JP6604951B2 - 排ガス中の酸化窒素の還元のためのバナジウム含有触媒及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス中の酸化窒素の還元のための、バナジウムを含む触媒活性成分を含んだ触媒、及び方法に関する。

このような触媒及びこのような方法は、米国特許出願公開第２０１２／０３１５２０６号明細書に記載されている。

酸化窒素の還元は、アンモニアの存在下で触媒により酸化窒素が窒素と水に還元される、選択式触媒還元法（ＳＣＲ法）が頻繁に用いられる。化学組成及び構造設計の両方に関して、さまざまな種類の触媒が知られている。

触媒は一般に触媒塊（catalyst mass）を含み、この触媒塊は一般にその大部分が担体塊（support mass）で構成され、かつ、少なくとも１つの追加の触媒活性成分を含む。例えば大規模燃焼プラントに用いられるような既知の触媒は、チタン−バナジウム触媒の形態である。それらは、担体塊として二酸化チタンを含み、さらに触媒活性成分として酸化バナジウムを含み、加えて高頻度で酸化タングステンまたは酸化モリブデンをも含んでいる。

幾何学的な構造形態としては、浄化されるべき排ガスが、対向するプレートによって形成された流路を通じて流れる、いわゆるプレート触媒が知られている。さらには、例えば押出し法によって触媒塊からモノリス触媒が形成される、特にハニカムの形態をした、十分に押出成形された触媒も存在する。両方の変形において、触媒活性成分は、触媒の体積内に埋め込まれるか、あるいはコーティングとして表面に施用されるかのいずれかでありうる。

特に大規模プラントセクターにおいて、大規模燃焼プラントの排ガス浄化システムに触媒が用いられる場合、チタン−バナジウム型の触媒がしばしば用いられる。欧州特許第０７６２９２５号明細書には、特に適していることが見出された、このようなチタン−バナジウム触媒が記載されている。

このような触媒を用いることの問題は、排ガス中にいわゆる触媒毒が含まれている場合における、触媒活性の段階的な低下である。その低下作用は、このような触媒毒、特にアルカリ金属が、触媒活性成分の触媒活性中心を占拠することによって触媒活性が低下してしまうという事実に基づいている。触媒活性中心は、一般に、プロトン供与体としてのブレンステッド酸、または電子受容体としてのルイス酸とみなされる。このような触媒毒による不活性化は、これらの酸中心にアルカリイオンが結合することによって、それらによるアンモニア吸収を阻害するという事実に基づいている。とりわけ攻撃的な触媒毒としては特にカリウムが挙げられる。触媒毒の問題は燃焼プラントに用いられる燃料に応じて大きく異なる。問題は、例えば木材または他の植物燃料のようなバイオマスの燃焼の場合に増長される。その排ガスはまた、高いアッシュ含量によっても特徴づけられる。

この問題を解決するために、米国特許出願公開第２０１２／０３１５２０６号明細書は、触媒に金属酸化物を含むコーティングを施用することを提案している。このコーティングは、一方でアルカリ金属イオンの触媒活性中心への移動を妨げることにより、他方ではアルカリ金属イオンをコーティングの金属酸化物に結合させることにより、触媒活性なセルがアルカリ金属イオンに占拠されるのを妨げることが意図されている。

ここから出発して、本発明の根底にある目的は、バイオマスを燃料とする燃焼プラントの排ガス中の触媒毒、特にアルカリ金属に対する触媒の耐性を向上させることである。

本目的は、燃焼プラントに由来する排ガス中の酸化窒素の還元のための触媒による発明によって達成され、この触媒は、バナジウムを含む触媒活性成分と、少なくとも一のモレキュラーシーブ、及び粘土鉱物から選択される犠牲成分とを含み、少なくとも一のモレキュラーシーブはアルカリ金属及び遷移金属を実質的に含まず、犠牲成分は排ガス中の触媒毒を吸収する。

本発明の触媒は、特に選択式接触還元法による、酸化窒素の還元のためのものであり、特に、バイオマスを単独でまたは別の燃料と一緒に燃やす大規模燃焼プラントの排ガス浄化システムにおいて、動作中に用いられる。本触媒はバナジウム型であり、言い換えれば、本触媒は少なくともバナジウムを含有する触媒活性成分を含む。排ガスにおいて、触媒毒の存在下、すなわち特にアルカリ金属の存在下では、少なくとも部分的に触媒活性セルが占拠されることによって、活性成分が不活性化される危険性がある。このような不活性化を少なくとも大幅に防ぐために、触媒活性成分に加えて、モレキュラーシーブ及び粘土鉱物から選択される犠牲成分が存在し、動作中、触媒毒は犠牲成分の上に堆積される。

触媒活性成分と担体塊を合わせた量は、触媒の全重量の０．１重量％から１６重量％の範囲でありうる。

モレキュラーシーブは、好ましくは、大きいまたは中程度の細孔径のモレキュラーシーブである。モレキュラーシーブは通常、特に四面体配置の原子からなる環状構造を含む多孔性の骨格構造で構成される。このような四面体配置の原子からなる骨格構造の典型例は、このような環状構造が形成されている、ゼオライト群である。中程度の細孔径とは、１つの環が少なくとも１０原子から形成されている、環状構造を形成する骨格構造を有するモレキュラーシーブにおける細孔径を意味するものと解される。大きい細孔径とは、少なくとも１２原子から形成された環状構造を意味するものと解される。

犠牲成分の使用は、この成分が、触媒毒が犠牲成分上に優先的に堆積される、触媒毒のためのダートトラップとしてほぼ作用するという事実に基づいている。モレキュラーシーブは、一方では、特にアルカリ金属に対する良好な吸収容量により、本目的に特に適していることが試験によって示されている。加えて、同様の作用機構を有するという理由から、粘土鉱物もまた、上記の意味で、特に効率の良いダートトラップであることが見出されている。モレキュラーシーブの使用、及び粘土鉱物をベースとする系の使用の両方で、触媒の触媒毒に対する耐性の大幅な向上とそれによる耐用期間の長期化を達成可能であることが試験によって示されている。

犠牲成分の使用は、原則として、特に触媒毒としてのアルカリ金属に対して敏感な、非常に幅広い様々な触媒系の事例に適している。触媒はまた、例えば、（完全に）押出成形された形態で、プレート触媒の形態で、または担体上にコーティングの形態でなど、構造の観点からも異なりうる。第１の変形実施態様では、犠牲成分はコーティングとして、またはコーティングの一部として施用されうる。

しかしながら、適切なさらなる発展形態では、犠牲成分は活性成分と混合される。それによって、犠牲成分と活性成分は互いに不均一にまたは均一に混合されて、共通の塊または層を形成する。

それによって、通常は粉末の形態である出発成分の混合により、触媒は粗塊（crude mass）へと加工され、次いで、粗塊から例えば完全な押出成形された形態またはプレートの形態など、所望の形態の触媒がもたらされる。次に、そのブランクは乾燥されて、最後に焼結または焼成される。このような製造方法は、例えば欧州特許第０７６２９２５号明細書に記載されており、それ自体が知られている。この点に関しては、上記文献を参照されたい。

本明細書に記載の触媒は、好ましくは不均一な構造をしており、したがって、特に担持基材に施用される。担持基材は、例えばプレート、多孔プレート、多孔性のセラミックハニカム、または同様のものなど、排ガスの処理に適した形態をしている。触媒活性成分及び犠牲成分は、例えば担持基材の表面または表面領域のコーティングの形態で、あるいは、多孔性の担持基材にある程度または完全に浸透する、担持基材のコーティングの形態でなど、好ましくは、適切な方式で担持基材に施用される。

本発明に従った触媒では、触媒活性成分及び犠牲成分は、担持基材内または担持基材上の触媒活性成分と、触媒活性成分を含む層の上に外層としての犠牲成分とが層状で、または、触媒活性成分と犠牲成分を含む混合物として１つの層で、存在しうる。

触媒活性成分と犠牲成分は、適切には層構造の方式で施用される。特に、最初に触媒活性成分が担持基材に施用され、その外側成分として犠牲成分が施用される。それによって、触媒毒からの触媒活性成分の効果的な保護が達成される。あるいは、活性成分は犠牲成分と混合されて、共通の層として施用される。

適切なさらなる発展形態では、犠牲成分は触媒の一部分、特に触媒の前方流入領域にのみ施用されることが条件とされる。ここでは流入領域とは、取り付け状態において、浄化されるべき排ガスの流れの方向で、最初に排ガスにさらされる領域を意味するものと解される。一方ではそれによって、触媒のほぼ開始時に触媒毒が捕捉されてしまうため、触媒活性成分の効果的な保護が達成される。他方では、本触媒の触媒活性は、もはや触媒の後方部分では犠牲成分によって低下しないことから、高い触媒活性がさらに確保される。

犠牲成分が可能な限り良好な除塵効率を示すためには、モレキュラーシーブは、適切には、アルカリ金属または遷移金属を含まないか、ほとんど含まない。特に、モレキュラーシーブはまた、骨格構造に属していないいかなる金属も含まないか、ほとんど含まない。これは、特に、モレキュラーシーブがイオン交換された金属を含まないか、または実質的に含まない構成も含む。したがって、モレキュラーシーブは特に、金属交換されたモレキュラーシーブではない、すなわち、骨格構造のいかなる置換された金属も含まない。「実質的に含まない」という表現は、モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブの全重量に基づいて、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、特に好ましくは０．００１重量％以下の量の金属を含むことを意味するものと解される。

モレキュラーシーブは、適切にはゼオライトの形態、特に、いわゆるＨ^＋ゼオライトの形態である。このゼオライトでは、触媒毒が効果的に捕捉されうるように、プロトンは占拠されていない。

このゼオライト系は、原則として、触媒活性のゼオライトではない。したがって、ゼオライトが触媒活性成分として用いられる場合と同様に、ゼオライトは、特に、例えば鉄及び銅などの金属が担持されていない。

したがって、使用の間、犠牲成分は一般に、犠牲成分が飽和されて除塵特性の点で不活性化するまでは、触媒毒、特にカリウムを吸収する。たとえ本明細書において犠牲成分に用いられるゼオライトが金属を含む場合であっても、このゼオライトはＳＣＲ触媒として通常使用される金属担持ゼオライトとは根本的に異なるものである。ゼオライトをベースとしたＳＣＲ触媒では、通常、金属交換されたゼオライトが用いられて、低温での触媒の製造の間に金属イオン交換が生じ、交換された金属イオンはその後、通常の焼成においてゼオライト構造に固定される。本明細書において犠牲成分に用いられるゼオライトの場合、低温での製造工程及びそれに続く焼成の間に金属イオン交換工程は存在しない。したがって、この点に関し、使用されるゼオライトは、製造の間に処理されない。

本事例に犠牲成分として用いられるゼオライトはさらに、本明細書で使用されるゼオライトが排ガス流中のすべての金属触媒毒を捕捉するようには設計されないという点で、ＳＣＲ触媒に適した金属担持ゼオライトとは異なる。むしろ、活性成分を毒作用から保護するために、このような触媒毒を少なくともある程度かわす、及び／または、それらをバナジウムをベースとした活性成分から遠ざけておくように設計されている。対照的に、ＳＣＲ触媒として使用するための金属担持ゼオライトの製造では、製造における交換工程の間に可能な限り最大量の金属イオンを捕捉するために、完全なイオン交換が望ましい。典型的には、銅またはイオン交換されたゼオライトが、ＳＣＲ触媒として現在使用されている。

モレキュラーシーブとしては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ＳＡＰＯまたはＡＩＰＯのモレキュラーシーブがこのような犠牲成分として特に効果的であることが見出されている。したがって、これらは好ましい実施形態において選択的にまたは組み合わせて用いられる。

特に、モレキュラーシーブは、少なくとも２５のケイ素のアルミニウムに対する比を有するケイ酸アルミニウムである。例えば、その比は２５から１５０の範囲、特には３０から５０の範囲である。

このようなケイ酸アルミニウムの好ましい骨格構造は、ゼオライト群Ａ、Ｘ、Ｙ、ＢＥＡ、ＭＦＩまたはＭＯＲから形成され、好ましくはＢＥＡである。後者（ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ）の場合、これは国際ゼオライト協会構造委員会（The Structure Commission of The International Zeolite Association）に準じた骨格コードである。複数のゼオライト群に由来する混合物も選択することができる。

触媒は、好ましくはアルカリ金属、リン、クロム及び水銀から選択される触媒毒を不活性化することを目的として全体的に設計される。すなわち、犠牲成分は、特にこのような触媒毒に関して、それらを捕捉するために、適切に設計される。このような触媒毒は、通常は、エアロゾルの形態で、及び／または、アッシュまたは硫黄に結合される。したがって、適切な実施形態では、触媒はこのような触媒毒の不活性化のために設計される。

動作の間の犠牲成分への触媒毒の特に有効な結合に関して、適切な実施形態における犠牲成分の量は、触媒の全質量に基づいて、１／１０から１／３重量％の範囲、特に、約１／５重量％である。この量は、特に触媒活性成分と比べて比較的大きいが、触媒活性成分の触媒活性中心が触媒毒に置き換えられることを確実に防ぐ。

粘土鉱物に関しては、層状ケイ酸塩が適していることが見出されている。したがって、好ましくは、粘土鉱物はこのような層状ケイ酸塩である。

化学構造式Ａｌ_４［（ＯＨ）_８｜Ｓｉ_４Ｏ_１０］を有するハロイサイトはとりわけ効率的かつ効果的であることが見出されており、したがって、犠牲成分用の粘土鉱物として好んで用いられる。

少なくとも１つの触媒活性成分は酸化バナジウム、すなわち五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）である。五酸化バナジウムの量は、触媒の質量に基づいて、例えば０．５から２重量％の範囲である。

バナジウムをベースとした触媒活性成分に加えて、１つ以上のさらなる触媒活性成分が、触媒塊に適切に加えられる。特には酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び／または酸化タングステン（ＷＯ_３）である。それらの量は、触媒の全質量に基づいて、好ましくは、ＭｏＯ_３については１から４重量％の範囲であり、ＷＯ_３については１から１０重量％の範囲である。

これらのさらなる触媒活性成分を担体塊と合わせた全量は、触媒の質量に基づいて、好ましくは約１．０から５重量％の範囲である。

触媒塊は、その大部分が担体塊で構成される。担体塊の量は、好ましくは約６０から９０重量％の範囲であり、担体塊が少ないほど犠牲成分は多くなる。犠牲成分と非触媒担体塊とを合わせた全量は、全触媒塊に基づいて、好ましくは、合計８５から９５重量％の範囲である。

本明細書では、すべての重量データは、焼結された触媒をベースに、触媒塊の全重量に基づいている。

本目的はさらに、このような触媒を用いて、特にバイオマス用の燃焼プラントの排ガス中の酸化窒素の還元のための方法による本発明によって達成される。この方法では、排ガス中に含まれる触媒毒、特にアルカリ金属は、犠牲成分によって吸収される。燃焼プラントは、好ましくはエネルギー生成のための、特に大規模プラントである。

最後に、本目的はさらに、燃焼プラントの排ガス中の酸化窒素の還元のための触媒用にゼオライト及び／または粘土鉱物から選択される犠牲成分（特にハロイサイト）の使用による本発明によって達成され、犠牲成分は、該犠牲成分上に堆積された触媒毒を吸収する働きをする。犠牲成分は、特に、触媒塊への添加として用いられる。

本発明の実施形態を以下に述べる。

触媒は、プレート触媒、または押出成形された、特にハニカム触媒のいずれかである。基本的な配合、すなわち触媒塊の成分のタイプ及び量は、犠牲成分が触媒塊に追加的に添加されることを条件として、好ましくは欧州特許第０７６２９２５号明細書から知得されるような基本的な配合に対応する。触媒のワークアップ及び製造の方法もまた、好ましくは、欧州特許第０７６２９２５号明細書にみられる方法に対応する。

触媒は、担体塊としての二酸化チタン、及び、触媒塊の重量に基づいて、０．０１から５重量％の範囲、好ましくは０．５から２．０重量％の範囲の量の五酸化バナジウムを含む、バナジウムをベースとした触媒である。触媒活性成分として、好ましくは三酸化モリブデンＭｏＯ_３が、０．０１から５重量％未満の範囲、好ましくは１．５から４重量％の範囲の量で提供される。あるいは、三酸化モリブデンの代わりに三酸化タングステンＷＯ_３が用いられる。

触媒塊はさらに、機械的安定性を改善するために、結合剤及び繊維を含む。結合剤、特に粘土の量は、繊維の量と同様に、それぞれ触媒塊の全重量に基づいて、例えば、２から７重量％の範囲である。好ましくはガラス繊維が繊維として用いられる。

触媒塊は、犠牲成分として、ゼオライトまたは粘土鉱物の添加をさらに含む。粘土鉱物は好ましくはハロイサイトである。犠牲成分の量は１０から３０重量％の範囲である。担体塊の量は犠牲成分の量に応じて変化し、約６０から８５重量％、例えば６５から８５重量％である。担体塊と犠牲成分とを合わせて、約９０重量％の範囲、特には例えば８５重量％から９３重量％の範囲の量を形成する。

プレート触媒の様々な組成は、例として以下の表１に与えられる。

あるいは、表に示すハロイサイトの代わりに、例えば、群Ａ、Ｘ、Ｙ、ＢＥＯ、ＭＯＲ、ＭＦＩのゼオライトを使用することもできる。しかしながら、使用はこれらのゼオライト型に限られない。

表２に従った触媒塊の以下の組成は、十分に押出成形されたハニカム触媒の例として示されている。

ここでも、表に示すハロイサイトは適切なゼオライトと置き換えられうる。

好ましくは、本触媒は、排ガスの浄化のために、一般に燃焼プラント、特にはエネルギー生成のための燃焼プラントにおいて用いられる。燃焼において、バイオマスが燃料として使用されるか、または、少なくとも加えられると、その排ガスは高含量の粉塵及び高含有量の触媒毒、特にアルカリ金属を有する。特に攻撃的な触媒毒としては、カリウム、及びそれよりはやや低い攻撃性を有するリンが挙げられる。

排ガスは触媒を通過し、それによって触媒塊の表面と接触するに至る。排ガス流が触媒に流入する前に、アンモニアまたは例えば尿素のような前駆物質などの還元剤が排ガス流に供給される。排ガス中に含まれる酸化窒素は触媒中で窒素と水に還元される。大量の犠牲成分によって、触媒毒が触媒塊の触媒活性中心に堆積して触媒活性中心を阻害しないように、排ガスに含まれる触媒毒は犠牲成分に吸収される。それによって、このような犠牲成分を含まない触媒と比較して、触媒の耐用期間は著しく向上し、その結果、排ガスの質の改善、及び、特に操業コストの低減も達成される。

本発明は下記のように定義することもできる：
態様１
バナジウムを含む触媒活性成分を有する、排ガス中の酸化窒素の還元のための触媒であって、排ガス中の触媒毒の存在下で少なくとも部分的に不活性化され、かつ、アルカリ金属及び遷移金属を実質的に含まない少なくとも一のモレキュラーシーブ及び粘土鉱物から選択される、犠牲成分をさらに含むことを特徴とする、触媒。
態様２
触媒活性成分と犠牲成分とが、近接する層として担持基材上又は内に施用されるか、または１つの層で互いに混合されることを特徴とする、態様１に記載の触媒。
態様３
モレキュラーシーブがその骨格構造に属していない金属を実質的に含まないことを特徴とする、態様１または２に記載の触媒。
態様４
モレキュラーシーブがＨ^＋ゼオライトの形態であることを特徴とする、態様１から３のいずれかに記載の触媒。
態様５
モレキュラーシーブがケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ＳＡＰＯ（リン酸ケイ素アルミニウム（silicon-aluminium phosphate））またはＡＩＰＯ（リン酸アルミニウム）であることを特徴とする、態様１から４のいずれかに記載の触媒。
態様６
モレキュラーシーブがケイ酸アルミニウムであり、該ケイ酸アルミニウムのケイ素のアルミニウムに対する比が少なくとも３０であることを特徴とする、態様１から５のいずれかに記載の触媒。
態様７
モレキュラーシーブが、ゼオライト型Ａ、Ｘ、Ｙ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウムであることを特徴とする、態様１から６のいずれかに記載の触媒。
態様８
アルカリ金属、リン、クロム及び水銀から選択される触媒毒の不活性化のために設計されることを特徴とする、態様１から７のいずれかに記載の触媒。
態様９
エアロゾルの形態で結合される、及び／または、アッシュまたは硫黄に結合される触媒毒の不活性化のために設計されることを特徴とする、態様１から８のいずれかに記載の触媒。
態様１０
犠牲成分の触媒活性成分に対する重量比が１／１０から１／３の範囲であることを特徴とする、態様１から９のいずれかに記載の触媒。
態様１１
層状ケイ酸塩が粘土鉱物として用いられることを特徴とする、態様１から１０のいずれかに記載の触媒。
態様１２
ハロイサイトが粘土鉱物として用いられることを特徴とする、態様１から１１のいずれかに記載の触媒。
態様１３
触媒活性成分が、担持基材に施用され、かつ、少なくとも酸化バナジウムを含むことを特徴とする、態様１から１２のいずれかに記載の触媒。
態様１４
酸化バナジウムを含むことに加えて、さらなる触媒活性成分として酸化タングステン及び／または酸化モリブデンを含む、態様１から１３のいずれかに記載の触媒。
態様１５
触媒活性成分と担体塊とを合わせた量が０．１重量％から１０重量％の範囲であることを特徴とする、態様１から１４のいずれかに記載の触媒。
態様１６
担体塊としてＴｉＯ_２を６０から８５重量％の範囲の量で含むことを特徴とする、態様１５に記載の触媒。
態様１７
排ガスが酸化窒素、並びに、アルカリ金属、リン、クロム及び水銀から選択される触媒毒を含み、酸化窒素を少なくともある程度、窒素と水に還元するために、該排ガスを態様１から１６のいずれかに記載の触媒の存在下で還元剤と接触させる、排ガスを処理する方法。

Claims (11)

1. 燃焼プラント由来の排ガス中の酸化窒素の還元のための触媒であって、
   触媒がバナジウムを含む触媒活性成分と、犠牲粘土鉱物成分とを含み、
   触媒活性成分及び犠牲粘土鉱物成分が、担持基材内または上の触媒活性成分と、該触媒活性成分を含む層上の外層としての犠牲粘土鉱物成分とを有する層状で存在するか、または、担持基材に塗布された１つの層中の触媒活性成分と犠牲粘土鉱物成分との混合物として存在し、
   犠牲粘土鉱物成分がハロイサイトである、
   触媒。
2. 触媒活性成分の量が触媒の全重量の０．５重量％から２重量％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
3. 犠牲粘土鉱物成分がアルカリ金属、リン、クロム及び水銀から選択される触媒毒と反応する、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 犠牲粘土鉱物成分が触媒毒を吸収し、該触媒毒がエアロゾルの形態で結合される、及び／または、アッシュまたは硫黄に結合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 犠牲粘土鉱物成分が層状ケイ酸塩である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 触媒活性成分が酸化バナジウムを含み、かつ、担持基材上に位置づけられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 触媒活性成分が酸化タングステン及び／または酸化モリブデンをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
8. 触媒の全重量の１から１０重量％の酸化タングステンを含む、請求項７に記載の触媒。
9. 触媒の全重量の１から４重量％の酸化モリブデンを含む、請求項７又は８に記載の触媒。
10. 担持基材がＴｉＯ_２を含み、該担持基材が６０から８５重量％の範囲の量で触媒中に存在する、請求項８又は９に記載の触媒。
11. 燃焼プラントに由来する排ガスを処理する方法であって、排ガスが酸化窒素、並びに、アルカリ金属、リン、クロム及び水銀から選択される触媒毒を含み、該排ガスを請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒の存在下で還元剤と接触させることによって、酸化窒素を少なくともある程度、窒素と水に還元する、方法。