CN110461440A - 用于处理废气的催化剂、排气系统和方法 - Google Patents

用于处理废气的催化剂、排气系统和方法 Download PDF

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M·纳什
D·M·雷普
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Abstract

一种用于在含氮还原剂的存在下处理包含SO2、NOx和单质汞的废气的催化剂包含含有以下者的组合物：(i)钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物，(ii)钒(V)的氧化物，(iii)钛(Ti)的氧化物，以及(iv)MFI沸石；其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计：(i)1至6重量％的MoO3和/或1至10重量％的WO3，和(ii)0.1至3重量％的V2O5，和(iii)48.5至94.5重量％的TiO2，以及(iv)35至50重量％的MFI沸石。

Description

用于处理废气的催化剂、排气系统和方法
本发明涉及一种用于处理废气的催化剂。具体而言，本发明涉及一种催化剂，其维持高水平的使煤燃烧废气和类似物中所含单质汞(Hg)氧化的活性，以及高水平的在诸如氨的含氮还原剂的存在下使该气体中所含氮氧化物还原的活性，并且使该气体中所含SO2氧化为SO3降到最低。即，该催化剂被设计为相比于氧化SO2选择性氧化单质汞。本发明还涉及一种使用该催化剂的废气处理方法，以及一种用于进行该方法的排气系统。
发电厂通常利用诸如煤、石油或天然气的化石燃料作为能源，并且这些燃料的燃烧产生必须受处理以去除包括NO(一氧化氮)、NO2(二氧化氮)和N2O(一氧化二氮)的氮氧化物(NOx)的废气。发电厂中产生的废气通常具有氧化性，并且NOx需要用催化剂和通常为氨或短链烃的还原剂选择性还原。被称为选择性催化还原(SCR)的过程在20世纪70年代被广泛研究以用于从发电厂废气和类似物中去除NOx。
煤和石油含有不同量的硫。使用SCR处理来自这些工厂的废气要求维持高NOx还原效率而使SO2氧化降到最低。在氨的存在下，多种SCR催化剂有效地将NOx转化为氮气和水。然而，不期望的副反应、SO2氧化为SO3通常与NOx还原一起发生。需要控制是酸雨组分的三氧化硫(SO3)的形成。
因此，高度期望使NOx还原速率(kNOx)最大化而使SO2氧化速率(kSOx)最小化的催化剂。因此，近年来，尤其已出现对产生低量SO2氧化的NOx去除催化剂的需求。大体而言，这种NOx去除催化剂含有少量的钒，钒是催化剂的活性组分。
已知从发电厂和各种类型的工厂排放的烟道气中所含的Hg、Pb、F和其他痕量组分导致健康问题。这是除了这种烟道气中所含的NOx和SOx以外的问题。
因此，期望提供一种催化剂，其能够选择性氧化从燃煤锅炉排放、主要呈单质汞的形式、具有高蒸气压的汞，同时还原废气中的NOx并同时使SOx的氧化降到最低。在常规发电厂SCR催化剂中，Hg氧化活性主要由活性组分氧化钒提供，并因此氧化单质汞(Hg)的活性可通过升高钒含量(V含量)来提高。然而，因为氧化钒不仅具有高Hg氧化活性而且具有SO2氧化活性，所以V含量升高促进了SO2氧化，并且所得SO3可促成烟气污染和酸雨的形成。
高挥发性汞(单质汞，Hg)通常被V氧化成汞化合物(例如氯化汞)。随后，借助提供于废气处理系统下游的湿式洗涤器、电动除尘器或脱硫设备，如此氧化的汞化合物与燃烧灰分或石膏一起被去除。在这类已知系统中，含有氧化钛和金属(例如钒)的氧化物的催化剂充当活性组分。
因此，用于燃煤发电厂的SCR催化剂需要具有相对高的SCR活性，相对高的Hg氧化活性，和相对低的SO2氧化活性。文献报告已表明，在板型SCR催化剂中增加氧化钒和氧化钼负载量提高了Hg氧化活性。
因此，常规催化剂面临一方面Hg氧化活性与另一方面SO2氧化活性之间的折衷，并且通常不能提供相对高的Hg氧化活性和相对低的SO2氧化活性两者。鉴于前述，本发明的目的是克服常规催化剂的折衷问题，并且提供一种满足关于Hg氧化活性和SO2氧化活性的上述需求的废气净化催化剂；即，具体地降低SO2氧化百分率，并同时使Hg氧化百分率维持在相对高水平的废气净化催化剂。
WO 2014/027207 A1公开了一种用于处理废气、包含第一组分和第二组分的共混物的催化剂组合物，其中第一组分是铝硅酸盐或铁硅酸盐分子筛组分，其中分子筛呈H+形式或者与一种或多种过渡金属离子交换，并且第二组分是负载于选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、二氧化硅和它们的组合的金属氧化物载体上的氧化钒。还提供了并入或利用这类催化剂共混物的方法、系统和催化制品。
US 2002/004446公开了一种用于在还原剂的存在下分解氮氧化物的催化剂主体，该催化剂主体包含：含有氢离子交换的酸性沸石和活性组分的活性材料，所述活性材料含有40-60重量％的所述沸石和40-60重量％的所述活性组分，所述活性组分含有70-95重量％的二氧化钛、2-30重量％的三氧化钨、0.1-10重量％的氧化铝和0.1-10重量％的二氧化硅。
US 2013/190166 A1公开了一种用于废气的NOx还原催化剂，其由包含钛(Ti)，磷、钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物，钒(V)的氧化物和具有不少于20的SiO2/Al2O3比的高二氧化硅沸石的催化剂组合物组成，通过在水的存在下捏合、干燥和煅烧：(1)氧化钛，和按照H3PO4相对于氧化钛计多于1重量％且不多于15重量％的量的磷酸或磷酸的铵盐，(2)分别相对于氧化钛计多于0％原子且不多于8％原子的量的钼(Mo)和/或钨(W)的含氧酸或含氧酸盐和钒(V)的含氧酸盐或氧钒盐，以及(3)相对于氧化钛计多于0重量％且不多于20重量％的量的高二氧化硅沸石获得。
JP 4994008B公开了由从废气入口部分按顺序的第一、第二和第三层组成的催化剂填充层。第一层催化剂由具有被NH3或其前体还原氮氧化物的活性和将金属汞氧化为氧化汞的活性的组分组成。第二层催化剂被组成以具有第一组分和第二组分，第一组分具有被NH3或其前体还原氮氧化物的活性和氧化金属汞的活性，并且第二组分具有NH3的氧化分解活性，催化剂表面被涂布有具有被NH3或其前体还原氮氧化物的活性和氧化金属汞的活性的组分。第三层催化剂由与第一或第二层相同的催化剂组成。
WO 2015/036748公开了一种用于在来自燃烧装置的废气中还原一氧化氮的催化剂，该催化剂包含催化活性组分和牺牲性组分，催化活性组分包含钒，牺牲性组分选自至少一种分子筛和粘土矿物，其中至少一种分子筛基本上不含碱金属和过渡金属，其中牺牲性组分吸收废气中的催化剂毒物。
US 2015/0071841公开了一种用于还原生物质燃烧装置的废气中一氧化氮的钒SCR催化剂。催化剂包含选自沸石和/或粘土矿物、特别是埃洛石的牺牲性组分。在操作期间，废气中所含的催化剂毒物、特别是碱金属被牺牲性组分吸收，以使得催化剂的催化活性中心未被催化剂毒物封闭。
本发明描述了一种具有相对高的SCR(NOx还原)活性和Hg氧化活性并同时具有相对低的SO2氧化活性的催化剂。因此，本发明的目的在于提供与现有技术相比改进的催化剂、方法和/或系统，或至少提供商业上可用的替代方案。
根据第一方面，提供一种用于在含氮还原剂的存在下处理包含SO2、NOx和单质汞的废气的催化剂，所述催化剂包含含有以下者的组合物：
(i)钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物，
(ii)钒(V)的氧化物，
(iii)钛(Ti)的氧化物，和
(iv)MFI沸石；
其中所述组合物包含基于组合物的总重量计：
(i)1至6重量％的MoO3和/或1至10重量％的WO3，和
(ii)0.1至3重量％的V2O5，和
(iii)48.5至94.5重量％的TiO2，和
(iv)35至50重量％的MFI沸石。
现将进一步描述本发明。在后续段中更详细地定义本发明的不同方面/实施方案。除非明确相反地指示，否则如此定义的每个方面/实施方案可与任何其他方面/实施方案组合。具体而言，被指示为优选或有利的任何特征可与被指示为优选或有利的一种或多种任何其他特征组合。意图可将关于产物公开的特征与关于方法公开的特征组合，反之亦然。
此外，本文中所使用的术语“包含”可交换为定义“基本上由...组成”或“由...组成”。术语“包含”意指被指名的要素是必要的，但其他要素可加入并仍形成在权利要求范围内的构造。用语“基本上由...组成”将权利要求的范围限制于所规定的材料或步骤以及不实质上影响所要求发明的一个或多个基本和新颖特性的那些材料或步骤。术语“由...组成”将权利要求限制为不包括不同于详述的那些(除了通常与其相关联的杂质以外)的材料。
本发明涉及一种用于处理包含SO2、NOx和单质汞的废气的催化剂。这些气体被包括在某些燃烧系统的排气中和具体而言来自燃煤或燃油电厂的锅炉的排气中。
催化剂在含氮还原剂的存在下工作以处理废气。优选含氮还原剂为氨，肼或选自脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵或它们的两种或更多种的混合物的氨前体。用于将这些试剂计量加入废气流的系统是本领域众所周知的。
催化剂包含组合物。组合物含有钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物。这些优选以1至6重量％的MoO3和/或1至10重量％的WO3的量存在。更优选总计2至4重量％的MoO3或4至9重量％的WO3。优选组合物不包含WO3。
催化剂的组合物包含氧化钒(V)。术语氧化钒或VOx意指钒的氧化物，优选具有分散在混合氧化物载体上呈+5氧化态的钒。钒的主要氧化物是：钒(II)氧化物(一氧化钒)，VO；钒(III)氧化物(三氧化二钒或三氧化钒)，V2O3；钒(IV)氧化物(二氧化钒)，VO2；和钒(V)氧化物(五氧化二钒)，V2O5。如上文论述的，V存在以充当氧化催化剂。组合物包含0.1至3重量％的V2O5，优选0.5至2.5重量％的V2O5。
催化剂的组合物包含钛(Ti)氧化物。Ti以48.5至94.5重量％TiO2的量存在于组合物中。优选组合物包含75至85重量％的TiO2。Ti氧化物提供催化组合物的催化基底材料。
组合物包含沸石。术语沸石被理解为意指氧原子与铝和硅原子之和的比率为2:1的骨架铝硅酸盐。由于氧化态IV的一些硅原子被交换为氧化态III的铝原子，骨架或骨架结构总体获得了负电荷。负电荷被骨架结构中的阳离子补偿。阳离子是被称为可交换阳离子，其可易于通过离子交换被其他阳离子、特别是金属阳离子替换。
沸石还通过骨架结构具有带有特征性孔隙宽度的连续孔隙的事实得以区分。MFI沸石是一类由结构骨架类型表征的已知沸石。
沸石是基于氧化硅与氧化铝的摩尔比或根据由摩尔比造成的特征性骨架结构分类的。出于分类目的，参考R.M.Barrer的文章“Chemical Nomenclature and Formulationof Compositions of Synthetic and Natural Zeolites”，Pure Appl.Chem.51(1979)，第1091至1100页。
组合物包含基于组合物的总重量计4至50重量％的量的MFI沸石。优选组合物包含10至20重量％的MFI沸石。可用的MFI同种型包括ZSM-5、[Fe-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼硅沸石、Encilite、FZ-1、LZ-105、穆丁钠石、NU-4、NU-5、硅沸石、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B和ZMQ-TB，其中特别优选ZSM-5。这类材料的典型SiO2/Al2O3摩尔比为30至100。这类沸石是本领域已知的并且可市售获得。
不同于现有技术中的，在根据本发明的催化剂板中，不优选活性材料的沸石被金属阳离子交换，即沸石的可交换阳离子被交换为例如铜或铁的金属阳离子。相反，优选沸石是氢离子交换的。优选MFI沸石是H-MFI沸石。优选MFI沸石是H-ZSM-5沸石。
术语氢离子交换的酸性沸石被理解为其中可交换阳离子已主要被氢离子交换的沸石。这可例如通过合成沸石中所含铵(NH4 +)离子的热转换、脱水期间含多电荷阳离子沸石的水解或氢离子交换来进行。在这种情形下，特别参考Kirk-Othmer，“Encyclopedia ofChemical Technology”，第3版，第15卷，John Wiley&Sons，New York，1981，第640至669页。
优选组合物不包含磷。P充当催化制剂活性的毒物。
优选组合物的催化组分由MFI沸石以及Mo、W、V和Ti的氧化物组成，并且最优选MFI沸石以及仅Mo、V和Ti的氧化物组成。即，优选催化活性成分的全部仅为上文所列的那些。在一些实施方案中，催化剂还可包含某些粘合剂和/或填料，如下文与催化剂组合论述的。优选催化剂仅为如本文所述的组合物。
催化剂优选提供于基材上或提供为挤出式蜂窝体结构以进而形成其自身基材。术语“基材”意指可在其上放置膜的固体材料。
基材可呈整料、板或片的形式，优选板或片。基材可由金属、优选钢、更优选不锈钢或FeCr合金组成。基材优选由不锈钢制造并优选具有相对高的几何表面积。其可采取网、片、板、整料、蜂窝体或类似物的形式。优选基材是多孔的，如不锈钢网中那般。优选地，基材能够开槽、堆叠和/或布置成可堆叠单元或组。优选在涂布之前煅烧基材。例如，不锈钢网优选在涂布之前在烘箱中、加热板上或以其他方式加热到500℃至1000℃，优选600℃至900℃。基材还可被磨蚀处理，诸如通过砂粒或沙子、喷砂。
优选催化剂是板式催化剂。优选板包含0.4至2kg/m2且更优选0.5至1.0kg/m2的量的催化剂。板式催化剂是本领域众所周知的，并且通常含有膨胀的金属片或多孔金属片，在所述金属片上催化剂组合物块被压制和/或渗入并随后煅烧。这种已知方法描述于例如美国专利号6054408中。
在将催化剂组合物施加于诸如板的基材时，可使用糊剂。将水加入化学稳定的锐钛矿类型的二氧化钛以形成可捏合块体或组合物，然后根据预期浓度加入钼和钒的水溶性化合物、诸如像七钼酸铵和偏钒酸铵，以形成块体。该块体被捏合。在已设定块体的所需含水量之后，将诸如粘土的无机矿物和/或诸如像玻璃纤维的纤维材料在过程中加入块体以提高其机械强度。在该步骤期间，还可将其他的添加剂，诸如成膜剂、分散剂、增稠剂和类似物加入已捏合块体。所得块体被再次捏合以形成催化剂块体。可包括玻璃颗粒、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、陶瓷、粘土、无机氧化物、矿物、聚合物或其他材料的添加剂构成固体含量的余量。
如本文中所使用的术语“煅烧”意指在空气或氧气中加热材料。该定义与煅烧的IUPAC定义一致。(IUPAC化学术语汇编，第二版(“金典”)，由A.D.McNaught和A.Wilkinson汇编，Blackwell Scientific Publications，Oxford(1997)。XML在线更正版：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic、J.Jirat、B.Kosata创建，由A.Jenkins更新汇编，ISBN 0-9678550-9-8，doi：10.1351/goldbook.)进行煅烧以分解金属盐并促进催化剂内的金属离子交换以及将催化剂粘附于基材。煅烧中使用的温度取决于待煅烧材料中的组分，并且通常介于约400℃至约900℃，进行大约1至8小时。在一些情况下，可在至多约1200℃的温度进行煅烧。在涉及本文中所述方法的应用中，煅烧通常在约400℃至约700℃的温度进行大约1至8小时，优选在约400℃至约650℃的温度进行大约1至4小时。煅烧优选在干燥条件下进行，但还可水热、即在一定水分含量的存在下进行。
已意外地发现，催化剂在介于300℃与450℃之间的温度具有提高的NOx转化活性，且同时在同一温度窗口中使SOx转化活性降到最低，其中在大气压下测量NOx和SOx转化率。这些温度是例如燃煤电厂排气内所谓的高粉尘位置中通常遇到的温度。更低温度范围在所谓的尾端位置中遇到。
渗入基材的催化剂组合物可通过使用在煅烧时形成氧化物的前体材料来提供。
合适的VOx前体是含有钒的化合物，并且该化合物在煅烧时形成钒的氧化物。这类化合物的实例包括但不限于氧硫酸钒、偏钒酸铵和三氯氧化钒。
合适的MoOx前体是含有钼的化合物，并且该化合物在煅烧时形成钼的氧化物。这类化合物的实例包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、氯化钼、草酸钼和乙酸钼。
合适的WOx前体是含有钨的化合物，并且该化合物在煅烧时形成钨的氧化物。这类化合物的实例包括但不限于氯化钨、氯氧化钨、钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸铵或预制钨/二氧化钛。
合适的TiOx前体是含有钛的化合物，并且该化合物在煅烧时形成钛的氧化物。这类化合物的实例包括但不限于四氯化钛、三氯化钛和氧硫酸钛。
用于制备催化剂的原料可为上述催化剂组分的氧化物和盐中的任意种。
当多个如此获得的板状催化剂被通过已知方法堆叠、并随后经受模制以便具有预定形状时，所得催化剂结构可用作在处理来自燃煤锅炉的废气中造成较少阻塞的催化剂单元。可将增强剂(例如无机纤维)或颗粒状粘合剂(例如硅溶胶)加入含有催化剂组分的糊剂。
在将糊剂施加于基材之前，通过化学洗涤或热处理来处理基材以去除油。
根据另一个方面，提供一种处理包含SO2、NOx和单质汞的废气的方法，所述方法包括：
在含氮还原剂的存在下，使废气流与本文所述的催化剂接触，以进而提供经处理的废气。
根据另一个方面，提供一种用于进行本文所述方法的燃烧源用排气系统，所述系统包括用于运送流动废气的管道、含氮还原剂源、如本文所述设置于废气流动路径中的催化剂以及用于将含氮还原剂计量加入催化剂上游的流动废气中的构件。
优选系统进一步包括用于从经处理的废气回收氧化的汞的湿式洗涤器。
合适的应用尤其包括来自固定来源诸如以下者的废气处理：火力发电厂，燃气轮机，燃煤电厂和热电厂，化学和石化工业中使用的装置和精炼加热器和锅炉，熔炉，炼焦炉，咖啡烘焙装置，城市废物处理装置，和焚烧炉。
优选燃烧源是诸如用于燃煤或燃油电厂的锅炉。涂布制品和再生制品可用于发电厂，尤其是使用诸如煤、石油等含硫燃料作为能源的工厂。发电厂SCR催化剂通常在大气压下和高颗粒环境中、300℃至450℃范围内的温度运行。煤的含硫量视煤的类型变化，例如沥青煤具有0.7至4.0％的含硫量。通常，废气将具有500至1500ppm硫的范围内的含硫量，但在一些来源中，含硫量将为2000至3000ppm或更高。含硫燃料源可使控制被进一步氧化成SO3的SO2的量具有挑战性。发电厂依赖SCR催化剂去除NOx，但需要具有去除NOx的能力并同时还使SO2氧化速率降到最低的催化剂。
催化剂在NOx转化上的活性可通过使包含NO、NH3、O2、H2O、SO2和N2的混合物的气体在382℃经过具有催化剂组合物的制品(其中制品被容纳在反应器中)并且测量NOx浓度的变化来测定。测试DENOX催化剂的VGB导则，VGB-R 302He，第2修订版(1998)描述了这种程序。NOx的浓度可使用FTIR气体分析器或化学发光NOx分析器测定。类似地，催化剂在SOx转化上的活性可通过使包含O2、H2O、SO2和N2的混合物的气体在400℃经过具有催化剂组合物的制品(其中制品被容纳在与测量NOx转化用同一类型的反应器中)并且通过湿法化学测量SOx浓度的变化来测定。
在优选实施方案中，催化剂是包含组合物的板式催化剂，该组合物含有Mo、V和Ti的氧化物，以及MFI沸石、优选H-ZSM5沸石；其中组合物包含基于组合物的总重量计2至4重量％的MoO3、约0.5重量％或约2.5重量％的V2O5、15至25重量％的MFI沸石且其余为TiO2。
在优选实施方案中，催化剂是包含组合物的板式催化剂，该组合物含有Mo、V和Ti的氧化物，以及MFI沸石、优选H-ZSM5沸石；其中组合物包含基于组合物的总重量计2至4重量％的MoO3、约0.5重量％或约2.5重量％的V2O5、35至45重量％的MFI沸石且其余为TiO2。
优选这些催化剂被提供于用于进行如本文所述方法的燃煤或燃油电厂用排气系统中，所述系统包括用于运送流动废气的管道、含氮还原剂源、设置于废气流动路径中的催化剂以及用于将含氮还原剂计量加入催化剂上游的流动废气中的构件。
实施例
接下来将借助于以下非限制性实施例具体地详细描述本发明。
比较实施例1的制备(参比1.2％V2O5/TiMo)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵和七钼酸铵与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上1.2重量％V2O5和2.7重量％MoO3的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
比较实施例2的制备(参比2.2％V2O5/TiMo)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵和七钼酸铵与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上2.2重量％V2O5和2.7重量％MoO3的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
实施例1的制备(1.2％V2O5/TiMo+16％H-MFI)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和沸石(H-MFI)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上1.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及16重量％沸石(H-MFI)的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
实施例2的制备(1.2％V2O5/TiMo+40％H-MFI)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和沸石(H-MFI)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上1.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及40重量％沸石(H-MFI)的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
实施例3的制备(2.2％V2O5/TiMo+13％H-MFI)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和沸石(H-MFI)组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上2.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及13重量％沸石(H-MFI)的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
实施例4的制备(2.2％V2O5/TiMo+16％H-MFI)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和沸石(H-MFI)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上2.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及16重量％沸石(H-MFI)的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。测试了两个样本(实施例4A和4B)并报告于下表中。
实施例5的制备(2.2％ V2O5/TiMo+19％H-MFI)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和沸石(H-MFI)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上2.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及19重量％沸石(H-MFI)的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
实施例6的制备(2.2％V2O5/TiMo+40％H-MFI)
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和沸石(H-MFI)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上2.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及40重量％沸石(H-MFI)的催化剂。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
比较实施例7的制备-1.2％V2O5/TiMo+16％MOR
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和丝光沸石(MOR)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上1.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及16重量％丝光沸石(MOR)的催化剂。将结晶七钼酸铵四水合物直接加入糊剂，并且进一步捏合混合物。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
实施例8的制备-1.2％V2O5/TiMo+16％FeMFI
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和Fe-沸石(Fe-MFI)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上1.2重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及16重量％沸石(Fe-MFI)的催化剂。将结晶七钼酸铵四水合物直接加入糊剂，并且进一步捏合混合物。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
比较实施例3的制备-0.6％V2O5/TiMo
通过将二氧化钛与偏钒酸铵和七钼酸铵与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上0.6重量％V2O5和2.7重量％MoO3的催化剂。将结晶七钼酸铵四水合物直接加入糊剂，并且进一步捏合混合物。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
实施例9的制备-0.6％V2O5/TiMo+16％H-MFI
通过将二氧化钛与偏钒酸铵、七钼酸铵和沸石(H-MFI)与粘土、纤维和有机粘合剂组合，并随后捏合成糊剂来制备包含在TiO2上0.6重量％V2O5、2.7重量％MoO3以及16重量％沸石(H-MFI)的催化剂。将结晶七钼酸铵四水合物直接加入糊剂，并且进一步捏合混合物。糊剂被层压在不锈钢网上至0.8mm的厚度并煅烧以形成板型催化剂。
评价NOx、SOx和Hg转化的通用程序
首先将每个催化剂板切成具有25mm×400mm尺寸的条带。然后，将这些条带中的四个垂直安装于反应管中，并且使合成气混合物经过反应管。用于NOx、SOx和Hg测试的合成气混合物针对每种试验而有所不同，并且这些合成气混合物的组成和条件提供于下表中。
1.Hg测试：
往返反应器的入口和出口气体的组成由在线FTIR光谱法测定，该法同时分析多种化合物。FTIR样本单元温度被保持在约230℃以避免仪器内的水冷凝和盐形成。使用市售连续排放监测仪(CEM)(其使用冷蒸气原子荧光光谱法(CVAFS))来分析反应器的入口和出口处的Hg浓度。使用单质Hg的入口和出口浓度计算Hg转化率。
2.NOx测试：
借助化学发光NOx分析器，经由催化剂层的入口和出口处NOx浓度的测量结果来测定NOx去除百分率。
3.SOx测试：
通过湿法化学，经由催化剂层的出口处SO3浓度的测量结果来测定SO2氧化百分率。
表1-试验参数
条件 Hg试验 NO<sub>x</sub>试验 SO<sub>x</sub>试验
温度(℃) 380 350 400
总流量(L/min) 30 74 16.6
面积速度(m/hr) 22.5 55.5 12.5
线速度(m/s) 0.69 1.71 0.39
空间速度(hr<sup>-1</sup>) 6237 15400 3470
NH<sub>3</sub>(ppm) 24 400 0
NO(ppm) 60 400 0
SO<sub>2</sub>(ppm) 425 500 500
O<sub>2</sub>(％) 6 5 5
H<sub>2</sub>O(％) 11 10 10
HCl(ppm) 15 0 0
Hg(ug/m<sup>3</sup>) 10 0 0
表2-测试结果
从催化剂试验数据可以清楚看出，本发明的催化剂具有良好的性能；即，维持高水平的NOx去除和高汞氧化活性，以及低水平的SO2氧化。
如展示的，与不具有MFI沸石的那些比较组合物相比，本发明实施例1-6具有改进的Hg氧化活性和可比或更好的SOx和NO2活性。如实施例7所展示的，与丝光沸石相比，使用MFI沸石、尤其是H-ZSM5沸石更加有效。如实施例8所展示的，使用H-MFI沸石好于铁促进MFI沸石，因为后者示出过度的SOx氧化。
虽然本文中已详细描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员将理解的是，可在不脱离本发明或随附权利要求书的范围的情况下对优选实施方案作出变化。
为了避免怀疑，本文中所承认的所有文件的全部内容以引用方式并入本文。

Claims (11)

1.用于在含氮还原剂的存在下处理包含SO2、NOx和单质汞的废气的催化剂，所述催化剂包含含有以下者的组合物：
(i)钼(Mo)和/或钨(W)的氧化物，
(ii)钒(V)的氧化物，
(iii)钛(Ti)的氧化物，和
(iv)MFI沸石；
其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计：
(i)1至6重量％的MoO3和/或1至10重量％的WO3，和
(ii)0.1至3重量％的V2O5，和
(iii)48.5至94.5重量％的TiO2，和
(iv)35至50重量％的MFI沸石。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述组合物不包含磷。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述组合物由所述MFI沸石和Mo、W、V和Ti的氧化物组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂是板式催化剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述MFI沸石是H-MFI沸石。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述MFI沸石是H-ZSM-5沸石。
7.处理包含SO2、NOx和单质汞的废气的方法，所述方法包括：
在含氮还原剂的存在下，使废气流与根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂接触，以进而提供经处理的废气。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含氮还原剂是氨，肼或选自脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵和甲酸铵的氨前体。
9.用于进行根据权利要求7或权利要求8所述方法的燃烧源用排气系统，所述系统包括用于运送流动废气的管道、含氮还原剂源、设置于所述废气的流动路径中的根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，以及用于将含氮还原剂计量加入所述催化剂上游的流动废气中的构件。
10.根据权利要求9所述的排气系统，所述系统进一步包括湿式或干式洗涤器，以用于从所述经处理的废气中回收氧化的汞。
11.根据权利要求8或权利要求9所述的排气系统，其中所述燃烧源是熔炉或锅炉，优选燃煤或燃油电厂、水泥厂或废物焚烧炉的熔炉或锅炉。
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