以下に詳述するメークアップティー（ｍａｋｅ−ｕｐ　
ｔｅｅ）　ｌ　２を通り、試料変換手段１７に至る。

前記スプリッタ７、弁１０１検出ｊＪｌｌ及びメークア
ップティー１２は全て前記オーブン６内に設けられたカ
ラム作動温度に維持される。前記弁１ｏは１）；ｊ記オ
ーブン６の外側に位置する空気圧アクチュエータ（ｐｎ
ｅｕｍａｌ、ｉｃ　ａｃｔｕａｔ、ｏｒ）　Ｉ　３によ
り操作され、ｎｉｊ記検出器ＩＩはチャート記録ａ１又
はクロマトグラフデータ収集装置１４に接続されている
。

ｈｅｒ記検出器１１を通過した後で、ルー１−９に沿っ
て流れる流出ガスはベント１５を通り大気圧Ｆで放出さ
れる。前記ブＨｏが開いている場合は、カラム流出ガス
の実質的に全てがこのルートをたどるが、これは、この
ルートが示すインピーダンスが、前記ルート８及び変換
手段１７が示すインピーダンスよりもはるかに小さいか
らである。かくして、弁ｌＯを閉じることにより、カラ
ム流出ガスは、典型的には前記カラム５と同種の管材ｔ
１（例えば内径０．２０ｍｍの石英毛管）から成るキャ
ピラリ１６を強制的に通過させられる。該キャピラリ１
６は前記メークアップティー１２を真直ぐに貫通して前
記試料変換手段１７内に入り、キャリヤガス１８の第二
の流れが管１９を通じてｉ；１記テイー１２に導入され
る。出口管２０は、典型的には内径０．５ｍｍのステン
レス鋼であるが、第２図に示すように前記ティーの第３
のボートに嵌着され、一部が該ティーの本体の中にまで
延長している。

前記キャピラリ１６は黒鉛化されたフェルール２１によ
りティー１２内にシールされナツト２２により固着され
ている。管１９及び２０は従来のフェルールによりシー
ルされている。前記キャビラリｌ６は管２０内を延び、
前記管１９を通って入るキャリヤガスがキャピラリ１６
の外側と管２０の内壁との間の環状の空間内に流入する
。この配置により、ガスが試料変換手段１７に入る時に
確実に乱流混合（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ；　ｍｉｘｉｎｇ
）するようになっている。

前記管２０及びキャピラリ１６は、それらの温度を少く
ともカラム温度と同じ高さに保つ加熱オーブン（図示省
略）により、前記オーブン６と変換手段Ｉ７の間で加熱
され、試料が凝縮するのを防止する。

前記試料変換手段１７は、１．Ｏｍｍの内径、４０ｃｍ
の長さの触媒２４を充填した石英チューブ２３を具備す
る。前記管２０は径違い継手２６により該チューブ２３
に結合され、キャピラリ１６が該径違い継手２６を通っ
て触媒２４の中にまで延び、これにより該触媒は試料中
に存在する元素を分析ガス←ヒ記の定義による）に変換
することができる。

炭素が測定される場合は、触媒２４は直径０．３〜０．
４ｍｍの酸化第二銅又は酸化第二コバルト（Ｃｕ　Ｏ又
はＣ’ｏ３０＜）の粒体から成っていてよい。これらの
物質は７００〜９００℃に維持されている時に有機化合
物の試料中に存在する略全での炭素を二酸化炭素に酸化
することができる。前記チューブ２３はそれを囲む電気
的に加熱された炉２７により加熱される。所望により能
の触媒を用いてもよい。

窒素が測定される場合には、前記変換手段１７は、試料
中に含まれる窒素の窒素酸化物への触媒酸化を行うよう
に構成でき、これは上記の酸化第二銅又は酸化第二コバ
ルトを用いて達成することができる。これらの条件下、
生成した窒素酸化物は通常熱分解されて正確な同位体比
率測定に充分な窒素を生成する。しかし、所望により、
窒素酸化物をガス状窒素に還元するための第２段階を設
けてもよい。このためには、金属［（ｍＯｔａｌｌｉｃ
ｃｏｐｐｅｒ）を用いてよい。実際には、両方の触媒を
前記チューブ２３内に充填することができる。明らかに
、入口端は酸化銅が充填され、出口端は銅が充填される
であろう。所望により別々のチューブを用いてもよい。

前記チューブ２３からの流出ガスは、ここでキャリヤガ
ス（典型的にはヘリウム）中の分析ガス（典型的には二
酸化炭素）を含むが、径違い継手２８を通ってＷ２９内
に入る。図示の如く、該径違い継手２８の内径を確実に
前記管２９の外径よりも大きくすることにより、開口し
たスプリット３０が好個に設けられる。分析ガス及びキ
ャリヤガスの少量の部分はチューブ２３を出て管２９に
入り、トラップ手段３２内のコイル状のチューブ３３に
入る。該トラップ手段３２はガスの流れから水等の不要
の成分を除去するようになっている。該トラップ手段３
２は熱伝導性の棒５３と熱的に接触した前記コイル状の
チューブ３３を具備する。該棒５３の他端は、断熱容器
３４中に入れられた液体窒素に浸漬されている。該チュ
ーブ３３の冷却の効率は前記棒５３に装着された小さな
電熱器３１により変化させられ、該チューブ３３の温度
を該電熱器３１への電力入力を変化させることによす制
御することができる。炭素同位体の測定用には、該温度
は水を分離するが二酸化炭素は分離しないように充分低
い温度に保たれるべきである。

二酸化炭素を除去すべき時、例えば窒素が測定されてい
る時は、コイル状チューブ３３の温度を低くして、二酸
化炭素を凝縮させる。あるいは、別の化学的トラップを
導入してもよい。

前記トラップ手段３２の出口は、絞り部３６を介して、
従来のマルチコレクター同位体比率質量分析計３５に至
り、該質量分析ａ１は２つの入口とコンピユータ化され
たデータ収集装置３７を有する。前記絞り部３６は、大
気圧［スプリッティングティー（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　
Ｌｅｅ）　３０により保たれる］により質量分析計への
カズの流れを約０．２〜０．５ｍＱ１分に制限するよう
に選択される。

ｎ；ｉ配弁ｌＯは、分析ガスが質量分析ｉ１１に１回以
上の第二の時間間隔の凹入るように、そして好ましくは
カラム５からの流出ガスが、試ｒｔが溶出している実質
的に全ての時間の間、変換手段１７に入るようなタイミ
ングで操作される。上記に説明される積分方法との関連
で、この操作により、クロマトグラフィによる分離の間
の試料の同位体の分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）
による誤差が確実に最小化される。弁１０は、また、ピ
ークが変換手段１７に入るとできるだけ早く閉じられる
べきであり、これにより、カラムブリードによる次の較
正試料（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　ｓａｍｐｌｅ）への
干渉又は変換手段１７に入る試料の不要の成分が確実に
最小化される。

第１図は、少くとも一回の第一の時間間隔の間、正確に
知られた同位体組成の二酸化炭素の試料等の基準ガスを
質量分析ｄ１へ導入する好ましい手段も示している。基
準ガスは矢印３９の方向で流れて圧力調節器３８そして
低デッドボリューム弁（ｌｏｗ−ｄｅａｄ−ｖｏｌｕｍ
ｅ　ｖａｌｖｅ）　４０に至り、キャピラリ４２を通っ
て第二のメークアップティー（ｍａｋｅ−ｕｐ　Ｌｅｅ
）　４１に入る。該メークアップティー４１は、第２図
に示された前記メークアップティー１２と同様の構成で
ある。前記キャピラリ４２は、第１図に示すように、前
記弁４０かも前記メークアップティー４１を通って管４
３によって与えられる混合体積（ｍｉｘｉｎｇ　ｖｏｌ
ｕｍｅ）内に入る。ヘリウムキャリヤガス５２からなる
別の流れは調節器４５を通って前記メークアップティー
４１の側部接続部内に入り、該流れは前記キャピラリ４
２の外側と前記混合管４３の内壁との間の環状の空間を
通って、ｎｕ記メークアップティー４Ｉを出る。この配
置は、もし正確な較正が達成されるべきである場合には
非常に重要である前記管４３内での効率的な混合を確実
にする。典型的には、二酸化炭素の較正装置の場合は、
前記キャピラリ４２は長さ１５０關内径０．０２５關の
石英チューブから成り、前記管４３は長さ１５０ｍｍ内
径０．５胴のステンレス鋼チューブから成る。前記キャ
ピラリ４２の１１径は前記キャピラリ１６のそれよりも
はるかに小さいが、これは較正ガスは非常に少量の流れ
が必要とされるからである。しかし、前記管４３の下流
に絞り部（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ）が存在する場合に
のみ効率的混合を達成することができる。この絞り部は
、継手４６により前記’１ｒ４３に接続された長さ２０
０＋ｎｍ内径０．１５ｍｍのステンレス鋼キャピラリチ
ューブ４４によって与えられる。該チューブ４４は継手
４７及び短かい内径０．５＋ｎｍのチューブ４８で終端
し、該チューブ４８にはキャピラリ５０（典型的には内
径０．０７５ｍｍ）が第１図に示すように導入され開口
したスプリッタ４９を形成する。該キャピラリ５０は、
典型的には１７５０ｍｍの長さであるが、質量分析計３
５の第二の入］コに接続される。前記開口したスプリッ
タ４９及びキャピラリ５０は、質量分析計３５が、該ス
プリッタ４９の上流で起きた変化に関わりなく、このガ
ス源からキャリヤガスの一定した流れを受け取ることを
確実にするものである。

基準ガスの較正用試ｒ１は、単に前記弁４０を開くこと
により、少くとも一回の第一の時間間隔の間導入される
。これにより、基準ガスは、前記メークアップティー４
Ｉに入るキャリヤガスの流れに入ることが可能となる。

参照番号３８〜５０で示される基準ガス導入部は非常に
短かい反応時間を有するべきであり、このため前記弁４
０は非常に低いデッドボリュームを有するものでなけれ
ばならない。好個には、前記弁４０は空気圧アクチュエ
ータ２５によって操作される。説明したように、６第−
の時間間隔は、分析ガスの試料が質量分析計中に存在す
る第二の時間間隔以外になるように選択される。

前記弁１０及び４０の設計は本装置の性能に非常に重要
な影響を与える。これらのブｒは、適当な流れを、較正
用試料及び試料ピークが質量分析計装置内にすぐ続いて
しかもオーバラップ量を最小にして導入され得るように
、非常に早く生じさせたり止めたりしなければならない
。弁座が弁の出【コをシールするフェルールと一体にな
っているガスグロマトグラフィに用いるべく意図された
タイプのマイクロニードル弁（ｍｉｃｒｏ　ｎｅｅｄｌ
ｏｖａｌｖｅ）（例えばＳＧＥ社から市販されている型
ＭＯＶ）が好適である。弁４０の場合は、キャピラリ４
２がエポキシ樹脂を用いて従来のキャピラリフェルール
に、チューブの端部は弁座から約１ｍｍ離れるように固
着される。そのような弁は、閉じられた時に、出口側に
非常に小さいデッドボリュームを有する。

本発明の装置を操作する１１７ましい方法は次の通りで
ある。

まず、インターフェイス装置及び分析されるべき成分を
分離するグロマトグラフィ用カラムは、質量分析８１に
おいて安定した小さいバックグラウンド信号（ｂａｃｋ
ｇｒｏｕｎｄ　ｓｉｇｎａｌ）が観察されるまで通常の
方法により調節される。試料が注入器１からカラム５に
弁１０を開いた状態で注入され、カラム流出ガスは検出
器１１を通り次いで放出される。一方、ｌ以」二の較正
用試料を弁４０を開くことにより質量分析計内に導入し
てもよい。これらの同位体組成は従来の方法により測定
される。

溶媒及び分析されるべきピークより＋ｆｉＪの不要の成
分が一部カラム５から溶出してしまうと、弁１０が閉じ
られピークの略全部が変換手段１７に入ることができる
ようになり、該変換手段１７において、ピークが質量分
析計に導入するのに好適なガス（例えばＧＯ２又はＮ２
）に変換される。選択ｌ・ラップ手段３２は、前記変換
手段からの流出ガスから水及び他の不要な物質を除去し
、該ガスは次に質量分析計に導入される。調査中の元素
の同位体比率は次に、元素の少くとも２つの同位体を示
す質量分析計の出力を時間に関して積分することにより
測定される。これは、グロマトグラフィによる分離及び
変換中の分別効果が測定に悪影響を及ぼさないことを確
実にするために全クロマトグラフィビークに亘って実行
されねばならない。

変換された試料の略全部が分析されてしまうと、弁ｌＯ
が閉じられ、弁４ｏを開くことによりさらに較正用試料
が導入される。Ａｉ前記試料の同位体組成は、従来の方
法により、較正用試料の結果を用いて測定される。

注入器ｌ中の試料が混合物である場合は、カラムから溶
出する池の成分は、可能な時にはいつでもピークとピー
クの間に較正用試料をさしはさみながら、−回の運転で
分析してもよい。もし、２つのピーク間の時間が較正用
試料を押入するのには、短か過ぎる場合は、該−・組の
両側で分析された較正用試料を用いてこれらのピークを
連続的に分析してもよい。

本装置全体は自動化されかつコンピユータ化されたデー
タ収集装置３７の制御のもとにあり、該収集装置３７も
」ユ記において論じた積分を実行するようにプログラム
されていることが〃Ｉましいのは理解されよう。該収集
装置３７は、また、好個には、的記弁１０及び４０そし
てまた使用可能ならば自動インジェクタを制御して本発
明による分析されるべき試料及び較正ｍ試Ｐ゛ｌを導入
するように且つカラム５及び変換手段１７により導入さ
れ先立つ実験により決定される遅延時間を充分に見込ん
でプログラムされるようにしてもよい。本装置の残り部
分の自動化は通常行われており詳細に説明する必要はな
い。

（発明の効果） 本発明により、試料中の元素（特に試料が混合物である
時に）の同位体組成を充分に高い精度で測定することが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実行するのに適した装置の模
式図、そして、第２図は第１図に示す装置の一部のより
詳細な図である。 ４．１８．５２・・・キャリヤガス、５・・・ガスグロ
マトグラフィ用カラム、７・・・スプリッタ、１０゜４
０・・・低デッドボリューム弁、１２．４１・・・メー
クアップティー、１６．４２・・・キャピラリ、１７・
・・試料変換手段、１９．２０・・・管、２０・・出口
管、３２・・・トラップ手段、３５・・・質量分析計、
３７・・・データ収集装置、３９・・・基準ガス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、試料中に含まれる元素の同位体成分を測定する方法
   であり、 ａ）ガスクロマトグラフィ用カラムにキャリヤガスを通
   し、前記試料を該カラムに導入し、 ｂ）該カラムから出る流出ガス中に存在する前記試料の
   少くとも一部を分析ガス［該分析ガスは前記元素を元素
   の形態（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｆｏｒｍ）で、又は単純
   化合物、例えば二酸化窒素又は二酸化炭素、の形態で含
   有するガスである］に変換し、 ｃ）少くとも１回の第一の時間間隔の間前記元素を含有
   する基準ガスの１以上の較正用試料を質量分析計に導入
   し、 ｄ）前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の時
   間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャリ
   ヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前記
   第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも一
   部が前記質量分析計に導入され得るようにし、 ｅ）前記分析ガス及び基準ガス中の前記元素を示す前記
   質量分析計の出力から前記分析ガス中の前記元素の同位
   体成分を測定する ことから成る方法。 ２、前記ガスクロマトグラフィ用カラムからの流出ガス
   の一部のみが、前記第二の時間間隔の間前記質量分析計
   中に導入され、残りの部分は略一定の圧力下、例えば大
   気圧下に放出される請求項１記載の方法。 ３、前記試料を前記分析ガスに変換する前に前記カラム
   から出る流出ガスにキャリヤガスの第二の流れを加える
   請求項２記載の方法。 ４、前記第二の時間間隔の少くとも一回は、前記クロマ
   トグラフィ用カラムから出る前記流出ガスの少くとも一
   部が前記試料が該流出ガス中に存在している略全時間に
   亘って前記分析ガスに変換されるように選択され、変換
   後の流出ガスの少くとも一部が前記分析ガスが該流出ガ
   ス中に存在している略全時間に亘って前記質量分析計に
   導入され、前記同位体組成は、一部は、前記分析ガスが
   前記質量分析計に入りつつある略全時間に亘って前記分
   析ガス中の前記元素の少くとも２つの同位体を示す前記
   質量分析計の出力を積分することにより測定される請求
   項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５、前記ガスクロマトグラフィ用のカラムから出る流出
   ガスは、同位体組成を測定すべき試料が前記クロマトグ
   ラフィ用カラムから溶出している時間のみにおいて、前
   記試料を前記分析ガスに変換する手段に導入される請求
   項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６、試料中に含有される元素の同位体組成を測定する装
   置であって、 ａ）ガス中に含まれる元素の同位体組成を測定するよう
   に適合せしめられた同位体比率質量分析計、 ｂ）試料がキャリヤガスと共に通過させられ得るガスク
   ロマトグラフィ用カラム、 ｃ）前記クロマトグラフィ用カラムの流出ガスの少くと
   も一部を受け取り、該試料を分析ガス［該分析ガスは前
   記元素を元素の形態（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｆｏｒｍ）で
   、又は単純化合物、例えば二酸化窒素又は二酸化炭素、
   の形態で含有するガスである］に変換するように配され
   た試料変換手段、 ｄ）少くとも一回の第一の時間間隔の間、前記元素を含
   有する基準ガスの１以上の較正用試料を前記質量分析計
   に導入する手段、及び、 ｅ）前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の時
   間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャリ
   ヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前記
   第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも一
   部が前記質量分析計に導入され得るようにする手段 を備える装置。 ７、前記クロマトグラフィ用カラムからの前記流出ガス
   の選択された部分のみを前記質量分析計に導入する開口
   したスプリッタ手段と、残余の部分を略一定の圧力（例
   えば大気圧）下で放出する手段とをさらに備える請求項
   ６記載の装置。 ８、前記開口したスプリッタ手段は、前記試料変換手段
   の下流に配され、前記試料変換手段への入口においてキ
   ャリヤガスの第二の流れを前記クロマトグラフィ用のカ
   ラムからの流出ガスに加える手段をさらに備える請求項
   ７記載の装置。 ９、少くとも一回の第二の時間間隔の間前記質量分析計
   に導入する前記手段は、さらに、前記試料が前記クロマ
   トグラフィ用カラムから溶出している期間のみにおいて
   前記クロマトグラフィ用カラムからの流出ガスが前記試
   料変換手段に流入できるようにされている請求項６〜８
   のいずれか１項記載の装置。 １０、少くとも一回の第二の時間間隔の間前記質量分析
   計に導入する前記手段は、前記クロマトグラフィ用カラ
   ムからの流出ガスの少くとも一部が前記試料が該流出ガ
   ス中に存在している略全時間に亘って前記試料変換手段
   に導入されるようにされて成り、前記試料変換手段から
   の流出ガスの少くとも一部は、前記分析ガスが該流出ガ
   ス中に存在している略全時間に亘って前記質量分析計に
   導入され、前記分析ガスが前記質量分析計に入りつつあ
   る略全時間に亘って前記元素の少くとも２つの同位体を
   示す前記質量分析計の出力を時間に関して積分するため
   の手段が設けられている請求項６〜９のいずれか１項記
   載の装置。１１、前記元素は炭素から成り、前記分析ガ
   ス及び前記基準ガスは二酸化炭素から成る請求項６〜１
   ０のいずれか１項記載の装置。 １２、前記試料変換手段と前記質量分析計の間にトラッ
   プ手段が設けられて前記試料変換手段からの流出ガスか
   ら水及び他の凝縮可能な不純物を除去する請求項６〜１
   １のいずれか１項記載の装置。