CN101588865A - 用于还原氧化氮的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以选自V2O5、WO3和TiO2基的至少两种氧化物为基础还原氧化氮的催化剂组合物，此外还包含一种金属交换了的无贵金属沸石。本发明还涉及一种用于还原氧化氮的催化剂，包含一个载体，在其局域地敷设一种根据本发明的催化剂组合物，以及应用根据本发明的催化剂用于柴油废气脱氮。

Description

用于还原氧化氮的催化剂组合物
本发明涉及一种用于还原氧化氮的催化剂组合物和一种含有根据本发明的催化剂组合物的催化剂。
柴油机的效率与汽油机相比提高约25～35％。然而，柴油机在其环境相容性上却还存在问题，尤其是由于排放颗粒形的致癌的炭黑颗粒，对此已经有了过滤器，并且，尤其是由于排放损害环境的氧化氮，并为此还构成大量研究工作的题材。
总体上，这些氧化氮(NO、NO2)统称为概念NOx，其作为汽车的柴油燃烧过程的副产物出现。
因为NOx对于烟雾、地面的臭氧浓度以及酸雨起作用，在通过柴油机排放NOx方面，许多国家都有相关规定。
例如，在美国自2007年起，根据清洁空气法修正条例，禁止每英里排放高于0.07g/NOx的汽车和轻型载重车。
类型地，将来还会对，例如重型载重汽车中大型柴油机出台还原NOx排放的类似的严峻限定值。
典型的是，当前在柴油机中采用所谓的SCR-催化剂(SCR＝Selectivekatalytische Reduktion，选择性催化还原)。其中，在一个这样的SCR-催化剂中，把所出现的NOx与一种氨源混合，所述氨源一般的是尿素，并且引导过一个催化剂，在此得出一种氨与NOx之间成为氮和水的不同反应产物。
如果一氧化氮与二氧化氮的比例是1∶1的话，则使用SCR-催化剂可以达到最好的结果，然而，柴油机的废气中NOx典型的是对这种氧化物有约9∶1的比例。
通常，SCR-催化剂组合物采用一种V2O5、WO3和TiO2的混合物，并且多数设置为在，例如陶瓷或者金属结构的载体结构，例如蜂房体，即所谓的独石、泡沫等等，上的含水涂层悬浮物(“洗涂层”)(参见US 5,451,387，US2004/0109804A1)。
在EP 0 544 282 A1中，尝试提高从废气中去除NOx、CO和NH3的活性，在此方面于催化剂组合物中除了钛、钒、鎢或者钼化合物之外，还含有一种第二组分，其含有选自铂、钯和铑的一种贵金属的盐，其中，所述贵金属事先承载在一种多孔材料，例如一种沸石、二氧化铝或者氧化硅上。
EP 0 255 121中公开了一种催化活性成形体，例如，以蜂房体的形式(所谓的全催化剂)，其主要包含钛、鎢、氧化钼和至少一种承载在沸石上的金属。在EP 0 0255 121中没有公开涂层悬浮物形式的催化活性组合物。
同样地公知，采用含铁的MFI-型沸石，以在有高含量的氧和水蒸汽在场的情况下，用氢选择性地还原NOx(Chen等人.in Phys.Chem.Chem.Phys.2000，2，3083～3090)。
在内燃机中，尤其是在约500℃～600℃温度的情况下，会出现其它的问题，因为作为副产物构成笑气(N2O)。公知的是(WO 99/49954和US2004/0109804A1)，在350℃以下，用一种含铁的沸石转化N2O运行良好。而在更高温度的情况下，迄今还没有满意的方案。
对此，在US 2004/0109804A1中，为了从一种含有氧化氮和笑气气流中同时去除氧化氮和笑气，提出一种双催化剂系统，其作为第一催化剂含有钴，而作为催化有效载体含有一种有机的金属氧化物。尤其是提出了掺杂钴的沸石。
然而，其缺点是在US 2004/0109804A1中的系统上，必须采用高耗费的双催化剂系统，其还是要求有贵金属尤其是钌、铑、钯、金或者铂在场。
本发明的任务在于，提供一种避免上述现有技术的缺点的催化剂组合物。尤其是本发明的任务在于，提出一种在500℃温度以上的选择性地去除笑气和氧化氮的简单的催化剂组合物。
本发明的任务是通过一种催化剂组合物完成，所述催化剂组合物，包含选自V2O5、WO3和TiO2中的两种氧化物，以及一种金属交换了的无贵金属沸石。所述组合物，在此典型地以一种所谓的“洗涂层”的形式，也就是说，以一种多数为含水的涂层悬浮物的形式存在。所属本领域技术人员公知的、通常的涂层悬浮物的其它组分，典型的是SiO2、Al2O3，等等，以粉末形式或者是凝胶。
优选的是，所述组合物同时所有三种上述的氧化物，然而，对于大多数应用两种这些氧化物的组合物就足够了。
我们吃惊地发现，含有根据本发明的催化剂组合物的催化剂在约450℃至600℃下，尤其是在500～550℃的情况下，还能够完全地抑制笑气，即N2O的出现。此外，还能够把其它的氧化氮(NO、NO2)去除到满足前述严格的规定的程度。
我们同时吃惊地发现，达到所希望的效果并不需要，譬如Pd、Pt、Au、Ag、Ru、Rh在场(例如，参见EP 0 544 282 A1的教导)。根据本发明，无贵金属意味着在通常的测量精度的框架内，根据本发明的组合物中根本不存在上述的贵金属。
公知的是，根据本发明也优选地采用，例如ZSM-5的沸石在400℃以下的温度，特别地提高催化剂的SCR-活性，然而却不能抑制笑气，即N2O的产生(US 5,451,387)。
我们发现，除了上述的氧化物外，附加地存在一个金属交换了的沸石，尤其有利于去除笑气。
在此金属交换了指得是，通过离子交换在一个沸石的晶格中嵌入金属离子。所述交换仿照任意的所属本领域技术人员公知的方法进行。有别于“交换”使用“承载”概念。从而，在用金属“承载了的”沸石中不进行任何离子交换。
在此，交换的优选金属是Co、Cu、Fe、Ni。
尤其优选的是，采用一种Fe-交换了的沸石，尤其是一种固体-离子交换了的铁沸石，如其例如，在EP 0 965 080 B1中或者在US 6,887,815B2中所说明的那样，因为用之在以上所述或者下文所述的反应条件下，可以有效地去除笑气。
我们发现，所述催化剂组合物中的金属交换了的沸石的含量应当小于10重量％，从而，在500～600℃的工作温度条件下，依然可以在去除其它氧化氮时达到所希望的催化作用，且同时抑制笑气。
特别优选的是，相对于全部的催化剂组合物5～8重量％的金属交换了的沸石量。
根据本发明，可以采用的优选的沸石拓扑结构是MEI、BEA、MOR、REI、REY。所述沸石的命名依从Meyer等人的提法，“Atlas of Zeolite StructureTypes”，4th Edition，Butterworth Heinemann，1996，其全部引入本说明书作为参考。
特别优选的是，所述金属交换了的沸石选自拓扑结构MFI或者BEA。特别优选的是一种MFI-型的拓扑结构，并且在此，尤其是所谓的ZSM-5-、ZSM-11-、ZSM-12和ZSM-20结构。
在优选的实施方式中，至少局域地把所述催化剂组合物设置在一个载体上。所述载体，即所谓的蜂房、独石，等等，一般地包含有贯通孔口的结构，其可以或用陶瓷，例如堇青石制造或用一种金属或合金(Fa.Emitec)制造。其它结构，例如是金属泡沫(Fa.Inco)。
在本发明的其它优选实施方式中，首先只借助于一种含有根据本发明的含有两种选自V2O5、WO3、TiO2的催化剂组合物的所谓洗涂层，以一个第一层涂覆所述载体，接着在所述第一层上局域地敷设一个洗涂层，所述洗涂层只含有金属交换了的、尤其是含铁的沸石。由此，选择性地只覆层需要笑气抑制的区域。当然，所以第二涂层不仅可以在所述第一层上局域地进行，而且可以在所述第一层上全平面地进行。
在此，优选的是所述金属金属交换了的、尤其是含铁的沸石下游地设置在所述载体的端部，从而可以首先进行氧化氮的催化还原并且接着在所述载体的下游端去除笑气。
特别优选的是，采用对应的催化剂系统去除柴油废气中的氮。
下面借助于实施例说明本发明，然而，这些实施例不应当理解为对本发明的限制。
例1：
制造一种根据本发明的催化剂
载体结构采用Fa.Emitec(Material Yhf(1，4767)的所谓功能结构化的金属载体。所述载体结构在覆层以前，有时在超声浴下脱脂，并且在约80℃干燥30分钟。
如果需要，在500～900℃煅烧所述金属载体，这样可以通过由此引起的氧化层构成改善所敷设的洗涂层的附着。
为了制造所述洗涂层相互混合90g TiO2粉未，10g WO3、20g SiO2-凝胶、15g TiO2-凝胶、20ml 10％的草酸钒水溶液和80g的蒸溜水。
如此制造的洗涂层，在振动条件下敷设到所述独石上，其中，水涂层的容积对应于载体体积的50～120％。
借助于公知的方法，接着排空所述金属独石。
吸去在所述独石流出侧上的洗涂层残余，并用接着在80℃干燥之，并且在约500℃煅烧5小时。
接着，再混合8g铁交换的沸石BEA(Süd-Chemie公司获得)与35g SiO2、10g TiO2-凝胶和40g蒸馏水的混合物，并且，如同第一洗涂层悬浮物在载体的第一层上那样，下游局域地敷设在蜂房上，并且借助于相同的方法去掉并同样地在500℃煅烧。
例2：
制造另一种根据本发明的催化剂
载体结构与例1中的相同。
为了制造所述洗涂层混合80g TiO2、10g Fe-BEA(铁交换沸石，从Süd-Chemie公司获得)、10g WO3、20g SiO2-凝胶、15g TiO2-凝胶、20ml 10％的草酸钒水溶液和80g的蒸溜水。
如此制造的洗涂层，如同例1那样敷设在所述独石上和去除剩余物，并且煅烧。
例3：
用例1中制造的催化剂，在抑制产生N2O方面进行测量。
用一种在其上没有敷设由交换了的沸石(Fe-沸石)层的催化剂，作为对比。
表1：抑制N2O反应时的检测结果
Figure A20088000274300091
检测条件：
馈送气体：1000PPm NO，5％H2O，NH3可变，压缩空气
GHSV：80.000l/h
NOx-转换的测量值在10ppm NH3气流下取得。
Fe-沸石层：在槽路(气体出口侧)端部15％的检测独石长度，活性成分Fe-BEA。
如从该结果可以看出的那样，借助于根据本发明的有Fe-沸石层的催化剂，在柴油机废气脱氮时有效地抑制笑气产生。这特别是在450～550℃的情况下。

Claims (17)

1、用于还原氧化氮的催化剂组合物，包含选自V2O5、WO3和TiO2中的两种氧化物，以及一种金属交换了的无贵金属沸石。
2、如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，其含有V2O5、WO3、TiO2。
3、如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，金属交换了的沸石的含量，相对于催化剂组合物占＜10重量％。
4、如权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，金属交换了的沸石的含量，相对于全部催化剂组合物占5-8重量％。
5、如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，金属交换了的沸石选自拓扑结构MFI、BEA、MOR、REY、ERI。
6、如权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述拓扑结构是MFI或者BEA。
7、如权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，沸石拓扑结构MFI选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和ZSM-20。
8、如以上权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，金属交换了的沸石的金属选自Co、Cu、Fe、Ni。
9、如权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述金属是Fe。
10、用于还原氧化氮的催化剂，含有一个载体，其上局域地敷设如以上权利要求中任一项所述的催化剂组合物。
11、如权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述载体由一种陶瓷组成。
12、如权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述载体是一种金属载体。
13、如权利要求10至12中任一项所述的催化剂，其中，所述载体有一个含有选自V2O5、WO3和TiO2中的两种氧化物的第一层，和一个局域地安排于所述第一层之上的第二层，所述第二层含有一种金属交换了的无贵金属的沸石。
14、如权利要求13所述的催化剂，其特征在于，含有金属交换了的沸石的第二层在第一层上下游地敷设在所述载体的端部。
15、如权利要求14所述的催化剂，其特征在于，金属交换了的沸石的金属选自Co、Cu、Fe、Ni。
16、如权利要求15所述的催化剂，其特征在于，所述金属是Fe。
17、根据权利要求10至16中任一顶所述的催化剂，用于柴油废气脱氮。
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