JP2014189661A

JP2014189661A - 重質油の改質方法および装置

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Publication number: JP2014189661A
Application number: JP2013067140A
Authority: JP
Inventors: Takeyuki Kondo; 健之近藤; Masayuki Kamikawa; 将行上川; Junji Tando; 順志丹藤; Toshiaki Matsuo; 俊明松尾; Yasunari Sase; 康成佐世; Kenichiro Oka; 憲一郎岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-06
Also published as: WO2014156382A1

Abstract

【課題】重質油を効率よく軽質化して高付加価値の改質油を得るための方法および装置を提供すること。
【解決手段】重質油を亜臨界水または超臨界水と酸化剤と共に改質反応器１１００に供給し、改質反応器１１００を第一反応部０６１０と第二反応部０７１０とを有するものとし、第二反応部０７１０のみに水素添加触媒０７１を充填すると共に、酸化剤を第一反応部０６１０で完全に消費させることを含む重質油の改質方法、および該方法に用いる重質油を連続的に改質するための装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、超臨界水または亜臨界水を用いて重質油を改質する方法、および重質油を連続的に改質するための装置に関する。

オイルサンドやビチューメンなどから得られる重質油は、在来型の石油に匹敵するかそれ以上の可採埋蔵量が確認されており、近年の原油価格の高騰から石油燃料代替資源として注目されている。しかしながら、重質油は分子量が高いゆえに粘度が高く、そのままパイプライン等で輸送することが困難であることなどから利用が制限されてきた。そこで、重質油を改質するための技術が種々検討されてきた。重質油を改質する方法としては、亜臨界水または超臨界水を用いる方法が知られている。

例えば、特許文献１には、重質油をガスタービン用燃料に改質することを目的として、昇温昇圧された状態の水および酸化剤と重質油とを無触媒で反応させて、重質油を改質すると共に、タービンの腐食の原因となる重質油中のバナジウムを分離除去する方法が記載されている。

しかし、触媒を用いずに亜臨界水または超臨界水と酸化剤とを重質油と反応させて酸化および熱分解処理を行うと、重質油中に炭素−炭素間二重結合が生じ、さらにこれが切断されることで炭素が発生すると考えられる。また、該反応と同時に進行する脱硫反応により炭化水素ラジカルが発生し、それが炭素−炭素間二重結合部と反応して付加や重合を招き、コーキングを起こすことが考えられる。重質油改質装置のメンテナンス頻度を低減させるためには、炭素やコークスがなるべく蓄積しないようにすることが好ましい。

特開２００６−９０３２号公報

本発明は、炭素などを極力発生しないようにしながら、重質油を効率よく軽質化して高付加価値の改質油を得るための方法および装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、亜臨界水または超臨界水を用いた重質油の改質方法において、亜臨界水または超臨界水を用いた重質油の酸化および熱分解反応と、その生成物の水素添加反応からなる二段階反応を適切な条件で行うことにより、重質油を効率よく改質することができること見出した。本発明は、重質油を亜臨界水または超臨界水と酸化剤と共に反応器に供給し、反応器を第一反応部と第二反応部とを有するものとし、第二反応部のみに水素添加触媒を充填すると共に、酸化剤を第一反応部で完全に消費させることを含む重質油の改質方法、および該方法に用いる重質油を連続的に改質するための装置に関する。

本発明の方法および装置によれば、炭素などの副生物の発生を抑えつつ、重質油を効率よく改質することが可能となる。本発明の方法および装置により、重質油を原料として、高付加価値の改質油を従来よりも低コストで提供することができる。

本発明の重質油改質装置の一例を示す概略図である。改質反応器の構造の一例を示す概略図である。マイクロミキサである第一ミキサの一例を示す概略図である。旋回流ミキサである第二ミキサの一例を示す概略図である。旋回流ミキサである第二ミキサの別の一例を示す概略図である。本発明の重質油改質装置の別の一例を示す概略図である。

以下、本発明の重質油改質装置の一例を示す図１を用いて、本発明の重質油改質プロセスの概要を説明する。本発明の重質油改質プロセスは連続的プロセスである。

重質油ヘッダー（０２００）から供給される重質油を、まず送液可能な粘度に低下させるために重質油プレヒーター（０２２５）で予備加熱する。次いで重質油高圧ポンプ（０２１０）により２５〜３０ＭＰａで送液した後、さらに重質油プレヒーター（０２２０）で１００〜２００℃に加熱し、第一ミキサ（０４１０）に送液する。

同様に、酸化剤ヘッダー（０１００）から供給される酸化剤を、酸化剤高圧ポンプ（０１１０）により２５〜３０ＭＰａで送液した後、酸化剤プレヒーター（０１２０）で１００〜２００℃に加熱し、第一ミキサ（０４１０）で重質油と混合する。酸化剤は、特に限定されないが、ギ酸、過酸化水素、酸素などを用いることができる。コスト面を考慮すると、酸化剤として酸素または過酸化水素、特に酸素を用いるのが好ましい。

一方、水ヘッダー（０３００）から供給される純水を、水高圧ポンプ（０３１０）により２５〜３０ＭＰａで送液し、水プレヒーター（０３２０）で４５０〜５５０℃に昇温し、超臨界水または亜臨界水とする。超臨界水とすることがより好ましい。この超臨界水または亜臨界水と第一ミキサから供給された流体とを第二ミキサ（０５１０）にて混合した後、熱分解反応、酸化反応および水性シフト反応が行われる第一反応部（０６１０）と、触媒が充填されており水素添加反応が行われる第二反応部（０７１０）とからなる改質反応器（１１００）に送液する。改質反応器では、３５０〜４５０℃の温度および２０〜４０ＭＰａの圧力で反応を行う。

改質反応器から排出された反応液は、圧力を２５〜３０ＭＰａに維持したまま、反応を停止させるために冷却器（０８１０）で５０〜１５０℃に冷却する。その後、減圧弁（１０１０）で室圧まで減圧し、回収ライン（１０００）に送液する。

次に、改質反応器内で生じる各反応について説明する。重質油を炭素数１４のアルカンと仮定すると、改質反応器の第一反応部では主に以下の反応が起こる。
ＣＨ_３(ＣＨ_２)_１２ＣＨ_３ → ２ＣＨ_３(ＣＨ_２)_４ＣＨ＝ＣＨ_２＋Ｈ_２（１）
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ (1/2ｎ＋1/4ｍ)Ｏ_２→ ｎＣＯ＋ 1/2ｍＨ_２Ｏ（２）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＨＣＯＯＨ → Ｈ_２＋ＣＯ_２（３）

式（１）は重質油の熱分解反応であり、炭素鎖が切断されることにより重質油が低分子化される。また、熱分解によりラジカルが発生して水素を引き抜き、炭素−炭素間二重結合を発生させる。式（２）は超臨界水または亜臨界水中で生じる重質油の酸化反応であり、酸化により一酸化炭素が発生する。式（３）は水性シフト反応であり、式（２）で発生した一酸化炭素が超臨界水または亜臨界水と反応し、ギ酸を経て水素が発生する。

次いで、改質反応器の第二反応部では、主に以下の反応が起こる。
ＣＨ_３(ＣＨ_２)_４ＣＨ＝ＣＨ_２＋Ｈ_２ → ＣＨ_３(ＣＨ_２)_５ＣＨ_３（４）
Ｒ−Ｓ−Ｒ' ＋Ｈ_２ → Ｒ−・＋Ｒ'−・＋Ｈ_２Ｓ（５）
Ｒ−・＋Ｒ'−・＋ −Ｃ＝Ｃ− → Ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｒ' （６）
Ｒ−・＋Ｒ'−・＋Ｈ_２ → Ｒ−Ｈ＋Ｒ'−Ｈ（７）
Ｍ_ａＳ_ｂ＋ (a/2c+b)Ｏ_２→ a/cＭ_ｃＯ＋ｂＳＯ_２（８）

式（４）は水素添加反応であり、式（１）で生じた炭素−炭素間二重結合に式（３）で生じた水素を付加させて単結合に変換させる。式（５）は脱硫反応であり、重質油中に含まれる硫黄で架橋された炭化水素に式（３）で生じた水素を添加し、架橋部を切断して重質油を低分子化させる反応である。この反応では硫化水素が発生する。

式（６）は重合反応であり、式（５）の脱硫反応で生じた炭化水素ラジカルが、式（１）で生じた炭素−炭素間二重結合に付加して重合する。この反応は、重質油の分子量を増大させてしまうため望ましくない。式（７）は炭化水素ラジカルへの水素添加反応であり、式（３）で生じた水素が式（５）の脱硫反応で生じた炭化水素ラジカルと反応して、該ラジカルを安定化させる。

式（８）は、水素添加触媒としてよく用いられる遷移金属硫化物の失活反応であり、酸化剤が存在する条件下では、触媒の活性化物質である硫黄が徐々に消失することにより触媒が失活してしまう。

式（１）で生じる炭素−炭素間二重結合は比較的不安定であり、そのまま残しておくと切断されて、最終的には炭素（単体炭素）に変化してしまう。炭素は超臨界水および亜臨界水に溶解しないため、配管の閉塞などの原因となり得る。また、炭素−炭素間二重結合は式（６）の重合反応によりコーキングの原因となる。コークスもやはり配管の閉塞などの原因となり得る。従って、炭素−炭素間二重結合は式（４）の水素添加反応により単結合に変換し、式（６）の重合反応が極力生じないようにすることが望ましい。水素添加反応は、遷移金属硫化物などの触媒の存在下で速やかに行うことが好ましい。

式（４）の水素添加反応に用いられる水素は、式（２）の酸化反応により生じた一酸化炭素による式（３）の水性シフト反応により供給される。また、式（３）の反応で生じた水素は、式（５）の脱硫反応および式（７）の炭化水素ラジカルの安定化にも用いられる。従って、酸化剤を供給することにより式（２）の反応を促進することが、重質油改質反応全体を促進するといえる。しかしながら、酸化剤が残存し、改質反応器の第二反応部に充填されている触媒まで達してしまうと、式（８）の反応により水素添加触媒を失活させてしまう。

そこで、本発明の方法では、第一反応部と第二反応部とを有し、第二反応部のみに水素添加触媒が充填されている改質反応器を用い、第一反応部において供給する酸化剤を式（２）の反応で全て消費させることを特徴とする。第一反応部で酸化剤を全て消費すれば、第二反応部に充填されている触媒が失活することがない。

酸化剤の消費量は、原料となる重質油の質などによって変化すると考えられるが、当業者であれば、以下に挙げるような方法により、酸化剤が第一反応部で全て消費される条件を重質油の状態にあわせて適宜設定することができる。

第一の方法としては、改質反応器の第一反応部と第二反応部の境界部に酸化剤センサを設置し、該センサにおいて酸化剤が検出されないよう酸化剤供給量を調節する方法が挙げられる。この方法によれば、酸化剤の供給量を限界まで増やすことができ、改質効率をより向上させることが可能となる。

第二の方法としては、原料として使用予定の重質油を用いて予め試験を行うなどして、改質反応器中で第二反応部を構成する水素添加触媒を充填する領域を調節することにより、第一反応部における滞留時間を調節する方法が挙げられる。この方法によれば、センサの設置および維持管理が不要であり、装置の設置および運転コストを低減させることができる。なお、上記に例示した方法は組み合わせて実施してもよい。

図２は改質反応器（１１００）の構造の一例を示す図である。改質反応器では高温高圧下で反応が行われるため、改質反応器は、図示されるように、第一反応部（０６１０）と第二反応部（０７１０）とが分離されておらず、一つの反応器として一体成形されていることが望ましい。また、超臨界水または亜臨界水に溶解しない重質油中の炭素粒子や樹脂成分が配管に堆積することを防ぐため、改質反応器は縦型であることが望ましい。改質反応器には、触媒を充填するための投入口（０７１２）および排出口（０７１３）が設けられていることが好ましい。

第二反応部には水素添加触媒（０７１１）が充填されている。水素添加触媒としては、遷移金属の硫化物（例えばＭｏＳ_２、Ｃｏ_９Ｓ_８、Ｎｉ_３Ｓ_２）ならびに白金族金属（特にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）およびＮｉが挙げられる。コストと触媒活性の観点から遷移金属の硫化物、特にＭｏＳ_２を用いるのが好ましい。また、触媒作用を高めるなどの目的で複数種の触媒を併用してもよい。例えば、遷移金属の硫化物と白金族金属とを併用することができる。併用する場合、第二反応部が、遷移金属の硫化物の層と白金族金属の層の二つの触媒層を有するようにすることが好ましい。その場合、二つの層はいずれを上流側に設けても構わないが、白金族金属の被毒を考慮すると遷移金属の硫化物の層を上流側に設けるほうがより好ましい。

第二反応部を構成する触媒が充填された領域は、反応器高さＬの半分以下とすることが好ましい。該触媒が充填された領域の下部には、触媒を保持するために触媒活性を有しないセラミックスボールなどが充填されていても良い。一方、第一反応部は、何も充填されていなくてもよく、あるいは触媒活性を有しないセラミックスボールなどが充填されていてもよい。

改質反応器の第一反応部における滞留時間および第二反応部における滞留時間は、それぞれ独立して１０〜３０分間の範囲内であることが好ましい。また、第一反応部における滞留時間と第二反応部における滞留時間はほぼ等しいことが好ましく、その差が１０分間以内、特に５分間以内であることが好ましい。いずれかの滞留時間が長い場合は、第二反応部における滞留時間のほうが長いほうが好ましい。第一反応部におけるる滞留時間が長すぎると、重質油が過度に低分子化して炭素が生じやすくなると考えられるが、１０〜３０分間の範囲内であれば熱分解および酸化を適度に進行させることができる。改質反応器の全体は、滞留時間を考慮すると、直径（ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比をＬ／ｄ＝１０以上とすることが好ましい。

改質反応器内を所望の反応温度に維持するため、改質反応器には加熱・保温機構（０６１１）が側面に設けられていることが好ましい。加熱・保温機構としては、熱媒ジャケットまたは電気ヒーターなどの形態が挙げられる。防爆の観点から、溶融塩、シリコンオイル、超臨界水等を用いた熱媒循環型の加熱手段が特に好ましい。

本発明の方法によれば、第二反応部に充填された水素添加触媒の触媒活性を長期間維持することが可能であるが、コークスなどの堆積により触媒が徐々に失活することも想定される。また、その他の理由によっても充填されている触媒の再生が必要となる場面も想定される。そのため、改質反応器の上部には、触媒を再生する際に使用するために、窒素ヘッダー（０７１５）、硫化水素ヘッダー（０７１６）、水素ヘッダー（０７１７）および水蒸気ヘッダー（０７１８）が設けられていることが好ましい。

図１に示すような本発明の重質油改質装置では、改質反応器以外の配管等にも高温高圧がかかる箇所が多い。高温部または高圧部の配管継目は、流体の漏洩を防ぐため、フランジではなく溶接することが好ましい。しかしながら、サンプリングや高頻度の交換が必要な配管継手は自緊式のクランプ型管継手を用いることが好ましい。本発明の装置に用いる配管や各種機器の材質は、特に高温流体または酸化剤と接触する部分では、ＳＵＳ３１６Ｌ、ハステロイＣ−２７６、インコネル６７５等を用いることが好ましい。

重質油と酸化剤は粘度差が非常に大きいため、混合が困難である。重質油と酸化剤を混合する第一ミキサ（０４１０）には、通常のＴ字型のミキサを使用しても良いが、図３に示すようなマイクロミキサと称される流体混合器を用いて行うことが好ましい。マイクロミキサを用いることにより、反応液に濃度や温度のムラが生じることを防ぐことができる。ここでマイクロミキサとは、第１の流体と第２の流体とを混合するための円筒形状の混合流路に流路内径を細くした隘路部分を有する混合器を意味する。

図３に示すようなマイクロミキサである第一ミキサ（０４１０）において、重質油と酸化剤は、それぞれ入口流路（０４１１Ｘ、０４１１Ｙ）から混合流路（０４１２）に供給され、隘路部（０４１４）を通過して混合される。隘路部を通過して圧力が低下した際に発生する剪断力により重質油クラスタが破壊され、界面積が増大し混合性が向上する。混合流路（０４１２）の内径に対する隘路流路（０４１４）の内径の比は、１／５以下にすることが望ましい。

第一ミキサ（０４１０）で混合された重質油と酸化剤の混合物は、重質油・酸化剤プレヒーター（０４２０）で１００〜２００℃の所定の温度に加熱されるため、粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下に低下している。この混合液と４５０〜５５０℃、３５ＭＰａの超臨界水または亜臨界水は、共に粘度は低いが、温度差が大きいため混合が困難である。第二ミキサ（０５１０）としては、通常のＴ字ミキサや図３に示すようなマイクロミキサを用いてもよいが、より混合性を改善するために図４に示すような旋回流ミキサを用いることが好ましい。旋回流ミキサを用いることにより、反応液に濃度や温度のムラが生じることを防ぐことができ、反応を効率よく進行させることができる。ここで旋回流ミキサとは、第１の流体と第２の流体とを混合するための円筒形状の混合流路と、該混合流路の中心軸からオフセットして設置され第１の流体を混合流路に流入するための第１の入口流路と、同様に混合流路の中心軸からオフセットして設置され第２の流体を混合流路に流入するための第２の入口流路とを備え、第１の入口流路と第２の入口流路とが混合流路の中心軸の周りを回転するように交互に複数設置されている流体混合装置を意味する。

図４は、第二ミキサ（０５１０）として用いる旋回流ミキサの一例の正面図および平面図を示したものである。円筒形状の混合流路（０５１２）の端部は密閉されており、密閉された端部に一方の流体を混合流路（０５１２）に導くための第１の入口流路（０５１１Ｘ）と他方の流体を混合流路（０５１２）に導くための第２の入口流路（０５１１Ｙ）とが接続されている。第１の入口流路（０５１１Ｘ）及び第２の入口流路（０５１１Ｙ）は混合流路（０５１２）の中心軸に対してδだけオフセットした状態で混合流路（０５１２）と接続している。この構造により混合流路（０５１２）内に旋回流を発生させ、混合性を改善することができる。

第１の入口流路（０５１１Ｘ）と第２の入口流路（０５１１Ｙ）は、混合流路（０５１２）の中心軸の周りを４５°ずつ回転するように交互に合計８本接続されている。第１及び第２の入口流路（０５１１Ｘ、０５１１Ｙ）が混合流路（０５１２）に複数接続されているため、混合流路（０５１２）内に多層流を形成することができ、従来の二層流に比べて拡散距離が低減されるため、混合性を改善することができる。

図４では、第１の入口流路（０５１１Ｘ）及び第２の入口流路（０５１１Ｙ）は、混合流路（０５１２）の中心軸に対して直角に接続されているが、接続角度はこれに制限されるものではない。接続角度は９０°以下とすることで、混合流路（０５１２）での流れ方向と第１及び第２の入口流路（０５１１Ｘ、０５１１Ｙ）での流れ方向とが近づくため、圧力損失を低減することができ、生産量を増大することができる。

図４では、第１及び第２の入口流路（０５１１Ｘ、０５１１Ｙ）の断面は矩形状であるように記載しているが、円筒形状等の他の形状であっても構わない。また、混合流路（０５１２）は円筒形状であるとしているが、ここで円筒形状には断面が円に近似される多角形である場合も含まれるものとする。第１及び第２の入口流路（０５１１Ｘ、０５１１Ｙ）の幅Ｗは、混合流路（０５１２）の直径φの１／４にすることで最も高い混合性が得られる。

また、混合流路（０５１２）での混合性を高めるためには、酸化剤高圧ポンプ（０１１０）と重質油高圧ポンプ（０２１０）の流量の和ＱＸと、水高圧ポンプ（０３１０）の流量ＱＹとが同一であることが望ましい。しかし、両者が異なる場合は、第１の入口流路（０５１１Ｘ）と第２の入口流路（０５１１Ｙ）における流速が同一になるように、第１の入口流路（０５１１Ｘ）と第２の入口流路（０５１１Ｙ）の寸法を異なるものにすることで混合性を改善することができる。すなわち、第１の入口流路（０５１１Ｘ）の流量ＱＸ、及びＷ×ＨＸで求められる断面積ＳＸと、第２の入口流路（０５１１Ｙ）の流量ＱＹ、及びＷ×ＨＹで求められる断面積ＳＹとが、ＱＸ／ＳＸ＝ＱＹ／ＳＹの関係を満足するように設定することが望ましい。

図５は、第二ミキサとして用いる旋回流ミキサの一態様を示す図である。旋回流を用いたミキサでは、混合流路（０５１２）の中心軸上に円錐状の混合性の低い部分が発生する。この混合性の低い部分に構造物（０５１５）を設けることで混合性を改善することができる。また、中心部分にそのような構造物が存在することにより、層間の距離がさらに低減されるため、混合性を改善することができる。混合流路の中心軸上に設ける構造物は、下流に向かうほど細くなる（断面積が小さくなる）ように形成することが好ましい。

図６は、本発明の重質油改質装置の他の実施形態を示す図である。これは、改質反応器（１１００）で発生した炭素粒子が下流に流れて減圧弁（１０１０）のニードル部を磨耗させることを抑制するため、炭素粒子のフィルターを反応液冷却器（０８１０）と減圧弁（１０１０）の間に設けたものである。通常の運転中は、バルブＣ、Ｄ（０９４０、０９５０）を閉じ、バルブＡ、Ｂ（０９２０、０９３０）を開き、反応液を回収ライン（１０００）に送液する。一方、フィルターエレメントを逆洗する場合は、バルブＣ、Ｄ（０９４０、０９５０）を開き、バルブＡ、Ｂ（０９２０、０９３０）を閉じて、逆洗流体ヘッダー（０９００）から逆洗流体を送液してエレメントに付着した炭素粒子を除去し、炭素ケーキ排出ライン（０９９０）から排出を行う。さらに、蒸気の逆洗作業で逆洗ができなくなった場合は、上記の状態でフィルターを４００〜５００℃に加熱し、逆洗流体ヘッダー（０９００）から酸素を供給することにより、炭素粒子を燃焼しエレメントの付着物を除去する。

回収ライン（１０００）から得られる反応液は、重質油が軽質化されたものである。軽質化は、主に重質油中に含まれる分子の低分子量化および含有される炭素量の低下により実現されると考えられる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に記載した装置を用いて、重質油の改質実験を行った。模擬重質油として３０℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓのＣ重質油を利用した。体積４５ｍＬの反応器の後段に、水素添加反応触媒である二硫化モリブデンを２０ｍＬ充填した。反応器にＣ重質油と超臨界水をそれぞれ０．５ｍＬ／分、３０％過酸化水素を０．２ｍＬ／ｍｉｎで送液し、温度４００℃、３０ＭＰａ、滞留時間３０分で反応させたところ、得られた改質油では粘度が２０ｍＰａ・ｓに低下しており、３時間の連続運転においても反応管閉塞は見られなかった。

（比較例１）
反応器の前段にのみ二硫化モリブデンを２０ｍＬ充填した以外は図１と同じである装置を用い、実施例１と同一条件で改質実験を行った。得られた改質油の粘度は２００ｍＰａ・ｓまで低下したが、連続運転開始後３０分で反応管が閉塞してしまった。

（比較例２）
反応器に水素添加触媒を全く充填していない以外は図１と同じである装置を用い、実施例１と同一条件で改質実験を行った。得られた改質油の粘度は５００ｍＰａ・ｓまで低下したが、連続運転開始後１５分で反応管が閉塞してしまった。

０１００ … 酸化剤ヘッダー
０１１０ … 酸化剤高圧ポンプ
０１２０ … 酸化剤プレヒーター
０２００ … 重質油ヘッダー
０２１０ … 重質油高圧ポンプ
０２２０ … 重質油プレヒーター（２）
０２２５ … 重質油プレヒーター（１）
０３００ … 水ヘッダー
０３１０ … 水高圧ポンプ
０３２０ … 水プレヒーター
０４１０ … 第一ミキサ
０４１１ … 第一ミキサ入口流路
０４１２ … 第一ミキサ混合流路
０４１３ … 第一ミキサ出口流路
０４２０ … 重質油・酸化剤プレヒーター
０５１０ … 第二ミキサ
０５１１ … 第二ミキサ入口流路
０５１２ … 第二ミキサ混合流路
０５１３ … 第二ミキサ出口流路
０５１５ … 第二ミキサ混合流路内の円錐状構造物
０５２０ … 反応液導入管ヒーター
０６１０ … 改質反応器の第一反応部
０６１１ … 改質反応器の加熱・保温機構
０６１２ … 改質反応器の反応液入口
０７１０ … 改質反応器の第二反応部
０７１１ … 水素添加触媒
０７１２ … 触媒投入口
０７１３ … 触媒排出口
０７１４ … 改質反応器の反応液出口
０７１５ … 水素ヘッダー
０７１６ … 硫化水素ヘッダー
０７１７ … 水素ヘッダー
０７１８ … 水蒸気ヘッダー
０８１０ … 反応液冷却器
０９００ … 逆洗流体ヘッダー
０９１０ … 炭素粒子フィルター
０９２０ … バルブＡ
０９３０ … バルブＢ
０９４０ … バルブＣ
０９５０ … バルブＤ
０９９０ … 炭素ケーキ排出ライン
１０００ … 回収ライン
１０１０ … 減圧弁
１１００ … 改質反応器

Claims

重質油を亜臨界水または超臨界水と酸化剤と共に反応器に供給することを含む重質油の改質方法であって、前記反応器は、第一反応部と第二反応部とを有し、第二反応部のみに水素添加触媒が充填されており、前記酸化剤を第一反応部で完全に消費させることを特徴とする、前記方法。
酸化剤の供給量を調節すること、または第一反応部における滞留時間を調節することの少なくともいずれかにより前記酸化剤を第一反応部で完全に消費させる、請求項１に記載の方法。
第一反応部における滞留時間および第二反応部における滞留時間が、それぞれ独立して１０〜３０分間の範囲内である、請求項１または２に記載の方法。
水素添加触媒が遷移金属硫化物を含む、請求項１または２に記載の方法。
反応器における反応温度が３５０〜４５０℃であり、反応圧力が２０〜４０ＭＰａである、請求項１または２に記載の方法。
酸化剤が酸素または過酸化水素である、請求項１または２に記載の方法。
重質油を連続的に改質するための装置であって、亜臨界水または超臨界水の存在下で重質油の熱分解反応と酸化反応とを行う第一反応部と、第一反応部での生成物に水素添加反応を行う第二反応部とを有し、第一反応部と第二反応部が一体成形されており、第二反応部のみに水素添加触媒が充填された反応器を備える、前記装置。
重質油供給装置、亜臨界水または超臨界水供給装置、および酸化剤供給装置を備え、さらに各供給装置から供給された流体の少なくとも２種を反応器に供給する前に予め混合するミキサを備え、前記ミキサが、第一の流体と第二の流体とを混合するための円筒形状の混合流路と、前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され第一の流体を混合流路に流入するための第一の入口流路と、前記混合流路の中心軸からオフセットして設置され第二の流体を混合流路に流入するための第二の入口流路とを備え、前記第一の入口流路と前記第二の入口流路とが前記混合流路の中心軸の周りを回転するように交互に複数設置されている流体混合器である、請求項７に記載の装置。
重質油供給装置、亜臨界水または超臨界水供給装置、および酸化剤供給装置を備え、さらに各供給装置から供給された流体の少なくとも２種を反応器に供給する前に予め混合するミキサを備え、前記ミキサが、第一の流体と第二の流体とを混合するための円筒形状の混合流路に流路内径を細くした隘路部分を備えたものである、請求項７または８に記載の装置。