CN111699235A - 从水热提质重油中除去烯烃 - Google Patents

从水热提质重油中除去烯烃 Download PDF

Info

Publication number
CN111699235A
CN111699235A CN201980012718.3A CN201980012718A CN111699235A CN 111699235 A CN111699235 A CN 111699235A CN 201980012718 A CN201980012718 A CN 201980012718A CN 111699235 A CN111699235 A CN 111699235A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
water
produce
reactor
feed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980012718.3A
Other languages
English (en)
Inventor
崔基玄
穆尼夫·阿尔卡尔祖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Arabian Oil Co filed Critical Saudi Arabian Oil Co
Publication of CN111699235A publication Critical patent/CN111699235A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by heating, cooling, or pressure treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/08—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by treating with water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种用于脱硫和提质的方法，该方法包括以下步骤：在进料混合器中混合经加热的油进料和超临界水进料；使转化反应在超临界水反应器中发生；降低冷却装置中的温度以产生冷却流体；降低减压装置中的压力以产生排出流体；在气液分离器中对排出流体进行分离以产生液相产物；提高压力以产生加压液体产物，加压液体产物的压力大于水的临界压力；在水化反应器中处理加压液体产物以产生水化油料流；对水化油料流进行分离以产生经提取的提质油和含氧化合物浓缩流，含氧化合物浓缩流包含含氧化合物；以及在加氢处理器中处理经提取的提质油以产生脱硫提质油。

Description

从水热提质重油中除去烯烃
技术领域
本发明公开了用于石油提质的方法。具体而言，公开了用于从经超临界水提质的石油中除去烯烃的方法和系统。
背景技术
原油包含硫，必须除去这些硫以满足环境条例。超临界水工艺可以使原油提质，包括除去一定量的硫。然而，需要对超临界水提质油进行进一步处理以满足规范和条例。需要进一步处理以降低硫的浓度。如图1所示，可以将加氢处理器与超临界水工艺联合以处理经超临界水提质的油料流。
可以将使用催化剂和氢气的加氢处理器用于从轻质石脑油至重质渣油范围的石油料流中除去杂原子，如硫和氮。在催化剂上，将氢气供应至烃分子以进行加氢和氢解，如饱和、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢脱金属。加氢脱硫和加氢脱氮反应分别产生硫化氢和氨。
然而，包括超临界水提质油在内的石油包含毒物和抑制剂。一种抑制剂为氮化合物，氮化合物可以强烈地吸附在发生加氢脱硫的活性位点上并延迟反应进程。芳香族化合物也可以抑制催化剂的功能性，虽然程度低于氮化合物。由于原料中芳香族化合物的丰度，可以认为芳香族化合物对于加氢处理而言是“持久”抑制剂。在大多数石油进料中，氮浓度小于0.1重量％氮，而芳香族化合物浓度可以在10重量％(wt％)和90重量％之间。硫化氢和氨也可以是抑制剂。最后，石油料流中存在的烯烃是加氢处理反应中的抑制剂。烯烃可以与硫化合物竞争活性催化剂位点，因为烯烃和硫化合物可以吸附在相同的活性位点上。此外，在加氢处理期间发生的烯烃的加氢可以具有高放热性，这会提高反应器温度。
发明内容
本发明公开了用于石油提质的方法。具体而言，公开了用于从经超临界水提质的石油中除去烯烃的方法和系统。
在第一方面中，提供了一种用于脱硫和提质的方法。该方法包括以下步骤：在进料混合器中混合经加热的油进料和超临界水进料以产生混合料流；将混合料流引入超临界水反应器；使转化反应在超临界水反应器中发生，以产生反应器流出物；将反应器流出物引入冷却装置；在冷却装置中降低反应器流出物的温度以产生冷却流体；将冷却流体引入减压装置；在减压装置中降低冷却流体的压力以产生排出流体；将排出流体引入气液分离器；在气液分离器中对排出流体进行分离以产生气相产物和液相产物；将液相产物进料至泵；提高液相产物的压力以产生加压液体产物，其中加压液体产物的压力大于水的临界压力；将加压液体产物引入水化反应器，其中加压液体产物包含水；处理水化反应器以产生水化油料流，其中水化油料流包含水和含氧化合物；将水化油料流引入提取单元；对水化油料流进行分离以产生经提取的提质油和含氧化合物浓缩流，其中含氧化合物浓缩流包含含氧化合物和水；将经提取的提质油进料至加氢处理器；以及在加氢处理器中处理经提取的提质油以产生脱硫提质油。
在某些方面中，水化反应器包括水化催化剂。在某些方面中，水化催化剂选自由下列组成的组：固体酸催化剂、杂多酸、沸石、二氧化钛、氧化铝和它们的组合。在某些方面中，水化反应器选自CSTR、管式反应器、容器型反应器和它们的组合。在某些方面中，水化反应器处于300℃和374℃之间的温度。在某些方面中，相对于加压液体产物，水化油料流包含减少量的烯烃。在某些方面中，相对于经加热的油进料，脱硫提质油包含减少量的硫。
在第二方面中，提供了一种脱硫的方法。该方法包括以下步骤：将混合料流引入超临界水反应器，混合料流包含超临界水和烃；使转化反应在超临界水反应器中发生，以产生反应器流出物；将反应器流出物引入冷却器；在冷却装置中降低反应器流出物的温度以产生冷却流出物；将冷却流出物引入水化反应器；在水化反应器中处理冷却流出物以产生水化流出物；将水化流出物引入冷却装置；在冷却装置中降低水化流出物的温度以产生冷却的经处理的流出物；将冷却的经处理的流出物引入减压装置；在减压装置中降低冷却的经处理的流出物的压力以产生减压流出物；将减压流出物引入气液分离器；在气液分离器中对减压流出物进行分离以产生蒸气产物和液体产物；将液体产物进料至油水分离器；在油水分离器中对液体产物进行分离以产生提质油和含氧水，其中含氧水包含含氧化合物；将提质油引入加氢处理器单元；以及在加氢处理器单元中处理提质油以产生脱硫提质油。
在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将含氧水引入含氧化合物分离器；以及在含氧化合物分离器中对含氧水进行分离以产生分离出的水和含氧化合物流，其中含氧化合物流包含一定浓度的含氧化合物。在某些方面中，该方法还包括以下步骤：在进料混合器中混合含氧化合物流和水进料，以产生含氧水进料，其中含氧水进料包含含氧化合物；将含氧水进料引入水泵；提高含氧水进料的压力以产生加压水流；将加压水流引入分解反应器，其中分解反应器中的温度在550℃和600℃之间；促进加压水流中的含氧化合物的分解以产生经加热的水进料，其中含氧化合物的分解将含氧化合物转化为非烯属化合物；以及将经加热的水进料与进料油混合以产生混合料流。在某些方面中，在分解反应器中的停留时间为至少10秒。在某些方面中，含氧化合物流中的含氧化合物的浓度为至少10重量％。
在第三方面中，提供了一种脱硫和提质进料油的方法。该方法包括以下步骤：将进料油和水进料引入超临界水单元；运行超临界水单元以产生气相产物、水产物和提质进料油。该方法进一步包括以下步骤：将提质进料油引入烯烃转化器，烯烃转化器在低于250℃的温度和低于10MPa的压力下运行，从而使得烯烃处于气相；在烯烃转化器中处理提质进料油以产生烯烃减少的料流，其中相对于提质进料油中的烯烃的量，烯烃减少的料流中的烯烃的量减少；将烯烃减少的料流引入加氢处理器单元，加氢处理器单元包括加氢处理催化剂；以及在加氢处理器中处理烯烃减少的料流以产生脱硫提质油。
在某些方面中，运行超临界水单元以产生气相产物、水产物和提质进料油的步骤包括以下步骤：在进料混合器中混合经加热的油进料和超临界水进料以产生混合料流；将混合料流引入超临界水反应器；使转化反应在超临界水反应器中发生，以产生反应器流出物；将反应器流出物引入冷却装置；在冷却装置中降低反应器流出物的温度以产生冷却流体；将冷却流体引入减压装置；在减压装置中降低冷却流体的压力以产生排出流体；将排出流体引入气液分离器；在气液分离器中对排出流体进行分离以产生气相产物和液相产物；将液相产物引入油水分离器；以及在油水分离器中对液相产物进行分离以产生水产物和提质进料油。在某些方面中，烯烃转化器可选自由催化加氢单元和催化烷基化单元组成的组。在某些方面中，其中加氢处理催化剂包括金属硫化物，金属硫化物选自由下列组成的组：钴钼硫化物、镍钼硫化物、镍钨硫化物和它们的组合。在某些方面中，进料油选自由石油、煤液化油和生物材料组成的组。
附图说明
参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解本发明的范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。
图1提供了现有技术方法的流程图。
图2提供了本发明方法的实施方案的流程图。
图3提供了本发明方法的实施方案的流程图。
图4提供了本发明方法的实施方案的流程图。
图5提供了本发明方法的实施方案的流程图。
图6提供了本发明方法的实施方案的流程图。
在附图中，相似的部件或特征、或这两者可具有相似的附图标记。
具体实施方式
虽然用若干实施方案描述了装置和方法的范围，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将认可的是对于本文描述的装置和方法的许多示例、变化和改变都在实施方案的范围和精神内。
因此，在不丧失任何一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述所描述的实施方案。本领域技术人员可理解，本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。
本文描述了用于脱硫的方法和系统。有利地，脱硫方法可以利用超临界水方法中存在的水将来自超临界水产物的烯烃转化为含氧化合物。可以对超临界水产物中的含氧化合物进行提取并与进料水混合，然后引入超临界水反应器并转化为芳香族化合物。有利地，含氧化合物可以在超临界水反应器中转化为芳香族化合物，从而使烃的损失最小化。有利地，脱硫工艺组合了超临界水单元、用于移除烯烃的方法和加氢处理器，以产生硫含量减少的提质油产物。有利地，硫减少的提质油产物可以用作低硫船用燃料和蒸汽裂化器的原料，在蒸汽裂化器中可以生产轻质烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和它们的组合。
超临界水中的烃反应使包含硫化合物的重油和原油提质，从而产生轻质馏分增加的产物。超临界水具有独特的性质，使其适合用作石油反应介质，其中反应目标可以包括转化反应、脱硫反应、脱氮反应和脱金属反应。超临界水是温度等于或大于水的临界温度且压力等于或大于水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。有利地，在超临界条件下，水在转化反应、脱硫反应和脱金属反应中同时起到氢源和溶剂(稀释剂)的作用，并且不需要催化剂。来自水分子的氢通过直接转化或通过间接转化(如水煤气变换反应)而转化为烃。
不受特定理论的束缚，可以理解超临界水介导的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。自由基反应包括引发、增长和终止步骤。烃引发是最困难的步骤。引发需要化学键的断裂。热能通过化学键断裂产生自由基。超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基不能轻易地相互反应，因此抑制了有助于形成焦炭的分子间反应。笼效应通过限制自由基间的反应来抑制焦炭的形成。具有低介电常数的超临界水可溶解烃并包围自由基以防止自由基间的反应，自由基间的反应是引起缩合(二聚或聚合)的终止反应。由于超临界水笼设置了屏障，所以与自由基在没有这种屏障的情况下自由移动的诸如延迟焦化之类的常规热裂化工艺相比，在超临界水中的烃自由基转移更困难。
从含硫分子中释放的硫化合物可以转化为H2S、硫醇和单质硫。不受特定理论的束缚，据信硫化氢由于其小尺寸和类似于水(H2O)的化学结构而不被超临界水笼“阻止”。硫化氢可以自由地通过超临界水笼以使自由基增长并分配氢。由于硫化氢与烃自由基的夺氢反应，因而硫化氢可能会失去其氢。所得的氢硫(HS)自由基能够从烃中夺取氢，这将使得形成更多的自由基。因此，自由基反应中的H2S起到转移剂的作用，以转移自由基并夺取氢。
如贯穿全文所使用的，“氢的外部供给”是指将氢添加至反应器的进料中或添加至反应器本身中。例如，没有氢的外部供给的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加气态氢(H2)或液态氢，使得没有氢(以H2的形式)是反应器的进料或进料的一部分。
如贯穿全文所使用的，“催化剂的外部供给”是指将催化剂添加至反应器的进料中或在反应器中存在催化剂，如反应器中的固定床催化剂。例如，没有催化剂的外部供给的反应器是指没有催化剂被添加至反应器的进料中并且反应器不包括反应器中的催化剂床。
如贯穿全文所使用的，“氧气的外部供给”是指将分子氧气添加至反应器的进料中或添加至反应器本身中。例如，没有氧气的外部供给的反应器是指反应器的进料和反应器没有添加的气态氧(O2)或液态氧，使得没有氧(以O2的形式)是反应器的进料或进料的一部分。
如贯穿全文所使用的，“常压渣油”或“常压渣油馏分”是指这样的含油料流的馏分，其初沸点(IBP)为650℉，使得所有的烃的沸点都大于650℉，并且包括减压渣油馏分。常压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自常压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。
如贯穿全文所使用的，“减压渣油”或“减压渣油馏分”是指IBP为1050℉的含油料流的馏分。减压渣油可以指整个料流的组成(如当原料来自减压蒸馏单元时)或者可以指料流的馏分(如当使用全馏程原油时)。
如贯穿全文所使用的，“沥青质”是指不溶于正烷烃、特别是正庚烷的含油料流的馏分。
如贯穿全文所使用的，“重质馏分”是指石油进料中实沸点(TBP)10％等于或大于650℉(343℃)、或者等于或大于1050℉(566℃)的馏分。重质馏分的实例可以包括常压渣油馏分或减压渣油馏分。重质馏分可以包括来自石油进料的、在超临界水反应器中未转化的成分。重质馏分还可以包括由于未加氢或抗热裂化而在超临界水反应器中的二聚或低聚的烃。
如贯穿全文所使用的，“轻质馏分”是指石油进料中不被认为是重质馏分的馏分。例如，当重质馏分是指TBP 10％等于或大于650℉的馏分时，轻质馏分的TBP 90％小于650℉。例如，当重质馏分是指TBP 10％等于或大于1050℉的馏分时，轻质馏分的TBP 90％小于1050℉。
如贯穿全文所使用的，“轻质石脑油”是指石油进料中沸点低于240℃的馏分。
如贯穿全文所使用的，“馏分油”是指比来自常压蒸馏工艺或真空蒸馏工艺的蒸馏残渣轻的烃馏分。
如贯穿全文所使用的，“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶性物质。
如贯穿全文所使用的，“裂化”是指由于碳-碳键的断裂而使烃断裂成含有较少碳原子的较小的烃。
如贯穿全文所使用的，“提质”是指下列的一者或全部：相对于工艺进料流，提高API比重、减低杂质(如硫、氮和金属)的量、降低沥青质的量并提高工艺出口料流中馏分油的量。本领域技术人员可理解，提质可以具有相对意义，使得料流可以与另一料流相比得到提质，但是仍然可以包含不期望的成分，如杂质。
如贯穿全文所使用的，“转化反应”是指可使烃料流提质的反应，包括裂化、异构化、烷基化、二聚、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱沥青和脱金属。
如贯穿全文所使用的，“毒物”是指永久降低催化剂活性的化合物。
如贯穿全文所使用的，“抑制剂”是指暂时降低催化剂活性的化合物。
如贯穿全文所使用的，“含氧化合物”是指含氧的烃，如醇和醛。
参照附图提供的以下实施方案描述了提质方法。
参照图2，描述了脱硫提质方法的一般工艺流程图。
可将进料油5和水进料2引入超临界水单元100。进料油5可以是来自石油、煤液化油、生物材料和天然气制油(GTL)产品的任何原油来源。进料油5的实例可以包括全馏程原油、减压原油、常压馏分油、常压渣油、减压馏分油、减压渣油、精炼厂料流、成品油、来自上游作业的烃料流、倾析油、来自乙烯装置的含有C10+油的料流、液化煤和生物质衍生的烃，如生物燃料油。在至少一个实施方案中，进料油5可以包括全馏程原油和来自原油的蒸馏渣油。全馏程原油可以是API比重在22和50之间或者在24和40之间且总硫含量在0.05重量％和4重量％之间的硫的任何原油。API比重为24且硫含量为3.6重量％的全馏程原油的实例为马尼法原油(Manifa Crude Oil)。API比重为40且总硫含量为1.0重量％的全馏程原油的实例为阿拉伯特级轻油(Arab Extra Light)。来自原油的蒸馏渣油可以是API比重在-1和22之间或者在2.5和20.5之间的来自原油的任何渣油料流。来自原油的蒸馏渣油的总硫含量可以在1.5重量％和7.5重量％之间或者在2.1重量％和6.5重量％之间。来自原油的蒸馏渣油的实例为API比重为2.5且总硫含量为6.5重量％的马尼法原油的减压渣油。来自原油的蒸馏渣油的实例为API比重为20.5且总硫含量为2.1重量％的阿拉伯特级轻油的常压渣油。“蒸馏后的原油”也可以被称为“拔顶原油”，并且是指没有轻质馏分的原油，并且可包括常压渣油料流或减压渣油料流。“精炼厂料流”可以包括“裂化油”(如轻质循环油、重质循环油)和来自流化催化裂化单元(FCC)的料流(如淤浆油或倾析油)、来自加氢裂化器的沸点大于650℉的重质料流、来自溶剂提取工艺的脱沥青油(DAO)料流以及常压渣油和加氢裂化器底部馏分的混合物。在至少一个实施方案中，进料油5不存在烯烃。
水进料2可以是电导率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm)、或者小于0.5μS/cm、或者小于0.1μS/cm的任何软化水。在至少一个实施方案中，水进料2为电导率小于0.1μS/cm的软化水。
可以在超临界水单元100中处理水进料2和进料油5以产生提质进料油10。超临界水单元100可以参照图3并参照图2进行描述。
可以将进料油5传送至供油泵106。供油泵106可以是能够提高进料油5的压力的任何类型的泵，在至少一个实施方案中，供油泵106为隔膜式计量泵。可以在供油泵106中提高进料油5的压力以产生加压油进料116。加压油进料116的压力可以大于水的临界压力、或者在23MPa和35MPa之间、或者在24MPa和30MPa之间。可以将加压油进料116引入油进料加热器108。
油进料加热器108可以是能够提高加压油进料116的温度的任何类型的热交换器。能够用作油进料加热器108的热交换器的实例可以包括电加热器、火焰加热器和交叉式交换器。在至少一个实施方案中，油进料加热器108可以与反应器流出物125交叉交换。可以在油进料加热器108中提高加压油进料116的温度以产生经加热的油进料118。经加热的油进料118的温度可以低于水的临界温度、或者低于250℃。将经加热的油进料118的温度保持在低于300℃减少了在经加热的油进料118和在超临界水反应器120中的焦炭的形成。
可以将水进料2引入水泵102。水泵102可以是能够提高水进料2的压力的任何类型的泵。在至少一个实施方案中，水泵102为隔膜式计量泵。可以在水泵102中将水进料2的压力提高至大于水的临界压力的压力、或者提高至23MPa和35MPa之间的压力、或者提高至24MPa和30MPa之间的压力，以产生加压水流112。可以将加压水流112传送至水加热器104。
水加热器104可以是能够提高加压水流112的温度的任何类型的热交换器。可以用作水加热器104的热交换器的实例可以包括电加热器和火焰加热器。可以在水加热器104中提高加压水流112的温度以产生超临界水进料114。超临界水进料114的温度可以等于或大于水的临界温度、或者大于380℃、或者在374℃和600℃之间、或者在380℃和550℃之间。
可以将经加热的油进料118和超临界水进料114传送至进料混合器110。进料混合器110可以是能够混合石油料流和超临界水流的任何类型的混合装置。适合用作进料混合器110的混合装置的实例可以包括简单的三通、超声装置、静态混合器、内联混合器和叶轮嵌入式混合器。在标准温度和压力(SATP)下，经加热的油进料118与超临界水进料114的体积流量之比可以在1:10和10:1之间、或者在SATP下在1:5和5:1之间、或者在1:1和1:3之间。在至少一个实施方案中，经加热的油进料118与超临界水进料114的体积流量之比使得在SATP下存在比油的体积更大量的水。可以将经加热的油进料118与超临界水进料114混合以产生混合料流115。混合料流115的压力可以大于水的临界压力。混合料流115的温度可以取决于超临界水进料114和经加热的油进料118的温度。在至少一个实施方案中，控制超临界水进料114的温度可控制混合料流115的温度。混合料流115的温度可以保持在等于或小于超临界水反应器120中所需的反应温度。在至少一个实施方案中，混合料流115低于超临界水反应器120中的温度，以避免在经加热的油进料118与超临界水进料114混合时冲击经加热的油进料118中的烃。可以将混合料流115引入超临界水反应器120。
超临界水反应器120可以包括一个或多个串联的反应器。超临界水反应器120可以是能够允许转化反应的任何类型的反应器。适用于超临界水反应器120的反应器的实例可以包括管式垂直反应器、管式水平反应器、容器型反应器、CSTR型反应器和它们的组合。在至少一个实施方案中，超临界水反应器120包括管式垂直反应器，其有利地防止了反应物和产物的沉淀。超临界水反应器120可以包括上流式反应器、下流式反应器以及上流式反应器和下流式反应器的组合。在至少一个实施方案中，超临界水反应器120不存在催化剂的外部供给。在至少一个实施方案中，超临界水反应器120不存在氢的外部供给。
可以将超临界水反应器120中的温度维持在水的临界温度和450℃之间的范围内、或者在380℃和450℃之间的范围内、或者在400℃和450℃之间的范围内、或者在390℃和450℃之间的范围内。将超临界水反应器120中的温度维持在水的临界温度和450℃之间的范围内，以抑制超临界水反应器120中的焦炭的形成，焦炭的形成会在大于450℃的温度下发生。可以将超临界水反应器120中的压力维持在大于水的临界压力的压力、或者在23MPa和35MPa之间的范围内、或者在24MPa和30MPa之间的范围内。反应物在超临界水反应器120中的停留时间可以在大于5秒之间、或者大于1分钟。通过假定在超临界水反应器120中的反应物的密度与在超临界水反应器120的运行条件下的水的密度相同来计算停留时间。
在超临界水反应器120中的反应物可以经历转化反应以产生反应器流出物125。可以将反应器流出物125引入冷却装置130。
冷却装置130可以是能够降低反应器流出物125的温度的任何类型的热交换装置。冷却装置130的实例可以包括套管式交换器和壳管式交换器。在至少一个实施方案中，冷却装置130可以是具有加压油进料116的交叉交换器。可以在冷却装置130中降低反应器流出物125的温度以产生冷却流体135。冷却流体135的温度可以在10℃和200℃之间、或者在30℃和150℃之间。可以将冷却流体135引入减压装置140。
减压装置140可以是能够降低流体料流的压力的任何类型的装置。减压装置140的实例可以包括减压阀、压力控制阀和背压调节器。可以降低冷却流体135的压力以产生排出流体145。排出流体145的压力可以小于水的临界压力、或者小于2MPa、或者0.2MPa。
可以将排出流体145引入气液分离器150。气液分离器150可以是能够将流体料流分离成气相和液相的任何类型的分离装置。可以将气液分离器150的温度保持在10℃和150℃之间的温度。气液分离器150中的压力可以在环境压力和0.2MPa之间。可以对排出流体145进行分离以产生气相产物13和液相产物155。可以将液相产物155引入油水分离器160。
油水分离器160可以是能够将流体料流分离成含烃料流和水流的任何类型的分离装置。油水分离器160可以包括沉降室、API分离器以及沉降室和API分离器的组合。可以在油水分离器160中对液相产物155进行分离以产生提质进料油10和水产物15。可以将油水分离器160中的条件设计成使提质进料油10中的水含量最小化。油水分离器16可以包含小于0.3重量％的水。相对于进料油5，提质进料油10包含提质烃。
回到图2，可以将提质进料油10与氢气22一起引入烯烃转化器200。氢气22可以包括分子氢。
烯烃转化器200可以是能够在存在氢的外部供给的情况下转化烯烃的任何类型的单元。烯烃转化器200的实例包括催化加氢单元和催化烷基化单元。烯烃转化器200可以在无水条件下运行。烯烃转化器200可以包括烯烃催化剂。烯烃催化剂可以选自加氢催化剂和烷基化催化剂。加氢催化剂可以通过使烯烃饱和以形成烷烃来转化烯烃。加氢催化剂可以包括贵金属，如负载在活性炭上的钯。然而，贵金属催化剂，诸如铂和钯，可能由于硫的存在而永久中毒。烷基化催化剂可以是能够消耗烯烃以形成烷基化芳香族化合物的任何类型的催化剂。烷基化催化剂的实例可以包括固体酸催化剂和沸石基催化剂。可以在烯烃转化器200中处理提质进料油10以产生烯烃减少的料流20。当烯烃催化剂是加氢催化剂时，使提质进料油10中的水含量最小化改进了烯烃转化器200中的性能，因为水会使加氢催化剂中毒。在烯烃转化器200为包括加氢催化剂的催化加氢单元的实施方案中，烯烃转化器200可以在低于250℃或者低于200℃的温度以及低于10MPa的压力下运行，使得沸点低于220℃的石脑油范围馏分处于气相。烯烃饱和发生在气相中，而许多硫化合物停留在液相中。烯烃饱和是放热反应，其可以提高烯烃转化器200中的温度。烯烃转化器200中不存在水。可以将烯烃减少的料流20引入加氢处理器单元300。
有利的是，烯烃转化器200从提质进料油10中除去烯烃，并且相对于提质进料油10，在烯烃减少的料流20中的烯烃含量减少。在至少一个实施方案中，在烯烃减少的料流20中可以将提质进料油10中的烯烃含量减少至少80重量％。具有减少量的烯烃意味着与提质进料油10和进料油5相比，烯烃减少的料流20可以在加氢处理器单元300中表现出对加氢处理催化剂较少的抑制。在加氢处理器单元300的上游除去烯烃可以减少烯烃与硫化氢复合以产生硫醇和噻吩的机会。
可以在加氢处理器单元300中处理烯烃减少的料流20以产生脱硫提质油30。加氢处理器单元300可以是能够从烃料流中除去硫的任何类型的处理单元。在至少一个实施方案中，除了脱硫反应之外，在加氢处理器单元300中还可以发生提质反应。加氢处理器单元300可以包括加氢处理催化剂。
可以基于原料类型(如轻质或重质)和产物的所需规格来选择加氢处理催化剂。例如，与用于诸如石脑油、煤油和瓦斯油之类的轻质馏分油的加氢处理催化剂相比，用于重质渣油的加氢处理催化剂具有增大的孔径以及由于增大的孔径所致的降低的表面积。增大的孔径容纳了重质渣油中的较大的分子。加氢处理催化剂可以包括金属硫化物和载体。金属硫化物的实例可以包括钴钼硫化物(CoMoS)、镍钼硫化物(NiMoS)、镍钨硫化物(NiWS)和它们的组合。载体的实例可以包括基于氧化铝的载体。基于氧化铝的载体可以包括氧化铝、二氧化硅和沸石。加氢处理催化剂可以包括促进剂，如硼和磷。在至少一个实施方案中，加氢脱金属(HDM)催化剂可以作为加氢处理器单元300中的第一层添加，或者可以作为加氢处理器单元300的一部分用于单独的反应器中。加氢处理器单元300中的温度可以在250℃和450℃之间的范围内。加氢处理器单元300中的压力可以在0.5MPa和25MPa之间的范围内。液时空速(LHSV)可以在0.1每小时(hr-1)和5hr-1之间的范围内。
可以进一步处理脱硫提质油30。可以对脱硫提质油30进行处理以从液态烃中分离出气体，如氢气、硫化氢和气态烃。另外的处理步骤可以包括分离、冷却、减压和它们的组合。相对于进料油5，脱硫提质油30中的液态烃具有减少量的硫、减少量的氮、提高的API和更大量的馏分油。
参照图4和图2和图3描述了脱硫提质方法的实施方案。可以将液相产物155引入泵170。泵170可以提高液相产物155的压力以产生加压液体产物570。加压液体产物570的压力可以大于水的临界压力、或者在23MPa和25MPa之间。可以将加压液体产物570引入水化反应器250。
水化反应器250可以是能够利用水使烯烃水化的任何工艺单元。水化反应器250的实例可以包括催化水化单元和非催化近临界水(NCW)水化单元。在至少一个实施方案中，水化反应器250为NCW水化单元。水化反应器250中的反应器可以是能够使水化反应发生的任何反应器。水化反应器250中的反应器的实例可以包括CSTR、管式反应器、容器型反应器和它们的组合。水化反应器250中的温度可以在300℃和374℃之间、或者在350℃和370℃之间。水化反应器250中的压力可以大于水的临界压力、或者在23MPa和25MPa之间。在水化反应器250中的停留时间可以在1分钟和120分钟之间、或者在30分钟和60分钟之间。有利地，近临界水的离子离解常数(Kw)大于液态水。近临界水的Kw为11，而室温下的水的Kw为约14，并且超临界水的Kw为约20。近临界水的Kw越大，会使得水化反应中使用的氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)越多。
水化反应器250可以包括水化催化剂。水化催化剂可以是在水化反应器250中的运行条件下稳定并且能够使烯烃水化以形成含氧化合物的任何类型的催化剂。水化催化剂可以包括固体酸催化剂、杂多酸(HPA)、沸石、二氧化钛、氧化铝和它们的组合。水化催化剂不包括均相催化剂，如硝酸和硫酸，因为均相催化剂需要复杂的处理和分离工艺。
水化反应器250可以包括在氧存在下的水化反应。加压液体产物570中的水可以用作氧源。在至少一个实施方案中，水化反应器250不存在氧气的外部供给。在至少一个实施方案中，水化反应器250不存在外部供水。
有利地，配置水化反应器250而后将液相产物155分离成油料流和水流提供了水化反应250所需的水，并且不向水化反应器250提供另外的水。
水化反应器250可以使水化反应发生以产生水化油料流25。水化油料流25包含提质油、水、含氧化合物和它们的组合。可以将水化油料流25引入提取单元400。
提取单元400可以为能够将水化油料流25中的含氧化合物与提质油分离以产生经提取的提质油40和含氧化合物浓缩流45的任何类型的单元。含氧化合物浓缩流45包含一定量的水和存在于水化油料流25中的一定量的含氧化合物。含氧化合物浓缩流45包含大于99.7重量％的水。提取单元400的实例可以包括具有沉降室的容器、API分离器和它们的组合。提取单元400可以使用水化油料流25中存在的水作为提取溶剂。
如参照图2所述，可以将经提取的提质油40引入加氢处理器单元300以产生脱硫提质油30。
可以参照图5以及图2至图4描述脱硫提质方法的一个实施方案。可以将反应器流出物125引入冷却器630。冷却器630可以是能够降低反应器流出物125的温度以产生冷却流出物635的任何热交换器。冷却器630的实例可以包括套管式交换器和壳管式交换器。可以在冷却器630中降低反应器流出物125的温度。冷却流出物635的温度可以在300℃和374℃之间、或者350℃和370℃之间。可以将冷却流出物630引入水化反应器250。
可以在水化反应器250中将冷却流出物635水化以产生水化流出物640。可以将水化流出物640引入冷却装置135。
冷却装置135可以降低水化流出物640的温度以产生冷却的经处理的流出物645。冷却的经处理的流出物645可以处于10℃和200℃之间、或者30℃和150℃之间的温度。可以将冷却的经处理的流出物645引入减压装置140。
可以降低冷却的经处理的流出物645的压力以产生减压流出物650。减压流出物650可以处于小于水的临界压力、或者小于2MPa、或者0.2MPa的压力。可以将减压流出物650引入气液分离器150。
气液分离器150可以将减压流出物650分离成蒸气产物613和液体产物655。与常规超临界水工艺下游的气体产物相比，蒸气产物613可以包含减少量的轻质烯烃，如乙烯和丙烯，因为烯烃被水化为醇。蒸气产物613可以包含一定量的轻质醇，如乙醇。可以将液体产物655引入油水分离器160。
油水分离器160可以将液体产物655分离成提质油610和含氧水615。含氧水615可以包含含氧化合物、水和它们的组合。在至少一个实施方案中，含氧水615包含醇、醛、含氧化合物和它们的组合。含氧水615中的氧含量可在0.1重量％和5重量％之间的范围内。可以将提质油610引入加氢处理器单元300。
有利地，参照图5描述的脱硫提质方法表明，超临界水反应器中的热量和压力可以用于水化反应器中，从而获得具有提高的效率的方法。
可以参照图6以及图2至图5描述脱硫提质方法的实施方案，将含氧水615引入含氧化合物分离器700。含氧化合物分离器700可以是能够将流体分离成两个流体流的任何类型的分离器。在至少一个实施方案中，含氧化合物分离器700为蒸馏单元。含氧化合物分离器700可以将含氧水615分离成分离出的水715和含氧化合物流705。
含氧化合物流705可以包含水、存在于含氧水615中的一定量的含氧化合物和它们的组合。存在于含氧化合物流705中的含氧化合物浓度为至少10重量％、或者10重量％和40重量％之间。含氧化合物分离器700可以为提取器。含氧化合物流705中的含氧化合物浓度可以为至少10重量％，以将诸如矿物、碱金属氯化物和固体颗粒之类的非烃杂质排放到分离出的水715的水中。分离出的水715可以包含非烃杂质、水和它们的组合。
可以在进料混合器750中将含氧化合物流705与水进料2混合以产生含氧水进料702。进料混合器750可以是能够将两种流体流混合在一起的任何类型的混合单元。可以将含氧水进料702引入水泵102。可以在水泵102中提高含氧水进料702的压力，以产生加压含氧料流712。加压含氧料流712的压力可以大于水的临界压力、或者至23MPa和35MPa之间、或者24MPa和30MPa之间的压力。可以将加压含氧料流712引入分解反应器704。
分解反应器704可以是能够提高加压含氧料流712的温度并促进加压含氧料流712中存在的含氧化合物的分解以产生热的含氧水714的任何类型的反应器。分解反应器704的实例可以包括盘管反应器和直管反应器。分解反应器704可以在550℃和600℃之间的温度下运行。在分解反应器704中的温度下，含氧化合物可以脱水为烯烃，然后将烯烃转化为非烯烃化合物。可以通过水泵102的出口压力和减压装置140来控制分解反应器704中的压力。非烯烃化合物可以包括芳香族化合物、链烷烃和它们的组合。在超临界水反应器120中的温度下，不会发生由含氧化合物形成芳香族化合物。水加热器104在550℃和600℃下运行以分解含氧化合物并增加芳构化。在分解反应器704中的停留时间可以为至少10秒的停留时间。
实施例
实施例.参照图3、由具有图6所示的系统的实验室规模单元进行该实施例。进料油5为全馏程阿拉伯重质原油。水进料2为电导率为0.55μS/cm的软化水。
在供油泵106(隔膜泵)中，以0.3升/小时(L/小时)的流量泵送进料油5。在油进料加热器108中提高加压油进料116的温度以产生温度为60℃的经加热的油进料118。油进料加热器108为电加热器。
以1.2L/小时的流量将水进料2泵入水泵102(隔膜泵)中。在水加热器104中提高加压水流112的温度以产生温度为590℃的超临界水进料114。水加热器104为电加热器。
通过减压装置140(背压调节器)将脱硫工艺的压力调节在3,901磅/平方英寸(psig)(26.9兆帕(MPa))。
在SATP下，油的体积流量与水的体积流量之比为0.25:1。在进料混合器110中将料流混合，并将混合料流115引入超临界水反应器120。
超临界水反应器120为串联排列的三个管式反应器，每个管式反应器的内部容积为160毫升(ml)。各反应器中的流动方向为向下流。超临界水反应器120中的温度为420℃，该温度由各反应器末端的热电偶测量，使得由位于各反应器末端的热电偶测量内部流体温度。并且各反应器保持在相同的温度。混合料流115在超临界水反应器120中的停留时间为3分钟(0.0497小时)。通过假定在420℃和3,901psig时的水的密度为0.15547克/毫升(g/ml)以及在420℃和3,901psig时的水的总流量为9.65L/小时来计算停留时间，并且其中假定在反应条件下，进料油具有与水相同的密度。
在冷却装置130中，反应器流出物125的温度降低至360℃的温度。将冷却流体135引入水化反应器250。
水化反应器250为CSTR，该CSTR具有连接至搅拌器的催化剂筐并且内部容积为1,000ml。反应温度为360℃。催化剂筐中的水化催化剂为3毫米至5毫米(mm)尺寸的球型ZSM-5。催化剂筐的容积为250ml。搅拌速度为600转/分钟(rpm)。停留时间为24分钟(假定密度为水在360℃和3,901psig时的密度，即0.600g/ml，并且总流量为2.5L/小时)。在冷却装置130中将水化油料流25的温度降低至63℃的温度。在减压装置140中将冷却的经处理的流出物645的压力降低至环境压力。在气液分离器150中分离减压流出物650以产生蒸气产物613和液体产物655。气液分离器150为500ml的圆筒。将液体产物655分离成提质油610和含氧水615。使用正己烷提取含氧水中的有机化合物并进行分析。
在对比试验运行(test run)中，将反应器流出物125冷却至65℃，减压至环境压力，然后分离成气流、油料流和水流。对油料流进行分析。
各试验的结果列于表1中。
表1.来自实施例的料流的组成
进料油 对比试验 脱硫方法
API比重 26.7 32.2 31.7
硫含量(重量％) 2.9 2.4 2.4
烯烃含量(体积％) 0 1.36 0.27
含氧化合物含量(重量％) 0 0 1.23
测定含氧水615中的含氧化合物含量。含氧水中的含氧化合物主要是C5至C15范围的一元醇。在没有水化步骤的对比试验中，1.36重量％的烯烃将进入加氢处理单元。相比之下，在具有水化步骤的脱硫工艺中，在分离含氧水615之后，提质油610中的烯烃含量小于0.27重量％。有利地，提质油610中减少的烯烃含量会有益于进一步的处理工艺。
虽然已经对本发明进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。
除非另有说明，否则所描述的各种要素可与本文中描述的所有其他要素组合使用。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及事件或情况不发生的情况。
在本文中，范围可表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值，并且包括端值，除非另有说明。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。
在本申请自始至终，在提到专利或出版物的情况下，这些完整参考文献的公开内容意在通过引用的方式并入本申请中，目的是更充分地描述本发明所属领域的现有技术，除非当这些参考文献抵触本文中作出的声明。
本文和所附权利要求书中所用的词语“包含”、“具有”和“包括”及其全部语法变型分别意在具有不排除额外要素或步骤的开放的、非限制性含义。

Claims (19)

1.一种用于脱硫和提质的方法，所述方法包括以下步骤：
在进料混合器中混合经加热的油进料和超临界水进料以产生混合料流；
将所述混合料流引入超临界水反应器；
使转化反应在所述超临界水反应器中发生，以产生反应器流出物；
将所述反应器流出物引入冷却装置；
在所述冷却装置中降低所述反应器流出物的温度以产生冷却流体；
将所述冷却流体引入减压装置；
在所述减压装置中降低所述冷却流体的压力以产生排出流体；
将所述排出流体引入气液分离器；
在所述气液分离器中对所述排出流体进行分离以产生气相产物和液相产物；
将所述液相产物进料至泵；
提高所述液相产物的压力以产生加压液体产物，其中所述加压液体产物的压力大于水的临界压力；
将所述加压液体产物引入水化反应器，其中所述加压液体产物包含水；
处理所述水化反应器以产生水化油料流，其中所述水化油料流包含水和含氧化合物；
将所述水化油料流引入提取单元；
对所述水化油料流进行分离以产生经提取的提质油和含氧化合物浓缩流，其中所述含氧化合物浓缩流包含所述含氧化合物和水；
将所述经提取的提质油进料至加氢处理器；以及
在所述加氢处理器中处理所述经提取的提质油以产生脱硫提质油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水化反应器包括水化催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水化催化剂选自由下列组成的组：固体酸催化剂、杂多酸、沸石、二氧化钛、氧化铝和它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水化反应器选自CSTR、管式反应器、容器型反应器和它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述水化反应器处于300℃和374℃之间的温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中相对于所述加压液体产物，所述水化油料流包含减少量的烯烃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中相对于所述经加热的油进料，所述脱硫提质油包含减少量的硫。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述进料油选自由石油、煤液化油和生物材料组成的组。
9.一种用于脱硫的方法，所述方法包括以下步骤：
将混合料流引入超临界水反应器，其中所述混合料流包含超临界水和烃；
使转化反应在所述超临界水反应器中发生，以产生反应器流出物；
将所述反应器流出物引入冷却器；
在冷却装置中降低所述反应器流出物的温度以产生冷却流出物；
将所述冷却流出物引入水化反应器；
在所述水化反应器中处理所述冷却流出物以产生水化流出物；
将所述水化流出物引入冷却装置；
在所述冷却装置中降低所述水化流出物的温度以产生冷却的经处理的流出物；
将所述冷却的经处理的流出物引入减压装置；
在所述减压装置中降低所述冷却的经处理的流出物的压力以产生减压流出物；
将所述减压流出物引入气液分离器；
在所述气液分离器中对所述减压流出物进行分离以产生蒸气产物和液体产物；
将所述液体产物进料至油水分离器；
在所述油水分离器中对所述液体产物进行分离以产生提质油和含氧水，其中所述含氧水包含含氧化合物；
将所述提质油引入加氢处理器单元；以及
在所述加氢处理器单元中处理所述提质油以产生脱硫提质油。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括以下步骤：
将所述含氧水引入含氧化合物分离器；以及
在所述含氧化合物分离器中对所述含氧水进行分离以产生分离出的水和含氧化合物流，其中所述含氧化合物流包含一定浓度的含氧化合物。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
在进料混合器中混合所述含氧化合物流和水进料，以产生含氧水进料，其中所述含氧水进料包含含氧化合物；
将含氧水进料引入水泵；
提高所述含氧水进料的压力以产生加压水流；
将所述加压水流引入分解反应器，其中所述分解反应器中的温度在550℃和600℃之间；
促进所述加压水流中的含氧化合物的分解以产生经加热的水进料，其中含氧化合物的分解将所述含氧化合物转化为非烯属化合物；以及
将所述经加热的水进料与进料油混合以产生所述混合料流。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中在所述分解反应器中的停留时间为至少10秒。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中含氧化合物流中的含氧化合物的浓度为至少10重量％。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述进料油选自由石油、煤液化油和生物材料组成的组。
15.一种脱硫和提质进料油的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述进料油和水进料引入超临界水单元；
运行所述超临界水单元以产生气相产物、水产物和提质进料油；
将所述提质进料油引入烯烃转化器，其中所述烯烃转化器在低于250℃的温度和低于10MPa的压力下运行，从而使得烯烃处于气相；
在所述烯烃转化器中处理所述提质进料油以产生烯烃减少的料流，其中相对于所述提质进料油中的烯烃的量，所述烯烃减少的料流中的烯烃的量减少；
将所述烯烃减少的料流引入加氢处理器单元，其中所述加氢处理器单元包括加氢处理催化剂；以及
在所述加氢处理器中处理所述烯烃减少的料流以产生脱硫提质油。
16.根据权利要求15所述的方法，其中运行所述超临界水单元以产生所述气相产物、所述水产物和所述提质进料油的步骤包括以下步骤：
在进料混合器中混合经加热的油进料和超临界水进料以产生混合料流；
将所述混合料流引入超临界水反应器；
使转化反应在所述超临界水反应器中发生，以产生反应器流出物；
将所述反应器流出物引入冷却装置；
在所述冷却装置中降低所述反应器流出物的温度以产生冷却流体；
将所述冷却流体引入减压装置；
在所述减压装置中降低所述冷却流体的压力以产生排出流体；
将所述排出流体引入气液分离器；
在所述气液分离器中对所述排出流体进行分离以产生气相产物和液相产物；
将所述液相产物引入油水分离器；以及
在所述油水分离器中对所述液相产物进行以产生水产物和提质进料油。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的方法，其中所述烯烃转化器可以选自由催化加氢单元和催化烷基化单元组成的组。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述加氢处理催化剂包括金属硫化物，所述金属硫化物选自由下列组成的组：钴钼硫化物、镍钼硫化物、镍钨硫化物和它们的组合。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述进料油选自由石油、煤液化油和生物材料组成的组。
CN201980012718.3A 2018-02-12 2019-02-12 从水热提质重油中除去烯烃 Pending CN111699235A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/893,961 US10870805B2 (en) 2018-02-12 2018-02-12 Removal of olefins from hydrothermally upgraded heavy oil
US15/893,961 2018-02-12
PCT/US2019/017597 WO2019157484A1 (en) 2018-02-12 2019-02-12 Removal of olefins from hydrothermally upgraded heavy oil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111699235A true CN111699235A (zh) 2020-09-22

Family

ID=65529828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980012718.3A Pending CN111699235A (zh) 2018-02-12 2019-02-12 从水热提质重油中除去烯烃

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10870805B2 (zh)
EP (1) EP3752584A1 (zh)
JP (1) JP2021513585A (zh)
KR (1) KR102406402B1 (zh)
CN (1) CN111699235A (zh)
SA (1) SA520412441B1 (zh)
SG (1) SG11202006791YA (zh)
WO (1) WO2019157484A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210122985A1 (en) * 2019-10-28 2021-04-29 Saudi Arabian Oil Company Upgrading and extraction of heavy oil by supercritical water
US11034897B1 (en) * 2020-04-30 2021-06-15 Saudi Arabian Oil Company Scheme for supercritical water process for heavy oil upgrading
US11345861B2 (en) * 2020-06-22 2022-05-31 Saudi Arabian Oil Company Production of linear olefins from heavy oil
US11384294B1 (en) 2021-01-04 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for treating disulfide oil
US11466221B2 (en) * 2021-01-04 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for hydrocarbon upgrading
US11926801B2 (en) * 2021-01-28 2024-03-12 Saudi Arabian Oil Company Processes and systems for producing upgraded product from residue
US20220372381A1 (en) * 2021-05-24 2022-11-24 Saudi Arabian Oil Company Integrated slurry hydroprocessing catalyst and process
US20230313051A1 (en) * 2022-04-04 2023-10-05 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods to use steam to break emulsions in crude

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5078751A (en) * 1990-04-04 1992-01-07 Mobil Oil Corporation Process for upgrading olefinic gasoline by etherification wherein asymmetrical dialkyl ethers are produced
US20120279902A1 (en) * 2007-06-11 2012-11-08 Mcgrady Gerard Sean Carbonaceous material upgrading using supercritical fluids
US20160272901A1 (en) * 2010-09-14 2016-09-22 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading process
US20170107433A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-20 Saudi Arabian Oil Company Method to remove metals from petroleum

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1907317A (en) * 1927-06-11 1933-05-02 Ralph L Brown Process for producing hydration products from unsaturated hydrocarbons and water
US4483761A (en) 1983-07-05 1984-11-20 The Standard Oil Company Upgrading heavy hydrocarbons with supercritical water and light olefins
US4795550A (en) 1987-04-03 1989-01-03 Uop Inc. Removal of trace olefins from aromatic hydrocarbons
US5405814A (en) 1990-07-25 1995-04-11 Mobil Oil Corporation Olefin conversion catalyst regeneration
US5824214A (en) 1995-07-11 1998-10-20 Mobil Oil Corporation Method for hydrotreating and upgrading heavy crude oil during production
US6602405B2 (en) 2000-01-21 2003-08-05 Bp Corporation North America Inc. Sulfur removal process
US7144498B2 (en) 2004-01-30 2006-12-05 Kellogg Brown & Root Llc Supercritical hydrocarbon conversion process
US7833408B2 (en) 2004-01-30 2010-11-16 Kellogg Brown & Root Llc Staged hydrocarbon conversion process
US7431827B2 (en) 2004-10-27 2008-10-07 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of low sulfur, low olefin gasoline
EP1999235B1 (en) 2006-03-29 2018-09-05 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for producing lower olefins
EP1999234B1 (en) 2006-03-29 2018-05-30 Shell International Research Maatschappij B.V. Improved process for producing lower olefins from heavy hydrocarbon feedstock utilizing two vapor/liquid separators
EP2208719A1 (en) 2009-01-15 2010-07-21 Sasol Solvents Germany GmbH Process for the production of lower alcohols by olefin hydration
JP5478132B2 (ja) 2009-07-01 2014-04-23 株式会社日立製作所 アクロレインの合成方法及び装置
US20110232160A1 (en) 2010-03-25 2011-09-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Biomass conversion process
US8440871B2 (en) * 2010-03-30 2013-05-14 Uop Llc Tetramer production apparatus and process relating thereto
MY191946A (en) 2012-10-22 2022-07-20 Applied Res Associates Inc High-rate reactor system
US9738572B2 (en) 2014-10-14 2017-08-22 Uop Llc Methods and apparatuses for selective hydrogenation of olefins
US9567530B2 (en) * 2014-11-26 2017-02-14 Saudi Arabian Oil Company Process for heavy oil upgrading in a double-wall reactor
EP3760020B1 (en) * 2015-10-12 2023-07-12 Applied Quantum Energies, LLC Apparatus for treating agricultural matter
US10066172B2 (en) 2015-12-15 2018-09-04 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water upgrading process to produce paraffinic stream from heavy oil

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5078751A (en) * 1990-04-04 1992-01-07 Mobil Oil Corporation Process for upgrading olefinic gasoline by etherification wherein asymmetrical dialkyl ethers are produced
US20120279902A1 (en) * 2007-06-11 2012-11-08 Mcgrady Gerard Sean Carbonaceous material upgrading using supercritical fluids
US20160272901A1 (en) * 2010-09-14 2016-09-22 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading process
US20170107433A1 (en) * 2015-10-16 2017-04-20 Saudi Arabian Oil Company Method to remove metals from petroleum

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
阙国和: "《石油组成与转化化学》", 31 December 2008, 中国石油大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202006791YA (en) 2020-08-28
US10870805B2 (en) 2020-12-22
KR20200103805A (ko) 2020-09-02
EP3752584A1 (en) 2020-12-23
KR102406402B1 (ko) 2022-06-10
JP2021513585A (ja) 2021-05-27
US20210040401A1 (en) 2021-02-11
SA520412441B1 (ar) 2023-03-09
WO2019157484A1 (en) 2019-08-15
US20190249096A1 (en) 2019-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210040401A1 (en) Removal of olefins from hydrothermally upgraded heavy oil
CN110382668B (zh) 重油改质的一体化水热方法
KR102675222B1 (ko) 석유계 물질을 처리하기 위한 수소화 처리 및 고-가혹도 유동화 촉매 분해를 포함한 시스템 및 방법
CN109661451B (zh) 原料烃转化为石化产品的系统和方法
EP2616525B1 (en) Sulfur removal from heavy hydrocarbon feedstocks by supercritical water treatment followed by undercritical water treatment
CN110431216B (zh) 一体化超临界水和蒸汽裂解工艺
KR101493631B1 (ko) 에뷸레이트 베드 하이드로프로세싱 방법 및 시스템 및 기존의 에뷸레이트 베드 시스템을 개량하는 방법
CN110621762A (zh) 用于将重油转化为石化产品的方法
JP2007535608A (ja) 固定床水素化処理方法およびシステムならびに既存の固定床システムをアップグレードする方法
JP2021514022A (ja) 重質油をアップグレードする超臨界水プロセスのための添加剤
KR102474319B1 (ko) 오일 업그레이드 후 정제하여 중유를 가공처리하기 위한 시스템 및 방법
KR102519057B1 (ko) 스팀 크래킹 공정을 위한 중질유의 업그레이드 방법
KR102444819B1 (ko) 초임계수를 사용한 전환 공정
RU2654478C2 (ru) Переработка остатка вакуумной дистилляции нефти и вакуумного газойля в системах реакторов с кипящим слоем
US11767480B1 (en) Methods of upgrading hydrocarbon feed streams
CN113046126B (zh) 一种提高费托合成油品生产柴油的工艺的柴油收率的方法
CN112442392A (zh) 用于加氢处理烃残留物流的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200922

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication