JP2934879B2 - 同位体組成の測定方法及び装置 - Google Patents
同位体組成の測定方法及び装置Info
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- JP2934879B2 JP2934879B2 JP63220299A JP22029988A JP2934879B2 JP 2934879 B2 JP2934879 B2 JP 2934879B2 JP 63220299 A JP63220299 A JP 63220299A JP 22029988 A JP22029988 A JP 22029988A JP 2934879 B2 JP2934879 B2 JP 2934879B2
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- H01J49/0009—Calibration of the apparatus
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
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- G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
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- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/84—Preparation of the fraction to be distributed
-
- G—PHYSICS
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- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、試料中の元素の正確な同位体組成を測定す
るための同位体比率分析器に関し、特に、ガスクロマト
グラフと同位体比率分析計とを具備する分析器に関す
る。本発明は特に混合物中の成分の同位体組成を測定す
るのに適している。
るための同位体比率分析器に関し、特に、ガスクロマト
グラフと同位体比率分析計とを具備する分析器に関す
る。本発明は特に混合物中の成分の同位体組成を測定す
るのに適している。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 混合物中に存在する有機化合物に含有される元素の同
位体組成の質量分析による測定には２つの方法が公知で
ある。第一の方法においては、従来のガスクロマトグラ
フ−質量分析計が用いられる。試料はガスクロマトグラ
フィ用カラムに注入され、質量分析計が選択イオン記録
モードで用いられて問題のピークがクロマトグラフから
溶離する時に関連する同位体の特徴を示す該ピークが監
視される。得られる精度は監視される質量の各々におい
て異なる同位体組成を有する材料の存在により、そし
て、質量分析計の安定度により制限される。
位体組成の質量分析による測定には２つの方法が公知で
ある。第一の方法においては、従来のガスクロマトグラ
フ−質量分析計が用いられる。試料はガスクロマトグラ
フィ用カラムに注入され、質量分析計が選択イオン記録
モードで用いられて問題のピークがクロマトグラフから
溶離する時に関連する同位体の特徴を示す該ピークが監
視される。得られる精度は監視される質量の各々におい
て異なる同位体組成を有する材料の存在により、そし
て、質量分析計の安定度により制限される。
第二の方法（同位体比率ガスクロマトグラフィ質量分
析:IRGCMSとして公知である）は、有機化合物をクロマ
トグラフから溶離する時に分析ガス［即ち、元素を元素
の形態（elemental form）で又は、例えばCO2又はN2等
の単純化合物の形態で含有するガス］に変換し、生じた
分析ガスの同位体組成をその分析に適合したマルチコレ
クター同位体比率質量分析計を用いて分析するものであ
る。この方法は、原理的に、前記第一の方法よりも高い
精度を達成できるが、従来の装置においては、試料変換
過程や質量分析計へのインターフェイスに関連した様々
の因子により精度が制限される。
析:IRGCMSとして公知である）は、有機化合物をクロマ
トグラフから溶離する時に分析ガス［即ち、元素を元素
の形態（elemental form）で又は、例えばCO2又はN2等
の単純化合物の形態で含有するガス］に変換し、生じた
分析ガスの同位体組成をその分析に適合したマルチコレ
クター同位体比率質量分析計を用いて分析するものであ
る。この方法は、原理的に、前記第一の方法よりも高い
精度を達成できるが、従来の装置においては、試料変換
過程や質量分析計へのインターフェイスに関連した様々
の因子により精度が制限される。
IRGCMSへの典型的な従来のインターフェイスは、マシ
ューズ（Matthews）及びヘイズ（Hayes）により「アナ
リティカル ケミストリー（Analytical Chemistry）」
1978、第50（11）巻 第1465頁〜に、バリー（Barri
e）、ブリクー（Bricout）及びコジィート（Koziet）に
より「バイオメディカル マス スペクトロム（Biomed
ical Mass Spectrom」1984、第11（11）巻 第583頁〜
に記載されている。マシューズ（Matthews）及びヘイズ
（Hayes）は、従来の充填されたG.C.カラムを用い、そ
こからの流出ガスは加熱された触媒（酸化第二銅）上を
通過させられ、試料中に存在する炭素がCO2に変えら
れ、次に、過塩素酸マグネシウムを収容するトラップを
通過させられて水が除かれたトラップからの流出ガス
は、CO2分析に適合した二重コレクター同位体比率質量
分析計（a dual−collector isotopic−ratio mass spe
ctrometer）に導入されて、13C/12Cの比率が測定され
た。溶媒が、触媒上を通過し又は質量分析計中に入るこ
となくクロマトグラフから溶出できるように放出弁（du
mp valve）も設けられた。窒素同位体も、加熱された銅
触媒を用いて、試料中に存在する窒素から生成した窒素
酸化物を還元し、このようにして生成した窒素を分析す
ることにより測定された。さらに別のトラップも用いら
れて、さもなければ質量分析による測定に干渉するであ
ろうCO2が除かれた。バリー（Barrie）等は、同様の装
置において石英ガラスキャピラリガスクロマトグラフィ
用カラムを用い、それによりマシューズ（Matthews）及
びヘイズ（Hayes）によって用いられたジェットセパレ
ータ（jet separator）の必要性が除去された。その代
わりに、ヘリウムでパージされた従来の開口したスプリ
ッタが用いられて確実に正しいガスが質量分析計に入る
ようにし、しかもこの流れはガスクロマトグラフィの流
量の変化の影響を受けなかった。酸化第二コバルト（Co
3O4）が触媒として用いられた。この方法により向上し
た精度が得られたが、この精度は、生医学用（biomedic
al）の安定した同位体測定のためにIRGCMSが日常的に使
用されるためには未だ充分高くなかった。
ューズ（Matthews）及びヘイズ（Hayes）により「アナ
リティカル ケミストリー（Analytical Chemistry）」
1978、第50（11）巻 第1465頁〜に、バリー（Barri
e）、ブリクー（Bricout）及びコジィート（Koziet）に
より「バイオメディカル マス スペクトロム（Biomed
ical Mass Spectrom」1984、第11（11）巻 第583頁〜
に記載されている。マシューズ（Matthews）及びヘイズ
（Hayes）は、従来の充填されたG.C.カラムを用い、そ
こからの流出ガスは加熱された触媒（酸化第二銅）上を
通過させられ、試料中に存在する炭素がCO2に変えら
れ、次に、過塩素酸マグネシウムを収容するトラップを
通過させられて水が除かれたトラップからの流出ガス
は、CO2分析に適合した二重コレクター同位体比率質量
分析計（a dual−collector isotopic−ratio mass spe
ctrometer）に導入されて、13C/12Cの比率が測定され
た。溶媒が、触媒上を通過し又は質量分析計中に入るこ
となくクロマトグラフから溶出できるように放出弁（du
mp valve）も設けられた。窒素同位体も、加熱された銅
触媒を用いて、試料中に存在する窒素から生成した窒素
酸化物を還元し、このようにして生成した窒素を分析す
ることにより測定された。さらに別のトラップも用いら
れて、さもなければ質量分析による測定に干渉するであ
ろうCO2が除かれた。バリー（Barrie）等は、同様の装
置において石英ガラスキャピラリガスクロマトグラフィ
用カラムを用い、それによりマシューズ（Matthews）及
びヘイズ（Hayes）によって用いられたジェットセパレ
ータ（jet separator）の必要性が除去された。その代
わりに、ヘリウムでパージされた従来の開口したスプリ
ッタが用いられて確実に正しいガスが質量分析計に入る
ようにし、しかもこの流れはガスクロマトグラフィの流
量の変化の影響を受けなかった。酸化第二コバルト（Co
3O4）が触媒として用いられた。この方法により向上し
た精度が得られたが、この精度は、生医学用（biomedic
al）の安定した同位体測定のためにIRGCMSが日常的に使
用されるためには未だ充分高くなかった。
（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、試料中の元素（特に試料が混合物で
ある時に）の同位体組成を測定する改善された方法を提
供することであり、また、この方法を実行するための改
善された装置を提供することである。
ある時に）の同位体組成を測定する改善された方法を提
供することであり、また、この方法を実行するための改
善された装置を提供することである。
上記の目的により、本発明は、同位体比率質量分析計
を用いて試料中に含まれる元素の同位体成分を測定する
方法であり、 ａ） ガスクロマトグラフィ用カラムにキャリヤガスの
第一の流れを通し、前記試料を該カラムに導入し、 ｂ） 該カラムから出る流出ガス中に存在する前記試料
の少くとも一部を、前記元素を元素の形態（elemental
form）で又は単純化合物の形態で含有する分析ガスに変
換し、 ｃ） 少くとも１回の第一の時間間隔の間、前記分析ガ
スと同一の化学組成であり且つ同位体組成が知られてい
る基準ガスから成る１以上の較正用試料を前記質量分析
計に導入し、 ｄ） 前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前
記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも
一部が前記質量分析計に導入され得るようにし、 ｅ） 前記試料を前記分析ガスに変換する前に前記カラ
ムから出る流出ガスにキャリヤガスの第二の流れを加
え、前記質量分析計へのキャリヤガスの流れを維持し、 ｆ） 前記分析ガス及び基準ガス中の前記元素を示す前
記質量分析計の出力から前記分析ガス中の前記元素の同
位体成分を測定する ことから成る方法を提供する。
を用いて試料中に含まれる元素の同位体成分を測定する
方法であり、 ａ） ガスクロマトグラフィ用カラムにキャリヤガスの
第一の流れを通し、前記試料を該カラムに導入し、 ｂ） 該カラムから出る流出ガス中に存在する前記試料
の少くとも一部を、前記元素を元素の形態（elemental
form）で又は単純化合物の形態で含有する分析ガスに変
換し、 ｃ） 少くとも１回の第一の時間間隔の間、前記分析ガ
スと同一の化学組成であり且つ同位体組成が知られてい
る基準ガスから成る１以上の較正用試料を前記質量分析
計に導入し、 ｄ） 前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前
記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも
一部が前記質量分析計に導入され得るようにし、 ｅ） 前記試料を前記分析ガスに変換する前に前記カラ
ムから出る流出ガスにキャリヤガスの第二の流れを加
え、前記質量分析計へのキャリヤガスの流れを維持し、 ｆ） 前記分析ガス及び基準ガス中の前記元素を示す前
記質量分析計の出力から前記分析ガス中の前記元素の同
位体成分を測定する ことから成る方法を提供する。
前記各第二の時間間隔は典型的には、前記元素を含有
する試料がガスクロマトグラフィ用カラムから溶出し分
析ガスに変換される時に、該試料の分析が可能となるよ
うに選択される。かくして、好ましくは、各時間間隔
は、前記溶出する試料が質量分析計に到達する時点の直
前に始まり、該溶出する試料の略全てが該質量分析計に
流入してしまった後に終了する。明らかに、試料はある
時間前記カラムが保持され、そのため、第二の時間間隔
の始まりは試料が該カラムに導入される時点に対応しな
いであろう。別の遅延時間をさらに、試料の分析ガスへ
の変換によって導入してもよい。もし混合物中の一つの
量のみが分析されるべきであれば、その場合には、ただ
一回の第二の時間間隔が用いられるであろう。しかし、
１以上の試料が分析されるべきである場合は、各々前記
ガスクロマトグラフィ用カラムから溶出する試料の一つ
に対応する幾つかの第二の時間間隔を選択してもよい。
あるいは、前記第二の時間間隔の少くとも一回を延長し
て、近接して溶出する２以上の試料が含まれるようにし
てもよい。
する試料がガスクロマトグラフィ用カラムから溶出し分
析ガスに変換される時に、該試料の分析が可能となるよ
うに選択される。かくして、好ましくは、各時間間隔
は、前記溶出する試料が質量分析計に到達する時点の直
前に始まり、該溶出する試料の略全てが該質量分析計に
流入してしまった後に終了する。明らかに、試料はある
時間前記カラムが保持され、そのため、第二の時間間隔
の始まりは試料が該カラムに導入される時点に対応しな
いであろう。別の遅延時間をさらに、試料の分析ガスへ
の変換によって導入してもよい。もし混合物中の一つの
量のみが分析されるべきであれば、その場合には、ただ
一回の第二の時間間隔が用いられるであろう。しかし、
１以上の試料が分析されるべきである場合は、各々前記
ガスクロマトグラフィ用カラムから溶出する試料の一つ
に対応する幾つかの第二の時間間隔を選択してもよい。
あるいは、前記第二の時間間隔の少くとも一回を延長し
て、近接して溶出する２以上の試料が含まれるようにし
てもよい。
好ましくは、前記各第二の時間間隔は、ガスクロマト
グラフィ用カラムから出る流出ガスの少くとも一部が、
前記試料が該カラムから溶出しつつある略全時間に亘っ
て、分析ガスに変換されるように、且つ、変換後の流出
ガスの少くとも一部が、分析ガスがその中に存在してい
る略全時間に亘って、質量分析計に流入するようにする
ものでなければならない。次に、前記元素の少くとも２
つの同位体を示す前記質量分析計の出力は、同位体比率
を測定するために前記分析ガスが前記質量分析計に入り
つつある略全時間に亘って前記元素の少くとも２つの同
位体を示す質量分析計の出力を積分してもよい。このよ
うにして、クロマトグラフ及び／又は変換過程による試
料の同位体の分別（fractionation）の効果を実質的に
除去することができる。
グラフィ用カラムから出る流出ガスの少くとも一部が、
前記試料が該カラムから溶出しつつある略全時間に亘っ
て、分析ガスに変換されるように、且つ、変換後の流出
ガスの少くとも一部が、分析ガスがその中に存在してい
る略全時間に亘って、質量分析計に流入するようにする
ものでなければならない。次に、前記元素の少くとも２
つの同位体を示す前記質量分析計の出力は、同位体比率
を測定するために前記分析ガスが前記質量分析計に入り
つつある略全時間に亘って前記元素の少くとも２つの同
位体を示す質量分析計の出力を積分してもよい。このよ
うにして、クロマトグラフ及び／又は変換過程による試
料の同位体の分別（fractionation）の効果を実質的に
除去することができる。
本発明によれば、基準ガスの少くとも１つの較正用試
料は、前記質量分析計に入る前記クロマトグラフィ用カ
ラムを通過したキャリヤガスが実質的に存在しない第一
の時間間隔の間前記質量分析計に導入される。好ましく
は、前記基準ガスは前記分析ガス（例えば、炭素の同位
体比率測定の場合は二酸化炭素）と同一の化学組成であ
り、同位体組成が知られているものである。前記基準ガ
スに対してなされる比率測定は、従来の方法により前記
質量分析計を較正するために用いられる。前記分析ガス
が存在していない時にのみ前記基準ガスが質量分析計中
に存在しているという条件で、該基準ガスは、好便ない
かなる時点においても、例えば純粋なガスとして従来の
導入装置から直接に該質量分析計中に導入することがで
きる。基準ガスを導入する好ましい方法は、質量分析計
に流入するキャリヤガスのもう一つの流れによるもので
あり、これは、本出願と同一の出願日に英国特許出願第
8811379.0号及び英国特許出願第8720586号による優先権
を主張して出願された本出願人による係属中の出願にお
いて記載されている。
料は、前記質量分析計に入る前記クロマトグラフィ用カ
ラムを通過したキャリヤガスが実質的に存在しない第一
の時間間隔の間前記質量分析計に導入される。好ましく
は、前記基準ガスは前記分析ガス（例えば、炭素の同位
体比率測定の場合は二酸化炭素）と同一の化学組成であ
り、同位体組成が知られているものである。前記基準ガ
スに対してなされる比率測定は、従来の方法により前記
質量分析計を較正するために用いられる。前記分析ガス
が存在していない時にのみ前記基準ガスが質量分析計中
に存在しているという条件で、該基準ガスは、好便ない
かなる時点においても、例えば純粋なガスとして従来の
導入装置から直接に該質量分析計中に導入することがで
きる。基準ガスを導入する好ましい方法は、質量分析計
に流入するキャリヤガスのもう一つの流れによるもので
あり、これは、本出願と同一の出願日に英国特許出願第
8811379.0号及び英国特許出願第8720586号による優先権
を主張して出願された本出願人による係属中の出願にお
いて記載されている。
基準ガスの導入を簡易化するために、前記第二の時間
間隔は、それ故、上述の用件に一致しながら、できるだ
け短かくなるように選択されなければならない。これに
より、質量分析計及びガス導入装置の汚染も最小にされ
る。
間隔は、それ故、上述の用件に一致しながら、できるだ
け短かくなるように選択されなければならない。これに
より、質量分析計及びガス導入装置の汚染も最小にされ
る。
好ましくは、ガスクロマトグラフィ用カラムからの流
出ガスの一部のみが質量分析計に導入され、残余の部分
は、略一定の圧力下、例えば大気圧下で放出される。さ
らに、キャリヤガスの第二の流れを試料の分析ガスへの
変換の前に前記カラムからの流出ガスに加えてもよく、
キャリヤガスの流れの残余の部分の放出は前記試料が変
換されてしまった後で実行される。この結果、前記クロ
マトグラフィ用カラムを通るキャリヤガスの流れが変化
しても、質量分析計中の圧力は一定に保たれ、それによ
り、質量分析計の安定性が向上する。キャリヤガスの第
二の流れは、試料を変換するために用いられる装置を通
るキャリヤガスの線流れ速度が、前記カラムを通るキャ
リヤガスの線流れ速度と略等しいように選択して、それ
によりピークの幅が広くなるのを最小にしてよい。
出ガスの一部のみが質量分析計に導入され、残余の部分
は、略一定の圧力下、例えば大気圧下で放出される。さ
らに、キャリヤガスの第二の流れを試料の分析ガスへの
変換の前に前記カラムからの流出ガスに加えてもよく、
キャリヤガスの流れの残余の部分の放出は前記試料が変
換されてしまった後で実行される。この結果、前記クロ
マトグラフィ用カラムを通るキャリヤガスの流れが変化
しても、質量分析計中の圧力は一定に保たれ、それによ
り、質量分析計の安定性が向上する。キャリヤガスの第
二の流れは、試料を変換するために用いられる装置を通
るキャリヤガスの線流れ速度が、前記カラムを通るキャ
リヤガスの線流れ速度と略等しいように選択して、それ
によりピークの幅が広くなるのを最小にしてよい。
好ましい方法においては、ガスクロマトグラフィ用カ
ラムからの流出ガスはその中に試料が存在する時にのみ
変換され、その結果、変換装置の汚染が最小にされ、較
正用試料が分析されている時には質量分析計中にカラム
ブリード（column bleed）による物質が存在しなくな
る。この方法は、上述のようにしてキャリヤガスの第二
の流れが加えられる時に非常に容易に実行されるが、該
添加の場所により前にクロマトグラフィ用カラムからの
流出ガスの流れをそらすことだけは必要とされる。流れ
をそらす時間は、問題の試料の滞留時間及び変換過程に
よって導入される遅延時間を知ることにより決定されね
ばならないが、これらの時間は例えば先行する実験に依
って決定することができる。次に、基準ガスを導入して
もよい時間は、上記において定義された前記第一及び第
二の時間間隔が重ならないように決定してよい。
ラムからの流出ガスはその中に試料が存在する時にのみ
変換され、その結果、変換装置の汚染が最小にされ、較
正用試料が分析されている時には質量分析計中にカラム
ブリード（column bleed）による物質が存在しなくな
る。この方法は、上述のようにしてキャリヤガスの第二
の流れが加えられる時に非常に容易に実行されるが、該
添加の場所により前にクロマトグラフィ用カラムからの
流出ガスの流れをそらすことだけは必要とされる。流れ
をそらす時間は、問題の試料の滞留時間及び変換過程に
よって導入される遅延時間を知ることにより決定されね
ばならないが、これらの時間は例えば先行する実験に依
って決定することができる。次に、基準ガスを導入して
もよい時間は、上記において定義された前記第一及び第
二の時間間隔が重ならないように決定してよい。
本発明の他の態様によれば、試料中に含有される元素
の同位体組成を測定する装置であって、 ａ） ガス中に含まれる元素の同位体組成を測定するよ
うに適合せしめられた同位体比率質量分析計、 ｂ） 試料がキャリヤガスの第一の流れと共に通過させ
られ得るガスクロマトグラフィ用カラム、 ｃ） 前記クロマトグラフィ用カラムの流出ガスの少く
とも一部を受け取り、該試料を、前記元素を元素の形態
（elemental form）で又は単純化合物の形態で含有する
分析ガスに変換するように配された試料変換手段、 ｄ） 少くとも一回の第一の時間間隔の間、前記分析ガ
スと同一の化学組成であり且つ同位体組成が知られてい
る基準ガスから成る１以上の較正用試料を前記質量分析
計に導入する手段、及び、 ｅ） 前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前
記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも
一部前記質量分析計に導入され得るようにする手段、 ｆ） 前記試料変換手段の下流に配され、前記試料変換
手段への入口においてキャリヤガスの第二の流れを前記
クロマトグラフィ用のカラムからの前記流出ガスに加
え、前記質量分析計へのキャリヤガスの流れを維持する
手段 を備える装置が提供される。
の同位体組成を測定する装置であって、 ａ） ガス中に含まれる元素の同位体組成を測定するよ
うに適合せしめられた同位体比率質量分析計、 ｂ） 試料がキャリヤガスの第一の流れと共に通過させ
られ得るガスクロマトグラフィ用カラム、 ｃ） 前記クロマトグラフィ用カラムの流出ガスの少く
とも一部を受け取り、該試料を、前記元素を元素の形態
（elemental form）で又は単純化合物の形態で含有する
分析ガスに変換するように配された試料変換手段、 ｄ） 少くとも一回の第一の時間間隔の間、前記分析ガ
スと同一の化学組成であり且つ同位体組成が知られてい
る基準ガスから成る１以上の較正用試料を前記質量分析
計に導入する手段、及び、 ｅ） 前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前
記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも
一部前記質量分析計に導入され得るようにする手段、 ｆ） 前記試料変換手段の下流に配され、前記試料変換
手段への入口においてキャリヤガスの第二の流れを前記
クロマトグラフィ用のカラムからの前記流出ガスに加
え、前記質量分析計へのキャリヤガスの流れを維持する
手段 を備える装置が提供される。
この形態においては、上記の方法を実行するための装
置がさらに提供され、第一及び第二の時間間隔を選択す
るための基準は実質的に既に説明したものと同一であ
る。
置がさらに提供され、第一及び第二の時間間隔を選択す
るための基準は実質的に既に説明したものと同一であ
る。
好ましくは、前記クロマトグラフィ用カラムからの前
記流出ガスの一部分のみを前記質量分析計に導入し残余
の部分を略一定の圧力（例えば大気圧）下で放出するた
めに開口したスプリッタ手段が設けられる。変換手段よ
り前にキャリヤガスの第二の流れを加えるための手段も
設けてよく、この場合、前記開口したスプリッタ手段
は、好便には、変換手段と質量分析計との間に配置して
よい。
記流出ガスの一部分のみを前記質量分析計に導入し残余
の部分を略一定の圧力（例えば大気圧）下で放出するた
めに開口したスプリッタ手段が設けられる。変換手段よ
り前にキャリヤガスの第二の流れを加えるための手段も
設けてよく、この場合、前記開口したスプリッタ手段
は、好便には、変換手段と質量分析計との間に配置して
よい。
前記クロマトグラフィ用カラムからの流出ガスの前記
交換手段への流れを制御し、それにより変換された試料
の質量分析計への導入の制御も行うための手段（典型的
には流れ切換弁）も設けてよい。
交換手段への流れを制御し、それにより変換された試料
の質量分析計への導入の制御も行うための手段（典型的
には流れ切換弁）も設けてよい。
この手段、及び基準ガスの導入を制御するための弁の
操作は、好ましくは、本発明にしたがってキャリヤガス
及び基準ガスを導入するようにプログラムされたコンピ
ュータによる。該コンピュータは、上述のように、質量
分析計の出力を積分する手段を備えていても良い。
操作は、好ましくは、本発明にしたがってキャリヤガス
及び基準ガスを導入するようにプログラムされたコンピ
ュータによる。該コンピュータは、上述のように、質量
分析計の出力を積分する手段を備えていても良い。
炭素含有試料における13C/12C比率を測定する実施態
様においては、試料は変換過程において二酸化炭素を含
有する分析ガスに酸化される。これは、700〜900℃に維
持された酸化第二銅（CuO）触媒により行ってよいが、
例えば400〜600℃の、白金を被覆した酸化第二銅の粒体
等の他の触媒又は酸化方法を用いてもよい。
様においては、試料は変換過程において二酸化炭素を含
有する分析ガスに酸化される。これは、700〜900℃に維
持された酸化第二銅（CuO）触媒により行ってよいが、
例えば400〜600℃の、白金を被覆した酸化第二銅の粒体
等の他の触媒又は酸化方法を用いてもよい。
窒素を分析する場合、試料は同様の方法により酸化す
ることが好ましい。実際には、生じた窒素酸化物は通常
熱分解され、本発明による方法によって正確な同位体比
率を測定することを可能にするのに充分な窒素ガスを生
成する。しかし、所望により、第二の変換手段を用い
て、例えば、加熱された銅等の手段により、残存する酸
化物を窒素に還元してもよい。好適な変換方法を用いる
ことにより他の元素を測定してもよい。
ることが好ましい。実際には、生じた窒素酸化物は通常
熱分解され、本発明による方法によって正確な同位体比
率を測定することを可能にするのに充分な窒素ガスを生
成する。しかし、所望により、第二の変換手段を用い
て、例えば、加熱された銅等の手段により、残存する酸
化物を窒素に還元してもよい。好適な変換方法を用いる
ことにより他の元素を測定してもよい。
さらに好ましい実施態様においては、本発明の装置は
試料変換手段と質量分析計の間に配された選択トラップ
手段をさらに備える。典型的には、冷却トラップが設け
られる。該トラップ手段の目的は分析されるべき元素に
よって異なる。炭素の場合は、該トラップ手段は、水を
分離するのには充分であって二酸化炭素の凝縮を生じさ
せるには充分でない程度に冷却されねばらならい。窒素
の場合には、水及び二酸化炭素の両方が除去されるべき
である。何故ならば、後者は質量28及び29において質量
分析におけるピークを生じ、これは窒素の同位体比率の
測定に干渉するからである。化学的トラップ（例えば、
水に対応するMgClO4）を用いてよい。
試料変換手段と質量分析計の間に配された選択トラップ
手段をさらに備える。典型的には、冷却トラップが設け
られる。該トラップ手段の目的は分析されるべき元素に
よって異なる。炭素の場合は、該トラップ手段は、水を
分離するのには充分であって二酸化炭素の凝縮を生じさ
せるには充分でない程度に冷却されねばらならい。窒素
の場合には、水及び二酸化炭素の両方が除去されるべき
である。何故ならば、後者は質量28及び29において質量
分析におけるピークを生じ、これは窒素の同位体比率の
測定に干渉するからである。化学的トラップ（例えば、
水に対応するMgClO4）を用いてよい。
（実施例） 本発明の好ましい実施態様を図面を参照して以下に詳
細に説明する。
細に説明する。
まず、第１図を参照すると、分析されるべき元素を含
有する試料を注入器１中に入っている溶媒中に溶解させ
る。分析を開始するために、前記注入器１中の溶液を隔
壁２を通じてインゼクタ３中に注入し、該インゼクタ３
内で該溶液はヘリウムのキャリヤガス４の流れと混合
し、ガスクロマトグラフィ用カラム５にまで運ばれる。
該カラム５は、好ましくは、参照番号６により略示され
た従来のガスクロマトグラフィ用のオーブンの内側に配
されたキャピラリーカラムである。好ましくは、前記イ
ンゼクタ３も前記カラムオーブン６又は別のオーブン
（図示省略）により加熱される。
有する試料を注入器１中に入っている溶媒中に溶解させ
る。分析を開始するために、前記注入器１中の溶液を隔
壁２を通じてインゼクタ３中に注入し、該インゼクタ３
内で該溶液はヘリウムのキャリヤガス４の流れと混合
し、ガスクロマトグラフィ用カラム５にまで運ばれる。
該カラム５は、好ましくは、参照番号６により略示され
た従来のガスクロマトグラフィ用のオーブンの内側に配
されたキャピラリーカラムである。好ましくは、前記イ
ンゼクタ３も前記カラムオーブン６又は別のオーブン
（図示省略）により加熱される。
カラム５は、オーブン内において、流出ガススプリッ
タ７内で終端する。該スプリッタ７は、弁10とともに、
少くとも一回の第二の時間間隔の間前記カラム５を通過
したガスを質量分析計に導入する手段を成す。スプリッ
タ７はガスの流れを２つのルート８及び９に分ける。ル
ート９に沿う流れは、低デッドボリューム弁（low−dea
d−volume valve）10を通過し適当なクロマトグラフィ
用検出器11、典型的には水素炎イオン化検出器に至る。
ルート８に沿う流れは、以下に詳述するメークアップテ
ィー（make−up tee）12を通り、試料変換手段17に至
る。
タ７内で終端する。該スプリッタ７は、弁10とともに、
少くとも一回の第二の時間間隔の間前記カラム５を通過
したガスを質量分析計に導入する手段を成す。スプリッ
タ７はガスの流れを２つのルート８及び９に分ける。ル
ート９に沿う流れは、低デッドボリューム弁（low−dea
d−volume valve）10を通過し適当なクロマトグラフィ
用検出器11、典型的には水素炎イオン化検出器に至る。
ルート８に沿う流れは、以下に詳述するメークアップテ
ィー（make−up tee）12を通り、試料変換手段17に至
る。
前記スプリッタ７、弁10、検出器11及びメークアップ
ティー12は全て前記オーブン６内に設けられたカラム作
動温度に維持される。前記弁10は前記オーブン６の外側
に位置する空気圧アクチュエータ（pneumatic actuato
r）13により操作され、前記検出器11はチャート記録計
又はクロマトグラフデータ収集装置14に接続されてい
る。
ティー12は全て前記オーブン６内に設けられたカラム作
動温度に維持される。前記弁10は前記オーブン６の外側
に位置する空気圧アクチュエータ（pneumatic actuato
r）13により操作され、前記検出器11はチャート記録計
又はクロマトグラフデータ収集装置14に接続されてい
る。
前記検出器11を通過した後で、ルート９に沿って流れ
る流出ガスはベント15を通り大気圧下で放出される。前
記弁10が開いている場合は、カラム流出ガスの実質的に
全てがこのルートをたどるが、これは、このルートが示
すインピーダンスが、前記ルート８及び変換手段17が示
すインピーダンスよりもはるかに小さいからである。か
くして、弁10を閉じることにより、カラム流出ガスは、
典型的には前記カラム５と同種の管材料（例えば内径0.
20mmの石英毛管）から成るキャピラリ16を強制的に通過
させられる。該キャピラリ16は前記メークアップティー
12を真直ぐに貫通して前記試料変換手段17内に入り、キ
ャリヤガス18の第二の流れが管19を通じて前記ティー12
に導入される。出口管20は、典型的には内径0.5mmのス
テンレス鋼であるが、第２図に示すように前記ティーの
第３のポートに嵌着され、一部が該ティーの本体の中に
まで延長している。前記キャピラリ16は黒鉛化されたフ
ェルール21によりティー12内にシールされナット22によ
り固着されている。管19及び20は従来のフェルールによ
りシールされている。前記キャピラリ16は管20内を延
び、前記管19を通って入るキャリヤガスがキャピラリ16
の外側と管20の内壁との間の環状の空間内に流入する。
この配置により、ガスが試料変換手段17に入る時に確実
に乱流混合（turbulent mixing）するようになってい
る。
る流出ガスはベント15を通り大気圧下で放出される。前
記弁10が開いている場合は、カラム流出ガスの実質的に
全てがこのルートをたどるが、これは、このルートが示
すインピーダンスが、前記ルート８及び変換手段17が示
すインピーダンスよりもはるかに小さいからである。か
くして、弁10を閉じることにより、カラム流出ガスは、
典型的には前記カラム５と同種の管材料（例えば内径0.
20mmの石英毛管）から成るキャピラリ16を強制的に通過
させられる。該キャピラリ16は前記メークアップティー
12を真直ぐに貫通して前記試料変換手段17内に入り、キ
ャリヤガス18の第二の流れが管19を通じて前記ティー12
に導入される。出口管20は、典型的には内径0.5mmのス
テンレス鋼であるが、第２図に示すように前記ティーの
第３のポートに嵌着され、一部が該ティーの本体の中に
まで延長している。前記キャピラリ16は黒鉛化されたフ
ェルール21によりティー12内にシールされナット22によ
り固着されている。管19及び20は従来のフェルールによ
りシールされている。前記キャピラリ16は管20内を延
び、前記管19を通って入るキャリヤガスがキャピラリ16
の外側と管20の内壁との間の環状の空間内に流入する。
この配置により、ガスが試料変換手段17に入る時に確実
に乱流混合（turbulent mixing）するようになってい
る。
前記管20及びキャピラリ16は、それらの温度を少くと
もカラム温度と同じ高さに保つ加熱オーブン（図示省
略）により、前記オーブン６と変換手段17の間で加熱さ
れ、試料が凝縮するのを防止する。
もカラム温度と同じ高さに保つ加熱オーブン（図示省
略）により、前記オーブン６と変換手段17の間で加熱さ
れ、試料が凝縮するのを防止する。
前記試料変換手段17は、1.0mmの内径、40cmの長さの
触媒24を充填した石英チューブ23を具備する。前記管20
は径違い継手26により該チューブ23に結合され、キャピ
ラリ16が該径違い継手26を通って触媒24の中にまで延
び、これにより該触媒は試料中に存在する元素を分析ガ
ス（上記の定義による）に変換すことができる。
触媒24を充填した石英チューブ23を具備する。前記管20
は径違い継手26により該チューブ23に結合され、キャピ
ラリ16が該径違い継手26を通って触媒24の中にまで延
び、これにより該触媒は試料中に存在する元素を分析ガ
ス（上記の定義による）に変換すことができる。
炭素が測定される場合は、触媒24は直径0.3〜0.4mmの
酸化第二銅又は酸化第二コバルト（CuO又はCo3O4）の粒
体から成っていてよい。これらの物質は700〜900℃に維
持されている時に有機化合物の試料中に存在する略全て
の炭素を二酸化炭素に酸化することができる。前記チュ
ーブ23はそれを囲む電気的に加熱された炉27により加熱
される。所望により他の触媒を用いてもよい。
酸化第二銅又は酸化第二コバルト（CuO又はCo3O4）の粒
体から成っていてよい。これらの物質は700〜900℃に維
持されている時に有機化合物の試料中に存在する略全て
の炭素を二酸化炭素に酸化することができる。前記チュ
ーブ23はそれを囲む電気的に加熱された炉27により加熱
される。所望により他の触媒を用いてもよい。
窒素が測定される場合には、前記変換手段17は、試料
中に含まれる窒素の窒素酸化物への触媒酸化を行うよう
に構成でき、これは上記の酸化第二銅又は酸化第二コバ
ルトを用いて達成することができる。これらの条件下、
生成した窒素酸化物は通常熱分解されて正確な同位体比
率測定に充分な窒素を生成する。しかし、所望により、
窒素酸化物をガス状窒素に還元するための第２段階を設
けてもよい。このためには、金属銅（metallic coppe
r）を用いてよい。実際には、両方の触媒を前記チュー
ブ23内に充填することができる。明らかに、入口端は酸
化銅が充填され、出口端は銅が充填されるであろう。所
望により別々のチューブを用いてもよい。
中に含まれる窒素の窒素酸化物への触媒酸化を行うよう
に構成でき、これは上記の酸化第二銅又は酸化第二コバ
ルトを用いて達成することができる。これらの条件下、
生成した窒素酸化物は通常熱分解されて正確な同位体比
率測定に充分な窒素を生成する。しかし、所望により、
窒素酸化物をガス状窒素に還元するための第２段階を設
けてもよい。このためには、金属銅（metallic coppe
r）を用いてよい。実際には、両方の触媒を前記チュー
ブ23内に充填することができる。明らかに、入口端は酸
化銅が充填され、出口端は銅が充填されるであろう。所
望により別々のチューブを用いてもよい。
前記チューブ23からの流出ガスは、ここでキャリヤガ
ス（典型的にはヘリウム）中の分析ガス（典型的には二
酸化炭素）を含むが、径違い継手28を通って管29内に入
る。図示の如く、該径違い継手28の内径を確実に前記管
29の外径よりも大きくすることにより、開口したスプリ
ット30が好便に設けられる。分析ガス及びキャリヤガス
の少量の部分はチューブ23を出て管29に入り、トラップ
手段32内のコイル状のチューブ33に入る。該トラップ手
段32はガスの流れから水等の不要の成分を除去するよう
になっている。該トラップ手段32は熱伝導性の棒53と熱
的に接触した前記コイル状のチューブ33を具備する。該
棒53の他端は、断熱容器34中に入られた液体窒素に浸漬
されている。該チューブ33の冷却の効率は前記棒53に装
着された小さな電熱器31により変化させられ、該チュー
ブ33の温度を該電熱器31への電力入力を変化させること
により制御することができる。炭素同位体の測定用に
は、該温度は水を分離するが二酸化炭素は分離しないよ
うに充分低い温度に保たれるべきである。
ス（典型的にはヘリウム）中の分析ガス（典型的には二
酸化炭素）を含むが、径違い継手28を通って管29内に入
る。図示の如く、該径違い継手28の内径を確実に前記管
29の外径よりも大きくすることにより、開口したスプリ
ット30が好便に設けられる。分析ガス及びキャリヤガス
の少量の部分はチューブ23を出て管29に入り、トラップ
手段32内のコイル状のチューブ33に入る。該トラップ手
段32はガスの流れから水等の不要の成分を除去するよう
になっている。該トラップ手段32は熱伝導性の棒53と熱
的に接触した前記コイル状のチューブ33を具備する。該
棒53の他端は、断熱容器34中に入られた液体窒素に浸漬
されている。該チューブ33の冷却の効率は前記棒53に装
着された小さな電熱器31により変化させられ、該チュー
ブ33の温度を該電熱器31への電力入力を変化させること
により制御することができる。炭素同位体の測定用に
は、該温度は水を分離するが二酸化炭素は分離しないよ
うに充分低い温度に保たれるべきである。
二酸化炭素を除去すべき時、例えば窒素が測定されて
いる時は、コイル状チューブ33の温度を低くして、二酸
化炭素を凝縮させる。あるいは、別の化学的トラップを
導入してもよい。
いる時は、コイル状チューブ33の温度を低くして、二酸
化炭素を凝縮させる。あるいは、別の化学的トラップを
導入してもよい。
前記トラップ手段32の出口は、絞り部36を介して、従
来のマルチコレクター同位体比率質量分析計35に至り、
該質量分析計は２つの入口とコンピュータ化されたデー
タ収集装置37を有する。前記絞り部36は、大気圧［スプ
リッティング ティー（splitting tee）30により保た
れる］により質量分析計へのガスの流れを約0.2〜0.5ml
/分に制限するように選択される。
来のマルチコレクター同位体比率質量分析計35に至り、
該質量分析計は２つの入口とコンピュータ化されたデー
タ収集装置37を有する。前記絞り部36は、大気圧［スプ
リッティング ティー（splitting tee）30により保た
れる］により質量分析計へのガスの流れを約0.2〜0.5ml
/分に制限するように選択される。
前記弁10は、分析ガスが質量分析計に１回以上の第二
の時間間隔の間入るように、そして好ましくはカラム５
からの流出ガスが、試料が溶出している実質的に全ての
時間の間、変換手段17に入るようなタイミングで操作さ
れる。下記に説明される積分方法との関連で、この操作
により、クロマトグラフィによる分離の間の試料の同位
体の分別（fractionation）による誤差が確実に最小化
される。弁10は、またピークが変換手段17に入るとでき
るだけ早く閉じられるべきであり、これにより、カラム
ブリードによる次の較正試料（calibration sample）へ
の干渉又は変換手段17に入る試料の不要の成分が確実に
最小化される。
の時間間隔の間入るように、そして好ましくはカラム５
からの流出ガスが、試料が溶出している実質的に全ての
時間の間、変換手段17に入るようなタイミングで操作さ
れる。下記に説明される積分方法との関連で、この操作
により、クロマトグラフィによる分離の間の試料の同位
体の分別（fractionation）による誤差が確実に最小化
される。弁10は、またピークが変換手段17に入るとでき
るだけ早く閉じられるべきであり、これにより、カラム
ブリードによる次の較正試料（calibration sample）へ
の干渉又は変換手段17に入る試料の不要の成分が確実に
最小化される。
第１図は、少くとも一回の第一の時間間隔の間、正確
に知られた同位体組成の二酸化炭素の試料等の基準ガス
を質量分析計へ導入する好ましい手段も示している。基
準ガスは矢印39の方向で流れて圧力調節器38そして低デ
ッドボリューム弁（low−dead−volume−valve）40に至
り、キャピラリ42を通って第二のメークアップティー
（make−up tee）41に入る。該メークアップティー41
は、第２図に示された前記メークアップティー12と同様
の構成である。前記キャピラリ42は、第１図に示すよう
に、前記弁40から前記メークアップティー41を通って管
43によって与えられる混合体積（mixing volume）内に
入る。ヘリウムキャリヤガス52からなる別の流れは調節
器45を通って前記メークアップティー41の側部接続部内
に入り、該流れは前記キャピラリ42の外側と前記混合管
43の内壁との間の環状の空間を通って、前記メークアッ
プティー41を出る。この配置は、もし正確な較正が達成
されるべきである場合には非常に重要である前記管43内
での効率的な混合を確実にする。典型的には、二酸化炭
素の較正装置の場合は、前記キャピラリ42は長さ150mm
内径0.025mmの石英チューブから成り、前記管43は長さ1
50mm内径0.5mmのステンレス鋼チューブから成る。前記
キャピラリ42の直径は前記キャピラリ16のそれよりもは
るかに小さいが、これは較正ガスは非常に少量の流れが
必要とされるからである。しかし、前記管43の下流に絞
り部（restriction）が存在する場合にのみ効率的混合
を達成することができる。この絞り部は、継手46により
前記管43に接続された長さ200mm内径0.15mmのステンレ
ス鋼キャピラリチューブ44によって与えられる。該チュ
ーブ44は継手47及び短かい内径0.5mmのチューブ48で終
端し、該チューブ48にはキャピラリ50（典型的には内径
0.075mm）が第１図に示すように導入され開口したスプ
リッタ49を形成する。該キャピラリ50は、典型的には17
50mmの長さであるが、質量分析計35の第二の入口に接続
される。前記開口したスプリッタ49及びキャピラリ50
は、質量分析計35が、該スプリッタ49の上流で起きた変
化に関わりなく、このガス源からキャリヤガスの一定し
た流れを受けることを確実にするものである。
に知られた同位体組成の二酸化炭素の試料等の基準ガス
を質量分析計へ導入する好ましい手段も示している。基
準ガスは矢印39の方向で流れて圧力調節器38そして低デ
ッドボリューム弁（low−dead−volume−valve）40に至
り、キャピラリ42を通って第二のメークアップティー
（make−up tee）41に入る。該メークアップティー41
は、第２図に示された前記メークアップティー12と同様
の構成である。前記キャピラリ42は、第１図に示すよう
に、前記弁40から前記メークアップティー41を通って管
43によって与えられる混合体積（mixing volume）内に
入る。ヘリウムキャリヤガス52からなる別の流れは調節
器45を通って前記メークアップティー41の側部接続部内
に入り、該流れは前記キャピラリ42の外側と前記混合管
43の内壁との間の環状の空間を通って、前記メークアッ
プティー41を出る。この配置は、もし正確な較正が達成
されるべきである場合には非常に重要である前記管43内
での効率的な混合を確実にする。典型的には、二酸化炭
素の較正装置の場合は、前記キャピラリ42は長さ150mm
内径0.025mmの石英チューブから成り、前記管43は長さ1
50mm内径0.5mmのステンレス鋼チューブから成る。前記
キャピラリ42の直径は前記キャピラリ16のそれよりもは
るかに小さいが、これは較正ガスは非常に少量の流れが
必要とされるからである。しかし、前記管43の下流に絞
り部（restriction）が存在する場合にのみ効率的混合
を達成することができる。この絞り部は、継手46により
前記管43に接続された長さ200mm内径0.15mmのステンレ
ス鋼キャピラリチューブ44によって与えられる。該チュ
ーブ44は継手47及び短かい内径0.5mmのチューブ48で終
端し、該チューブ48にはキャピラリ50（典型的には内径
0.075mm）が第１図に示すように導入され開口したスプ
リッタ49を形成する。該キャピラリ50は、典型的には17
50mmの長さであるが、質量分析計35の第二の入口に接続
される。前記開口したスプリッタ49及びキャピラリ50
は、質量分析計35が、該スプリッタ49の上流で起きた変
化に関わりなく、このガス源からキャリヤガスの一定し
た流れを受けることを確実にするものである。
基準ガスの較正用試料は、単に前記弁40を開くことに
より、少くとも一回の第一の時間間隔の間導入される。
これにより、基準ガスは，前記メークアップティー41に
入るキャリヤガスの流れに入ることが可能となる。参照
番号38〜50で示される基準ガス導入部は非常に短かい反
応時間を有するべきであり、このため前記弁40は非常に
低いデッドボリュームを有するものでなければならな
い。好便には、前記弁40には空気圧アクチュエータ25に
よって操作される。説明したように、各第一の時間間隔
は、分析ガスの試料が質量分析計中に存在する第二の時
間間隔以外になるように選択される。
より、少くとも一回の第一の時間間隔の間導入される。
これにより、基準ガスは，前記メークアップティー41に
入るキャリヤガスの流れに入ることが可能となる。参照
番号38〜50で示される基準ガス導入部は非常に短かい反
応時間を有するべきであり、このため前記弁40は非常に
低いデッドボリュームを有するものでなければならな
い。好便には、前記弁40には空気圧アクチュエータ25に
よって操作される。説明したように、各第一の時間間隔
は、分析ガスの試料が質量分析計中に存在する第二の時
間間隔以外になるように選択される。
前記弁10及び40の設計は本装置の性能に非常に重要な
影響を与える。これらの弁は、適当な流れを、較正用試
料及び試料ピークが質量分析計装置内にすぐ続いてしか
もオーバラップ量を最小にして導入され得るように、非
常に早く生じさせたり止めたりしなければならない。弁
座が弁の出口をシールするフェルールと一体になってい
るガスクロマトグラフィに用いるべく意図されたタイプ
のマイクロニードル弁（micro needle valve）（例えば
SGE社から市販されている型MOV）が好適である。弁40の
場合は、キャピラリ42がエポキシ樹脂を用いて従来のキ
ャピラリフェルールに、チューブの端部は弁座から約1m
m離れるように固着される。そのような弁は、閉じられ
た時に、出口側に非常に小さいデッドボリュームを有す
る。
影響を与える。これらの弁は、適当な流れを、較正用試
料及び試料ピークが質量分析計装置内にすぐ続いてしか
もオーバラップ量を最小にして導入され得るように、非
常に早く生じさせたり止めたりしなければならない。弁
座が弁の出口をシールするフェルールと一体になってい
るガスクロマトグラフィに用いるべく意図されたタイプ
のマイクロニードル弁（micro needle valve）（例えば
SGE社から市販されている型MOV）が好適である。弁40の
場合は、キャピラリ42がエポキシ樹脂を用いて従来のキ
ャピラリフェルールに、チューブの端部は弁座から約1m
m離れるように固着される。そのような弁は、閉じられ
た時に、出口側に非常に小さいデッドボリュームを有す
る。
本発明の装置を操作する好ましい方法は次の通りであ
る。
る。
まず、インターフェイス装置及び分析されるべき成分
を分離するクロマトグラフィ用カラムは、質量分析計に
おいて安定した小さいバックグラウンド信号（backgrou
nd signal）が観察されるまで通常の方法により調節さ
れる。試料が注入器１からカラム５に弁10を開いた状態
で注入され、カラム流出ガスは検出器11を通り次いで放
出される。一方、１以上の較正用試料を弁40を開くこと
により質量分析計内に導入してもよい。これらの同位体
組成は従来の方法により測定される。
を分離するクロマトグラフィ用カラムは、質量分析計に
おいて安定した小さいバックグラウンド信号（backgrou
nd signal）が観察されるまで通常の方法により調節さ
れる。試料が注入器１からカラム５に弁10を開いた状態
で注入され、カラム流出ガスは検出器11を通り次いで放
出される。一方、１以上の較正用試料を弁40を開くこと
により質量分析計内に導入してもよい。これらの同位体
組成は従来の方法により測定される。
溶液及び分析されるべきピークより前の不要の成分が
一度カラム５から溶出してしまうと、弁10が閉じられピ
ークの略全部が変換手段17に入ることができるようにな
り、該変換手段17において、ピークが質量分析計に導入
するのに好適がガス（例えばCO2又はN2）に変換され
る。選択トラップ手段32は前記変換手段からの流出ガス
から水及び他の不要な物質を除去し、該ガスは次に質量
分析計に導入される。調査中の元素の同位体比率は次
に、元素の少なくとも２つの同位体を示す質量分析計の
出力を時間に関して積分することにより測定される。こ
れは、クロマトグラフィによる分離及び変換中の分別効
果が測定に悪影響を及ぼさないことを確実にするために
全クロマトグラフィピークに亘って実行されねばならな
い。
一度カラム５から溶出してしまうと、弁10が閉じられピ
ークの略全部が変換手段17に入ることができるようにな
り、該変換手段17において、ピークが質量分析計に導入
するのに好適がガス（例えばCO2又はN2）に変換され
る。選択トラップ手段32は前記変換手段からの流出ガス
から水及び他の不要な物質を除去し、該ガスは次に質量
分析計に導入される。調査中の元素の同位体比率は次
に、元素の少なくとも２つの同位体を示す質量分析計の
出力を時間に関して積分することにより測定される。こ
れは、クロマトグラフィによる分離及び変換中の分別効
果が測定に悪影響を及ぼさないことを確実にするために
全クロマトグラフィピークに亘って実行されねばならな
い。
変換された試料の略全部が分析されてしまうと、弁10
が閉じられ、弁40を開くことによりさらに較正用試料が
導入される。前記試料の同位体組成は、従来の方法によ
り、較正用試料の結果を用いて測定される。
が閉じられ、弁40を開くことによりさらに較正用試料が
導入される。前記試料の同位体組成は、従来の方法によ
り、較正用試料の結果を用いて測定される。
注入器１中の試料が混合物である場合は、カラムから
溶出する他の成分は、可能な時にはいつでもピークとピ
ークの間に較正用試料をさしはさみながら、一回の運転
で分析してもよい。もし、２つのピーク間の時間が較正
用試料を挿入するのには、短か過ぎる場合は、該一組の
両側で分析された較正用試料を用いてこれらのピークを
連続的に分析してもよい。
溶出する他の成分は、可能な時にはいつでもピークとピ
ークの間に較正用試料をさしはさみながら、一回の運転
で分析してもよい。もし、２つのピーク間の時間が較正
用試料を挿入するのには、短か過ぎる場合は、該一組の
両側で分析された較正用試料を用いてこれらのピークを
連続的に分析してもよい。
本装置全体は自動化されかつコンピュータ化されたデ
ータ収集装置37の制御のもとにあり、該収集装置37も上
記において論じた積分を実行するようにプログラムされ
ていることが好ましいのは理解されよう。該収集装置37
は、また、好便には、前記弁10及び40そしてまた使用可
能ならば自動インジェクタを制御して本発明による分析
されるべき試料及び較正用試料を導入するように且つカ
ラム５及び変換手段17により導入され先立つ実験により
決定される遅延時間を充分に見込んでプログラムされる
ようにしてもよい。本装置の残り部分の自動化は通常行
われており詳細に説明する必要はない。
ータ収集装置37の制御のもとにあり、該収集装置37も上
記において論じた積分を実行するようにプログラムされ
ていることが好ましいのは理解されよう。該収集装置37
は、また、好便には、前記弁10及び40そしてまた使用可
能ならば自動インジェクタを制御して本発明による分析
されるべき試料及び較正用試料を導入するように且つカ
ラム５及び変換手段17により導入され先立つ実験により
決定される遅延時間を充分に見込んでプログラムされる
ようにしてもよい。本装置の残り部分の自動化は通常行
われており詳細に説明する必要はない。
（発明の効果） 本発明により、試料中の元素（特に試料が混合物であ
る時に）の同位体組成を充分に高い精度で測定すること
が可能である。
る時に）の同位体組成を充分に高い精度で測定すること
が可能である。
第１図は、本発明の方法を実行するのに適した装置の模
式図、そして、第２図は第１図に示す装置の一部のより
詳細な図である。 4,18,52……キャリヤガス、５……ガスクロマトグラフ
ィ用カラム、７……スプリッタ、10,40……低デッドボ
リューム弁、12,41……メークアップティー、16,42……
キャピラリ、17……試料変換手段、19,20……管、20…
…出口管、32……トラップ手段、35……質量分析計、37
……データ収集装置、39……基準ガス。
式図、そして、第２図は第１図に示す装置の一部のより
詳細な図である。 4,18,52……キャリヤガス、５……ガスクロマトグラフ
ィ用カラム、７……スプリッタ、10,40……低デッドボ
リューム弁、12,41……メークアップティー、16,42……
キャピラリ、17……試料変換手段、19,20……管、20…
…出口管、32……トラップ手段、35……質量分析計、37
……データ収集装置、39……基準ガス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリザベス・ジャニン・ジュモー イギリス国、チェシャー、ノースウィッ チ、レフトウィッチ、ロンドン ロード 273 (72)発明者 ロジェール・ギイユ フランス国、サン ボネ ドゥ ミユー ル 69720、アル ジェ サン、アビタ シャド（番地なし) (72)発明者 クリスティアン・パチオディ フランス国、メイリュ 69、リュ ジ マセネ 17 (72)発明者 ジャン・ポール・リウ フランス国、リヨン 69002、リユ サ ラ 54 (56)参考文献 特開 昭54−92388（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 30/72 G01N 30/88 G01N 27/62
Claims (16)
- 【請求項１】同位体比率質量分析計を用いて試料中に含
まれる元素の同位体成分を測定する方法であり、 ａ） ガスクロマトグラフィ用カラムにキャリヤガスの
第一の流れを通し、前記試料を該カラムに導入し、 ｂ） 該カラムから出る流出ガス中に存在する前記試料
の少くとも一部を、前記元素を元素の形態（elemental
form）で又は単純化合物の形態で含有する分析ガスに変
換し、 ｃ） 少くとも１回の第一の時間間隔の間、前記分析ガ
スと同一の化学組成であり且つ同位体組成が知られてい
る基準ガスから成る１以上の較正用試料を前記質量分析
計に導入し、 ｄ） 前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前
記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも
一部が前記質量分析計に導入され得るようにし、 ｅ） 前記試料を前記分析ガスに変換する前に前記カラ
ムから出る流出ガスにキャリヤガスの第二の流れを加
え、前記質量分析計へのキャリヤガスの流れを維持し、 ｆ） 前記分析ガス及び基準ガス中の前記元素を示す前
記質量分析計の出力から前記分析ガス中の前記元素の同
位体成分を測定する ことから成る方法。 - 【請求項２】前記ガスクロマトグラフィ用カラムからの
流出ガスの一部のみが、前記第二の時間間隔の間前記質
量分析計中に導入され、残りの部分は略一定の圧力下に
放出される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記略一定の圧力は大気圧である請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】前記第二の時間間隔の少くとも一回は、前
記クロマトグラフィ用カラムから出る前記流出ガスの少
くとも一部が前記試料が該流出ガス中に存在している略
全時間に亘って前記分析ガスに変換されるように選択さ
れ、変換後の流出ガスの少くとも一部が前記分析ガスが
該流出ガス中に存在している略全時間に亘って前記質量
分析計に導入され、前記同位体組成は、一部は、前記分
析ガスが前記質量分析計に入りつつある略全時間に亘っ
て前記分析ガス中の前記元素の少くとも２つの同位体を
示す前記質量分析計の出力を積分することにより測定さ
れる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】前記ガスクロマトグラフィ用のカラムから
出る流出ガスは、同位体組成を測定すべき試料が前記ク
ロマトグラフィ用カラムから溶出している時間のみにお
いて、前記試料を前記分析ガスに変換する手段に導入さ
れる請求項１〜４のいずか１項記載の方法。 - 【請求項６】前記分析ガスは、前記元素を二酸化窒素の
形態で含有するガスである請求項１〜５のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項７】前記分析ガスは、前記元素を二酸化炭素の
形態で含有するガスである請求項１〜５のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項８】試料中に含有される元素の同位体組成を測
定する装置であって、 ａ） ガス中に含まれる元素の同位体組成を測定するよ
うに適合せしめられた同位体比率質量分析計、 ｂ） 試料がキャリヤガスの第一の流れと共に通過させ
られ得るガスクロマトグラフィ用カラム、 ｃ） 前記クロマトグラフィ用カラムの流出ガスの少く
とも一部を受け取り、該試料を、前記元素を元素の形態
（elemental form）で又は単純化合物の形態で含有する
分析ガスに変換するように配された試料変換手段、 ｄ） 少くとも一回の第一の時間間隔の間、前記分析ガ
スと同一の化学組成であり且つ同位体組成が知られてい
る基準ガスから成る１以上の較正用試料を前記質量分析
計に導入する手段、及び、 ｅ） 前記第一の時間間隔以外の少くとも１回の第二の
時間間隔の間のみにおいて、前記カラムを通過したキャ
リヤガスが前記質量分析計に流入できるようにして、前
記第二の時間間隔の間において前記分析ガスの少くとも
一部前記質量分析計に導入され得るようにする手段、 ｆ） 前記試料変換手段の下流に配され、前記試料変換
手段への入口においてキャリヤガスの第二の流れを前記
クロマトグラフィ用のカラムからの前記流出ガスに加
え、前記質量分析計へのキャリヤガスの流れを維持する
手段 を備える装置。 - 【請求項９】前記クロマトグラフィ用カラムからの前記
流出ガスの選択された部分のみを前記質量分析計に導入
し残余の部分を略一定の圧力下で放出する開口したスプ
リッタ手段とをさらに備える請求項８記載の装置。 - 【請求項１０】前記略一定の圧力は大気圧である請求項
９記載の装置。 - 【請求項１１】少くとも一回の第二の時間間隔の間前記
質量分析計に導入する前記手段は、さらに、前記試料が
前記クロマトグラフィ用カラムから溶出している期間の
みにおいて前記クロマトグラフィ用カラムからの流出ガ
スが前記試料変換手段に流入できるようにされている請
求項８〜10のいずか１項記載の装置。 - 【請求項１２】少くとも一回の第二の時間間隔の間前記
質量分析計に導入する前記手段は、前記クロマトグラフ
ィ用カラムからの流出ガスの少くとも一部が前記試料が
該流出ガス中に存在している略全時間に亘って前記試料
変換手段に導入されるようにされて成り、前記試料変換
手段からの流出ガスの少くとも一部は、前記分析ガスが
該流出ガス中に存在している略全時間に亘って前記質量
分析計に導入され、前記分析ガスが前記質量分析計に入
りつつある略全時間に亘って前記元素の少くとも２つの
同位体を示す前記質量分析計の出力を時間に関して積分
するための手段が設けられている請求項８〜11のいずれ
か１項記載の装置。 - 【請求項１３】前記元素は炭素から成り、前記分析ガス
及び前記基準ガスは二酸化炭素から成る請求項８〜12の
いずれか１項記載の装置。 - 【請求項１４】前記試料変換手段と前記質量分析計の間
にトラップ手段が設けられて前記試料変換手段からの流
出ガスから水及び他の凝縮可能な不純物を除去する請求
項８〜13のいずれか１項記載の装置。 - 【請求項１５】前記分析ガスは、前記元素を二酸化窒素
の形態で含有するガスである請求項８〜14のいずれか１
項記載の装置。 - 【請求項１６】前記分析ガスは、前記元素を二酸化炭素
の形態で含有するガスである請求項８〜14のいずれか１
項記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878720586A GB8720586D0 (en) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | Apparatus & method |
| GB8720586 | 1987-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01127955A JPH01127955A (ja) | 1989-05-19 |
| JP2934879B2 true JP2934879B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=10623129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63220299A Expired - Lifetime JP2934879B2 (ja) | 1987-09-02 | 1988-09-02 | 同位体組成の測定方法及び装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4916313A (ja) |
| EP (1) | EP0306332B1 (ja) |
| JP (1) | JP2934879B2 (ja) |
| DE (1) | DE3876545T2 (ja) |
| GB (2) | GB8720586D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8921285D0 (en) * | 1989-09-20 | 1989-11-08 | Vg Instr Group | Isotopic composition analyzer |
| CA2037862C (en) * | 1990-03-12 | 2002-09-17 | David P. Rounbehler | High speed vapor detection with low temperature bypass |
| IT1252088B (it) * | 1991-10-25 | 1995-06-01 | Erba Strumentazione | Apparecchiatura e procedimento di analisi o-fid |
| US5431821A (en) * | 1992-02-07 | 1995-07-11 | The Ohio State University | Glassy carbon in separation processes |
| GB2270977B (en) * | 1992-09-26 | 1996-06-12 | Finnigan Mat Gmbh | Combustion oven for the oxidation of components in organic samples, and process therefor |
| US5424539A (en) * | 1992-12-18 | 1995-06-13 | Finnegan Mat Gmbh | Process for the analysis of gaseous components by mass spectrometry |
| US5378895A (en) * | 1993-11-12 | 1995-01-03 | Eg&G Idaho, Inc. | Gamma neutron assay method and apparatus |
| GB9418638D0 (en) * | 1994-09-15 | 1994-11-02 | Fisons Plc | Isotopic composition analyser |
| DE4437120C2 (de) * | 1994-10-05 | 1998-02-12 | Ufz Leipzighalle Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur on-line gekoppelten Deuteriumbestimmung |
| US5672404A (en) * | 1995-09-07 | 1997-09-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Attachment strips |
| US5703360A (en) * | 1996-08-30 | 1997-12-30 | Hewlett-Packard Company | Automated calibrant system for use in a liquid separation/mass spectrometry apparatus |
| US5783741A (en) * | 1997-01-31 | 1998-07-21 | Atlantic Richfield Company | Capillary furnace for improved peak resolution in gas isotope chromatography |
| US20030165212A1 (en) * | 1998-02-18 | 2003-09-04 | Maglich Bogdan C. | Method and apparatus for detecting, locating, and analyzing chemical compounds using subatomic particle activation |
| DE19956632C1 (de) * | 1999-11-25 | 2001-06-28 | Finnigan Mat Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Standardgasen für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen |
| DE10256009B4 (de) * | 2002-04-16 | 2008-05-29 | Universitaet Bern | Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung einer gasförmigen Substanz für die Analyse von chemischen Elementen oder Verbindungen |
| DE10216975B4 (de) * | 2002-04-16 | 2007-10-18 | Thermo Electron (Bremen) Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung von Gas für die Isotopenverhältnisanalyse |
| GB2389903B (en) | 2002-04-16 | 2006-06-07 | Univ Bern | Process and apparatus for providing a gaseous substance for the analysis of chemical elements or compounds |
| US6944549B2 (en) * | 2002-10-25 | 2005-09-13 | Syngenta Participations Ag | Method and apparatus for automated detection of peaks in spectroscopic data |
| JP2006526154A (ja) | 2003-05-23 | 2006-11-16 | パーキンエルマー・エルエーエス・インコーポレーテッド | 熱脱離用サンプリングチューブの完全性を検証するための方法 |
| US20050254614A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-11-17 | Mckinny Kevin S | Method and apparatus for measuring wall thickness of a vessel |
| US7211793B2 (en) * | 2004-11-09 | 2007-05-01 | Cummins, Inc | Mass spectrometry system and method |
| US7928369B2 (en) * | 2006-03-31 | 2011-04-19 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Device for the analysis of isotope ratios |
| DE102006015535A1 (de) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Thermo Electron (Bremen) Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Isotopenverhältnissen |
| DE102007031680A1 (de) * | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen, insbesondere für die Isotopenverhältnisanalyse |
| DE102008016583A1 (de) * | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Bildung von CO2, N2 und/oder SO2 aus einer Probe |
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| EP3397956B1 (en) * | 2015-12-29 | 2019-10-30 | Total Raffinage Chimie | Method for detecting and quantifying oxygen in oxidizable compounds |
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| CN113167732A (zh) * | 2018-12-12 | 2021-07-23 | 株式会社岛津制作所 | 硫化学发光检测器 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6050301B2 (ja) * | 1977-12-29 | 1985-11-07 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ質量分析装置 |
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-
1987
- 1987-09-02 GB GB878720586A patent/GB8720586D0/en active Pending
-
1988
- 1988-05-13 GB GB888811379A patent/GB8811379D0/en active Pending
- 1988-08-31 US US07/238,910 patent/US4916313A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-02 EP EP88308155A patent/EP0306332B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-02 DE DE8888308155T patent/DE3876545T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-02 JP JP63220299A patent/JP2934879B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP0306332A2 (en) | 1989-03-08 |
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| JPH01127955A (ja) | 1989-05-19 |
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| EP0306332B1 (en) | 1992-12-09 |
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