CN105682798A - 含钒的催化剂和废气中氮氧化物还原的方法 - Google Patents
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Abstract
为了在依靠生物质燃烧设备的废气的SCR方法来改进废气净化中SCR催化剂的寿命，该催化剂包含选自沸石和/或粘土矿物特别是埃洛石的牺牲组分。在操作过程中，废气中所含的催化剂毒物，特别是碱金属，被该牺牲组分吸收，因此该催化剂的催化活性中心不被催化剂毒物堵塞。
Description
本发明涉及一种催化剂和涉及废气中氮氧化物还原的方法，其中该催化剂包含含钒的催化活性组分。
可以在US2012/0315206A1中找到这样的催化剂和这样的方法。
对于氮氧化物还原来说，经常采用选择性催化还原方法(SCR方法)，其中氮氧化物在氨存在下依靠催化剂还原成氮和水。不同类型的催化剂在它们的化学组成方面和在它们的结构设计方面都是已知的。
催化剂通常包含催化剂物质，其通常由大部分的载体物质组成，并且该催化剂物质包含至少一种另外的催化活性组分。已知的催化剂，例如用于例如大规模燃烧设备中的催化剂，为钛-钒催化剂的形式。它们包含二氧化钛作为载体物质，和另外地，氧化钒作为催化活性组分，和另外经常还包含氧化钨或氧化钼。
作为几何结构形式，已知所谓的板式催化剂，其中待净化的废气流过由相对的板形成的流动通道。另外，还存在完全挤出的催化剂，特别是为蜂窝形式，其中整料催化剂由催化剂物质，例如通过挤出方法形成。在两种变体中，催化活性组分可以嵌入催化剂的主体(volume)中或者作为涂层施涂到表面。
特别是在大规模设备领域，当催化剂用于大规模燃烧设备的废气净化系统中时，经常使用钛-钒类型的催化剂。EP0762925B1描述了这样的钛-钒催化剂，已经发现其是特别合适的。
使用这样的催化剂的一个问题是当废气中包含所谓的催化剂毒物时，催化活性逐渐降低。其作用基于以下事实，即这样的催化剂毒物，特别是碱金属，占据了催化活性组分的催化活性中心，由此降低了催化活性。催化活性中心通常被认为是作为质子给体的布朗斯台德酸或者作为电子受体的路易斯酸。通过这样的催化剂毒物的失活基于以下事实，即碱离子结合到这些酸中心，由此阻止了它们吸收氨。一种特别活跃的催化剂毒物尤其是钾。催化剂毒物的问题主要根据用于燃烧设备的燃料而变化。该问题在生物质例如木材或者其他植物燃料的燃烧的情况中得到强化。其废气也可以通过高灰分含量来表征。
为了解决这个问题，US2012/0315206A1提出了向催化剂施涂包含金属氧化物的涂层。这个涂层目的是防止催化活性单元被碱金属离子占据，一方面通过防止碱金属离子迁移到催化活性中心，另一方面通过将碱金属离子结合到涂层的金属氧化物。
由此开始，本发明的目标是增加催化剂对于催化剂毒物，特别是燃烧生物质的燃烧设备的废气中的碱金属的耐受性。
根据本发明，该目标通过用于来自于燃烧设备的废气中的氮氧化物还原的催化剂来实现，该催化剂包含含钒的催化活性组分和选自至少一种分子筛和粘土矿物的牺牲组分，其中该至少一种分子筛基本上不含碱金属和过渡金属，其中该牺牲组分吸收废气中的催化剂毒物。
本发明的催化剂用于氮氧化物还原，特别是通过选择性催化还原的方法，其中该催化剂在操作过程中使用，特别是在大规模燃烧设备的废气净化系统中，该燃烧设备单独地或者与另一燃料一起燃烧生物质。该催化剂是钒类型的，也就是说，它包含含有至少钒的催化活性组分。在废气中的催化剂毒物(即具体是碱金属)的存在下，存在着活性组分将至少部分地由于催化活性位置被占据而失活的风险。为了至少大体上避免这样的失活，除了催化活性组分之外，还存在着选自分子筛和粘土矿物的牺牲组分，催化剂毒物在操作过程中沉积在牺牲组分上。
催化活性组分与载体物质的合计量可以是催化剂总重量的0.1重量％-16重量％。
分子筛优选是大孔或中孔尺寸的分子筛。分子筛常规上包含多孔骨架结构，该多孔骨架结构含有包含特别是由四面体排列的原子的环结构。包含四面体排列的原子的这样的骨架结构的一种典型代表是沸石组，其中形成了这样的环结构。中孔尺寸被理解为表示在具有形成环结构的骨架结构的分子筛中，环由至少10个原子形成。大孔尺寸被理解为表示由至少12个原子形成的环结构。
对牺牲组分的使用由以下事实构成：这种组分几乎充当了催化剂毒物的渣阱，催化剂毒物优先沉积在牺牲组分上。测试已经显示，一方面，分子筛由于它们特别是对于碱金属的良好的吸收能力，特别适于这个目的。另外，由于类似的作用模式，还发现粘土矿物也是上述意义上的特别有效的渣阱。测试已经显示，使用分子筛和基于粘土矿物的体系，可以实现催化剂对于催化剂毒物的耐受性的显著增加，因此延长了它的寿命。
牺牲组分的使用原则上适于非常广泛的多种催化剂体系的情况，该催化剂体系特别是对于作为催化剂毒物的碱金属敏感。催化剂也可以在结构方面不同，例如(全)挤出物的形式，板式催化剂的形式，或者载体上的涂层的形式。在第一变体实施方案中，牺牲组分可以作为涂层或作为涂层的一部分来施涂。
但是，在适宜的另一发展中，将牺牲组分与活性组分混合。牺牲组分和活性组分由此彼此非均相或均相混合，并且形成共同物质(commonmass)或层。
催化剂由此通过将起始组分混合来加工成粗物质(crudemass)，该粗物质通常为粉未形式，并且该粗物质然后变成所需形式的催化剂，例如为全挤出物的形式或板的形式。然后干燥和最后烧结或煅烧坯料。这样的生产方法描述在例如EP0762925B1中，并且本身是已知的。在这方面，可以参考该专利。
此处所述的催化剂优选是非均相结构和因此特别地施用到载体基底上。载体基底为适于废气处理的形式，例如板、穿孔板、多孔陶瓷蜂窝体等的形式。催化活性组分和牺牲组分优选以合适的方式施用到载体基底上，例如载体基底的表面或表面区域的涂层的形式或者替代地载体基底的涂层的形式，该涂层部分或完全地渗入多孔载体基底中。
在根据本发明的催化剂中，催化活性组分和牺牲组分可以存在于层中，并且催化活性组分在载体基底之中或之上，和牺牲组分作为外层在含有催化活性组分的层上，或者作为催化活性组分和牺牲组分的混合物在一个层中。
催化活性组分和牺牲组分以层结构的方式来适宜地施用。具体地，向载体基底首先施用催化活性组分和作为外组分的牺牲组分。由此实现了有效保护催化活性组分防止催化剂毒物。可选地，将活性组分与牺牲组分混合，并且作为共同层来施用。
在适宜的另一发展中，提供了牺牲组分仅用于催化剂的一部分中，特别是用于催化剂的正向流入区中。流入区在此理解为表示这样的区域，其在合适的状态时，在待净化的废气的流动方向上首先遇到该区域。由此一方面实现了有效保护催化活性组分，因为催化剂毒物几乎在催化剂开始处被捕集。另一方面，进一步确保高催化活性，因为催化剂的催化活性在催化剂的后面部分中不再被牺牲组分削弱。
为了使得牺牲组分表现出尽可能良好的除污效率，分子筛适宜地不含或大体上不含碱金属或过渡金属。具体地，分子筛还不含或大体上不含任何不属于骨架结构的金属。这具体地还包括这样的构造，其中分子筛不含或基本上不含离子交换金属。分子筛因此具体地不是金属交换分子筛，也就是说，它不包含骨架结构的任何取代金属。表述“基本上不含”被理解为表示分子筛含有金属的量不大于0.1重量％，优选不大于0.01重量％，和特别优选不大于0.001重量％，基于分子筛的总重量计。
分子筛适宜地为沸石的形式，特别是所谓H+沸石的形式。在这种沸石中，质子未被占据，因此能够有效捕集催化剂毒物。
这种沸石系统原则上不是催化活性沸石。该沸石因此具体地没有用金属例如铁和铜进行负载，如当沸石用作催化活性组分时的情况。
因此在使用过程中，牺牲组分通常吸收催化剂毒物，特别是钾，直到牺牲组分饱和和在它的除污性方面变得无活性为止。即使此处用于牺牲组分的沸石包含金属，它本质上也不同于负载金属的沸石，如常规用作SCR催化剂的沸石。对于基于沸石的SCR催化剂来说，存在着常规使用的金属交换的沸石，其中金属离子交换在生产过程中在低温催化剂处发生，交换的金属离子随后在常规的煅烧中固定到沸石结构。在此处用于牺牲组分的沸石的情况中，在生产方法过程中在低温和随后煅烧中不存在金属离子交换过程。因此就此而言，所用的沸石在生产过程中未经处理。
在这种情况中，用作牺牲组分的沸石与负载金属的沸石(其适于作为SCR催化剂)进一步的不同在于此处用作牺牲组分的沸石没有经设计来捕集废气流中的全部金属催化剂毒物。而是，经设计来至少部分地转移这样的催化剂毒物和/或保持它们远离钒基活性组分，以保护它防止中毒。相反，在用作SCR催化剂的负载金属的沸石的生产中，需要完全的离子交换，目的是在生产中的交换过程中捕集尽可能最大量的金属离子。典型地，铜交换的或离子交换的沸石目前用于SCR催化剂。
作为分子筛，已经发现硅酸铝、硅酸铁、SAPO或AlPO分子筛作为这样的牺牲组分特别有效。因此在优选的实施方案中，它们选择性或组合使用。
具体地，分子筛是硅-铝比为至少25的硅酸铝。例如，该比例是25-150，和特别是30-50。
这样的硅酸铝的优选骨架结构由沸石组A、X、Y、BEA、MFI或MOR形成，优选BEA。在后者(BEA、MOR、MFI)的情况中，这是根据国际沸石协会的结构委员会的骨架代码。还可以是选自多个沸石组的混合物。
催化剂总体上经设计用于催化剂毒物的失活，该催化剂毒物优选选自碱金属、磷、铬和汞。也就是说，牺牲组分具体地针对这些催化剂毒物适宜地设计以捕集它们。这样的催化剂毒物通常以气溶胶形式结合和/或结合到灰分或硫。因此，在一个适宜的实施方案中，催化剂经设计用于这样的催化剂毒物的失活。
为了在操作过程中将催化剂毒物特别有效地结合到牺牲组分，在适宜的实施方案中，牺牲组分的量是1/10-1/3重量％，和特别是约1/5重量％，基于催化剂的总质量计。这个量，其特别是与催化活性组分相比相当大，可靠地防止催化活性组分的催化活性中心被催化剂毒物替代。
关于粘土矿物，已经发现页硅酸盐是适宜的。因此，优选粘土矿物是这样的页硅酸盐。
已经发现具有化学结构式Al4[(OH)8|Si4O10]的埃洛石特别有效率和有效果，因此优选作为粘土矿物用于牺牲组分。
至少一种催化活性组分是氧化钒，即五氧化二钒(V2O5)。五氧化二钒的量例如是0.5-2重量％，基于催化剂物质计。
除了钒基催化活性组分之外，将一种或多种另外的催化活性组分适宜地添加到催化剂物质。特别是氧化钼(MoO3)和/或氧化钨(WO3)。它们的量优选地，对于MoO3是1-4重量％和对于WO3是1-10重量％，基于催化剂的总质量计。
这些另外的催化活性组分与载体物质一起的总量优选是约1.0-5重量％，基于催化剂物质计。
催化剂物质大部分由载体物质组成。它的量优选是约60-90重量％，较小的量与较大量的牺牲组分合并。牺牲组分与非催化性载体物质一起的总量优选是总共85％-95重量％，基于总催化剂物质计。
这里全部的重量数据基于催化剂物质的总重量计，基于烧结的催化剂计。
根据本发明，该目标进一步依靠这样的催化剂，通过废气中，特别是生物质的燃烧设备的废气中的氮氧化物还原的方法来实现。在这种方法中，废气中所含的催化剂毒物，特别是碱金属，被牺牲组分吸收。燃烧设备具体是大规模设备，优选用于产生能量。
最后，根据本发明，该目标进一步通过将选自沸石和/或粘土矿物，特别是埃洛石的牺牲组分用于催化剂来实现，该催化剂用于燃烧设备的废气中的氮氧化物还原，其中牺牲组分用于吸收催化剂毒物，其中催化剂毒物沉积在牺牲组分上。牺牲组分具体作为催化剂物质的附加来使用。
下面将描述本发明的实施方案。
催化剂是板式催化剂或者是挤出的，特别是蜂窝体催化剂。基础配方，也就是说该催化剂物质的组分的类型和量，优选对应于从EP0762925B1中已知的基础配方，并且条件是将牺牲组分另外添加到催化剂物质。用于逐步完成(workup)和生产催化剂的方法优选也对应于在EP0762925B1中找到的方法。
催化剂是钒基催化剂，其具有二氧化钛作为载体物质，五氧化二钒的量为0.01-5重量％，优选0.5-2.0重量％，基于催化剂物质的重量计。另外提供作为催化活性组分的优选是三氧化钼MoO3，其量是0.01-小于5重量％，和优选1.5-4重量％。可选地，使用三氧化钨WO3代替三氧化钼。
催化剂物质进一步包含粘合剂以及纤维，用于改进机械稳定性。粘合剂，特别是粘土的量是例如2-7重量％，纤维的量同样如此，在每种情况中基于催化剂物质的总重量计。优选使用玻璃纤维作为纤维。
作为牺牲组分，催化剂物质进一步包含添加的沸石或粘土矿物。粘土矿物优选是埃洛石。牺牲组分的量是10-30重量％。取决于牺牲组分的量，载体物质的量在约60-85重量％，例如65-85重量％变化。载体物质和牺牲组分一起的量是约90重量％，特别是例如85重量％-93重量％。
通过下表1中的例子来给出板式催化剂的不同组成。
表1
| 组分 | 实施例1[重量％] | 实施例2[重量％] | 实施例3[重量％] |
| TiO2 | 69.6 | 60.9 | 78.3 |
| 粘合剂(斑脱土) | 3.6 | 3.2 | 4.1 |
| 玻璃纤维 | 3.6 | 3.2 | 4.1 |
| MoO3 | 2.2 | 1.9 | 2.4 |
| V2O5 | 1.0 | 0.8 | 1.1 |
| 埃洛石 | 20.0 | 30.0 | 10.0 |
可选地，还可以使用例如A、X、Y、BEO、MOR、MFI组的沸石来代替表中所示的埃洛石。但是，不限于使用这些沸石类型。
相据表2，以下组成的催化剂物质作为示例，用于显示完全挤出的蜂窝体催化剂：
表2
| 组分 | 实施例1[重量％] | 实施例2[重量％] | 实施例3[重量％] |
| TiO2 | 67.4 | 59.0 | 75.9 |
| 粘土(斑脱土) | 4.8 | 4.2 | 5.4 |
| 玻璃纤维 | 6.5 | 5.6 | 7.2 |
| MoO3 | 0.7 | 0.6 | 0.8 |
| V2O5 | 0.6 | 0.6 | 0.7 |
| 埃洛石 | 20.0 | 30.0 | 10.0 |
这里同样地，表中所示的埃洛石可以用适宜的沸石代替。
催化剂优选通常用于燃烧设备中，特别是用于产生能量的燃烧设备中，用于净化废气。在燃烧中，生物质被用作燃料或者至少添加，因此废气具有高含尘量以及高含量的催化剂毒物特别是碱金属。在此可以提及的是，作为特别活跃的催化剂毒物的钾，和具有稍低活跃度的磷。
将废气送过催化剂和由此与催化剂物质的表面接触。将还原剂例如氨或前体物质例如尿素在废气流进入催化剂之前供应到该废气流。废气中所含的氮氧化物在催化剂中还原成氮和水。由于大量的牺牲组分，废气中所含的催化剂毒物被牺牲组分吸收，因此催化剂毒物不会沉积在催化剂物质的催化活性中心处和堵塞它。由此与不具有这样的牺牲组分的催化剂相比，该催化剂的寿命明显增加，作为其结果，实现了改进的废气品质以及特别是降低的操作成本。
本发明还可以定义为：
1.用于废气中的氮氧化物还原的催化剂，该催化剂具有包含钒的催化活性组分，特征在于它进一步包含牺牲组分，该牺牲组分在废气中的催化剂毒物存在下至少部分地失活，并且该牺牲组分选自至少一种分子筛，该分子筛基本上不含碱金属和过渡金属，和选自粘土矿物。
2.根据1的催化剂，特征在于催化活性组分和牺牲组分作为相邻的层施用到载体基底之中或之上，或者彼此混合在一个层中。
3.根据1或2的催化剂，特征在于分子筛基本上不含不属于它的骨架结构的金属。
4.根据1-3中任一项的催化剂，特征在于分子筛为H+沸石的形式。
5.根据1-4中任一项的催化剂，特征在于分子筛是硅酸铝、硅酸铁、SAPO(硅-铝磷酸盐)或AlPO(磷酸铝)。
6.根据1-5中任一项的催化剂，特征在于分子筛是硅酸铝，并且硅铝比是至少30。
7.根据1-6中任一项的催化剂，特征在于分子筛是具有选自沸石类型A、X、Y、BEA、MOR和MFI的骨架结构的硅酸铝。
8.根据1-7中任一项的催化剂，特征在于它经设计用于选自碱金属、磷、铬和汞的催化剂毒物的失活。
9.根据1-8中任一项的催化剂，特征在于它经设计用于以气溶胶形式结合和/或结合到灰分或硫的催化剂毒物的失活。
10.根据1-9中任一项的催化剂，特征在于牺牲组分与催化活性组分的重量比是1/10-1/3。
11.根据1-10中任一项的催化剂，特征在于使用页硅酸盐作为粘土矿物。
12.根据1-11中任一项的催化剂，特征在于使用埃洛石作为粘土矿物。
13.根据1-12中任一项的催化剂，特征在于将催化活性组分施用到载体基底，并且该催化活性组分包含至少氧化钒。
14.根据1-13中任一项的催化剂，其除了包含氧化钒之外，还包含氧化钨和/或氧化钼作为另外的催化活性组分。
15.根据1-14中任一项的催化剂，特征在于催化活性组分与载体物质的合计量是0.1重量％-10重量％。
16.根据15的催化剂，特征在于它包含作为载体物质的量为60-85重量％的TiO2。
17.处理废气的方法，其中该废气含有氮氧化物以及选自碱金属、磷、铬和汞的催化剂毒物，其中该废气在根据前述权利要求之一的催化剂存在下与还原剂接触，以将氮氧化物中的至少一些还原成氮和水。
Claims (18)
1.用于来自于燃烧设备的废气中的氮氧化物还原的催化剂，该催化剂包含含有钒的催化活性组分，和选自至少一种分子筛和选自粘土矿物的牺牲组分，其中该至少一种分子筛基本上不含碱金属和过渡金属，其中该牺牲组分吸收该废气中的催化剂毒物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中该催化活性组分与载体物质的合计量是该催化剂的总重量的0.1重量％-16重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中该催化活性组分和该牺牲组分存在于层中，并且该催化活性组分在载体基底之中或之上，和该牺牲组分作为外层在含有该催化活性组分的层上，或者作为该催化活性组分与该牺牲组分的混合物在一个层中。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其中该分子筛基本上不含不是该分子筛的骨架结构的一部分的金属。
5.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该分子筛为H+沸石的形式。
6.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该分子筛是硅酸铝、硅酸铁、SAPO(硅-铝磷酸盐)或AlPO(磷酸铝)。
7.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该分子筛是硅铝比为至少30的硅酸铝。
8.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该分子筛是具有选自沸石类型A、X、Y、BEA、MOR和MFI的骨架结构的硅酸铝。
9.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该牺牲组分与选自碱金属、磷、铬和汞的催化剂毒物反应。
10.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该牺牲组分吸收以气溶胶形式结合和/或结合到灰分或硫的催化剂毒物。
11.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该牺牲组分与该催化活性组分的重量比是1/10-1/3。
12.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该粘土矿物是页硅酸盐。
13.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该粘土矿物是埃洛石。
14.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该催化活性组分包含氧化钒，和该催化活性组分位于载体基底上。
15.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该催化活性组分进一步包含氧化钨和/或氧化钼。
16.根据前述权利要求之一所述的催化剂，其中该催化活性组分与载体物质的合计量是该催化剂的总重量的0.1重量％-10重量％。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中该载体基底包含TiO2，并且该载体基底在该催化剂中以60-85重量％的量存在。
18.处理来自于燃烧设备的废气的方法，其中该废气含有氮氧化物以及选自碱金属、磷、铬和汞的催化剂毒物，其中该废气在根据前述权利要求之一所述的催化剂存在下与还原剂接触，由此将该氮氧化物中的至少一些还原成氮和水。
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