CN102453513B - 降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，属于石油炼制催化裂化技术领域，将催化裂化原料经均质乳化设备在常压、乳化温度50～90℃、加水量1％～13％、多功能复合乳化剂加入量0.01％～2％、搅拌速度20000～30000r/min的条件下进行乳化，将乳化后的原料油作为催化原料直接进行催化反应。采用本发明公开的重油催化裂化原料乳化技术，可改善催化进料的雾化程度，提高催化进料的分散性，大幅度降低进料油滴的粒径，可以达到提高轻质油收率和总液收，降低烟气中硫氧化物含量的目的，投资小，成本低，操作方便。

Description

降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法
技术领域
本发明涉及一种降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，属于石油炼制催化裂化技术领域。
背景技术
环境污染是当今人们普遍关注的问题之一，随着环境保护法的日趋严格，必须减少包括催化裂化(FCC)装置在内的各种装置的硫氧化物排放量。同时催化裂化原料硫含量也越来越高，为此，如何降低FCC装置中硫氧化物的排放已成为世界各大炼厂研究的热点问题。
在催化裂化工艺中，原料油中都含有一定的硫，在反应器中，大约50％左右的硫转化为H2S气体，约30％～45％的硫留在液态产品中，另外5％～10％的硫则随着焦炭积聚在催化剂上，这种焦炭中的硫在催化裂化再生器中氧化成硫氧化物(一般为90％的SO2和10％的SO3的混合物)，这就是FCC装置中硫氧化物来源。它随烟道气一起排入大气，造成了对环境的污染。
通常有三种途径可以控制FCC工艺中硫氧化物的排放：(1)原料油加氢脱硫；(2)烟道气的洗涤；(3)催化法脱硫氧化物。以上三种方法均存在投资大、工艺复杂、操作成本高的缺点。
例如，专利CN101209391公开了一种脱除催化裂化催化剂再生烟气中硫氧化物和/或氮氧化物的方法，将所述烟气与吸附剂接触，其中吸附剂为催化裂化催化剂。专利CN101559367公开了一种脱除SO2与NOx的一体化吸收催化剂及其制备方法，主要采用具有强吸附力和催化活性的γ-Al2O3作为脱硫剂载体，通过等体积浸渍方法制备了不同组分的CuO/γ-Al2O3吸收/催化剂，该脱硫剂不仅具有良好的脱除SO2的效果，并且对NOx也有良好的脱除效果。
以上专利均采用后处理方式，吸附方法脱除催化裂化烟气中的硫氧化物，工艺复杂，操作成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，投资小，成本低，操作方便。
本发明所述的降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，将催化裂化原料经均质乳化设备在常压、乳化温度50～90℃、加水量1％～13％、多功能复合乳化剂加入量0.01％～2％、搅拌速度20000～30000r/min的条件下进行乳化，将乳化后的原料油作为催化原料直接进行催化反应。
其中：
优选乳化温度为65～85℃，最佳70℃。
多功能复合乳化剂由司盘30-70％、醇胺类表面活性剂25-50％和助溶剂5-10％混合制成，司盘优选司盘60，醇胺类表面活性剂优选三乙醇胺和助溶剂优选混合芳烃，多功能复合乳化剂加入量优选0.05～0.2％。
混合芳烃以C8芳烃与C9芳烃以1∶1质量比混合。
搅拌速度选择22000-28000r/min适宜。
乳化设备采用多级高速剪切、耐温耐压的转定头结构，使得分散、溶解、乳化、粉碎同时完成，可实现渣油和沥青的油水乳化；多功能复合乳化剂采用非离子表面活性剂，不会引起催化剂中毒或设备腐蚀，通过加入助溶剂，具有良好的乳化功能和效果。重油催化裂化原料经乳化后，改善了催化进料的雾化程度，提高了催化进料的分散性，大幅度降低了进料油滴的粒径，可以达到提高轻质油收率和总液收，降低焦炭产率进而降低烟气中硫氧化物含量的目的，经济效益和环保效益十分显著。
生产中，在提升管进料喷嘴前增加均质乳化装置，将催化裂化原料与乳化剂和水混合并乳化，乳化后的催化裂化原料不需要原料罐直接由原料泵打入提升管反应器。乳化后的催化裂化原料为油包水型乳化油，经喷嘴雾化后的油滴内包含着许多0.5～5μm的水珠微粒，每个小水滴被油相包围着。当油滴喷出被加热时，乳化油被一次雾化，由于水和油的沸点相差较大，水先汽化，体积急剧膨胀，产生了巨大的压力，瞬间把油滴爆开，变成许多小油滴，这一过程称之为“微爆”或二次雾化。二次雾化提高了催化裂化原料的雾化效果，极大的改善了原料与催化剂的接触，提高原料油的汽化率，从而提高催化裂化反应效果。
本发明实验结果表明：在乳化工艺条件为加水量6％、乳化剂加入量0.05％、乳化温度70℃的条件下制得的乳化油，进入催化裂化试验装置，在反应温度505℃、再生温度700℃、剂油比5.0的工艺条件下，与未经乳化的重油催化裂化原料相比较，干气收率减少0.16个百分点，液化气收率增加0.24个百分点，汽油收率增加0.95个百分点，柴油收率增加0.56个百分点，重油收率减少0.52个百分点，焦炭产率减少1.07个百分点，轻质油收率增加1.51个百分点，总液收增加1.75个百分点，转化率增加0.52个百分点，烟气中硫氧化物含量降低44.07％。说明催化裂化原料油乳化后可明显提高轻质油收率和总液收，烟气中硫氧化物含量有显著降低。且催化裂化原料乳化后对产品性质影响不大。
采用本发明公开的催化原料油乳化连续进料技术，可改善催化原料的雾化程度，提高催化进料的分散性，大幅度降低了进料油滴的粒径。催化原料油乳化后反应所得轻质油收率和总液收有明显提高，烟气中硫氧化物含量有显著下降，投资小，成本低，操作方便。
本发明广泛适用于炼厂催化裂化，应用前景广阔，对提高催化裂化装置的整体经济效益和环保效益具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
将复合乳化剂、水和催化原料送入乳化机，在50～90℃下进行乳化，最好是在65～85℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料；将该乳化原料预热到110～260℃，使其在催化裂化反应条件下与催化剂接触、反应。
本发明对于催化裂化原料油、乳化剂和水的混合方式没有特别要求。
实施例中所使用的催化原料性质列于表1。
实施例1
多功能复合乳化剂组成：司盘6060％、三乙醇胺表面活性剂32％和混合芳烃8％，其中混合芳烃以C8芳烃与C9芳烃以1∶1质量比混合。
在加水量6％、乳化剂加入量0.05％、乳化温度70℃、搅拌速度22000r/min条件下制得了FCC原料乳化油，其性质列于表2。
分别用FCC原料和乳化原料在提升管装置上进行催化裂化试验。工艺条件为，反应温度505℃，再生温度700℃，剂油比5.0。试验均为连续进油10小时，进油量为8kg；乳化原料进料方式为连续进料，在提升管喷嘴前加装均质乳化设备，搅拌速度可调，乳化油处理量为0～50L。所得生成油进行实沸点蒸馏切割得到汽油、柴油和重油。
将所得生成油进行油样积累，生成油在实沸点蒸馏装置上经蒸馏切割得到催化汽油和催化柴油(其中催化汽油馏分为初馏点～200℃，催化柴油馏分为200℃～350℃)，对切割所得催化汽油和催化柴油进行性质分析。
所得产品分布、汽柴油性质及烟气中硫氧化物含量对比列于表3。
实施例2
多功能复合乳化剂组成：司盘6050％、三乙醇胺表面活性剂40％和混合芳烃10％，其中混合芳烃以C8芳烃与C9芳烃以1∶1质量比混合。
在加水量2％、乳化剂加入量0.01％、乳化温度50℃、搅拌速度22000r/min条件下制得了FCC原料乳化油，其性质列于表2。
分别用FCC原料和乳化原料在提升管装置上进行催化裂化试验。工艺条件为：反应温度505℃，再生温度700℃，剂油比5.0。试验均为连续进油10小时，进油量为8kg；乳化原料进料方式为连续进料，在提升管喷嘴前加装均质乳化设备，搅拌速度可调，乳化油处理量为0～50L。所得生成油进行实沸点蒸馏切割得到汽油、柴油和重油。
将所得生成油进行油样积累，生成油在实沸点蒸馏装置上经蒸馏切割得到催化汽油和催化柴油(其中催化汽油馏分为初馏点～200℃，催化柴油馏分为200℃～350℃)，对切割所得催化汽油和催化柴油进行性质分析。
所得产品分布、汽柴油性质及烟气中硫氧化物含量对比列于表3。
实施例3
多功能复合乳化剂组成：司盘6052％、三乙醇胺表面活性剂42％和混合芳烃6％，其中混合芳烃以C8芳烃与C9芳烃以1∶1质量比混合。
在加水量12％、乳化剂加入量2％、乳化温度90℃、搅拌速度23000r/min条件下制得了FCC原料乳化油，其性质列于表2。
分别用FCC原料和乳化原料在提升管装置上进行催化裂化试验。工艺条件为：反应温度505℃，再生温度700℃，剂油比5.0。试验均为连续进油10小时，进油量为8kg；乳化原料进料方式为连续进料，在提升管喷嘴前加装均质乳化设备，搅拌速度可调，乳化油处理量为0～50L。所得生成油进行实沸点蒸馏切割得到汽油、柴油和重油。
将所得生成油进行油样积累，生成油在实沸点蒸馏装置上经蒸馏切割得到催化汽油和催化柴油(其中催化汽油馏分为初馏点～200℃，催化柴油馏分为200℃～350℃)，对切割所得催化汽油和催化柴油进行性质分析。
所得产品分布、汽柴油性质及烟气中硫氧化物含量对比列于表3。
表1、原料性质表
Figure BDA0000029173840000051
表2、实施例中乳化油的性质表
  项目   实施例1   实施例2   实施例3
  密度，20℃，g/cm3   0.9166   0.9148   0.9179
  残炭，％   6.02   6.13   5.87
  /   /   /
  凝点，℃   21   24   20
  硫，mg/L   6078   6128   5981
  运动粘度，100℃，mm2/s   22   24   21
表3、产品分布、汽柴油性质及烟气中硫氧化物含量对比表
Figure BDA0000029173840000052
Figure BDA0000029173840000061

Claims (4)

1.一种降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，其特征在于将催化裂化原料经均质乳化设备在常压、乳化温度50～90℃、加水量1%～13%、多功能复合乳化剂加入量0.01%～2%、搅拌速度20000～30000r/min的条件下进行乳化，将乳化后的原料油作为催化原料直接进行催化反应，其中：
多功能复合乳化剂由司盘30-70%、醇胺类表面活性剂25-50%和助溶剂5-10%混合制成，且所述司盘、醇胺类表面活性剂和助溶剂的含量之和为100%；
司盘为司盘60，醇胺类表面活性剂为三乙醇胺和助溶剂为混合芳烃，混合芳烃以C8芳烃和C9芳烃以1:1质量比混合。
2. 根据权利要求1所述的降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，其特征在于乳化温度为65～85℃。
3.根据权利要求1或2所述的降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，其特征在于多功能复合乳化剂加入量为0.05～0.2%。
4.根据权利要求3所述的降低催化裂化烟气中硫氧化物含量的方法，其特征在于搅拌速度为22000-28000r/min。
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