CN100510012C - 一种预处理催化转化烃油原料的方法 - Google Patents

Abstract

一种预处理催化转化烃油原料的方法，将混有乳化剂、钝化剂、稳定助剂和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料。该方法能够改善原料的雾化效果、缓解金属污染，在降低焦炭产率、提高轻质油和丙烯、异丁烷收率的同时降低产品汽油中的烯烃和硫含量。

Description

一种预处理催化转化烃油原料的方法

技术领域

本发明属于不存在氢的情况下石油烃催化裂化方法，更具体地说，是在石油烃催化裂化过程中烃油原料的预处理方法。

背景技术

目前，针对将乳化技术引进重油催化裂化过程的工艺技术国内外都已有相关的研究报道。重油的雾化和汽化对重油催化裂化反应起着十分重要的作用，随着高效雾化喷嘴的使用，重油催化裂化的效率有了一定的提高。用乳化重油作为催化裂化的原料油是基于“微爆”理论和“分子聚集和解聚”理论。经过一次雾化后的乳化原料油，与高温催化剂接触，由于水和油的沸点相差较大，在油滴受热时，水先汽化，体积急剧膨胀，瞬间把包在外部的油相分裂成许多粒径更小的油滴，这就是乳化油的“微爆”作用。根据“分子聚集和解聚”理论，爆破雾化产生的冲击力对原料油雾化和汽化以及气相、液相的催化裂化反应产生十分有利的作用，雾化后的液滴粒径由60～120μm之间下降到5μm以下，有利于提高转化率，改善产品分布。

CN1356373A公开了一种用于重油催化裂化的乳化进料方法。该技术主要是通过乳化方式改变催化裂化原料油在进入提升管反应器前的物理性质，以使其在进入提升管反应器中与高温催化剂充分接触，并产生二次爆破雾化，从而达到提高反应深度、改善产品分布和提高目的产品收率的目的。

在催化裂化过程中，特别是以重质油为原料的催化裂化过程中，原料油中含有的重金属，如Fe、Ni、V、Ca等会沉积在催化裂化催化剂上，造成催化剂失活和选择性下降，影响装置的效益和正常操作。解决上述问题的有效途径之一是使用金属钝化剂。金属钝化剂通常是含有Sb、Bi、Sn、In、B、P以及稀土等元素的物质。这些类型的钝化剂已有大量的专利报导，如CN1275444A、CN1053424A、CN1310049A、CN1017907B、CN1275443A、CN1176288A、CN1245198A、CN1294173A、CN1022648B、CN1068588A、US5001096、US4197192和US6159887。上述金属钝化剂均直接分散到烃类裂化反应器中或分散在烃类原料油中。

CN1534081A中本发明人提出一种在石油烃催化裂化过程中的烃油原料的预处理的方法，是将混有乳化剂、钝化剂和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料。该方法能够改善原料的雾化效果、缓解金属污染，同时还有利于生产低烯烃汽油。

综上所述，现有技术中虽已涉及使乳化和金属钝化相结合的技术方案，但是尚未具体提出如何提高乳化原料的稳定性；改善催化裂化产品分布，特别降低焦炭产率的同时生产低烯烃、低硫含量的清洁汽油并兼增产丙烯的新方法。

发明内容

本发明目的是在现有技术的基础上提供一种能够改善原料的雾化效果、缓解金属污染的方法。

本发明提供的方法如下：将混有乳化剂、钝化剂、稳定助剂和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

1、本发明在常规催化裂化工艺过程中将原料油的乳化进料技术和钝化重金属对催化剂的污染作用进行了有效的协同组合，同时引入稳定助剂，提高乳化原料油的热稳定性。在乳化处理提高进料雾化效果的同时抑制或减轻原料油中重金属对催化剂的污染，以达到提高反应深度、改善产品分布和提高目标产品收率的目的。

2、本发明所提供的方法简便易行。对烃油原料进行预处理所使用乳化剂、钝化剂、稳定助剂均为石化领域常规易得的材料，且用量较低，不会因此而显著影响催化裂化装置的经济效益。本发明所提供的方法不仅可钝化重金属，还可以使原料油与水形成较稳定的胶体体系，且钝化剂和乳化剂的总用量仅为原料油总量的百万分之几到百万分之几十，因此该发明实施容易且操作费用低。

3、本发明对原料中杂质含量无特殊要求，同时对产品性质无不利的影响。

4、本发明所提供方法对催化裂化装置，尤其是重油催化裂化装置的原料油进行预处理，可以收到意想不到的降低汽油烯烃和硫含量的同时增产丙烯、异丁烷的效果。通过实验证明，采用本发明提供的方法后，FCC装置的汽油产品中烯烃含量可以降低5个百分点以上，汽油中硫含量，尤其噻吩和烷基噻吩含量也有较大幅度降低，汽油的马达法辛烷值得到提高的同时丙烯的产率可提高0.3-1.0百分点，异丁烷的产率可提高1.0-1.5百分点。因此，本发明提供的方法尤其适用于生产清洁汽油同时有希望增产丙烯、异丁烷的催化裂化工艺过程。

5、本发明提供的方法可使原料油形成适宜的油包水特征的胶体体系。该乳化进料与高温裂化催化剂接触、反应，通过二次爆破提高进料的雾化效力的同时将钝化剂中的起钝化作用的组分沉积在含有镍和钒等重金属元素的催化剂表面上相互作用，起到抑制或减轻原料油中重金属对催化剂的污染，可明显降低焦炭产率，提高轻质油收率，尤其是汽油收率。

具体实施方式

在本发明提供的方法可进一步详细描述如下：将混有乳化剂、钝化剂、稳定助剂和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60～100℃下进行乳化，最好在60～90℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料。将该乳化原料预热到110～180℃，最好是130～160℃，使其在催化裂化条件下与催化剂接触、反应。在对原料油进行本发明所述的预处理前，最好对原料油进行预热，其预热温度可以为到50～100℃，优选60～90℃。

本发明对于乳化剂、钝化剂、稳定助剂和催化裂化原料油及水的混合方式没有特别的要求，例如，催化裂化原料油可以与溶有适量的乳化剂和钝化剂的水溶液进行混合，也可以是已与乳化剂和钝化剂混溶的原料油与水进行混合。

本发明所述的钝化剂是含有元素锑和/或铋的油溶性或水溶性的催化裂化钝化剂，其中优选水溶性锑基钝化剂。在所述水溶性锑基钝化剂体系中含有锑的氧化物，且所述锑的氧化物选自：三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或它们的混合物，其中优选三氧化二锑。所述锑元素占钝化剂总量的1～50重量％，优选10～30重量％。

在本发明所述的方法中，钝化剂的添加量取决于催化裂化原料油中重金属镍和钒的含量。钝化剂中锑的重量与催化原料油中镍的重量之比为0.1～0.5:1，优选0.2～0.4:1。

本发明所述的乳化剂主要选自：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或一种以上的混合物；其中优选非离子型乳化剂。阳离子型乳化剂主要包括：胺类及季铵盐。阴离子型乳化剂主要包括：脂肪酸皂、烷基环烷酸盐、烷基苯基硫酸盐、磷酸盐等。非离子型乳化剂主要包括：聚氧乙烯型、环氧乙烷和环氧丙烯嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸脂、聚乙烯醇等，优选：烷基酚聚氧乙烯系列、失水山梨醇酯系列和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列。此外，卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯树胶等天然乳化剂亦可用做本发明所述的乳化剂。本发明所述乳化剂的含量为钝化剂总量的0.01～10重量％，优选0.02～5重量％。

在本发明所提供的方法中，与催化裂化原料油形成乳化油所用的水量占催化裂化原料油重量的0.1重量％～10重量％，优选0.5重量％～5重量％。

本发明所述的稳定助剂含有极性有机物，选自正辛醇、异辛醇、正丁醇、正十二醇中的一种或一种以上的混合物，也可以是乙烯系共聚物、磷酸双酯、纤维素衍生物中的一种或一种以上的混合物。其中，稳定助剂优选脂肪醇类物质。稳定助剂用量为乳化剂重量的0.01～10重量％，优选0.1～5重量％，最优选0.2～1重量％。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

一、乳化油体系稳定性的研究

一般而言，乳化油的不稳定性一般可有五种表现形式：分层、聚结、絮凝、破乳和变形，其中乳化油的分层最为表观直接和破坏最彻底。乳化油的分层速度与其粘度呈反比，与其分散相粒径平方成反比。即乳化油中水相粒径变小，粘度增加，乳化油的分层速度减慢，乳化油的稳定性增加。

本发明实施例试验中主要采用了烷基酚聚氧乙烯系列(以下简称P系列)、失水山梨醇酯系列(以下简称S系列)和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯(以下简称T系列)等非离子性类型表面活性剂一种或一种以上的混合物。同时在油包水型的乳化原料体系中引入极性有机物作为稳定助剂，可提高乳化油的稳定性，本发明中稳定助剂可选自正辛醇、异辛醇、正丁醇和正十二醇中的一种或一种以上的混合物，其中直链醇对乳化油稳定作用要优于支链醇。

按照本发明所提供方法形成实施例，其中乳化油的制备方法为：预先将水和催化裂化原料油(其性质如表3所示)预热至80℃备用，随后将乳化剂、钝化剂、稳定助剂和温水一起加到预热后的催化裂化原料油中制成混合物，最后用国营启东市长江机械厂生产高剪切混合乳化机在恒温箱(温度设定为80℃)下高速(9000r/min)剪切混合物15分钟后制成乳化油。制备的乳化油在80℃恒温箱中静置48小时再测定其80℃粘度。在所有实施例中制备的乳化油水用量均为原料油重量的4重量％；钝化剂为锑基钝化剂LMP-4，用量为确保所用催化裂化原料油中锑的浓度为40ppm；乳化剂采用P型和S型表面活性剂的混合物(其中P和S用量比例为1:9)，其加入量为钝化剂总重量的2重量％。稳定助剂采用化学纯正辛醇，其用量分别为乳化剂重量的0重量％、0.5重量％、4.0重量％和8.0重量％，相应形成对比例1和实施例1、实施例2、实施例3，实验数据见表1。

从表1的实验数据可以看出，在乳化油体系中引入适量的极性稳定助剂可提高其稳定性，表现为乳化油的粘度有所增加。

二、乳化油的催化裂化反应性能的研究

乳化原料油的催化裂化实验研究中所使用的催化剂和原料的性质分别列于表2和表3。表2中的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500。

对比例2

该对比例说明：原料油中没有加入稳定助剂，加入对比例1所述的乳化剂、常规锑基钝化剂(原料油中锑的浓度为40ppm)，雾化水占原料油重量的9重量％，MLC-500工业平衡催化剂在提升管中型装置上进行单程催化转化试验情况。

提升管中型装置采用反应-再生连续操作模式，其最大处理量为2kg/h。系统中催化剂在提升管反应器、分离器、汽提器、待输线、再生器和再输线内连续循环。将加入常规锑基钝化剂的原料油注入提升管装置提升管反应器内，在提升管出口温度控制510℃、原料油预热温度控制为150℃、反应时间控制2-3秒条件下与MLC-500工业平衡催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的连续催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表4。

实施例4

本实施例说明：采用本发明提供的方法采用烷基酚聚氧乙烯乳化剂(P系列)与失水山梨醇酯乳化剂(S系列)形成的复合非离子性类型表面活性剂体系对原料油进行预处理后所得到试验结果。

按照本发明所提供的方法如上述实施例2所述对原料油进行预处理形成乳化油，其中乳化剂体系为S+P+正辛醇(其中P和S用量比例为1∶9，正辛醇的用量为乳化剂总量的0.8重量％)，乳化剂的用量为其加入量为钝化剂总重量的2重量％。该乳化油在与对比例2相同的催化裂化反应条件下与催化剂接触、反应，试验条件和主要试验结果见表4。

实施例5

本实施例说明：采用本发明提供的方法采用烷基酚聚氧乙烯乳化剂(P系列)与失水山梨醇聚氧乙烯醚酯(T系列)形成的复合非离子性类型表面活性剂体系对原料油进行预处理后所得到试验结果。

按照本发明所提供的方法如上述实施例4所述对原料油进行预处理形成乳化油，其中不同是乳化剂体系改为T+P+正辛醇体系。该乳化油在与对比例4相同的催化裂化反应条件下与催化剂接触、反应，试验条件和主要试验结果见表4。

从表4的试验结果可以看出，与对比例2相比，在相同转化率条件下实施例4和实施例5中汽油、轻质油收率(汽油+柴油)和总液收(液化气+汽油+柴油)分别较对比例2有增加，尤其是实施例5中则相应增加了约2.20个、2.21个和2.11个百分点；实施例4和实施例5中焦炭产率较对比例2分别减少了0.62个和2.34个百分点，说明采用本发明有助于提高产品的选择性，增加高价值产品的收率。

另外，值得注意的是：从表4中丙烯产率和产品汽油的组成可以看出，采用本发明后丙烯产率、有较大的增加的同时产品汽油的烯烃含量和硫含量却明显降低，实施例4和实施例5较对比例2中丙烯产率分别增加了0.43个百分点和1.02个百分点，异丁烷产率分别增加了1.16个百分点和1.55个百分点；而汽油烯烃含量降低了5个百分点以上；汽油中硫含量，尤其是硫醇性硫、噻吩硫和烷基噻吩硫均也有所降低。

上述试验结果说明：本发明使钝化和乳化技术的有效结合，使催化裂化反应过程中的裂化反应和选择性氢转移反应得到了加强。这主要是因为乳化原料油雾化更充分，与催化剂混合均匀，强化了烃分子与催化剂颗粒之间“三传一反”作用，提高FCC过程中的选择性催化反应，改善产品分布。其次，由于乳化油中水的汽化和低温原料油的升温需要吸收大量的热量，反应温降大，氢转移反应速度降低的程度不如裂化反应速度降低的程度大，反应温度的瞬间降低有利于氢转移反应、硫化物的转化反应和异构化反应的进行，使得产品汽油中的烯烃含量和硫化物降低而异构烷烃含量增加，为利用催化裂化技术生产低烯烃和低硫含量的高品质清洁汽油同时增产丙烯、异丁烷提供了一个可选途径。

表1、极性稳定助剂对乳化油稳定性的影响

表2、催化剂部分性质

 

催化剂名称	MLC-500工业平衡剂
		化学组成，w％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Na<sub>2</sub>ORE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	45.50.422.3
物理性质孔体积，mL/g比表面，m<sup>2</sup>/g堆积密度，g/mL	0.1711230.85
		粒度分布，φ％0～20μm0～40μm0～80μm0～110μm0～149μm	1.115.867.784.295.5
金属含量，w％FeNiVSb	0.390.47<0.050.46
		活性(MA)	66

表3、原料油性质

 

原料油	混合油(70w％VGO+30w％VR)
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>折光指数，70℃运动粘度(100℃)，mm<sup>2</sup>/s苯胺点，℃残炭，w％	0.89051.479822.1397.82.94
四组分，w％饱和烃芳烃胶质沥青质	64.524.211.10.2
		元素组成，w％CHSN	86.4813.180.150.19
减压馏程，℃初馏点/5％10/30％50％70％	261/402439/501550565(63.4％)
		金属含量，μg/gFeNiCuV	3.22.9<0.1<0.1

表4、催化裂化试验结果

Claims (10)

1、一种预处理催化转化烃油原料的方法，其特征在于将混有乳化剂、钝化剂、稳定助剂和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料，所述的钝化剂中锑元素的重量与催化原料油中镍元素的重量之比为0.1-0.5:1，所述锑元素占钝化剂总量的1～50重量％，且乳化剂的含量为所述钝化剂总重量的0.01-10重量％，稳定助剂用量为乳化剂重量的0.01～10重量％，水的用量占催化裂化原料油重量的0.1-10重量％。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于在对原料油进行预处理前，将其预热到50-100℃。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的钝化剂为含有元素锑和/或铋的油溶性或水溶性的催化裂化钝化剂。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的钝化剂为水溶性的锑基钝化剂。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的乳化剂选自：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或一种以上的混合物。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的乳化剂为非离子型乳化剂中的一种或一种以上的混合物，且乳化剂的含量为钝化剂总重量的0.02-5重量％。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述的乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯系列、失水山梨醇酯系列和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯系列中的一种或一种以上的混合物。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的稳定助剂选自正辛醇、异辛醇、正丁醇和正十二醇中的一种或一种以上的混合物。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于稳定助剂用量为乳化剂重量的0.1～5重量％。

10、按照权利要求9的方法，其特征在于稳定助剂用量为乳化剂重量的0.2～1重量％。