CN107389804A - 元素分析系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种元素分析系统和方法。该元素分析系统包含具有至少一个还原反应区的反应器，所述还原反应区包含可通过选择性催化还原而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)的金属沸石。该元素分析系统进一步改进NOx物质到N2的化学计量还原。

Description

元素分析系统和方法
技术领域
本发明大体上是针对一种元素分析系统和方法。
背景技术
涉及燃烧/还原和/或热解的元素分析(EA)是一种用于量化有机和无机材料中氢、碳、氮、氧和硫的元素浓度的广泛使用技术。与同位素比质谱法(IRMS)配合，EA通常用作用于测量前述元素的稳定同位素比的技术。参见Calderone等人,(2004)J.Agric.FoodChem.,52,5902-5906和Fadeeva等人,(2008)J.Anal.Chem.63(11),1094-1106，两个参考文献的公开内容在此以全文引用的方式并入本文中(然而，当所并入参考文献中的任何内容与本申请案中所陈述的任何内容抵触时，以本申请案为准)。从EA-IRMS分析报告稳定同位素比的通用方式是使用“Δ表示法”(δ表示法)。IRMS允许精确测量样本气体中的同位素丰度，此允许确定重同位素与轻同位素的比率(R)，例如：
δ表示法是未知样本相对于已知同位素值的标准物(即，参考物质)的稳定同位素比，其经计算为：
对于EA-IRMS，通常使用两种方法。一种方法使用两个反应器(下文简称为方法1)，其中燃烧和还原过程在通过不同锅炉或替代地通过同一锅炉加热的单独反应器中发生。另一方法将燃烧和还原过程合并到同一反应器中(下文简称方法2)，所述反应器通过同一锅炉加热。
对氢、碳、氮和硫的分析通过在反应器中燃烧样本基质来实现，所述反应器保持在400℃与1,100℃之间的范围内(但理想地在950℃与1,100℃之间的范围内)的温度下。一般来说，将样本密封在锡容器(替代地，银或铝容器)中，且在运载气体的流动中通过自动进样器将其引入燃烧反应器，所述运载气体例如氦气(用于EA-IRMS)或者氩气或氮气(仅EA分析)。运载气体流动维持反应器中的压力和温度状况，将污染气体(例如空气)的引入减到最少，且减少在系统内部对任何物质或化学物质的损坏。视待冲洗的体积(最大体积通常为反应器)而定，元素分析器需要至多1,000ml/min的载气流量。然而，视反应器大小而定，通过反应器的典型作业流动速率介于0.2ml/min与300ml/min之间的范围内，例如介于40ml/min与300ml/min之间的范围内或介于40ml/min与200ml/min(仅EA分析)之间的范围内，且自动进样器的吹扫流量通常介于20ml/min与300ml/min之间的范围内。视样本基质而定，在样本引入点处或附近，可或可不喷射氧气(O2)以支持燃烧过程(Lott等人,Rapid Commun.MassSpectrom.2015,29,1-8){1][2}，{3]在此以全文引用的方式并入(然而，当所并入参考文献中的任何内容与本申请案中所陈述的任何内容抵触时，以本申请案为准)[4}。此时，样本基质分解，且通过运载气体被运送穿过氧供体化合物(例如，Cr2O3、WO3)，所述氧供体化合物经设计以确保从样本基质释放的碳、氮和硫元素完成氧化为气态氧化产物(例如，CO2、NOx、SO2)。在氧化过程之后，反应中的下一步骤根据系统的构建而变化。在方法1(两个反应器系统)中，随后任选地将气体吹扫穿过硫/卤素捕获器，且通常经由不锈钢/sulfinert毛细管或含有金属铜的经加热网桥将所述气体转移到还原反应器。还原反应器通常保持在450℃与900℃之间的范围内的温度下，且经设计以将NOx(x＝1、2、3)气体物质还原为N2，将SO3还原为SO2，且吸收不用于燃烧反应的多余O2。在气体被运载出还原反应器之后，在进行分析前将所述气体吹扫通过脱水器(例如，过氯酸镁)和/或任选地CO2/酸性气体捕获器(例如，二氧化碳吸收剂(carbosorb))。在气体离开还原反应器之后，通常在气相色谱柱上或通过吸收/热解吸技术分离所述气体，之后通过热导率检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)或同位素比质谱仪进行分析。然而，在方法2中，在分析物气体穿过氧供体化合物之后，将经氧化气态产物运送到同一反应器内的金属Cu上，其中发生与方法1中相同的化学反应：硫/卤素捕获器(例如，AgCoO4或银毛绒)也可存在于反应器的下部部分中。其后，将气体从反应器运送通过脱水器和/或任选地CO2/酸性气体捕获器，之后如方法1中一般进行气体分离和检测。
化学计量的燃烧和还原反应途径对于碳、氮和硫的元素和同位素百分比测量值的准确和精确确定来说是必需的。具体地说，对于氮分析，过程经设计以产生N2气体以供通过TCD和/或同位素比质谱仪检测。在样本燃烧过程期间，氮化合物分解且随后形成氮氧化物(NOx)。必须以化学计量方式将氮的这些氧化物还原为N2，这是方法1和方法2中所描述的反应器中的金属Cu的功能之一。
然而，在从反应器运送分析物气体以供分离和通过TCD和/或IRMS进行后续分析之前，仍需要进一步改进NOx物质到N2的化学计量还原。
发明内容
在一个实施例中，一种元素分析系统包含具有至少一个还原反应区的反应器，所述还原反应区包含可通过选择性催化反应而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)的金属沸石。相应地，一种元素分析方法包含提供具有包含金属沸石的至少一个还原反应区的反应器，以及在所述金属沸石上通过选择性催化反应而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)。金属沸石可为ZSM-5类型材料。通常为ZSM-5类型的金属沸石可具有以下有利特征中的一或多者：MFI构架类型、至少300m2/g的BET表面积和/或小于12wt％的烧失量。在一些实施例中，金属沸石可包含+2氧化态金属，例如铜、铂、镍和钴中的至少一者。金属沸石的金属含量可介于2.1wt％与5.0wt％之间的范围内。在一些实施例中，金属沸石的粒径可介于0.3mm与2.9mm之间的范围内，例如介于1mm与2mm之间的范围内，或在一特定实施例中，金属沸石的粒径可为1.6mm。在某些实施例中，金属沸石可包含至少70ppm且小于200ppm的量的碳。本文中所描述的系统和方法的优点是，可在反应器中“联机(online)”再生金属沸石(例如，通过尿素再生)，从而延长反应器寿命且减少维护间隔期和系统停机时间。
在一特定实施例中，所述至少一个还原反应区可为封装在单一封装单元中的一个区，所述一个区的长度介于反应器长度的1％与30％之间的范围内。在一些实施例中，所述至少一个还原反应区可为具有基本上相同长度的至少两个还原反应区，总计长度介于反应器长度(即，反应器的总长度)的1％与30％之间的范围内。在某些其它实施例中，所述至少一个还原反应区可为具有不同长度(例如，在气体流动通过反应器的方向上连续增加的长度)的至少两个还原反应区，总计长度介于反应器长度的1％与30％之间的范围内。在包含至少两个还原反应区的实施例中，所述区可通过多孔材料与彼此分隔，间距长度介于反应器长度的1％与3％之间的范围内。在一些实施例中，所述多孔材料可包含石英或玻璃棉。
在另一特定实施例中，所述至少两个还原反应区可为两个还原反应区，每一还原反应区的长度介于反应器长度的1％与15％之间的范围内。在又一特定实施例中，所述至少两个还原反应区可为三个还原反应区，例如具有在气体流动通过反应器的方向上连续增加的长度的三个还原反应区。
在一些实施例中，反应器可进一步包含氧化反应区，所述氧化反应区在气体流动通过反应器的方向上定位在还原反应区的前面(即，上游)。相应地，元素分析方法可包含提供氧化反应区以用于使样本氧化，所述氧化反应区在气体流动通过反应器的方向上定位在还原反应区的前面(即，上游)。所述氧化反应区中的样本氧化可包含产生包含NOx的燃烧产物气体。所述燃烧产物气体可包含CO2和SO2/SO3中的至少一者。在这些特定实施例中，反应器可进一步包含在所述氧化反应区上游或到所述氧化反应区中的氧气入口。在某些实施例中，所述氧化反应区可包含氧供体材料，例如三氧化铬(Cr2O3)、三氧化钨(WO3)、氧化铜和氧化铜与涂布铂的氧化铝的混合物中的至少一者。
在某些实施例中，元素分析系统进一步包含用以加热反应器的锅炉，其中所述还原反应区和氧化反应区各自经配置被加热到介于150℃与1,200℃之间的范围内的温度，例如介于750℃与1,200℃之间的范围内的温度，或介于950℃与1,100℃之间的范围内的温度。在一些实施例中，所述还原反应区可经配置被加热到与所述氧化反应区不同的温度，例如比所述氧化反应区更低的温度。
在一些实施例中，元素分析系统可包含在气体流动通过反应器的方向上位于还原反应区下游的氧捕获区，其可包含金属铜、金属铂、金属镍或金属钴或其任何组合。所述氧捕获区可用以移除来自从还原反应区出来的气体的气态氧。
在某些实施例中，元素分析系统可进一步包含与含有还原反应区的第一反应器成流体连通的第二反应器，所述第二反应器在气体流动通过第一反应器的方向上位于所述第一反应器的上游，所述第二反应器包含氧化反应区。在这些特定实施例中，元素分析系统可进一步包含：一锅炉，其用以将第一反应器加热到介于150℃与1200℃之间的范围内的温度，例如介于150℃与1100℃之间的范围内的温度，或介于450℃与900℃之间的范围内的温度；以及第二锅炉，其用以将第二反应器加热到介于150℃与1,200℃之间的范围内的温度。在一些实施例中，所述第二反应器的温度可介于750℃与1,200℃之间的范围内，例如950℃与1,100℃之间的范围内。为了方便且成本更低，在一些实施例中，第一和第二反应器可位于单一共同锅炉中，即通过单一共同锅炉加热。第二反应器可进一步包含在所述氧化反应区上游或到所述氧化反应区中的氧气入口。在某些实施例中，所述氧化反应区可包含氧供体材料，例如三氧化铬(Cr2O3)、三氧化钨(WO3)、氧化铜和氧化铜与涂布铂的氧化铝的混合物中的至少一者。
在一些实施例中，含有还原反应区的反应器可介接到在气体流动的方向上位于所述反应器下游的气相色谱柱。替代地，反应器可与在气体流动通过所述反应器的方向上位于所述反应器下游的质谱仪(任选地，同位素比质谱仪)介接。所述气相色谱柱可介接到热导率检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、红外(IR)检测器或质谱仪(例如，同位素比质谱仪)。所述质谱仪可在气体流动的方向上位于气相色谱柱下游，所述质谱仪任选地为包含磁性扇区质量分析仪的同位素比质谱仪。同位素比质谱仪可具有用于同时检测两个或多于两个在空间上分离的离子束的多集电极检测系统，所述离子束由因离子的气体分子的同位素差异而质量不同的离子组成。在多集电极系统中测量这些离子束允许确定同位素比。
在包含第二反应器的实施例中，第一反应器可介接到气相色谱柱或质谱仪，如前述段落中所描述。
在某些实施例中，元素分析系统可包含样本引入系统，例如位于反应器上游以将液体或固体样本引入系统中的自动进样器。在包含第二反应器的实施例中，元素分析系统可包含样本引入系统，例如位于所述第二反应器上游以将液体或固体样本引入系统中的自动进样器。
在另一实施例中，一种样本的元素分析方法包含：任选地使用液体或固体自动进样器将待分析的样本引入氧化反应区中；在所述氧化反应区中使所述样本氧化，以从所述样本中所存在的氮产生包含氮氧化物(NOx)的经氧化产物；在包含至少一个还原反应区的反应器中将所述氮氧化物还原为元素氮，所述至少一个还原反应区包含可通过选择性催化反应而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)的金属沸石；以及使用质谱来分析所述元素氮。在一些实施例中，所述分析可包含使用同位素比质谱(IRMS)分析分子氮(N2)以及从其确定产生自样本材料的氮的δ15N值。所述分析可包含使用同位素比质谱(IRMS)分析分子氮(N2)以及从其确定同位素丰度或同位素比(例如[14]N/[14]N(质量体28)、[15]N/[14]N(质量体29)和/或[15]N/[15]N(质量体30))作为原始同位素比且随后将所述原始同位素比转换为产生自样本材料的氮的δ15N值，或确定样本的％N。在IRMS分析中，基本上可同时洗提质量体30峰与质量体28峰和质量体29峰。这表明质量体30峰是因[15]N2形成而非因为[14]N[16]O，且因此已发生NOx到N2的基本上完全还原。所述方法可进一步包含将氧气引入到氧化反应区上游和其中。
本发明具有许多优点，包含实现所测量δ15N值的经改进准确度和精确度，获得与质量体28离子轨迹和质量体29离子轨迹成正比、符合天然丰度水平下的预期氮同位素比例且与质量体28离子轨迹和质量体29离子轨迹线性相关的质量体30离子轨迹，所述质量体30离子轨迹同时洗提且在反应器的整个使用期限中维持稳定。此外，其具有巨大潜力用于分析相对于天然丰度水平富含[15]N的样本的应用，例如示踪研究。本发明可使得能够更高效地从样本产生N2气体以供通过TCD和/或同位素比质谱仪进行检测，从而得到更准确的氮分析，这是因为在从反应器运送分析物气体以供分离和通过TCD和/或IRMS进行后续分析之前，氮的氧化物(NOx)更化学计量地还原为N2。
除氮测量之外，本发明的反应器还可用于EA系统以分析其它元素，例如％C和/或δ13C以及％S和/或δ34S。例如IRMS的质谱可用于分析系统中形成的燃烧产物，例如CO2或SO2。在一些实施例中，一种样本的元素分析方法包含：将待分析的样本引入氧化反应区中；在所述氧化反应区中使所述样本氧化，以从所述样本中所存在的元素产生经氧化产物；在包含至少一个还原反应区的反应器中还原一或多种经氧化产物，所述至少一个还原反应区包含金属沸石；以及使用气相色谱法和/或质谱来分析经氧化产物中的一或多者的元素和/或同位素组成。在一些实施例中，所述元素可为碳、硫和/或氮。所述分析可包含使用同位素比质谱(IRMS)来分析经氧化产物以及从其确定同位素比。在本文中其它地方提供IRMS的其它细节。
附图说明
图1为绘示使用所属领域中已知40年类型的反应器的元素分析中的质量体28、质量体29和质量体30离子轨迹行为的色谱图。
图2A为根据本发明的示例性实施例的单反应器元素分析系统的示意性说明。
图2B为根据本发明的示例性实施例的包含三个还原反应区的反应器的示意性说明。
图2C为根据本发明的示例性实施例的包含一个还原反应区的反应器的示意性说明。
图2D为根据本发明的示例性实施例的包含两个还原反应区的反应器的示意性说明。
图3A为根据本发明的示例性实施例的两个反应器元素分析系统的示意性说明。
图3B为图3A中展示的元素分析系统的两个反应器的示意性说明。
图4为根据本发明的示例性实施例的样本的元素分析方法的流程图。
图5为在整个反应器使用期限中从根据本发明的示例性实施例的单反应器元素分析系统的样本分析获得的色谱图。
图6为作为质量体28离子轨迹的函数的质量体30离子轨迹的曲线，其展示来自166个连续样本的质量体30离子轨迹与质量体28离子轨迹的强度之间的线性相关性，所述连续样本在根据本发明的示例性实施例的一个反应器内经处理。
图7为根据本发明的示例性实施例的元素分析系统的示意性说明，所述系统具有介接到反应器的入口的GC柱。
图8为根据本发明的另一示例性实施例的元素分析系统的示意性说明，所述系统具有介接到反应器的入口的GC柱。
图9为从根据单反应器先前技术实施例的GC-MS元素分析系统的样本分析获得的一组色谱图。
图10为从根据本发明的单反应器示例性实施例的GC-MS元素分析系统的样本分析获得的一组色谱图。
在整个图式的若干视图中，类似参考标号指代对应部分。
具体实施方式
在本文中的本发明描述中，应理解，除非另外隐含地或明确地理解或陈述，否则以单数形式呈现的词语涵盖其复数对应物，且以复数形式呈现的词语涵盖其单数对应物。此外，应理解，对于本文中描述的任何给定组件或实施例，除非隐含地或明确地另有理解或陈述，否则针对所述组件列出的任何可能候选或替代方案通常可以个别地使用或彼此结合使用。本说明书中所揭示的特征中的任一者可以任何组合彼此组合，但其中此类特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合除外。同样，可单独地使用(不以组合形式)以非必需组合形式描述的特征。此外，应了解，如本文中展示的图未必按比例绘制，其中为了本发明的清楚起见可仅仅绘制一些元件。此外，参考标号可在各图中重复以示出相对应的或相似的元件。另外，应理解，除非另外隐含地或明确地理解或陈述，否则此类候选或替代方案的任何列表仅是说明性的，而不是限制性的。另外，除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、组分、反应条件等等的标号应理解为均由术语“约”修饰。
因此，除非相反地指出，否则本说明书和随附权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于寻求通过本文提出的主题获得的所希望特性而改变的近似值。最低限度地，且并不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本文中提出的标的物的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但具体实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其相应测试测量中所发现的标准差必然造成的误差。
如上文所描述，有机和无机样本材料中元素氮和氮的稳定同位素的准确和精确测量依赖于在反应器中有机和/或无机样本材料内的含氮化合物到N2的化学计量转换。然而，当前用于NOx到N2的转换(使用金属Cu)的还原反应在运送分析物气体通过反应器所需的时间和数据获取时间中可为非化学计量的，从而产生不准确且不精确的δ15N值。通过EA-IRMS对N2气体的分析依赖于对[14]N/[14]N(质量体28)和[15]N/[14]N(质量体29)的测量。
质量体30通常不用于计算的一个原因是，使用现今市场上可获得的反应器，质量体30离子轨迹110在最初1至10个样本的过程内将逐渐上升(如图1中所绘示)，且在分析的整个剩余时间中维持较高。同样普遍的是，质量体30离子轨迹110变得接近或超出同位素比质谱仪的动态范围(如图1中所展示)，此意味着信号大于同位素比质谱仪的动态范围。图1中可清晰地看出，质量体30离子轨迹110的强度比质量体28离子轨迹120和质量体29离子轨迹130高得多，所述质量体28轨迹(120)和质量体29轨迹(130)仅从N2物质产生。此外，经由反复测量，如图1中通过约150秒(s)后的离子轨迹所说明，质量体30离子轨迹110的强度与质量体28离子轨迹(120)和质量体29离子轨迹(130)分别并非如氮同位素的天然丰度水平下所预期地那般线性相关，且质量体30离子轨迹110的色谱峰值中心相对于质量体28离子轨迹(120)和质量体29离子轨迹(130)延迟。
如图1中所展示，在EA-IRMS系统上，从质量体30离子轨迹110显而易见在含有金属Cu的反应器中[14]N[16]O(m/z 30)到[14]N2(m/z 28)的不完全还原反应。质量体30离子轨迹110(其理想地将是由[15]N2分子所引起)行为展现较高峰值振幅(在500mV到>50,000mV之间)，所述峰值振幅过高以致并非由[15]N2引起(因此其必须是由来自[14]N[16]O的m/z30的干扰所引起)且与基于氮同位素的天然丰度比率的质量体28和质量体29的天然或预期比率不相关。另外，由于NO和N2两者均是m/z 30轨迹的促成因素，因此质量体30离子轨迹110在色谱上与质量体28离子轨迹120和质量体29离子轨迹130偏离(即，质量体30离子轨迹在质量体28离子轨迹和质量体29离子轨迹之后出现)。NO气体由[14]N[16]O构成，这意味着不考虑通常在质量体28离子轨迹和质量体29离子轨迹(所述离子轨迹用于计算％N和/或δ15N)内测量的[14]N。从同位素角度来说，如果NO由于未完全还原为N2而留在反应器中，那么所测量的δ15N值将不准确且不精确。这对于所有样本类型和所有元素分析仪来说是难以解决的，从而提出天然丰度和同位素富集样本分析的难题以及测量较少氮数量的巨大挑战。从确定元素浓度百分比的角度来说，来自TCD轨迹的数据评估将不考虑N2的数据整合期间的NO。
本文中所描述的反应器经调适以使得能够在从反应器运送分析物气体以供分离和通过TCD和/或MS(例如IRMS)进行后续分析之前，以化学计量方式将NOx气体物质还原为N2。所述反应器可提供元素分析的以下特征：
1.与质量体28离子轨迹和质量体29离子轨迹与正比且与那些轨迹同时洗提并且基本上在反应器的整个工作使用期限中维持稳定的质量体30离子轨迹；
2.与质量体28离子轨迹和质量体29离子轨迹线性相关的质量体30离子轨迹，即，在对样本的反复测量内以及在反应器的使用期限期间，样本基质改变且本质上可为有机、无机或一组合；
3.无论样本基质内的碳、氮或硫的氧化状态如何，当单独或一起对有机和无机样本基质进行测量时准确且精确的δ13C、δ15N和δ34S值；
4.测量较大和较小的碳、氮和硫数量(例如，1μg到>1,000μg的绝对元素浓度)；
5.沸石材料的联机再生，从而减少系统停机时间和维护间隔期；以及
6.反应器中增加的样本输送量，超过所属领域中先前已知的样本数量。
本文中描述用于通过连续流动(更确切地说，塞式流动)元素分析进行燃烧和/或还原过程的反应器，所述反应器与IRMS和/或通过独立元素分析进行的定量元素浓度分析介接。本文中所描述的反应器通常具有包含性地在20mm与470mm之间的范围内的长度以及在0.1mm与46mm之间的范围内的内径，且所述反应器可用于采用色谱法和/或吸收/热解吸技术来分离气体混合物的任何气体元素分析系统中。另外，本文中所描述的元素分析系统适用于依赖于用于燃烧和/或还原过程的反应器的其它系统，例如气相色谱法和与质谱(例如IRMS，但可能为其它MS，例如四极MS、离子阱MS、飞行时间MS、傅里叶变换MS和其类似者)介接的气相色谱法。
各种反应器配置适用于本文中所描述的用于燃烧和/或还原过程的反应器。在一个方面中，图2A、2B、2C和2D中所展示，元素分析系统200包含具有至少一个还原反应区220(图2B中展示3个还原反应区220-1、220-2和220-3)的反应器210，所述至少一个还原反应区包含可通过选择性催化反应而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)的金属沸石。尽管展示反应器210处于竖直定向，但反应器210可处于水平定向或以竖直与水平之间的任何角度定向。在一个示例性实施例中，反应器210具有470mm的长度。金属沸石为ZSM-5类型材料，其具有MFI构架类型、至少300m2/g的BET表面积和小于12wt％的烧失量(1000℃)。在一些实施例中，金属沸石包含+2氧化态金属，例如铜、铂、镍和钴中的至少一者。金属沸石的金属含量介于2.1wt％与5.0wt％之间的范围内。合适的金属沸石具有2.8wt％的铜含量和358m2/g的BET表面积。CuCZP 30E可购自科莱恩(Clariant)(德国，Bruchmühl)。在一些实施例中，金属沸石的粒径可介于0.3mm与2.9mm之间的范围内，例如介于1mm与2mm之间的范围内，或在一特定实施例中，金属沸石的粒径可为1.6mm。在某些实施例中，金属沸石包含至少70ppm且小于200ppm的量(例如，100ppm)的碳。碳含量被认为改进金属沸石的热稳定性，从而实现反应器210的较高温度操作。
至少一个还原反应区220的各种配置适用于反应器210。在一个方面中，如图2C中展示，所述至少一个还原反应区为封装在单一封装单元中的一个区，所述一个区的长度介于反应器长度的0.1％与50％之间的范围内，例如介于1％与30％之间的范围内。在一个示例性实施例中，还原反应区220具有100mm的长度，封装在长度为470mm的反应器210中。
如图2B、2C和2D中所展示，反应器210包含氧化反应区230，所述氧化反应区230在由入口箭头和出口箭头所指示的气体流动通过反应器210的方向上位于还原反应区220的前面。如图2A中所展示，反应器210任选地包含在氧化反应区230上游或到所述氧化反应区中的氧气入口235。在一个示例性实施例中，通过氧气入口235注入2ml/样本O2。此外，反应器210包含在氧化反应区230上游的运载气体入口225，以用于将运载气体(例如，氦气)注入到反应器210中。
返回到图2B、2C和2D，氧化反应区230包含氧供体材料，例如三氧化铬(Cr2O3)、三氧化钨(WO3)、氧化铜和氧化铜与涂布铂的氧化铝的混合物中的至少一者。氧化反应区230的长度介于反应器210的长度的1％与30％之间的范围内，优选地介于反应器210的长度的4％与15％之间的范围内。在一个示例性实施例中，氧化反应区230具有50mm的长度。
如图2B、2C和2D中所展示，反应器210还任选地包含在还原反应区下游的至少一个氧捕获区240(图2B、2C和2D中展示两个氧捕获区240-1和240-2)，所述氧捕获区可包含金属铜、金属铂、金属镍或金属钴或其任何组合。所述氧捕获区的总长度介于反应器210的长度的1％与15％之间的范围内，优选地介于1％与8％之间的范围内。在一个方面中，在通过多孔材料(例如，石英或玻璃棉)分隔开的各自具有20mm长度的两个区或在气体流动通过反应器的方向上具有连续增加长度(例如，10mm后为20mm)的两个区中，氧捕获区240-1和240-2包含金属铜。
如图2D中所展示，所述至少一个还原反应区可为具有基本上相同长度的两个还原反应区220-1和220-2，总计长度介于反应器210的长度的1％与30％之间的范围内，每一还原反应区的长度介于反应器210的长度的1％与15％之间的范围内。替代地，所述两个还原反应区220-1和220-2可具有在气体流动通过反应器的方向上连续增加的长度，总计长度介于反应器210的长度的1％与30％之间的范围内。优选地，第二还原反应区220-2的长度为第一还原反应区220-1的至少1.1倍，或至少1.2倍，或至少1.5倍，或至少2倍，或至少2.5倍，或至少3倍，或至少4倍。优选地，第二还原反应区220-2的长度为第一还原反应区220-1的至多6倍，或至多5倍，或至多4倍。
在包含至少两个还原反应区的实施例中，所述区可通过多孔材料(例如，石英或玻璃棉)彼此分隔。还原区之间填充有多孔材料的间距的长度可介于反应器长度的1％与10％之间的范围内，优选地介于1％与3％之间的范围内。在一个示例性实施例中，对于长度为470mm的反应器，间距的长度为0.5cm或1cm，优选地为1cm。
如图2B中所展示，所述至少两个还原反应区可为三个还原反应区220-1、220-2和220-3。第一和第二还原反应区的相对长度可如上文针对图2D中展示的两个区反应器所描述。优选地，第三还原反应区220-3的长度为第二还原反应区220-2的至少1.1倍，或至少1.2倍，或至少1.5倍，或至少2倍，或至少2.5倍，或至少3倍，或至少4倍。优选地，第三还原反应区220-3的长度为第二还原反应区220-2的至多3倍，或至多2倍，或至多1.5倍。在一个示例性实施例中，第一还原反应区220-1的长度为10mm，第二还原反应区220-2的长度为40mm，且第三还原反应区220-3的长度为50mm。在一些实施例中提供超过三个还原反应区扫描。以本文中所描述的方式递变的反应器区提供化学梯度，所述化学梯度增加反应速度和反应完成度。
在某些实施例中，元素分析系统进一步包含图2A中展示的锅炉211以加热反应器210，其中还原反应区220和氧化反应区230各自经配置被加热到介于150℃与1,200℃之间的范围内的温度，例如750℃与1,200℃之间的范围内的温度，或950℃与1,100℃之间的范围内的温度。
在图3A和3B中展示的实施例中，元素分析系统300可进一步包含与第一反应器310成流体连通的第二反应器305，所述第二反应器305在气体流动通过第一反应器310的方向上位于上游，所述第二反应器305包含氧化反应区330。以此方式，第一反应器310含有如针对图2A至2D所描述的至少一个还原反应区但不具有氧化反应区，所述氧化反应区替代地位于独立的第二反应器305中。在这些特定实施例中，元素分析系统300可进一步包含：锅炉315，其围绕第一反应器310以将第一反应器310加热到介于450℃与900℃之间的范围内的温度；以及第二锅炉325，其围绕第二反应器305以将第二反应器305加热到介于150℃与1,200℃之间的范围内的温度，例如介于750℃与1,200℃之间的范围内的温度，或介于950℃与1,100℃之间的范围内的温度。第二反应器305可进一步包含在氧化反应区330上游或到所述氧化反应区中的氧气入口335，以用于选择性地准许将氧气引入到氧化反应区330。第二反应器305可进一步包含运载气体入口337，以用于选择性地准许运载气体流动到反应器305中，例如所述入口337可位于反应器305的上游端处。分别采用气瓶338和339形式的He气体源和O2气体源展示于图3A中展示的元素分析系统的两个反应器的示意性说明。
如图3B中所展示，氧化反应区330可包含氧供体材料，例如三氧化铬(Cr2O3)、三氧化钨(WO3)、氧化铜和氧化铜与涂布铂的氧化铝的混合物中的至少一者。对于限于氮和碳的元素分析，硫/卤素捕获器350任选地定位在距第二反应器305的底部0cm与10cm之间。所述硫/卤素捕获器350可包括i)镀银钴氧化物和/或钒酸银或ii)银毛绒，其以介于第二反应器305的长度的1％与15％之间的范围内的长度封装，封装于单一区或多个区中。银毛绒优选地以介于第二反应器305的长度的1％与8％之间的范围内的长度封装。反应器305和310经由不锈钢/sulfinert毛细管312流体连接，所述毛细管可或可不单独地经加热超过100℃以将水冷凝减到最少。
第一反应器310中的还原反应区320和氧捕获区340的布置和内含物分别类似于上文针对还原反应区220和氧捕获区240所描述的那些布置和内含物。如图3B中所展示，在示例性实施例中，还原反应区320为三个还原反应区320-1、320-2和320-3。优选地，第三还原反应区320-3的长度为第二还原反应区320-2的至少1.1倍，或至少1.2倍，或至少1.5倍，或至少2倍，或至少2.5倍，或至少3倍，或至少4倍。优选地，第三还原反应区320-3的长度为第二还原反应区320-2的至多3倍，或至多2倍，或至多1.5倍。在一个示例性实施例中，在总长度为470mm的第一反应器310中，第一还原反应区320-1的长度为10mm，第二还原反应区220-2的长度为40mm，且第三还原反应区320-3的长度为50mm。如图3B中所展示，反应器310还任选地包含在还原反应区320下游(流动方向通过入口和出口箭头指示)的至少一个氧捕获区340(图3B中展示两个氧捕获区340-1和340-2)，所述氧捕获区可包含金属铜、金属铂、金属镍或金属钴或其任何组合。氧捕获区340的总长度介于反应器310的长度的1％与15％之间的范围内，优选地介于1％与8％之间的范围内。在一个方面中，在通过多孔材料(例如，石英或玻璃棉)分隔开的各自具有20mm长度的两个区或在气体流动通过反应器的方向上具有连续增加长度(例如，10mm后为20mm)的两个区中，氧捕获区340-1和340-2包含金属铜。
返回到图2A，在气体被运载出反应器210(或第一反应器310，未图示)之后，将所述气体吹扫通过脱水器260(例如，过氯酸镁)和/或CO2/酸性气体捕获器(例如，二氧化碳吸收剂，未图示)。反应器210介接到在气体流动方向上位于所述反应器210下游的气相色谱柱270。替代地，反应器可直接与在气体流动通过反应器210的方向上位于所述反应器210下游的质谱仪280介接，所述质谱仪任选地为磁性扇区多集电极类型的同位素比质谱仪280，如图2A中所展示。气相色谱柱270可介接到热导率检测器(TCD)275、或火焰离子化检测器(FID)(未图示)、红外(IR)检测器(未图示)或质谱仪(例如同位素比质谱仪280)，如图2A中所展示。所述质谱仪在气体流动的方向上位于气相色谱柱270下游，所述质谱仪任选地为包含磁性扇区质量分析仪的同位素比质谱仪。质谱仪的气体入口可包含如图2A中所展示的开口分流，其中分析物气体(例如，CO2和/或N2等)在被引入到质谱仪中之前用更多运载气体进行稀释，如所属领域中所已知。
如图3A中所展示，在包含第二反应器305的实施例中，第一反应器310介接到气相色谱柱370，所述气相色谱柱在气体流动的方向上位于第一反应器310下游且位于任选的脱水器360(例如，过氯酸镁)和/或CO2/酸性气体捕获器(例如，二氧化碳吸收剂，未图示)的下游。气相色谱柱370可介接到热导率检测器(TCD)(未图示)、或火焰离子化检测器(FID)(未图示)、红外(IR)检测器(未图示)或质谱仪(例如同位素比质谱仪(未图示))。替代地，第一反应器可与在气体流动通过第一反应器310的方向上位于所述第一反应器310下游的质谱仪(未图示)介接。所述质谱仪任选地为同位素比质谱仪。到所述质谱仪中的开口分流气体入口接口展示于图3A中展示的元素分析系统的两个反应器的示意性说明。
如图2A中所展示，元素分析系统200包含位于反应器210上游的自动进样器255，以用于将液体样本255-1或固体样本255-2引入到系统200中。如图3B中所展示，在包含第二反应器305的实施例中，元素分析系统300包含位于第二反应器305上游的自动进样器355，以用于将液体或固体样本引入到系统300中。所述样本通常密封在锡容器(替代地，银或铝容器)中，且通过自动进样器355在运载气体的流动中被引入到燃烧反应器305。所述容器在反应器305中通过加热和/或燃烧而破裂，从而释放样本，所述样本随后分解以形成含有其元素成分的燃烧产物。
在图4中所展示的另一实施例中，样本的元素分析方法400包含在步骤410处，将待分析的样本引入到氧化反应区中。所述样本可密封在锡容器(替代地，银或铝容器)中，且任选地在被引入到反应器以供处理之前在步骤405处通过将样本装载到自动进样器中而引入。所述方法随后包含：在步骤420处，在氧化反应区中使样本氧化，以从样本中所存在的氮产生包含氮氧化物(NOx)的经氧化产物；在步骤430处，在包含至少一个还原反应区的反应器中将所述氮氧化物还原为元素氮，所述还原反应区包含可通过选择性催化反应而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)的金属沸石；以及在步骤440处，使用质谱来分析所述元素氮。在一些实施例中，所述分析可包含使用同位素比质谱(IRMS)来分析所述分子氮(N2)以及从其确定同位素丰度或同位素比[14]N/[14]N、[15]N/[14]N和/或[15]N/[15]N或来自样本材料的氮的δ15N值。鉴于沸石与习知EA反应器中用于还原的金属铜相比改进的还原反应效率，在IRMS分析中质量体30峰可基本上与质量体28峰和质量体29峰同时洗提，从而表明这是由N2而非NO引起，且因此已化学计量NOx到N2的还原反应。所述方法可任选地进一步包含在步骤450处，将氧气引入到氧化反应区上游且引入其中。
例证说明
如图5中所展示，使用图2A和2B中所展示的反应器，质量体30离子轨迹510的行为已完全改变。现在，根据对第一样本的分析，质量体30离子轨迹510分别与质量体28离子轨迹520和质量体29离子轨迹530线性相关，且为色谱相干的。因此，当对国际主用同位素参考材料进行测定时，δ15N值的准确度和精确度明显改进。另外，如图6中所展示，在来自166个连续样本的质量体30离子轨迹与质量体28离子轨迹的强度之间观测到线性相关性，所述连续样本在如图2A和2B中展示的一个反应器内经处理。
本发明的反应器可用于(例如，基于Thermo ScientificTM同位素比质谱仪的)GC-MS或GC-IRMS仪器中。在其它实施例中，本发明的反应器可用于(例如)US 2011-212536 A中所述类型的LC-IRMS系统中，所述文献的内容全部并入本文中。在这类系统中，在反应器上游提供色谱柱(气相或液相色谱柱)以用于在反应器上游分离样本的化合物。随后可按顺序对经分离化合物或对从所述柱洗提的所选择化合物执行元素分析和/或同位素比分析。在GC/IRMS系统中，通常将样本喷射到气相色谱(GC)入口中，其中通过运载气体(例如，氦气)将所述样本运载到色谱柱中。所述样本和运载气体流动通过所述柱，且所述样本中的不同化合物经分离且以不同时间(滞留时间)从所述柱洗提。按顺序从色谱柱洗提的经分离化合物随后穿过反应器(即，包含氧化反应器以燃烧所述化合物，接着为还原反应器以将氮氧化物还原为氮气)。任选地，可在所述柱与反应器之间置放一开关阀，可在适当时间切换所述开关阀，使得仅所关注的化合物可被选择且被引导到反应器中，非所关注的化合物在其它时间被引导到废气管线或类似者。关于如上文所描述的化学捕获器的相同选择方案可用于所述系统中。随后任选地经由用以分离气体的另一气相色谱柱、任选地经由开口分流接口将经氧化/经还原气体引入到质谱仪的离子源中，以用于元素分析和/或同位素比分析。用于GC的这类系统展示于图7中，所述系统类似于图2的系统，但所述系统具有经由阀门294介接到反应器210的入口的GC柱292。经由GC入口290将样本和运载气体引入到柱292中。任选地包含替代本发明反应器使用的高温热解反应器以用于H或O分析，且在需要时可通过阀门294选择所述高温热解反应器。因此，在一些实施例中，所述反应器介接到位于所述反应器上游的色谱柱(尤其气相色谱柱)，优选地其中同位素比质谱仪位于所述反应器下游。另一色谱柱270(尤其气相色谱柱)可位于所述反应器下游，即在所述反应器与质谱仪中间。
在根据本发明的GC/IRMS系统的其他实施例中，可省略所述反应器下游的另一色谱柱。这类系统示意性地展示于图8中，其中对应于先前图中所展示组件的组件具有类似参考标号。
通过图9和10中展示的色谱图进一步说明本发明的有利作用。图9展示从通过根据单反应器先前技术实施例的元素分析系统的GC-MS进行的样本分析获得的一组色谱图，其中还原反应器包含金属铜。在图9的色谱图(i)中，展示来自质谱仪测量的总离子电流(TIC)轨迹，且色谱图(iv)展示N2物质(质量体28、29、30)的演变。然而，色谱图(iii)中经质量解析的NO峰的尺寸相对于N2较大，即N2和NO均以相对类似的量存在，显示出不完全的NOx转换，此影响色谱图(ii)中质量体30 15N2色谱图的形状。
对比来说，图10展示从通过根据本发明的单反应器示例性实施例的元素分析系统的GC-MS进行的样本分析获得的一组色谱图。如色谱图(iii)中所展示，NO轨迹几乎不存在(低于检测极限)，这是因为NO在还原反应器中的沸石上定量转换为N2。因此，N2轨迹(ii)和(iv)的形状得到改进且与TIC轨迹(i)充分对齐。
虽然已通过描述示例性实施例说明本发明且虽然已相当详细地描述这些实施例，但本申请人并不意图将所附权利要求书的范围约束或以任何方式限制为此类细节。所属领域的技术人员将容易地看出额外优势和修改。因此，本发明在其较宽方面并不限于所展示且描述的具体细节、代表性装置和方法以及说明性实例。因此，可在不脱离申请人的一般发明概念的精神或范围的情况下对此类细节进行变更。

Claims (52)

1.一种元素分析系统，其包括包含至少一个还原反应区的反应器，所述还原反应区包含可通过选择性催化反应而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)的金属沸石。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述金属沸石为ZSM-5类型材料。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述ZSM-5类型材料具有MFI构架类型。
4.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述金属沸石具有至少300m2/g的BET表面积。
5.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述金属沸石具有小于12wt％的烧失量。
6.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述金属沸石包含+2氧化态金属。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述+2氧化态金属为铜、铂、镍和钴中的至少一者。
8.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述金属沸石的金属含量介于2.1wt％与5.0wt％之间的范围内。
9.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述金属沸石的粒径介于0.3mm与2.9mm之间的范围内。
10.根据权利要求9所述的系统，其中所述金属沸石的所述粒径介于1mm与2mm之间的范围内。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述金属沸石的所述粒径为1.6mm。
12.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述金属沸石包含至少70ppm且小于200ppm的量的碳。
13.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述至少一个还原反应区为封装在单一封装单元中的一个区，所述一个区的长度介于所述反应器长度的1％与30％之间的范围内。
14.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述至少一个还原反应区为具有基本上相同长度的至少两个还原反应区，总计长度介于所述反应器长度的1％与30％之间的范围内。
15.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述至少一个还原反应区为具有在气体流动通过所述反应器的方向上连续增加的长度的至少两个还原反应区，总计长度介于所述反应器长度的1％与30％之间的范围内。
16.根据权利要求14或15所述的系统，其中所述至少两个还原反应区通过多孔材料彼此分隔。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述至少两个还原反应区以介于所述反应器长度的1％与3％之间的范围内的长度彼此分隔。
18.根据权利要求16或17所述的系统，其中所述多孔材料包含石英或玻璃棉。
19.根据权利要求14到18中任一权利要求所述的系统，其中所述至少两个还原反应区为两个还原反应区，每一还原反应区的长度介于所述反应器长度的1％与15％之间的范围内。
20.根据权利要求14到18中任一权利要求所述的系统，其中所述至少两个还原反应区为三个还原反应区。
21.根据任一前述权利要求所述的系统，其中所述反应器进一步包含氧化反应区，所述氧化反应区在气体流动通过所述反应器的方向上位于所述还原反应区前面。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述反应器进一步包含在所述氧化反应区上游或到所述氧化反应区中的氧气入口。
23.根据权利要求21或22所述的系统，其中所述氧化反应区包含氧供体材料。
24.根据权利要求23所述的系统，其中所述氧供体材料包括三氧化铬(Cr2O3)、三氧化钨(WO3)、氧化铜和氧化铜与涂布铂的氧化铝的混合物中的至少一者。
25.根据权利要求21到24中任一权利要求所述的系统，其进一步包含锅炉以加热所述反应器，其中所述还原反应区和所述氧化反应区各自经配置被加热到介于150℃与1,200℃之间的范围内的温度。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述温度介于750℃与1,200℃之间的范围内。
27.根据权利要求26所述的系统，其中所述温度介于950℃与1,100℃之间的范围内。
28.根据权利要求25所述的系统，其中所述还原反应区经配置被加热到与所述氧化反应区不同的温度。
29.根据权利要求28所述的系统，其中所述还原反应区经配置被加热到比所述氧化反应区更低的温度。
30.根据权利要求1所述的系统，其进一步包含在所述还原反应区下游的氧捕获区，所述氧捕获区包括金属铜、金属铂、金属镍或金属钴或其任何组合。
31.根据权利要求1到20中任一权利要求所述的系统，其进一步包括与所述第一反应器成流体连通的第二反应器，所述第二反应器在气体流动通过所述第一反应器的方向上位于上游，所述第二反应器包含氧化反应区。
32.根据权利要求31所述的系统，其进一步包含：锅炉，其用以将所述第一反应器加热到介于150℃与1,200℃之间的范围内的温度；以及第二锅炉，其用以将所述第二反应器加热到介于150℃与1,200℃之间的范围内的温度。
33.根据权利要求32所述的系统，其中所述第二反应器的所述温度介于750℃与1,200℃之间的范围内。
34.根据权利要求33所述的系统，其中所述第二反应器的所述温度介于950℃与1,100℃之间的范围内。
35.根据权利要求31到34中任一权利要求所述的系统，其中所述第二反应器进一步包含在所述氧化反应区上游或到所述氧化反应区中的氧气入口。
36.根据权利要求31到35中任一权利要求所述的系统，其中所述氧化反应区包含氧供体材料。
37.根据权利要求36所述的系统，其中所述氧供体材料包括三氧化铬(Cr2O3)、三氧化钨(WO3)、氧化铜和氧化铜与涂布铂的氧化铝的混合物中的至少一者。
38.根据权利要求1到30中任一权利要求所述的系统，其中所述反应器介接到在气体流动的方向上位于所述反应器下游的气相色谱柱。
39.根据权利要求38所述的系统，其中所述气相色谱柱介接到热导率检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、红外(IR)检测器或质谱仪，例如同位素比质谱仪，其任选地为包含磁性扇区质量分析仪的同位素比质谱仪。
40.根据权利要求1到30、38或39中任一权利要求所述的系统，其中所述反应器介接到在气体流动的方向上位于所述反应器上游的气相色谱柱。
41.根据权利要求31到37中任一权利要求所述的系统，其中所述第一反应器介接到在气体流动的方向上位于所述第一反应器下游的气相色谱柱。
42.根据权利要求41所述的系统，其中所述气相色谱柱介接到热导率检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、红外(IR)检测器或质谱仪，例如同位素比质谱仪，其任选地为包含磁性扇区质量分析仪的同位素比质谱仪。
43.根据权利要求1到30或40中任一权利要求所述的系统，其中所述反应器与在气体流动通过所述反应器的方向上位于所述反应器下游的质谱仪介接，所述质谱仪任选地为同位素比质谱仪。
44.根据权利要求31到37中任一权利要求所述的系统，其中所述第一反应器与在气体流动通过所述反应器的方向上位于所述第一反应器下游的质谱仪介接，所述质谱仪任选地为同位素比质谱仪。
45.根据权利要求44所述的系统，其中所述反应器介接到在气体流动的方向上位于所述反应器上游的气相色谱柱。
46.根据权利要求1到30中任一权利要求所述的系统，其进一步包含位于所述反应器上游的自动进样器，以用于将液体或固体样本引入到所述系统中。
47.根据权利要求31到37中任一权利要求所述的系统，其进一步包含位于所述第二反应器上游的自动进样器，以用于将液体或固体样本引入到所述系统中。
48.一种样本的元素分析方法，所述方法包括：
a.将待分析的样本引入到氧化反应区中；
b.在所述氧化反应区中使所述样本氧化，以从所述样本中所存在的氮产生包含氮氧化物(NOx)的经氧化产物；
c.在包含至少一个还原反应区的反应器中将所述氮氧化物还原为元素氮，所述还原反应区包含可通过选择性催化反应而将氮氧化物(NOx)还原为分子氮(N2)的金属沸石；以及
d.使用质谱来分析所述元素氮。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述分析包括使用同位素比质谱(IRMS)来分析所述分子氮(N2)和从其确定同位素比[14]N/[14]N、[15]N/[14]N和[15]N/[15]N，以及随后计算产生自所述样本材料的氮的δ15N值。
50.根据权利要求49所述的方法，其中在所述IRMS分析中，质量体30峰与质量体28峰和质量体29峰同时洗提。
51.根据权利要求48到50中任一权利要求所述的方法，其进一步包含将氧气引入到所述氧化反应区上游或引入到所述氧化反应区中。
52.根据权利要求48到51中任一权利要求所述的方法，其中所述待分析的样本是使用液体或固体自动进样器而引入到所述氧化反应区中。
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