CN110382668B - 重油改质的一体化水热方法 - Google Patents

Abstract

一种用于重油改质的一体化水热工艺，其包括如下步骤：将热水料流和热进料在混合器中混合以产生混合料流；将混合料流引入反应器单元以产生包含轻质馏分、重质馏分和水的反应器流出物；在冷却装置中冷却反应器流出物以产生冷却流体；在减压装置中将冷却流体减压以产生减压流体；将减压流体引入闪蒸罐，该闪蒸罐构造为将减压流体分离为轻质馏分料流和重质馏分料流。轻质馏分料流包含轻质馏分和水，重质馏分料流包含重质馏分和水。所述方法还包括将重质馏分料流引入包括催化剂的水重整单元，以产生水重整排出物的步骤。

Description

重油改质的一体化水热方法

技术领域

本文披露了石油改质方法。具体而言，披露了采用一体化水热工艺的石油改质方法和系统。

背景技术

超临界水在用于重油改质时具有许多优势。超临界水工艺中的改质程度会受到超临界水中氢的量以及催化剂的不稳定性的限制。

超临界水反应器中的高温会引发诸如碳-硫键和碳-碳键等化学键的热裂解。断裂的键会由其他原子填补或者形成不饱和键。优选的是，断裂的键由氢填补以避免分子间缩合及烯烃和芳香族化合物的生成。虽然烯烃是有价值的化学品，但是不饱和键的低稳定性会通过形成胶质而使产品劣化。尽管来自水分子的氢能够参与裂解反应，但是由于高的氢-氧键能，使得在超临界水条件下水的供氢程度有限。相比于原料石油，由超临界水工艺得到的产品具有更高的芳香度和烯烃度，这会对产品的经济价值产生不利影响。

超临界水工艺中的严苛条件导致催化剂不稳定。在超临界水中常常会观察到非均相催化剂的崩解。均相催化剂(例如有机金属化合物)会在超临界水条件下转化为失活形式。然而，超临界水中催化剂的存在有利于从水中提取氢。

发明内容

本文披露了石油改质方法。具体而言，披露了采用一体化水热工艺的石油改质方法和系统。

第一方面，提供了用于重油改质的一体化水热工艺。一体化水热工艺包括以下步骤：将热水料流和热进料在混合器中混合以产生混合流体，其中热水料流为超临界水，并且热进料的进料温度小于300摄氏度(℃)及进料压力大于水的临界压力；将混合料流引入反应器单元以产生反应器流出物；使反应器单元内发生转化反应，该反应器单元保持温度大于水的临界温度且压力大于水的临界压力，其中该转化反应能够将混合流体中的烃改质，使得反应器流出物包含轻质馏分、重质馏分和水。一体化水热工艺还包括如下步骤：将反应器流出物在冷却装置中冷却以产生冷却流体，该冷却流体的温度低于水的临界温度并且低于反应器流出物的温度；将冷却流体在减压装置中减压以产生减压流体，该减压流体的压力小于冷却流体的温度所对应的蒸汽压力，从而使减压流体中的水以蒸汽形式存在；将减压流体引入闪蒸罐内；在闪蒸罐内将减压流体分离以产生轻质馏分料流和重质馏分料流。轻质馏分料流包含轻质馏分和水，并且重质馏分料流包含重质馏分和水，其中重质馏分料流的水含量在0.1重量％(wt％)和10wt％之间。一体化水热工艺还包括将重质馏分料流引入水重整单元，并在水重整单元中进行改质反应，以产生水重整排出物。水重整单元包括能够在蒸汽存在下催化改质反应的催化剂。相比于石油进料，水重整排出物中含有更高浓度的轻质馏分。

在其他方面中，一体化水热工艺包括如下步骤：在轻质冷却装置中降低轻质馏分料流的温度，以产生温度为50℃的冷却轻质馏分；将冷却轻质馏分引入轻质分离区；在轻质分离区分离冷却轻质馏分以产生气体产物、石油产物和水产物。在其他方面中，一体化水热工艺包括将石油产物引入氢化单元以产生氢化产物的步骤。在其他方面中，一体化水热工艺包括如下步骤：从气体产物中分离出滑流(slip stream)；将滑流引入气体脱硫单元；从气流中除去一定量的硫化氢以产生脱硫气体料流；以及将脱硫气体料流引入水重整单元。在其他方面中，一体化水热工艺包括如下步骤：在产物混合器中混合水重整排出物和轻质馏分料流以产生混合馏分；在轻质冷却装置中降低混合馏分的温度以产生温度为50℃的冷却混合馏分；将冷却混合馏分引入轻质分离区；在轻质分离区中分离冷却混合馏分以产生气相产物、石油相产物和水相料流。在其他方面中，一体化水热工艺包括如下步骤：在进料泵中提高石油进料的压力以产生加压进料，其中加压进料的压力大于水的临界压力；在进料加热器中提高加压进料的温度以产生温度为进料温度的加热进料；在水泵中提高水料流的压力以产生加压水，该加压水的压力大于水的临界压力；以及在水加热器中提高加压水的温度以产生加热水料流，其中所述加热水处于水的温度。在其他方面中，石油进料选自由全系原油、蒸馏后的原油、常压馏分油、常压渣油料流、减压馏分油、减压渣油料流、裂解产物料流(如轻循环油和焦化瓦斯油)、倾析油、C10+油、以及源于乙烯装置、液化煤以及生物材料来源的烃的其他料流组成的组。在其他方面中，催化剂选自由均相催化剂和非均相催化剂组成的组。在其他方面中，催化剂为包含活性物质、助催化剂和载体材料的非均相催化剂。在其他方面中，非均相催化剂为负载于二氧化硅上的2wt％Ni-5wt％Mg催化剂。在其他方面中，催化剂为包含活性物质和配体的均相催化剂。在其他方面中，一体化水热工艺包括如下步骤：将催化剂分散于分散流体中以产生催化剂进料，其中利用超声波实现催化剂在分散流体中的分散；将催化剂进料以一定的注入量注入闪蒸罐内，该注入量使烃与催化剂的重量比介于0.05和0.07之间的范围内，由此催化剂与重质馏分混合并产生重质料流；以及将重质料流引入水重整单元。在其他方面中，在标准环境温度和压力下，水的体积流量与石油进料的体积流量之比在1:10和10:1之间。

在第二方面中，提供了用于重油改质的一体化水热系统。一体化水热系统包括：混合器，其构造为将热水料流和热进料混合以产生混合流体，其中热水料流为超临界水，其中热进料具有小于300℃的进料温度及大于水临界压力的压力；流体连接至混合器的反应器单元，该反应器单元构造为将温度保持为大于水的临界温度，并且还构造为将压力保持为大于水的临界压力，从而使得在反应器单元中发生转化反应，该转化反应能够使混合流体中的烃改质，由此反应器流出物包含轻质馏分、重质馏分和水；流体连接至反应器单元的冷却装置，该冷却装置构造为降低反应器流出物的温度以产生冷却流体，该冷却流体的温度大于水的临界温度且小于反应器流出物的温度；流体连接至冷却装置的减压装置，该减压装置构造为降低冷却流体的压力以产生减压流体，该减压流体的压力小于冷却流体的温度所对应的蒸汽压力，从而使减压流体中的水以蒸汽形式存在；流体连接至减压装置的闪蒸罐，该闪蒸罐构造为将减压流体分离为轻质馏分料流和重质馏分料流，其中轻质馏分料流包含轻质馏分和水，并且其中重质馏分料流包含重质馏分和水，其中重质馏分料流的水含量在0.1wt％和10wt％之间；以及流体连接至闪蒸罐的水重整单元，该水重整单元构造为将重质馏分料流改质以产生水重整排出物。水重整单元包括催化剂，其中催化剂能够在蒸汽的存在下催化改质反应。

在其他方面中，一体化水热系统还包括：流体连接至闪蒸罐的轻质冷却装置，该轻质冷却装置构造为降低轻质馏分料流的温度以产生温度为50℃的冷却轻质馏分；轻质分离区，该轻质分离区构造为将冷却轻质馏分分离为气体产物、石油产物和水产物。在其他方面中，一体化水热系统还包括流体连接至轻质分离区的氢化单元，该氢化单元构造为产生氢化产物。在其他方面中，一体化水热系统还包括流体连接至轻质分离区的气体脱硫单元，该气体脱硫单元构造为去除气体产物的滑流中的一部分硫化氢，以产生脱硫气体料流。在其他方面中，一体化水热系统还包括：流体连接至水重整单元的产物混合器，该产物混合器构造为将水重整排出物和轻质馏分料流混合以产生混合馏分；流体连接至产物混合器的轻质冷却装置，该轻质冷却装置构造为降低混合馏分的温度以产生温度为50℃的冷却混合馏分；流体连接至轻质冷却装置的气-液分离器，该气-液分离器构造为将冷却混合馏分分离为气相产物和液相产物；以及流体连接至气-液分离器的油-水分离器，该油-水分离器构造为产生石油相产物和水相料流。

附图说明

参照以下说明、权利要求和附图，将更好地理解该范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而应当注意的是，附图仅仅示出了几个实施方案，因此，不应被视为是对本发明范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。

图1提供了所述工艺的简化流程图。

图2提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图3提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图3A提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图3B提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图4提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图4A提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图5提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图6提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图7提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图8提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图9提供了一体化水热工艺的一个实施方案的流程图。

图10为实施例3的反应器流出物中的烃、轻质馏分料流中的烃以及重质馏分料流中的烃的蒸馏曲线的图示。

图11为实施例3的工艺的图示。

具体实施方式

虽然参照若干实施方案描述了本发明范围，但是应当理解，本领域普通技术人员将认可的是对于本文所述装置和方法的许多示例、变化和改变都在本发明的范围和精神内。因此，在此描述的实施方案以不丧失任何通用性的情况进行描述，同时也不会对实施方案进行任何的限制。本领域的技术人员将理解的是，本发明范围包括本说明书中所描述的具体特征的所有可能的组合以及应用。

本文描述了一体化水热工艺和一体化水热系统。一体化水热工艺可与超临界水工艺和亚临界水工艺组合。有利的是，亚临界水工艺的加入提供了这样的一体化系统，通过该一体化系统，能够转化来自超临界水工艺的未转化的烃。一体化水热工艺在将系统的复杂性降至最低的同时，提高了能量效率。有利的是，亚临界水工艺的条件相比于超临界水方法更为温和，因而能够在亚临界水工艺中使用催化剂。

本文中使用的“氢的外部供给”是指作为进料或进料的一部分供至系统中的单元的气体(H₂)形式或液体形式的氢。氢的外部供给不包括存在于石油进料中的氢。

本文中使用的“催化剂的外部供给”是指作为进料的一部分添加至单元或者存在于空的单元中的催化剂(例如，催化床)。催化剂的外部供给不包括可具有催化作用并且为石油进料的一部分或者通过系统的单元内的反应产生的化合物。

本文中使用的“不存在”是指不包含、不包括、不具有、没有或者未发生。

本文中使用的“重质馏分”是指烃流体中实沸点10％(TBP 10％)大于650华氏度(℉)(343℃)或者大于1050℉(566℃)的馏分。重质馏分可包含未经超临界水反应器转化的石油进料中的成分。重质馏分还可包含在超临界水反应器中经过二聚或低聚的烃。

本文中使用的“轻质馏分”是指在除去重质馏分后得以保留的烃流体中的馏分。轻质馏分的TBP 90％小于650℉，或者小于1050℉。

轻质馏分和重质馏分的沸点范围可取决于产品的目标性质，如产品中不饱和烃的浓度或粘度。例如，如果轻质馏分即使在其包含一定量的不饱和烃时仍可为有价值的产品，则重质馏分的TBP 10％可大于1050℉，以降低水重整单元的负荷。例如，如果轻质馏分被用作低粘度燃油，则重质馏分的TBP 10％可大于650℉。

本文中使用的“调整”是指以比流体温度低10％至比流体温度高10％范围内的量对容器内流体温度的调节。举例来说，可将450℃的流体调整至410℃。

本文中使用的“均相催化剂”是指在环境条件下溶解于流体中的催化剂。均相催化剂可通过分解而改变其在流体中的溶解性，这可使催化剂具有催化活性。

本文中使用的“脱硫(sweeten)”或“脱硫(sweetening)”是指除去气体流中的一部分硫化氢。

本文中使用的“焦炭”是指石油中存在的甲苯不溶物。

本文中使用的“软沥青相”或“软沥青馏分”是指烃中的正庚烷溶液馏分。

本文中使用的“改质”是指提高API比重、降低杂质(如硫、氮和金属)的量、降低沥青质的量并提高轻质馏分的量。

本领域中已知的是，超临界水中的烃反应使重油改质，从而产生具有更轻质馏分的产物。超临界水具有独特的性质，使其适合用作石油反应介质，其中反应目标包括改质反应、脱硫反应和脱金属反应，其中超临界水同时起到氢源和溶剂(稀释液)的作用。超临界水为超过水的临界温度和水的临界压力的水。水的临界温度为373.946℃。水的临界压力为22.06兆帕(MPa)。不受限于具体理论，可以理解的是，以超临界水为媒介的石油工艺的基本反应机理与自由基反应机理相同。热能通过化学键断裂产生自由基。作为稀释液的超临界水通过包围自由基而产生“笼效应”。被水分子包围的自由基不能轻易地相互反应，因此抑制了有助于形成焦炭的分子间反应。与常规的热裂解工艺(如延迟焦化)相比，笼效应通过限制自由基间的反应从而抑制焦炭的形成。来自水分子的氢通过直接转化或间接转化(如水煤气变换反应)而转化为烃。尽管超临界水有利于分子间的氢转移，但是由于可供使用的氢的量有限，因此会不可避免地产生不饱和烃。不饱和碳碳键可分布于整个沸点范围。烯烃(其为代表性的不饱和烃)是有价值的化学品，但是其低稳定性会造成许多问题，例如在暴露于空气时会形成胶质。因此在现代化炼油厂中，推荐的做法是在催化剂的存在下利用氢将烯烃饱和。链烷烃进料的热裂解能够产生碳原子数少于链烷烃进料的链烷烃和烯烃。链烷烃和烯烃的相对量以及碳原子数分布在很大程度上取决于热裂解发生时的相态。在液相中，由于高密度使分子间的距离更紧密，使得分子间的氢转移更容易且更快速，因此分子之间发生更为快速的氢转移。在气相中，产生了甲烷、乙烷和其他轻质链烷烃气体，并消耗了大量的氢。因此，与气相裂解相比，液相裂解有助于更多液相链烷烃产物的形成。此外，液相裂解显示出产物碳原子数的大致均匀的分布，而气相裂解的产物中具有更多的轻质链烷烃和烯烃。

参见图1，提供了重油转化工艺的通用工艺流程图。料流A包含石油和水的混合物。将料流A供至超临界水工艺(如超临界水反应器)，其中在水的超临界条件或更高的条件下进行转化反应。来自超临界水反应器的产物料流B包含轻质馏分、重质馏分和水。将料流B引入闪蒸罐，闪蒸罐的压力低于超临界水反应器中的压力。闪蒸罐产生料流C和料流D。料流D包含轻质馏分和水。可对料流D进行其他处理，如美国专利No.9,005,432中描述的碱处理。可认为轻质馏分中的烃经过了改质，并且可不进行其他处理工艺。

料流C为重质馏分和来自料流B的水的混合物。将料流C引入亚临界水工艺(如水重整单元)中。由于可将超临界水工艺中所使用的水量用于亚临界水工艺中，因此一体化水热工艺是有利的。在水重整单元中，在催化剂的存在下进行蒸汽重整。蒸汽重整反应生成氢，氢被转移至重质馏分中所含的烃。水重整单元中可发生改质反应。在一体化水热工艺中，超临界水反应器为水重整单元形成经过处理的进料。来自超临界水反应器的重质馏分包含因键断裂而产生的大量不饱和键。有利的是，大量不饱和键使得水重整单元中氢化反应所产生的热维持了水重整单元中的温度。相反，当向水重整单元中供给未经处理的进料时，在用氢对不饱和化合物进行氢化之前发生键的断裂。可以理解的是，“不稳定”的键(如烯烃中不稳定的键)在水重整单元中是优选的，其对于氢的生成和氢化反应是优选的。

料流E包含相对于料流C经过改质的烃。超临界水反应器在前、水重整单元在后的工艺顺序是产生料流E所需的顺序。由于笼效应，超临界水可使重质分子裂解而不会形成焦炭。水重整单元生成氢并使不饱和键氢化。在一体化水热工艺的这种顺序中，超临界水反应器使重质分子裂解，并且水重整单元将裂解后的分子中的不饱和键氢化。由此产生具有更少(lighter)不饱和键的产物。在相反的工艺中，其中在超临界水反应器的上游进行水重整，最终产物会包含更大比例的不饱和键。沥青质浓缩在原油最重的馏分中，如减压渣油。在正常条件下，减压渣油的比重高于水，这意味着沥青质馏分会在水中沉降。同样，在蒸汽环境中，除非进行剧烈混合，否则重质馏分趋向于在重力作用下沉淀。因此，在水重整反应器中，沥青质可从蒸汽中沉降分离，导致固体焦炭的形成。固体焦炭的形成意味着液体产率和气体产率降低。超临界水对烃具有高溶解性。此外，认为超临界水会将烃的聚集体(如沥青质)溶胀。有利的是，在一体化水热工艺中，部分沥青质可保持为溶胀状态，这对于水重整反应器是有益的。有利的是，超临界水反应器可向反应器流出物供给能量，该能量可被传输至重质馏分料流并且能够为水重整单元供给能量。有利的是，水重整单元中的运行条件抑制了焦炭的形成。

有利的是，水重整利用了优化的工艺程度(process severities)，可通过石油的P值测量其强度。P值是测量石油中沥青质的沉淀倾向的滴定技术。沥青质的沉淀是焦化反应的第一步。P值与石油中沥青质含量以及链烷烃含量有直接关系。相比于具有更低的沥青质含量和更高的链烷烃含量的石油，具有更高的沥青质含量和更低的链烷烃含量的石油更为稳定。例如，阿拉伯轻质常压渣油的P值为.85，减压渣油的P值为2.9。获得石油稳定性的最小P值为1.15。当对石油进行裂解时，由于生成了额外的链烷烃，因此石油的P值降低，链烷烃趋向于降低石油对沥青质的溶剂化能力。在至少一个实施方案中，石油进料的P值范围在1.3和3.5之间。

参见图2，提供了用于重油转化的一体化水热工艺，并参照一体化水热系统对其进行说明。通过进料泵15将石油进料115传输至进料加热器20。加压进料120可为石油类烃的任何来源，包括重油。石油类烃的来源实例包括全系原油、蒸馏后的原油、常压馏分油、常压渣油料流、减压馏分油、减压渣油料流、裂解产物料流(如轻循环油和焦化瓦斯油)、倾析油、包含具有10个或更多个碳原子的烃的油(C10+油)、以及源于乙烯装置、液化煤以及生物材料来源的烃的其他料流。石油类烃的来源可为来自炼油厂的单一料流，或者来自炼油厂的组合料流。石油类烃的来源可来自上游作业，如所生成的油料流。生物来源材料的实例包括生物燃油。在至少一个实施方案中，石油进料115为全系原油。在至少一个实施方案中，石油进料115为常压渣油料流。在至少一个实施方案中，石油进料115为减压渣油料流。常压渣油料流和减压渣油料流为来自常压蒸馏工艺或减压蒸馏工艺的底部料流或底部馏分。

进料泵15提高石油进料115的压力以产生加压进料120。进料泵15可为能够提高石油进料115的压力的任何类型的泵。进料泵15的实例包括隔膜式计量泵。加压进料120具有进料压力。加压进料120的进料压力大于水的临界压力，或者大于约23MPa，或者在约23MPa和约30MPa之间。在至少一个实施方案中，进料压力为约24MPa。

进料加热器20提高加压进料120的温度，以产生热进料125。进料加热器20可为能够提高加压进料120的温度的任何类型的加热装置。进料加热器20的实例可包括燃气加热器和热交换器。进料加热器20将加压进料120加热至进料温度。热进料125的进料温度等于或小于350℃，或者小于300℃，或者在约30℃和300℃之间，或者小于150℃，或者在30℃和150℃之间，或者在50℃和150℃之间。在至少一个实施方案中，进料温度为150℃。通过将热进料125的温度保持为小于350℃，减少了以及在一些情况中消除了在加热反应器上游的原料的步骤中焦炭的产生。在至少一个实施方案中，通过将热进料125的进料温度保持为等于或小于约150℃，消除了热进料125中焦炭的产生。此外，当将石油类烃料流加热至350℃时，虽然这是可能实现的，但是却需要重型加热设备，而加热至150℃则可利用热交换器中的蒸汽而实现。通过将加压进料120加热以产生热进料125，防止了反应器因需要迅速加热混合流体130而在反应器中形成热点，这是因为热进料125的温度有助于提高混合流体130的温度并将混合流体130的温度保持为更高温度。

将水料流100供至水泵5中，以产生加压水105。在至少一个实施方案中，水料流100为脱盐水，其导电率小于1.0微西门子/厘米(μS/cm²)，或者其导电率小于0.1μS/cm²。水泵5为能够提高水进料100的压力的任何类型的泵。适合用作水泵4的泵的实例包括隔膜式计量泵。加压水105具有水压。加压水105的水压大于水的临界压力，或者大于约23MPa，或者在约23MPa和约30MPa之间。在至少一个实施方案中，水压为约24MPa。将加压水105供至水加热器10以产生热水料流110。

水加热器10将加压水105加热至一定水温以产生热水料流110。水加热器10可为能够提高加压水105的温度的任何类型的加热装置。水加热器10的实例可包括燃气加热器和热交换器。加压水105的水温大于水的临界温度，或者大于380℃，或者在约374℃和约600℃之间，或者在约374℃和约450℃之间，或者大于约450℃。热水料流110为超临界水。水温的上限受到工艺的物理方面的等级的限制，如管道、法兰或其他连接件。例如，对于316不锈钢，高压下的最高温度建议为649℃。在管线的物理限制内，温度小于600℃是可行的。在至少一个实施方案中，热水料流110的温度大于380℃。在超过水的临界温度且超过水的临界压力的条件下，热水料流110为超临界水。

分别对水料流100和石油进料115进行加压和加热。在至少一个实施方案中，热进料125和热水料流110之间的温度差大于300℃。不受限于具体理论，认为当热进料125和热水料流110之间的温度差大于300℃时，可增强混合器30内热进料125中所存在的石油类烃和热水料流110中的超临界水的混合。热水料流110中不含氧化剂。无论混合顺序如何，直至将石油进料115与水料流110混合后，石油进料115才被加热至高于350℃，从而避免产生焦炭。

将热水料流110和热进料125供至混合器30，以产生混合流体130。混合器30可包括能够混合石油类烃料流和超临界水料流的任何混合器。用于混合器30的混合器实例包括静态混合器、T型管混合器、超声波混合器和毛细管混合器。不受限于具体理论，超临界水和烃不会在接触时立即混合，而是需要持续的混合，然后形成均匀混合或充分混合的料流。均匀混合的料流有利于超临界水对烃的笼效应。将混合流体130引入反应器单元40。在标准环境温度和压力(SATP)下，进入反应器单元40的石油进料的体积流量与水的体积流量之比在约1:10和约10:1之间，或者在约1:5和5:1之间。在至少一个实施方案中，进入反应器单元40的水的体积流量与石油进料的体积流量之比的范围为1:1至5:1。

均匀混合的混合流体130可提高反应器中的烃的转化。混合流体130的温度取决于热水料流110的水温、热进料125的进料温度、以及热水料流110与热进料125之比。混合流体130的温度可为270℃和500℃之间，或者为300℃和500℃之间，或者为300℃和374℃之间。在至少一个实施方案中，混合流体130的温度大于300℃。混合流体130的压力取决于热水料流110的水压和热进料125的进料压力。混合流体130的压力可大于22MPa。

将混合流体130引入反应器单元40以产生反应器流出物140。在至少一个实施方案中，混合料流130由混合器30流向反应器单元40，而不存在额外的加热步骤。在至少一个实施方案中，在不存在额外的加热步骤的条件下，混合料流130由混合器30流向反应器单元40，但是混合料流130流动通过隔热的管道以维持温度。

反应器单元40的运行温度大于水的临界温度，或者在约374℃和约500℃之间，或者在约380℃和约480℃之间，或者在约390℃和约450℃之间，或者在约400℃和约500℃之间，或者在约400℃和约430℃之间，或者在420℃和约450℃之间。在至少一个实施方案中，反应器单元40中的温度在400℃和约460℃之间。反应器单元40的压力大于水的临界压力，或者大于约22MPa，或者在约23MPa和35MPa之间，或者在约24MPa和约30MPa之间。混合流体130在反应器单元40中的停留时间大于约10秒，或者在约10秒和约5分钟之间，或者在约10秒和10分钟之间，或者在约1分钟和约6小时之间，或者在约10分钟和2小时之间。反应器单元40中会发生转化反应。示例性的转化反应包括裂解、异构化、烷基化、二聚、芳构化、环化、脱硫、脱氮、脱金属及其组合。反应器流出物140可包含重质馏分、轻质馏分和水。

将反应器流出物140供至冷却装置50以产生冷却流体150。冷却装置50可为能够降低反应器流出物140的温度的任何装置。在至少一个实施方案中，冷却装置50为热交换器。冷却流体150的温度等于或大于水的临界温度。在至少一个实施方案中，冷却流体150的温度小于水的临界温度。在至少一个实施方案中，石油改质工艺中没有冷却装置50。冷却装置50可设计为调整流体温度。冷却装置50的温度有助于减压流体155在闪蒸罐60中的闪蒸，而无需进一步加热。

冷却流体150通过减压装置55以产生减压流体155。减压装置55可为能够降低流体压力的任何压力调节装置。可用作减压装置55的压力调节装置的实例包括压力控制阀、毛细管元件和背压调节器。在至少一个实施方案中，减压装置55可为背压调节器。减压装置55将冷却流体150的压力降至低于对应于减压流体155的温度的蒸汽压力。作为一个实例，在350℃的温度下，在低于16.259MPa的压力下会产生蒸汽；因此在350℃下，减压流体155的压力应低于16.259MPa。减压流体155中氢的量小于减压流体155中烃的量的1重量％。

在至少一个实施方案中，所述方法中不存冷却装置50，并且减压装置55在设计时考虑到因流体通过减压装置55时的膨胀而导致的温度降低。

为清楚起见，一体化水热系统中的水在由水泵至水加热器之间为液体，系统中的水在由水加热器至减压装置之间处于超临界条件下，并且系统中的水在由减压装置至闪蒸罐之间为蒸汽。

将减压流体155供至闪蒸罐60。闪蒸罐60将减压流体155分离为轻质馏分料流160和重质馏分料流162。闪蒸罐60可为简单的分馏器，如闪蒸罐。有利的是，减压流体155具有这样的温度和压力，使得能够使用闪蒸罐将减压流体155分离为轻质馏分和重质馏分。闪蒸罐60可设计为在内部产生蒸汽。轻质馏分料流160包含轻质馏分和水。重质馏分料流162包含重质馏分和水。轻质馏分料流160和重质馏分料流162各自的组成(包括石油组成和水的含量)取决于闪蒸罐60内的温度和压力。可调节闪蒸罐60的温度和压力，以实现轻质馏分料流160和重质馏分料流162之间的期望的分离。在至少一个实施方案中，可控制闪蒸罐60的温度和压力，以使重质馏分料流162中的水含量达到大于0.1重量％(wt％)，或者使水含量在0.1wt％和10wt％之间，或者在0.1wt％和1wt％之间，或者在1wt％和6wt％之间。来自石油进料115的未转化馏分在重质馏分料流162中。闪蒸罐60可包括外部加热元件(未示出)，以提高内部流体的温度。外部加热元件可为本领域内已知能够维持或提高容器内的温度的任何类型的加热元件。闪蒸罐60可包括内部加热元件(未示出)，以提高内部流体的温度。闪蒸罐60可包括内部混合装置。内部混合装置可为本领域内已知能够增强内部流体的混合的任何类型的混合装置。在一个实施方案中，内部混合装置为搅拌器。

在另一实施方案中，参见图3所示，可将减压流体155供至相分离器62，并将其分离为气体料流362、油料流360和废水料流364。可将油料流360供至闪蒸罐60，以将其分离为轻质料流366和重质馏分料流162。可对废水料流364进行处理，并供至水重整单元。废水364的处理可包括过滤步骤和去离子步骤。可参照轻质馏分料流160和FIG.2所述对轻质料流366进行处理。当离开反应器单元40的水馏分中的总溶解固体量以重量计大于百万分之100份(wt ppm)时，则可使用图3的实施方案(将相分离器62和闪蒸罐60组合)。当没有三相油水分离器将水与溶解固体分离时，总溶解固体量大于100wt ppm会污染来自闪蒸罐的重质馏分。在至少一个实施方案中，当石油原料具有高无机含量(例如，盐含量高于3.4磅/千(poundsper thousand)，或者镍和钒含量高于66wt ppm)时，离开反应器单元40的水馏分中的总溶解固体量高。

再次参见图2，将轻质馏分料流160供至轻质冷却装置65，以产生冷却轻质馏分165。轻质冷却装置65可为能够降低轻质馏分料流160的温度的任何类型的热交换器。可用作轻质冷却装置65的热交换器的实例包括管壳式换热器。冷却轻质馏分165的温度可等于或小于100℃，或者等于或小于75℃，或者等于或小于50℃。在至少一个实施方案中，冷却轻质馏分165的温度为50℃。在至少一个实施方案中，可将轻质馏分料流160供至通过压力调节器。在至少一个实施方案中，压力调节器可将轻质馏分料流160的压力降至环境压力。

可将冷却轻质馏分165引入轻质分离区85。轻质分离区85将冷却轻质馏分165分离为气体产物180、石油产物190和水产物192。轻质分离区85可包括串联的多个分离单元，或者可包括一个三相分离器。在至少一个实施方案中，如参照图3A所述，轻质分离区85包括气-液分离器和油-水分离器。可将冷却轻质馏分165引入气-液分离器80，其将冷却轻质馏分165分离为气体产物180和液体产物182。可将液体产物182引入油-水分离器90，其将液体产物182分离为石油产物190和水产物192。在至少一个实施方案中，如参照图3B所述，轻质分离区85可包括三相分离器。可将冷却轻质馏分165引入三相分离器84。三相分离器84可为能够将料流分离为气相成分、水成分和油成分的任何类型的分离单元。三相分离器84将冷却轻质馏分165分离，以产生气体产物180、石油产物190和水产物192。

再次参照图2，可将石油产物190的组成作为目标来设计轻质分离区85中的运行条件。轻质分离区85中的温度可小于100℃。轻质分离区85中的压力可小于5MPa。在至少一个实施方案中，轻质分离区85中的温度可为50℃。在至少一个实施方案中，轻质分离区85中的压力可为0.2MPa。气体产物180可包含以气体形式存在的烃(如甲烷和乙烷)，并且可包含无机气体(如一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氢气)。可将气体产物180排放至大气、进行进一步加工、或者收集并储存或处置。可回收水产物192并用作水料流100，可将其进一步加工(如在脱盐工艺中进一步加工)以除去任何杂质并回收用作水料流100，或者可收集并储存或处置。石油产物190可包含转化的烃，如烯烃和芳香族化合物。石油产物190可包含石脑油(终沸点(FBP)为204℃的烃)、馏分油(沸点范围为204℃至455℃的烃)、减压柴油(VGO)(沸点范围为455至540℃的烃)和未转化油(沸点范围大于540℃的烃)。在至少一个实施方案中，石油产物190中的烃更轻，因此该烃所含的碳原子数小于石油进料115和水重整排出物170中的烃所含的碳原子数。在至少一个实施方案中，与石油进料115相比，石油产物190的API比重、粘度降低以及硫的减少得到了改善。

将重质馏分料流162引入水重整单元70，以产生水重整排出物170。水重整单元70为蒸汽重整单元。水重整单元70中的运行条件使得水以蒸汽形式存在。水重整单元70中不存在液态水。

水重整单元70包括一个或多个反应器。可用作水重整单元的反应器的实例包括罐式反应器、管式反应器、以及罐式反应器和管式反应器的组合。罐式反应器可包括内部混合装置，如搅拌器。管式反应器的长度与内径之比大于10，或者大于30。有利的是，通过在无轻质馏分料流160的情况下将重质馏分料流162引入水重整单元70，减小了水重整单元70的尺寸，因为烯烃在轻质馏分料流160中从而避免了将烯烃引入水重整单元70，并且因为在不存在轻质馏分时沥青质更为稳定，从而使水重整单元70具有更高的稳定性。

水重整单元70中的温度大于300℃，或者大于350℃，或者在350℃和460℃之间。在至少一个实施方案中，水重整单元70中的温度为435℃。水重整单元70中的压力在大气压力和该温度下的水饱和压力之间，使得水以蒸汽或过热蒸汽形式存在。例如，当水重整单元70中的温度为435℃时，压力大于大气压力并小于水的临界压力。水重整单元70中的内部流体的停留时间为至少8分钟，或者为至少12分钟。在至少一个实施方案中，水重整单元70中的停留时间为至少12分钟。相对于石油进料115，水重整排出物170包含更高浓度的轻质馏分。水重整排出物170的粘度低于石油进料115。在至少一个实施方案中，由于烷基侧链(alkylappendages)的脱离以及软沥青相的部分转化，使得水重整排出物170中的沥青质的量大于石油进料115中沥青质的量。

水重整单元70组合了温度、压力、停留时间和催化剂的效果。在水重整单元70中，可在催化剂的存在下进行改质反应。在至少一个实施方案中，可在水重整单元70中生成氢。在至少一个实施方案中，水重整单元70没有氢的外部供给。在水重整单元70中，可产生氢并在催化剂的存在下进行改质反应。改质反应的实例包括重整反应、饱和反应、烃裂解反应、脱氢环化反应、抑制缩合反应、脱金属反应、单芳构化(mono-aromatization)反应以及这些反应的组合。水重整单元70中可发生如下重整反应。

饱和反应可包括氢化反应。在至少一个实施方案中，水重整单元70中的催化剂能够催化改质反应。有利的是，高温有利于重整反应。

水重整单元70中的催化剂在蒸汽的存在下不会失活。该催化剂可为非均相催化剂或均相催化剂。在至少一个实施方案中，催化剂中不存在非均相催化剂和均相催化剂的组合，这是因为在该组合中，均相催化剂会堵塞非均相催化剂或使非均相催化剂中毒。

非均相催化剂可包含活性物质、助催化剂、载体材料及其组合。活性物质的实例包括选自元素周期表中VII族和VIII族的过渡金属、碱金属、碱土金属及其组合。在至少一个实施方案中，催化剂中不存在IV族过渡金属。助催化剂的实例可包括选自硼和磷中的助催化剂。载体材料的实例可包括选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭、炭黑和金属氧化物的载体材料。非均相催化剂的布置形式可包括固定床、滴流床、蜂窝式和淤浆床。对于固定床或滴流床布置形式，催化剂可为挤出物形式，其尺寸小于反应器内径的十分之一，并且其床密度将通过床的压降保持为小于水重整单元70的运行压力的10％。对于蜂窝式布置形式，活性物质掺杂于陶瓷蜂窝(如基于氧化铝的陶瓷和基于氧化硅的陶瓷)或金属蜂窝(如不锈钢或高镍合金金属)，其中蜂窝的开孔尺寸将通过床的压降保持为小于水重整单元70的运行压力的10％。

在至少一个实施方案中，可通过将非均相催化剂与分散流体混合从而将非均相催化剂引入淤浆床布置形式，从而制得催化剂进料。在至少一个实施方案中，催化剂可为溶解的均相催化剂，其起到一种活性催化剂颗粒前体的作用。在至少一个实施方案中，溶解的均相催化剂在经受分解带来的高温时可变为氧化物或其他固体成分。均相催化剂可包含选自过渡金属、碱金属和碱土金属的活性物质。活性物质上可连接配体，以提高均相催化剂在油中的溶解度。均相催化剂可分散在分散流体中以制得催化剂进料。

可在闪蒸罐60和水重整单元70之间能够引发包含催化剂的重质馏分料流162的湍流(例如，剧烈混合)的任何位置引入催化剂进料。有利的是，当在水重整单元70的上游加入催化剂时，能够使催化剂颗粒最大程度地分散在重质馏分料流162中，并且可减少催化颗粒的沉降或团聚。

在至少一个实施方案中，参照图4所述，可将催化剂进料注入闪蒸罐中。可将催化剂进料166注入闪蒸罐60。催化剂进料166可包含分散在分散流体中的催化剂。分散流体可包括122℉(50℃)的粘度小于650厘斯(cSt)的烃、水、或者烃和水的组合。催化剂可为非均相催化剂或均相催化剂。可根据已知的固液混合方法将催化剂分散在分散流体中。在至少一个实施方案中，可使用超声波将催化剂在分散流体中分散至少2小时，然后将其作为催化剂进料166注入。例如，可通过闪蒸罐60的口部将催化剂进料166直接注入闪蒸罐。或者，如图4A所示，可将催化剂进料166与减压流体155混合，并以如此方式引入闪蒸罐中。催化剂与重质馏分和水一同在重质料流462中被携带离开闪蒸罐。闪蒸罐60可包括用于剧烈混合的设备。在至少一个实施方案中，一体化水热工艺可包括用于引发湍流的设备，使得所引发的湍流增强了闪蒸罐60下游的混合。可以这样的注入量注入催化剂进料166，使得催化剂与重质料流462中烃的重量比保持在0.05至0.07的范围内。

在至少一个实施方案中，催化剂进料166可包括负载于二氧化硅上的Ni(2wt％)-Mg(5wt％)催化剂。可通过常规的浸渍方法，使用硝酸镍和硝酸镁作为前体来制备Ni-Mg催化剂。可在空气中，将干燥的催化剂在450℃煅烧6小时，然后用于水重整单元70中。二氧化硅载体可以是粒径为7纳米的蒸气沉积二氧化硅。

再次参照图2，重质馏分料流162中存在的水量为对于水重整单元70中的改质反应优选的水量。水重整单元70中优选的水量可在1wt％和10wt％之间，或者在5wt％和10wt％之间，或者在5wt％和6wt％之间。当水量小于1wt％时，水重整单元70中的蒸汽重整反应可能受到限制，从而降低改质程度。当水量高于10wt％时，烃会被过量的蒸汽稀释，这会限制烃油相中的裂解反应。水重整单元70中的蒸汽可提高反应物媒介的质量传递。在反应压力下，水重整单元70中烃的沸点高于反应温度；因此，水重整单元70中的改质反应在液相中进行。水重整单元70中可产生轻质烃气体，如甲烷、乙烷和丙烷，并且其在反应条件下是动力学稳定的，因此不会发生额外的反应。在至少一个实施方案中，可向水重整单元70中加入额外的水(未示出)，以实现水重整单元70中的优选水量。在将额外的水引入水重整单元70之前，可将额外的水加压并加热至水重整单元70的运行条件。

在至少一个实施方案中，水重整单元70可包括加热元件，以将内部流体的温度提高与重质馏分料流162相当的温度。加热元件可为内部加热元件，如加热器或热交换器。在不实施将重质馏分流162中油和水分离的分离步骤的情况下，将重质馏分料流162引入水重整单元70。当在水重整单元70的上游未进行油-水分离时，水重整单元70运行时无需加水。有利的是，可将重质馏分料流由闪蒸罐引入水重整单元，而无需进一步处理或调节。

在另一实施方案中，如图5所示并参照图2的描述，水重整排出物170可在产物混合器66中与轻质馏分料流160混合，以产生混合馏分560。通过这种方式，可在分离轻质馏分料流160的同一设备中，将水重整排出物170分离为气相成分、液相成分和水相成分。这降低了所述工艺的设备成本和运行复杂程度。可将混合馏分560引入轻质冷却装置65，以产生冷却混合馏分565。冷却混合馏分565的温度可大于50℃。可将冷却混合馏分565引入轻质分离区85，以产生气相产物580、石油相产物590和水相料流592。在如图5所示的实施方案中，当按照图4所示的方式将催化剂以催化剂进料的形式引入时，可这样设计轻质分离区85中的分离，使得水相料流592包含至少95％的来自水重整单元70的催化剂，或者至少97％的来自水重整单元70的催化剂，或者至少98％的来自水重整单元70的催化剂，或者至少99％的来自水重整单元70的催化剂。可对石油相产物590和水相料流592进行处理，以通过过滤装置(未示出)去除催化剂。可分别参照气体产物180、石油产物190和水产物192，从而对气相产物580、石油相产物590和水相料流592进行处理。

根据图6提供的实施方案并参照图2的描述，可将水重整排出物170引向重整物冷却装置72，从而将水重整排出物170的温度降至低于水在给定压力下的沸点。重整物冷却装置72可为能够将蒸气降温至液态水的任何形式的单元，从而使冷却水排出物670包含液态水。冷却水排出物670中不存在蒸汽。可将冷却水排出物670引入重整物压力调节器74，以产生重整料流672。重整物压力调节器74可为能够降低冷却水排出物670的压力的任何压力调节装置。在至少一个实施方案中，重整物压力调节器74可将冷却水排出物670的压力降至大气压力。可将重整料流672供至重整物分离区75。

重整物分离区75为能够将料流分离为气相成分、油相成分和水相成分的分离单元。分离区75的实例包括单一的三相分离器和串联的分离容器。串联的分离容器可包括汽-液分离器和油-水分离器。重整物分离区7可将重整料流672分离为重整气678、重整油676和重整水674。

重整气678可包含以气体形式存在的烃(如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、1-丁烯、正丁烯、异戊烷)、二氧化碳和硫化氢。可将重整气678排放至大气、进行进一步加工、或者收集并储存或处置。可回收重整水674并用作水料流100，可将其进一步加工(如在脱盐工艺中进一步加工)以除去任何杂质并回收用作水料流100，或者可收集并储存或处置。与石油进料115相比，重整油676中的重质馏分的量更低、沥青质含量更低、硫含量更低、氮含量更低、并且金属含量更低。通过微量残炭试验确定，重整油676中的残炭(微量)少于石油进料115中的残炭。

在如参照图4所示将催化剂以催化剂进料形式引入的实施方案中，可这样设计重整料流672的分离，使得重整水674包含至少95％的来自水重整单元70的催化剂，或者至少97％的来自水重整单元70的催化剂，或者至少98％的来自水重整单元70的催化剂，或者至少99％的来自水重整单元70的催化剂。剩余的催化剂(不存在于重整水674中的催化剂)存在于重整油676中。可利用过滤装置(未示出)对重整水674和重整油676进行处理，以除去存在的催化剂。

在另一实施方案中，如图7所示并参照图2的描述，可将石油产物190供至氢化单元95以产生氢化产物195。石油产物190包含轻质烃。氢化单元95可为任何商用工艺，其包括市售氢化催化剂。

在另一实施方案中，如图8所示并参照图2和3的描述，可将来自气体产物180的滑流186分离并供至气体脱硫单元82，从而产生脱硫气体料流185。气体脱硫单元82可为能够将气相料流脱硫的任何类型的单元。脱硫单元的实例可包括使用碱溶液。可将脱硫气体料流185引入水重整单元70。通过除去气体产物180中的硫化氢，可防止硫在水重整单元70中的累积。在至少一个实施方案中，可将脱硫气体料流185溶解于流体中，并注入反应器单元40。该流体可包括水或油。

在至少一个实施方案中，重油改质方法可同时包括气体脱硫单元和氢化单元。

实施例

实施例1.

实施例1为Aspen-HYSYS模拟，其用于模拟如图9中所示的轻质馏分料流160和重质馏分料流162的性质。将反应器流出物140建模为烃的质量流量为100公斤/小时(kg/hr)且水的质量流量为100kg/hr，总质量流量为200kg/hr。将反应器流出物140中的烃建模为API比重为17.9度。在减压装置55中，将反应器流出物140由3600psig(24.8MPa)减压至260psig(1.79MPa)且未经冷却装置，以产生减压流体155。由于膨胀，减压流体155的温度由440℃(反应器流出物140的温度)降至361℃。将减压流体155引入闪蒸罐60，其将减压流体155分离为轻质馏分料流160和重质馏分料流162。表1提供了这些料流的性质。

表1.实施例1的料流的性质

从表1中可看出，轻质馏分料流160中携带了大部分的水，重质馏分料流162的水含量为0.27重量％。轻质馏分料流160中的烃的API比重高于重质馏分料流162中的烃的API比重。图10示出了反应器流出物140中的烃(反应器流出物中的烃)、轻质馏分料流160中的烃(LFW中的烃)和重质馏分料流162中的烃(HFW中的烃)的蒸馏曲线。该实施例清楚地表明超临界反应器单元能够为闪蒸罐和水重整单元生成良好的进料。

实施例2.

实施例2示出了轻质馏分料流160和重质馏分料流162与闪蒸罐60的运行条件(温度和压力)间的依赖关系。利用了Aspen-HYSYS模拟，以模拟如图9中所示的轻质馏分料流160和重质馏分料流162的性质。将反应器流出物140建模为烃的质量流量为100公斤/小时(kg/hr)且水的质量流量为100kg/hr，总质量流量为200kg/hr。将反应器流出物140中的烃建模为API比重为17.9度。在减压装置55中，将反应器流出物140由3600psig(24.8MPa)减压至260psig(1.79MPa)且未经冷却装置，以产生减压流体155。由于膨胀，减压流体155的温度由440℃(反应器流出物140的温度)降至361℃。将闪蒸罐60建模为具有热源，使得闪蒸罐60中的温度由361℃升至400℃。将减压流体155引入闪蒸罐60，其将减压流体155分离为轻质馏分料流160和重质馏分料流162。表2提供了这些料流的性质。

表2.实施例2的料流性质

通过将表2与实施例1的表1进行比较，表明轻质馏分和重质馏分的组成(包括各料流中的水量)取决于闪蒸罐60内的运行条件。如实施例2中所述，通过提高闪蒸罐60的温度，可将更多的烃分离在轻质馏分中，从而使重质馏分比实施例1中更重。

实施例3.

在实施例3中，如图11所示，利用Aspen-HYSYS工艺流程模拟，以对一体化水热工艺进行建模。实施例3为基于实验数据的模拟。将石油进料115模拟为API比重为12.7度的常压渣油料流，其性质示于表3中。将水料流100模拟为导电率小于0.2μS/cm²的脱盐水。将石油进料115的流量建模为50L/hr。将水料流100的流量建模为100L/hr。加压水105的压力为3600psig(24.8MPa)。加压进料120的压力为3600psig(24.8MPa)。水加热器10将加压水105的温度升至500℃。进料加热器20将加压进料120的温度升至120℃。将混合器30模拟为简单的T型管混合器，以混合热水料流110和热进料135从而产生混合流体130。将混合流体130供至温度为450℃的反应器单元40。在减压装置55中将反应器流出物140减压至500psig(3.45MPa)，以产生减压流体955。在模拟中，减压装置55使反应器流出物冷却，由此减压流体955的温度低于反应器流出物140的温度。将减压流体955供至闪蒸罐60，将闪蒸罐60略微加热至360℃，以弥补热损失。闪蒸罐60将减压流体955分离为轻质馏分料流160和重质馏分料流162。将轻质馏分料流160在轻质冷却装置65中冷却至50℃，然后在阀67中减压至1psig(6.89kPa)，从而产生减压轻质馏分1165。然后在三相分离器84中将减压轻质馏分1165分离为气相1180、油相1190和水相1192。将重质馏分料流162供至水重整单元70。根据该模拟，重质馏分料流162包含0.55重量％的水。将压力为500psig(3447kPa)且温度为360℃的补充水1166供至水重整单元70，以将水含量提高至4.8重量％。水重整单元70在温度为435℃且液时空速(LHSV)为5.3/hr的条件下运行。模拟包括负载于二氧化硅上的2wt％Ni-5wt％Mg催化剂，其中二氧化硅由粒径为7纳米(nm)的蒸气沉积二氧化硅颗粒构成。将催化剂与补充水1166以2.5:100(催化剂/水，以重量计)的比例混合。将水重整单元70暴露在超声波中至少2小时，以分散催化剂。调节催化剂注入量，以将烃与催化剂的重量比的范围维持在0.05和0.07之间。在重整物冷却装置72中，将水重整排出物170冷却至50℃，并且在重整物压力调节器74中减压至1psig，从而产生重整料流672。然后在重整物分离区75中将重整料流672分离为重整气678、重整油676和重整水674。以这样的方式进行分离，使得催化剂主要存在于重整水674中，而重整油676中的催化剂含量小于1重量％。可使用过滤单元(未示出)从重整水674或重整油676中分离出已使用的催化剂。将重整气678与气相1180混合以产生气体料流1178。将重整油676与油相1190混合以产生油料流1176。将重整水674与水相1192混合以产生分离水1174。

表3.进料和产物料流的性质

表4和5提供了该系统中各种料流的物料平衡和气体组成。

表4.物料平衡

	115	100	1166	1178	1176	1174
							质量流量(kg/hr)	49.0	99.8	1.5	3.1	46.2	101.0

表5.气体料流926中气体的组成

表6.进料和产物料流的性质

*该表格中的性质为反应器流出物140中的液态烃(碳原子数大于4的烃)的性质。

**表示液态烃的质量流量，其余的质量流量为气体。

表3和6中的结果表明，一体化水热工艺的产物轻于原料。该工艺的液体产率为94％，这表明6％的进料进入气相产物和水相产物中。

虽然已经对本发明实施方案进行了详细地描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原则和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。

除非另有说明，否则所描述的各种要素可与本文中描述的所有其他要素组合使用。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。

任选或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的情况以及其不发生的情况。

在本文中的范围可以表示为从大约一个特定值到大约另一个特定值，或者表示为到大约另一个特定值。当表示为这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从所述一个特定值到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

在本申请自始至终，在提到专利或出版物的情况下，这些完整参考文献的公开内容意在通过引用的方式并入本申请中，目的是更充分地描述现有技术，除非当这些参考文献抵触本文中作出的声明。

本申请和所附权利要求书中所用的词语“包含”、“具有”和“包括”及全部其语法变型分别意在具有不排除额外要素或步骤的开放的、非限制性含义。

本文所用的术语如“第一”和“第二”是任意分配的并仅意在区分装置的两种或更多种组件。应当理解词语“第一”和“第二”不起到其他目的并且不是该组件的名称或描述的一部分，它们也不一定限定该组件的相对位置或位置。另外，应当理解单纯使用术语“第一”和“第二”不要求应当存在任何“第三”组件，但是这种可能性涵盖在本发明的范围内。

Claims (21)

1.一种用于重油改质的一体化水热工艺，所述一体化水热工艺包括如下步骤：

将热水料流和热进料在混合器中混合以产生混合流体，其中所述热水料流为超临界水，其中所述热进料具有小于300℃的进料温度和大于水的临界压力的进料压力；

将所述混合流体引入反应器单元以产生反应器流出物；

在所述反应器单元中进行转化反应，其中所述反应器单元的温度和压力保持为大于水的临界温度和水的临界压力，其中所述转化反应能够改质所述混合流体中的烃，由此所述反应器流出物包含轻质馏分、重质馏分和水；

在冷却装置中冷却所述反应器流出物以产生冷却流体，其中所述冷却流体的温度小于水的临界温度并且小于所述反应器流出物的温度；

在减压装置中将所述冷却流体减压以产生减压流体，其中所述减压流体的压力小于所述冷却流体的温度所对应的蒸汽压力，从而使所述减压流体中的水以蒸汽形式存在；

将所述减压流体引入闪蒸罐；

在所述闪蒸罐中分离所述减压流体以产生轻质馏分料流和重质馏分料流，其中所述轻质馏分料流包含所述轻质馏分和水，其中所述重质馏分料流包含所述重质馏分和水，其中所述重质馏分料流中的水含量在0.1wt％和10wt％之间；

将所述重质馏分料流引入水重整单元；以及

在所述水重整单元中进行改质反应以产生水重整排出物，其中所述水重整单元包括催化剂，其中所述催化剂在蒸汽的存在下能够催化所述改质反应，其中所述水重整排出物中轻质馏分的浓度高于石油进料中轻质馏分的浓度。

2.权利要求1所述的一体化水热工艺，还包括如下步骤：

在轻质冷却装置中降低所述轻质馏分料流的温度以产生冷却轻质馏分，其中所述冷却轻质馏分的温度为50℃；

将所述冷却轻质馏分引入轻质分离区；以及

在所述轻质馏分分离区中分离所述冷却轻质馏分以产生气体产物、石油产物和水产物。

3.权利要求2所述的一体化水热工艺，还包括如下步骤：

将所述石油产物引入氢化单元以产生氢化产物。

4.权利要求2所述的一体化水热工艺，还包括如下步骤：

从所述气体产物中分离出滑流；

将所述滑流引入气体脱硫单元；

从所述滑流中除去一定量的硫化氢，以产生脱硫气体料流；以及

将所述脱硫气体料流引入所述水重整单元。

5.权利要求1所述的一体化水热工艺，还包括如下步骤：

在产物混合器中将所述水重整排出物和所述轻质馏分料流混合以产生混合馏分；

在轻质冷却装置中降低所述混合馏分的温度，以产生冷却混合馏分，其中所述冷却混合馏分的温度为50℃；

将所述冷却混合馏分引入轻质分离区；以及

在所述轻质分离区中分离所述冷却混合馏分，以产生气相产物、石油相产物和水相料流。

6.权利要求1所述的一体化水热工艺，还包括如下步骤：

在进料泵中提高石油进料的压力以产生加压进料，其中所述加压进料的压力大于水的临界压力；

在进料加热器中提高所述加压进料的温度以产生热进料，其中所述热进料具有小于300℃的进料温度；

在水泵中提高水料流的压力以产生加压水，其中所述加压水的压力大于水的临界压力；以及

在水加热器中提高所述加压水的温度，以产生热水料流，其中所述热水料流具有水温度。

7.权利要求6所述的一体化水热工艺，其中所述石油进料选自由全系原油、蒸馏后的原油、常压馏分油、常压渣油料流、减压馏分油、减压渣油料流、裂解产物料流、倾析油、以及源于乙烯装置的C10+油、液化煤以及生物材料来源的烃组成的组。

8.权利要求7所述的一体化水热工艺，其中所述裂解产物料流是轻循环油或焦化瓦斯油。

9.权利要求1所述的一体化水热工艺，其中所述催化剂选自由均相催化剂和非均相催化剂组成的组。

10.权利要求9所述的一体化水热工艺，其中所述催化剂为包含活性物质、助催化剂和载体材料的非均相催化剂。

11.权利要求10所述的一体化水热工艺，其中所述非均相催化剂为负载于二氧化硅上的2wt％Ni-5wt％Mg催化剂。

12.权利要求9所述的一体化水热工艺，其中所述催化剂为包含活性物质和配体的均相催化剂。

13.权利要求1所述的一体化水热工艺，还包括如下步骤：

将所述催化剂分散在分散流体中以产生催化剂进料，其中利用超声波实现所述催化剂在所述分散流体中的分散；

将所述催化剂进料以这样的注入量注入所述闪蒸罐中，所述注入量将烃与催化剂的重量比维持在0.05和0.07之间的范围内，由此使所述催化剂与所述重质馏分混合以产生重质料流；以及

将所述重质料流引入所述水重整单元。

14.权利要求1所述的一体化水热工艺，其中在标准环境温度和压力下水的体积流量与石油进料的体积流量之比在1:10和10:1之间。

15.一种用于重油改质的一体化水热系统，所述一体化水热系统包括：

混合器，所述混合器构造为将热水料流和热进料混合，以产生混合流体，其中所述热水料流为超临界水，其中所述热进料具有小于300℃的进料温度，并且其压力大于水的临界压力；

流体连接至所述混合器的反应器单元，所述反应器单元构造为将温度保持为大于水的临界温度，并且还构造为将压力保持为大于水的临界压力，从而使得在所述反应器单元中发生转化反应，所述转化反应能够将所述混合流体中的烃改质，由此反应器流出物包含轻质馏分、重质馏分和水；

流体连接至所述反应器单元的冷却装置，所述冷却装置构造为降低所述反应器流出物的温度以产生冷却流体，所述冷却流体的温度小于水的临界温度且小于所述反应器流出物的温度；

流体连接至所述冷却装置的减压装置，所述减压装置构造为降低所述冷却流体的压力以产生减压流体，其中所述减压流体的压力小于所述冷却流体的温度所对应的蒸汽压力，从而使所述减压流体中的水以蒸汽形式存在；

流体连接至所述减压装置的闪蒸罐，所述闪蒸罐构造为将所述减压流体分离为轻质馏分料流和重质馏分料流，其中所述轻质馏分料流包含所述轻质馏分和水，其中所述重质馏分料流包含所述重质馏分和水，其中所述重质馏分料流中的水含量在0.1wt％和10wt％之间；以及

流体连接至所述闪蒸罐的水重整单元，所述水重整单元构造为将所述重质馏分料流改质以产生水重整排出物，其中所述水重整单元包括催化剂，其中所述催化剂能够在蒸汽的存在下催化改质反应，其中相对于石油进料，所述水重整排出物中包含更高浓度的轻质馏出物。

16.权利要求15所述的一体化水热系统，还包括：

流体连接至所述闪蒸罐的轻质冷却装置，所述轻质冷却装置构造为降低所述轻质馏分料流的温度以产生冷却轻质馏分，其中所述冷却轻质馏分的温度为50℃；

轻质分离区，所述轻质分离区构造为将所述冷却轻质馏分分离为气体产物、石油产物、以及

水产物。

17.权利要求16所述的一体化水热系统，还包括：

流体连接至所述轻质分离区的氢化单元，所述氢化单元构造为产生氢化产物。

18.权利要求16所述的一体化水热系统，还包括：

流体连接至所述轻质分离区的气体脱硫单元，所述气体脱硫单元构造为去除来自所述气体产物的滑流的一部分硫化氢，以产生脱硫气体料流。

19.权利要求15所述的一体化水热系统，还包括：

流体连接至所述水重整单元的产物混合器，所述产物混合器构造为将所述水重整排出物和所述轻质馏分料流混合以产生混合馏分；

流体连接至所述产物混合器的轻质冷却装置，所述轻质冷却装置构造为降低所述混合馏分的温度以产生冷却混合馏分，其中所述冷却混合馏分的温度为50℃；

流体连接至所述轻质冷却装置的气-液分离器，所述气-液分离器构造为将所述冷却混合馏分分离为气相产物和液相产物；以及

流体连接至所述气-液分离器的油-水分离器，所述油-水分离器构造为产生石油相产物和水相料流。

20.权利要求15所述的一体化水热系统，其中所述催化剂选自由均相催化剂和非均相催化剂组成的组。

21.权利要求20所述的一体化水热系统，其中所述催化剂为包含活性物质、助催化剂和载体材料的非均相催化剂。

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