KR20190124277A - 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정 - Google Patents

중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20190124277A
KR20190124277A KR1020197029079A KR20197029079A KR20190124277A KR 20190124277 A KR20190124277 A KR 20190124277A KR 1020197029079 A KR1020197029079 A KR 1020197029079A KR 20197029079 A KR20197029079 A KR 20197029079A KR 20190124277 A KR20190124277 A KR 20190124277A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
stream
fraction
produce
temperature
Prior art date
Application number
KR1020197029079A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102347804B1 (ko
Inventor
기-혁 최
마진 엠. 패티
베이더 엠. 알로타이비
알리 에스. 알-나시르
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20190124277A publication Critical patent/KR20190124277A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102347804B1 publication Critical patent/KR102347804B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
    • C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G63/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one cracking step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/08—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by treating with water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/26—Steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/32—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions in the presence of hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/06—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)

Abstract

혼합된 유체를 생성하기 위해 가열된 물 스트림 및 가열된 피드를 믹서에서 혼합하는 단계, 경질 분획, 중질 분획, 및 물을 포함하는 반응기 유출물을 생성하기 위해 혼합된 스트림을 반응기 유닛에 도입하는 단계, 냉각된 유체를 생성하기 위해 반응기 유출물을 냉각 장치에서 냉각시키는 단계, 감압된 유체를 생성하기 위해 냉각된 유체를 감압 장치에서 감압시키는 단계, 감압된 유체를 경질 분획 스트림 및 중질 분획 스트림으로 분리하기 위해 배열된 플래시 드럼에 상기 감압된 유체를 도입하는 단계를 포함하는 중질유를 업그레이드 하기 위한 통합된 수열 공정. 상기 경질 분획 스트림은 경질 분획 및 물을 포함하고, 상기 중질 분획 스트림은 중질 분획 및 물을 포함한다. 상기 공정은 수성 개질 배출물을 생성하기 위해 상기 중질 분획 스트림을 촉매를 포함하는 수성 개질 유닛에 도입하는 단계를 더욱 포함한다.

Description

중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정
발명자: 기혁 최
마진 엠. 패티
배이더 엠. 알로타이비
알리 에스. 알-나시르
개시된 것은 석유를 업그레이드하는 방법이다. 구체적으로 개시된 것은 통합된 수열 공정을 이용한 석유를 업그레이드하는 방법 및 시스템이다.
초임계수는 중질유를 업그레이드하기 위해 사용될 때 많은 이점을 갖는다. 초임계수 공정에서의 업그레이드 정도는 초임계수에서의 촉매의 불안정성 및 수소의 양에 의해 제한된다.
초임계수 반응기에서의 고온은 탄소-황 결합 및 탄소-탄소 결합과 같은 화학 결합의 열 분해를 유도한다. 깨진 결합은 다른 원자로 채워지거나 또는 불포화 결합을 형성함으로써 채워진다. 바람직하게는 상기 깨진 결합은 분자간 축합 및 올레핀 및 방향족의 생성을 피하기 위해 수소로 채워진다. 올레핀이 가치있는 화학물이지만, 불포화 결합의 낮은 안정성은 검(gum)을 형성함으로써 생성물을 열화(degrade)시킬 수 있다. 비록 물 분자로부터의 수소가 크래킹 반응에 참여할 수 있으나, 물로부터의 수소 공여의 정도는 높은 수소-산소 결합 에너지로 인해 초임계수 조건에서 제한된다. 초임계수 공정으로부터의 생성물은 피드 석유보다 더 높은 방향족성 및 올레핀성을 가질 수 있으며, 이는 생성물의 경제적 가치에 부정적인 효과를 미친다.
초임계수 공정에서의 가혹한 조건은 불안정한 촉매를 초래한다. 이종 촉매의 분해는 초임계수에서 자주 관찰된다. 유기 금속 화합물과 같은 동종 촉매는 초임계수 조건 하에서 비활성 형태로 변형될 수 있다. 그러나 초임계수에서의 촉매 존재 하에서의 물로부터의 수소 추출은 유리할 수 있다.
개시된 것은 석유를 업그레이드하기 위한 방법이다. 구체적으로, 개시된 것은 통합된 수열 공정을 이용하여 석유를 업그레이드하기 위한 방법 및 시스템이다.
제1 관점에서, 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정이 제공된다. 통합된 수열 공정은 혼합된 유체를 생성하기 위해 가열된 물 스트림 및 가열된 피드를 믹서에서 혼합하는 단계, 여기서 상기 가열된 물 스트림은 초임계수이며, 상기 가열된 피드는 섭씨 300도(deg C) 미만의 공급원료 온도 및 물의 임계 압력 초과의 공급원료 압력에 있으며, 반응기 유출물을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 반응기 유닛에 도입하는 단계, 전환 반응이 상기 반응기 유닛 내에서 일어나도록 하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 반응기 유닛은 물의 임계 온도 초과의 온도 및 물의 임계 압력 초과의 압력으로 유지되며, 여기서 상기 전환 반응은 반응기 유출물이 경질 분획, 중질 분획, 및 물을 포함하도록 상기 혼합된 유체 내의 탄화수소를 업그레이드하기 위해 작동될 수 있다. 상기 통합된 수열 공정은 물의 임계 온도 미만 및 반응기 유출물의 온도 미만의 온도에 있는 냉각된 유체를 생성하기 위해 반응기 유출물을 냉각 장치 내에서 냉각시키는 단계, 감압된 유체 내의 물이 스팀으로 존재하도록 상기 냉각된 유체의 온도에 상응하는 스팀 압력 미만의 압력에 있는 감압된 유체를 생성하기 위해 상기 냉각된 유체를 감압 장치 내에서 감압하는 단계, 상기 감압된 유체를 플래시 드럼에 도입하는 단계, 경질 분획 스트림 및 중질 분획 스트림을 생성하기 위해 상기 감압된 유체를 플래시 드럼에서 분리하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 경질 분획 스트림은 경질 분획 및 물을 포함하고, 상기 중질 분획 스트림은 중질 분획 및 물을 포함하며, 여기서 상기 중질 분획 스트림은 0.1 wt% 및 10 wt% 사이의 물 함량을 포함한다. 상기 통합된 수열 공정은 상기 중질 분획 스트림을 수성 개질 유닛에 도입하는 단계, 및 수성 개질 배출물(outlet)을 생성하기 위해 업그레이드 반응이 상기 수성 개질 유닛 내에서 일어나도록 하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 수성 개질 유닛은 스팀의 존재 하에서 업그레이드 반응을 촉진시키도록 작동 가능한 촉매를 포함한다. 상기 수성 개질 배출물은 석유 피드에 비해 더 큰 농도의 경질 분획을 포함한다.
추가의 관점에서, 상기 통합된 수열 공정은 50 deg C의 온도에 있는 냉각된 경질 분획을 생성하기 위해 경질 분획 스트림의 온도를 경질 냉각 장치에서 감소시키는 단계, 상기 냉각된 경질 분획을 경질 분리 존에 도입하는 단계, 가스 생성물, 석유 생성물, 및 물 생성물을 생성하기 위해 상기 냉각된 경질 분획을 경질 분리 존에서 분리하는 단계를 포함한다. 추가의 관점에서, 상기 통합된 수열 공정은 수소화 생성물을 생성하기 위해 석유 생성물을 수소화 유닛에 도입하는 단계를 포함한다. 추가의 관점에서, 상기 통합된 수열 공정은 슬립 스트림을 가스 생성물로부터 분리하는 단계, 상기 슬립 스트림을 가스 스위트닝 유닛에 도입하는 단계, 스위트닝된 가스 스트림을 생성하기 위해 일정량의 황화수소를 상기 슬립 스트림으로부터 제거하는 단계, 및 상기 스위트닝된 가스 스트림을 상기 수성 개질 유닛에 도입하는 단계를 포함한다. 추가의 관점에서, 상기 통합된 수열 공정은 혼합된 분획을 생성하기 위해 상기 수성 개질 배출물 및 상기 경질 분획 스트림을 생성물 믹서 내에서 혼합하는 단계, 50 deg C의 온도에 있는 냉각된 혼합된 분획을 생성하기 위해 상기 혼합된 분획의 온도를 경질 냉각 장치 내에서 감소시키는 단계, 상기 냉각된 혼합된 분획을 경질 분리 존에 도입하는 단계, 가스상 생성물, 석유상 생성물, 및 수상 생성물을 생성하기 위해 상기 냉각된 혼합된 분획을 상기 경질 분리 존에서 분리하는 단계를 포함한다. 추가의 관점에서, 상기 통합된 수열 공정은 가압된 피드를 생성하기 위해 석유 피드의 압력을 피드 펌프에서 증가시키는 단계, 여기서 상기 가압된 피드의 압력은 물의 임계 압력 초과이며, 공급원료 온도에 있는 가열된 피드를 생성하기 위해 상기 가압된 피드의 온도를 피드 히터에서 증가시키는 단계, 물의 임계 압력 초과인 가압된 물을 제조하기 위해 물 스트림의 압력을 물 펌프에서 증가시키는 단계, 및 가열된 물 스트림을 생성하기 위해 가압된 물의 온도를 물 히터에서 증가시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 가열된 물은 소정의 물 온도에 있다. 추가의 관점에서, 상기 석유 피드는 전 범위 원유, 환원된 원유, 상압 증류물, 상압 잔사유 스트림, 감압 증류물, 감압 잔사유 스트림, 경질 사이클 오일 및 코커 가스와 같은 크래킹된 생성물 스트림, 디캔팅된 오일, C10+ 오일 및 에틸렌 플랜트, 액화 석탄, 및 생체물질(biomaterial)-유래 탄화수소로부터의 다른 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 관점에서, 상기 촉매는 동종(homogeneous) 촉매 및 이종(heterogeneous) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 관점에서, 상기 촉매는 활성 종, 프로모터, 및 지지 물질을 포함하는 이종 촉매이다. 추가의 관점에서, 상기 이종 촉매는 이산화 규소 상에 지지되는 2wt% Ni - 5 wt% Mg 촉매이다. 추가의 관점에서, 상기 촉매는 활성 종 및 리간드를 포함하는 동종 촉매이다. 추가의 관점에서, 상기 통합된 수열 공정은 촉매 피드를 생성하기 위해 상기 촉매를 분산 유체에서 분산시키는 단계, 여기서 분산 유체에서 촉매의 분산은 초음파를 사용하여 달성되며; 상기 촉매 피드를, 주입 속도가 탄화수소 대 촉매의 중량비를 0.05 및 0.07 사이의 범위 내로 유지하여 상기 촉매가 중질 분획과 혼합되어 중질 스트림을 생성하도록, 상기 플래시 드럼 내로 소정의 주입 속도로 주입하는 단계; 및 상기 중질 스트림을 수성 개질 유닛에 도입하는 단계를 포함한다. 추가의 관점에서, 표준 주변 온도 및 압력에서의 물의 부피 유량 대 석유 피드의 부피 유량의 비는 1:10 및 10:1 사이이다.
제2 관점에서, 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템이 제공된다. 상기 통합된 수열 시스템은 믹서, 상기 믹서는 가열된 물 스트림 및 가열된 피드를 혼합하여 혼합된 유체를 생성하기 위해 배열(configure)되며, 여기서 상기 가열된 수 스트림은 초임계수이고, 여기서 상기 가열된 피드는 300 deg C 미만의 공급원료 온도 및 물의 임계 압력 초과의 압력에 있고, 상기 믹서와 유체 연결되는 반응기 유닛, 상기 반응기 유닛은 온도를 물의 임계 온도보다 높게 유지하기 위해 배열되며, 또한 압력을 물의 임계 압력 보다 높게 유지하기 위해 배열되며, 이로서 전환 반응이 상기 반응기 유닛에서 일어나고, 상기 전환 반응은 반응기 유출물이 경질 분획, 중질 분획, 및 물을 포함하도록 혼합된 유체에서 탄화수소를 업그레이드 하기 위해 작동될 수 있으며, 상기 반응기 유닛에 유체 연결되는 냉각 장치, 상기 냉각 장치는 냉각된 유체를 생성하도록 반응기 유출물의 온도를 감소시키기 위해 배열되며, 여기서 상기 냉각된 유체는 물의 임계 온도 미만 및 반응기 유출물의 온도 미만의 온도에 있고, 상기 냉각 장치에 유체 연결되는 감압 장치, 상기 감압 장치는 감압된 유체를 생성하기 위해 상기 냉각된 유체의 압력을 감소시키도록 배열되며, 여기서 상기 감압된 유체는 감압된 유체 내의 물이 스팀으로 존재하도록 상기 냉각된 유체의 온도에 상응하는 스팀 압력 미만의 압력에 있고, 상기 감압 장치에 유체 연결되는 플래시 드럼, 상기 플래시 드럼은 감압된 유체를 경질 분획 스트림 및 중질 분획 스트림으로 분리하기 위해 배열되며, 여기서 상기 경질 분획 스트림은 경질 분획 및 물을 포함하고, 여기서 상기 중질 분획 스트림은 중질 분획 및 물을 포함하며, 여기서 상기 중질 분획 스트림은 0.1 wt% 및 10 wt% 사이의 물 함량을 포함하고, 및 상기 플래시 드럼과 유체 연결되는 수성 개질 유닛을 포함하며, 상기 수성 개질 유닛은 수성 개질 배출물을 생성하기 위해 상기 중질 분획 스트림을 업그레이드 하도록 배열된다. 상기 수성 개질 유닛은 촉매를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 스팀의 존재하에서 업그레이드 반응을 촉진시키도록 작동 가능하다.
다른 관점에서, 상기 통합된 수열 시스템은 상기 플래시 드럼과 유체 연결되는 경질 냉각 장치, 상기 경질 냉각 장치는 냉각된 경질 분획을 생성하기 위해 경질 분획 스팀의 온도를 감소시키도록 배열되며, 여기서 상기 냉각된 경질 분획은 50 deg C의 온도에 있고, 경질 분리 존을 더욱 포함하며, 상기 경질 분리 존은 냉각된 경질 분획을 가스 생성물, 석유 생성물 및 물 생성물로 분리하기 위해 배열된다. 다른 관점에서, 상기 통합된 수열 시스템은 상기 경질 분리 존과 유체 연결되는 수소화 유닛을 더욱 포함하며, 상기 수소화 유닛은 수소화된 생성물을 생성하기 위해 배열된다. 다른 관점에서, 상기 통합된 수열 시스템은 상기 경질 분리 존과 유체 연결되는 가스 스위트닝 유닛을 더욱 포함하고, 상기 가스 스위트닝 유닛은 스위트닝된 가스 스트림을 생성하기 위해 상기 가스 생성물의 슬립 스트림으로부터 황화 수소의 일부를 제거하도록 배열된다. 다른 관점에서, 상기 통합된 수열 시스템은 상기 수성 개질 유닛과 유체 연결되는 생성물 믹서, 상기 생성물 믹서는 혼합된 분획을 생성하기 위해 수성 개질 배출물 및 경질 분획 스트림을 혼합하도록 배열되며; 생성물 믹서와 유체 연결되는 경질 냉각 장치, 상기 경질 냉각 장치는 냉각된 혼합된 분획을 생성하기 위해 혼합된 분획의 온도를 감소시키도록 배열되며, 여기서 상기 냉각된 혼합된 분획은 50 deg C의 온도에 있고; 상기 경질 냉각 장치에 유체 연결되는 기-액 분리기, 상기 기-액 분리기는 상기 냉각된 혼합된 분획을 가스상 생성물 및 액체상 생성물로 분리하기 위해 배열되며; 및 상기 기-액 분리기와 유체 연결되는 유-수 분리기를 더욱 포함하며, 상기 유-수 분리기는 석유상 생성물 및 수상 스트림을 생성하기 위해 배열된다.
본 범위의 이들 및 다른 특징, 관점, 및 이점은 다음의 설명, 청구항, 및 첨부 도면과 관련하여 더 잘 이해될 것이다. 그러나 도면은 오직 몇몇 구체예만을 도시하므로 이것이 다른 동등하게 효과적인 구체예를 인정할 수 있도록 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않도록 유의해야 한다.
도 1은 공정의 단순화된 공정 다이아그램을 제공한다.
도 2는 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 3은 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 3a는 통합된 수열 공정의 일 구체에의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 3b는 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 4는 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 4a는 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 5는 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 6은 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 7은 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 8은 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 9는 통합된 수열 공정의 일 구체예의 공정 다이아그램을 제공한다.
도 10은 실시예 3에서의 반응기 유출물 내 탄화수소, 경질 분획 스트림 내 탄화수소, 및 중질 분획 스트림 내 탄화수소에 대한 증류 곡선의 그래프 설명이다.
범위는 여러 구체예로 설명될 것이지만, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본원에 기술된 장치 및 방법에 대한 많은 실시예, 변형 및 변경이 범위 및 사상 내에 있음을 이해할 것으로 이해된다. 따라서, 설명된 구체예들은 구체예들에 대한 어떤 일반성의 손실 없이, 그리고 제한을 부과하지 않으며 제시된다. 당업자는 상기 범위가 본 명세서에 설명된 특정 특징들의 모든 가능한 조합 및 사용을 포함한다는 것을 이해한다.
본원에서 설명되는 것은 통합된 수열 공정의 공정 및 시스템이다. 통합된 수열 공정은 초임계수 공정 및 아임계수(subcritical water) 공정을 조합할 수 있다. 유리하게는, 아임계수 공정의 추가는 이를 통해 초임계수 공정으로부터 미전환된 탄화수소가 전환될 수 있는 통합된 시스템을 제공한다. 유리하게는, 상기 초임계수 공정과 비교하여 아임계수 공정의 온화한 조건은 아임계수 공정에서 촉매가 사용될 수 있게 한다.
전체적으로 사용되는 "수소의 외부 공급"은 시스템 내 유닛에 피드 또는 피드의 일부로서 공급되는 기체(H2) 또는 액체 형태의 수소를 의미한다. 수소의 외부 공급은 석유 공급원료 내에 존재하는 수소를 포함하지 않는다.
전체적으로 사용되는, "촉매의 외부 공급"은 유닛으로의 피드의 일부로서 또는 예컨대 촉매층과 같이 빈 유닛 내에 존재하는 것과 같이 유닛에 첨가된 촉매를 의미한다. 촉매의 외부 공급은 촉매 효과를 가질 수 있고 석유 공급원료의 일부이거나 시스템의 유닛 내에서 반응을 통해 생성되는 화합물을 포함하지 않는다.
전체적으로 사용되는, "존재하지 않는"은 함유하지 않는, 포함하지 않는, 포함되지 않는, 없이, 또는 일으키지 않는을 의미한다.
전체적으로 사용되는, "중질 분획"은 화씨 650도(deg F)(343 deg C) 초과인, 대안적으로는 1050 deg F(566 deg C) 초과인 True Boiling Point 10 퍼센트(TBP 10%)를 갖는 탄화수소 유체 내 분획을 의미한다. 상기 중질 분획은 초임계수 반응기에서 전환되지 않은 석유 피드로부터의 성분을 포함할 수 있다. 상기 중질 분획은 초임계수 반응기에서 이량체화 또는 올리고머화되는 탄화수소를 또한 포함할 수 있다.
전체적으로 사용되는, "경질 분획"은 중질 분획이 제거된 후에 탄화수소 유체의 잔존물인 분획을 의미한다. 경질 분획의 TBP 90%는 650 deg F 미만 및 대안적으로 1050 deg F 미만이다.
경질 분획 및 중질 분획의 비점 범위는 생성물 내 불포화 탄화수소의 농도 또는 점도와 같은 생성물의 타겟 특성에 의존할 수 있다. 예를 들어, 경질 분획이 소정의 불포화 탄화수소의 양을 함유하는 경우에도 가치있는 생성물일 수 있다면, 상기 중질 분획은 수성 개질 유닛 상의 부하를 감소시키기 위해 1050 deg F 초과의 TBP 10%를 가질 수 있다. 예를 들어, 경질 분획이 저점도 연료유로 사용되는 경우, 중질 분획은 650 deg F 초과의 TBP 10%를 가질 수 있다.
전체적으로 사용되는, "트림(trim)"은 유체의 온도보다 10% 미만에서 10% 초과의 범위 내의 양으로 용기 내 유체 온도의 조정을 의미한다. 예로서, 450 deg C의 유체는 410 deg C로 트리밍될 수 있다.
전체적으로 사용되는, "동종 촉매"는 주위 조건에서 유체에 용해되는 촉매를 의미한다. 동종 촉매는 촉매에 촉매 활성을 줄 수 있는 분해에 의해 유체에서 이들의 용해도를 변화시킬 수 있다.
전체적으로 사용되는, "스위튼", 또는 "스위트닝"은 가스 스트림으로부터 황화 수소의 일부의 제거를 의미한다.
전체적으로 사용되는, "코크스"는 석유에 존재하는 톨루엔 불용성 물질을 의미한다.
전체적으로 사용되는, "말텐상" 또는 "말텐 분획"은 탄화수소의 n-헵탄 용액 분획을 의미한다.
전체적으로 사용되는, "업그레이드"는 API 중력을 증가시키고 황, 질소, 및 금속과 같은 불순물의 양을 감소시키고, 아스팔텐의 양을 감소시키며, 경질 분획의 양을 증가시키는 것을 의미한다.
초임계수에서의 탄화수소 반응은 중질유를 업그레이드하여 더 작은 분획을 갖는 생성물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 초임계수는 고유한 특성을 가지고 있어 반응 목표가 업그레이드 반응, 탈황 반응 및 탈금속화 반응을 포함하는 경우 석유 반응 매질로서의 사용에 적합하며, 여기서 초임계수는 수소 소스 및 용매(희석제)로서 작용한다. 초임계수는 물의 임계 온도보다 크고 물의 임계 압력보다 큰 물이다. 물의 임계 온도는 373.946 deg C이다. 물의 임계 압력은 22.06 메가파스칼 (MPa)이다. 특정 이론에 구속되지 않고, 초임계수 매개 석유 공정의 기초 반응 메커니즘은 라디컬 반응 메커니즘과 동일하다는 것이 이해된다. 열 에너지는 화학 결합 파괴를 통해 라디칼을 생성한다. 희석제로 작용하는 초임계수는 주변 라디칼에 의한 "케이지 효과"를 생성한다. 물 분자로 둘러싸인 라디칼은 서로 쉽게 반응할 수 없으므로, 코크스 형성에 기여하는 분자간 반응이 억제된다. 케이지 효과는 딜레이드 코커와 같은 종래의 열 크래킹 공정에 비해 라디칼 간 반응을 제한함으로써 코크스 형성을 억제한다. 물 분자로부터의 수소는 직접 전달을 통해 또는 수성 가스 이동 반응과 같은 간접 전달을 통해 탄화수소로 전달될 수 있다. 초임계수는 분자들 사이의 수소 전달을 촉진하지만, 제한된 양의 가용 수소로 인해 불포화 탄화수소를 생성하는 것이 불가피하다. 불포화 탄소-탄소 결합은 모든 범위 비점을 통해 분포될 수 있다. 대표적인 불포화 탄화수소인 올레핀은 가치있는 화학물이지만, 낮은 안정성은 공기에 노출될 때 검 형성과 같은 많은 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 현대 정제소에서는 촉매 존재하에서 수소로 올레핀을 포화시키는 것이 일반적이다. 파라핀 피드의 열 크래킹은 파라핀 피드에 비해 파라핀 및 감소된 탄소수를 갖는 올레핀 생성할 수 있다. 파라핀 및 올레핀의 상대적인 양 및 탄소수의 분포는 열 크래킹이 발생하는 상에 강하게 의존한다. 액체상에서, 분자들 사이의 수소 전달을 더 쉽고 빠르게 만드는 분자들 사이의 보다 가까운 거리를 생성하는 고밀도로 인해, 분자들 사이의 보다 빠른 수소 전달이 발생한다. 기체상에서, 메탄, 에탄, 및 다른 경질 파라핀 가스가 생성되고, 다량의 수소가 소비된다. 따라서, 액체상은 기체-상 크래킹과 비교하여 액체상 생성물 내 보다 많은 파라핀의 형성을 용이하게 한다. 추가적으로, 기체상 크래킹이 생성물 내 보다 많은 경질 파라핀 및 올레핀을 갖는 반면, 액체상 크래킹은 생성물의 탄소수의 균일한 분포를 일반적으로 나타낸다.
도 1을 참조하면, 중질유의 전환 공정의 일반적인 공정 흐름 다이아그램이 제공된다. 스트림 A는 석유 및 물의 혼합을 포함한다. 스트림 A는 초임계수 반응기와 같은 초임계수 공정으로 공급되는데, 여기서 전환 반응이 물의 초임계 조건에서 또는 이보다 초과의 조건에서 발생한다. 초임계수 반응기로부터의 생성물, 스트림 B는 경질 분획, 중질 분획, 및 물을 포함한다. 스트림 B는 초임계수 반응기에서의 압력보다 낮은 압력에서 플래시 드럼으로 도입된다. 플래시 드럼은 스트림 C 및 스트림 D를 생성한다. 스트림 D는 경질 분획 및 물을 함유한다. 스트림 D는 US 특허 제 9,005,432에 기술된 바와 같은 알칼리 처리와 같은, 추가 처리에 도입될 수 있다. 경질 분획의 탄화수소는 업그레이드된 것으로 간주될 수 있고, 추가 처리 공정이 없을 수 있다.
스트림 C는 스트림 B로부터의 물 및 중질 분획의 혼합물이다. 스트림 C는 수성 개질 유닛과 같은 아임계수 공정에 도입된다. 통합된 수열 공정은 초임계수 공정에서 사용되는 물의 양이 아임계수 공정에서 사용될 수 있기 때문에 유리하다. 수성 개질 유닛에서, 스팀 개질은 촉매의 존재 하에 일어난다. 스팀 개질 반응은 수소를 생성하고, 이는 중질 분획에 함유되는 탄화수소로 전달된다. 업그레이드 반응은 수성 개질 유닛에서 일어날 수 있다. 통합된 수열 공정은 초임계수 반응기로부터 수성 개질 유닛을 위한 처리된 피드를 생성한다. 초임계수 반응기로부터의 중질 분획은 결합 파괴로 인한 많은 양의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 유리하게는, 많은 양의 불포화 결합은 수성 개질 유닛 내의 수소화 반응의 열이 수성 개질 유닛의 온도를 유지하는 것을 가능하게 한다. 대조적으로, 미처리된 피드가 수성 개질 유닛으로 공급될 때, 결합 파괴는 불포화 탄화수소가 수소로부터 수소화되기 전에 일어난다. 올레핀과 같은 "불안정한" 결합은 수성 개질 유닛에서 수소 발생 및 수소화 반응에 바람직하다는 것이 이해된다.
스트림 E는 스트림 C에 비해 업그레이드된 탄화수소를 함유한다. 공정의 순서, 초임계수 반응기 및 이후 수성 개질 유닛은 스트림 E를 생성하기 위해 필요한 순서이다. 초임계수는 케이지 효과로 인해 코크스의 형성 없이 중질 분자를 크래킹할 수 있다. 수성 개질 유닛은 수소 및 불포화 결합의 수소화를 발생시킨다. 통합된 수열 공정의 순서에 따라, 초임계수 반응기는 중질 분자를 크래킹하고, 수성 개질 유닛은 크래킹된 분자 상의 불포화 결합을 수소화하여, 보다 경질의 불포화 결합을 갖는 생성물을 생성한다. 초임계수 반응기의 업스트림에서 수성 개질이 일어나는 역전 공정에서, 최종 생성물은 불포화 결합의 보다 많은 분획을 함유할 수 있다. 아스팔텐은 감압 잔사유와 같은 원유의 가장 중질의 분획에서 농축된다. 감압 잔사유의 비중은 정상적인 조건에서 물보다 높고, 이는 아스팔텐 분획이 물에 침전될 수 있음을 의미한다. 마찬가지로, 스팀 환경에서, 중질 분획은 강한 혼합이 발생하지 않으면 중력에 의해 침전되는 경향이 있다. 따라서, 수성 개질 반응기에서, 아스팔텐은 스팀으로부터 침전되어 고체 코크스 형성을 야기할 수 있다. 고체 코크스의 형성은 감소된 액체 및 기체 수율을 의미한다. 초임계수는 탄화수소에 대한 높은 용해도를 가질 수 있다. 또한, 초임계수는 아스팔텐과 같은 탄화수소의 응집체를 팽창시키는 것으로 여겨진다. 유리하게는, 통합된 수열 공정에서, 몇몇 아스팔텐은 팽창 상태로 유지될 수 있으며, 이는 수성 개질 반응기에 유리하다. 유리하게는, 상기 초임계수 반응기는 반응기 유출물에 에너지를 공급할 수 있고, 상기 유출물은 중질 분획 스트림을 통해 운반될 수 있으며, 수성 개질 유닛에 에너지를 제공할 수 있다. 유리하게는, 수성 개질 유닛의 작동 조건은 코크스의 형성을 억제한다.
유리하게는, 수성 개질은 최적화된 공정 심각도를 이용하며, 이의 강도는 오일의 P-값에 의해 측정될 수 있다. P-값은 오일의 아스팔텐 석출 경향을 측정하는 적정 기술이다. 아스팔텐의 침전은 코킹 반응의 제1 단계이다. 상기 P-값은 오일의 아스팔텐 함량 및 파라핀 함량에 직접적인 관계가 있다. 많은 양의 아스팔텐 및 적은 양의 파라핀 함량을 갖는 오일은 적은 양의 아스팔텐 함량 및 많은 양의 파라핀을 갖는 오일 보다 더 안정하다. 예를 들어, 아라비안 라이트 상압 잔사유의 P-값은 .85이고, 감압 잔사유에 대한 값은 2.9이다. 오일 안정성에 대한 최소 P-값은 1.15이다. 오일이 크래킹에 도입될 때, 오일의 P-값은 추가적인 파라핀의 생성으로 인해 감소하며, 파라핀은 아스팔텐에 대한 오일의 용매화력을 감소시키는 경향이 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 석유 피드의 P-값은 1.3 및 3.5의 범위 내이다.
도 2를 참조하면, 중질유 전환을 위한 통합된 수열 공정이 통합된 수열 시스템을 참조하여 제공되고, 설명된다. 석유 피드(115)는 피드 펌프(15)를 통해 피드 히터(20)으로 전달된다. 가압 피드(120)는 중질유를 포함하는 임의의 석유계 탄화수소의 소스일 수 있다. 석유계 탄화수소 소스의 예는 전 범위 원유, 환원된 원유, 상압 증류물, 상압 잔사유 스트림, 감압 증류물, 감압 잔사유 스트림, 경질 사이클 오일 및 코커 가스와 같은 크래킹된 생성물 스트림, 디캔팅된 오일, 10 이상의 탄소를 갖는 탄화수소를 함유하는 오일(C10+ 오일) 및 에틸렌 플랜트, 액화 석탄, 및 생체물질(biomaterial)-유래 탄화수소로부터의 다른 스트림을 포함한다. 석유계 탄화수소 소스는 정제소로부터의 개별 스트림 및 정제소로부터의 조합된 스트림일 수 있다. 석유계 탄화수소 소스는 생산된 오일 스트림과 같은 업스트림 작동에서 나올 수 있다. 바이오-유래 물질의 예는 바이오 연료유를 포함한다. 적어도 하나의 구체예에서, 석유 피드(115)는 전 범위 원유이다. 적어도 하나의 구체예에서, 석유 피드(115)는 상압 잔사유 스트림이다. 적어도 하나의 구체에에서, 석유 피드(115)는 감압 잔사유 스트림이다. 상압 잔사유 및 감압 잔사유 스트림은 상압 증류 공정 또는 감압 증류 공정으로부터의 바텀 스트림 또는 바텀 분획이다.
피드 펌프(15)는 석유 피드(115)의 압력을 증가시켜 가압된 피드(120)을 생성한다. 피드 펌프(15)는 석유 피드(115)의 압력을 증가시킬 수 있는 임의의 타입의 펌프일 수 있다. 피드 펌프(15)의 예는 다이아프램 계량 펌프를 포함한다. 가압 피드(120)은 공급원료 압력을 갖는다. 가압된 피드(120)의 공급원료 압력은 물의 임계 압력 초과의 압력, 대안적으로 약 23 MPa 초과, 및 대안적으로 약 23 MPa 및 약 30 MPa 사이이다. 적어도 하나의 구체예에서, 상기 공급원료 압력은 약 24 MPa이다.
피드 히터(20)는 가압된 피드(120)의 온도를 증가시켜 가열된 피드(125)를 생성한다. 피드 히터(20)는 가압된 피드(120)의 온도를 증가시킬 수 있는 임의의 타입의 가열 장치일 수 있다. 피드 히터(20)의 예는 가스-연소 히터 및 열 교환기를 포함할 수 있다. 피드 히터(20)는 가압된 피드(120)를 공급원료 온도로 가열한다. 가열된 피드(125)의 공급원료 온도는 350 deg C 이하의 온도, 대안적으로 300 deg C 미만의 온도, 대안적으로 약 30 deg C 및 300 deg C 사이의 온도, 대안적으로 150 deg C 미만의 온도, 대안적으로 약 30 deg C 및 150 deg C 사이의 온도, 및 대안적으로 50 deg C 및 150 deg C 사이의 온도이다. 적어도 하나의 구체예에서, 공급원료 온도는 150 deg C이다. 가열된 피드(125)의 온도를 350 deg C 미만으로 유지하는 것은, 몇몇 케이스에서, 반응기의 공급원료 업스트림 가연 단계에서 코크스 생성물을 제거한다. 적어도 하나의 구체예에서, 약 150 deg C 이하로 가열된 피드(125)의 공급원료 온도를 유지하는 것은 가열된 피드(125)에서 코크스의 생성을 제거한다. 또한, 석유계 탄화수소 스트림을 350 deg C로 가열하는 것은, 가능한 동안, 중질 가열 장치를 필요로 하는 반면, 150 deg C로 가열하는 것은 열 교환기에서 스팀을 이용하여 달성될 수 있다. 가열된 피드(125)를 생성하기 위해 가압된 피드(120)를 가열하는 것은 가열된 피드(125)가 혼합된 유체(130)의 온도에 기여하고, 이를 더 높은 온도로 유지함에 따라 혼합 유체(13)을 빠르게 가열해야 하는 반응기로 인해 반응기 내의 핫 스팟의 형성을 방지한다.
물 스트림(100)은 가압된 물(105)을 생성하기 위해 물 펌프(5)에 공급된다. 적어도 하나의 구체예에서, 물 스트림(100)은 1.0 센티미터당 마이크로시멘스(μS/cm2) 미만의 전도도 및 대안적으로 0.1 μS/cm2 미만의 전도도를 갖는 탈염수이다. 물 펌프(5)는 물 피드(100)의 압력을 증가시킬 수 있는 임의의 타입의 펌프일 수 있다. 물 펌프(4)로 사용하기에 적합한 펌프의 예는 다이아프램 계량 펌프를 포함한다. 가압된 물(105)은 소정의 수압을 갖는다. 가압된 물(105)의 수압은 물의 임계 압력 초과의 압력, 대안적으로 약 23 MPa 초과의 압력, 및 대안적으로 약 23 MPa 및 약 30 MPa 사이의 압력이다. 적어도 하나의 구체에에서, 수압은 약 24 MPa이다. 가압된 물(105)은 물 히터(10)로 공급되어 가열된 물 스트림(110)을 생성한다.
몰 히터(10)는 가압된 물(105)을 소정의 수온으로 가열하여 가열된 물 스트림(110)을 생성한다. 물 히터(10)은 가압된 물(105)의 온도를 증가시킬 수 있는 임의의 타입의 가열 장치일 수 있다. 물 히터(10)의 예는 가스-연소 히터, 및 열 교환기를 포함할 수 있다. 가압된 물(105)의 물 온도는 물의 임계 온도 초과의 온도이고, 대안적으로 380 deg C 초과의 온도, 대안적으로 약 374 deg C 및 약 600 deg C 사이의 온도, 대안적으로 약 374 deg C 및 약 450 deg C 사이의 온도, 및 약 450 deg C 초과의 온도이다. 가열된 물 스트림(110)은 초임계수이다. 수온의 상한은 파이프, 플랜지, 및 다른 연결 부품과 같은 공정의 물리적 측면의 등급에 의해 제한된다. 예를 들어, 316 스테인레스 강의 경우, 높은 압력에서의 최대 온도는 649 deg C가 권장된다. 600 deg C 미만의 온도는 파이프 라인의 물리적 제약 내에서 실용적이다. 적어도 하나의 구체예에서, 가열된 물 스트림(110)은 380 deg C 초과이다. 가열된 물 스트림(110)은 물의 임계 압력 초과 및 물의 임계 압력 초과의 조건에서 초임계수이다.
물 스트림(100) 및 석유 피드(115)는 개별적으로 가압 및 가열된다. 적어도 하나의 구체예에서, 가열된 피드(125) 및 가열된 물 스트림(110) 사이의 온도 차이는 300 deg C 초과이다. 특정 이론에 구속되지 않고, 300 deg C 초과의 가열된 피드(125) 및 가열된 물 스트림(110) 사이의 온도는 믹서(30)에서 가열된 피드(125) 내의 석유계 탄화수소와 가열된 물 스트림(110) 내 초임계수의 혼합을 증가시키는 것으로 여겨진다. 가열된 물 스트림(110)은 산화제가 없는 상태이다. 혼합 순서에 상관 없이, 석유 공급원료(115)는 코크스의 생성을 피하기 위해 물 스트림(110)과 혼합된 후까지 350 deg C를 초과하여 가열되지 않는다.
가열된 물 스트림(110) 및 가열된 피드(125)는 믹서(30)에 공급되어 혼합된 유체(130)를 생성한다. 믹서(30)는 석유계 탄화수소 스트림과 초임계수 스트림을 혼합할 수 있는 임의의 믹서를 포함할 수 있다. 믹서(30)를 위한 믹서의 예는 정적 믹서, 티(tee) 피팅, 초음파 믹서, 및 모세관 믹서를 포함한다. 특정 이론에 구속되지 않고, 초임계수 및 탄화수소는 접촉 시 즉시 혼합되지는 않으며, 잘-혼합(well-mixed)되거나 완전히 혼합된 스트림이 개발되기 전에 지속적인 혼합을 요구한다. 잘-혼합된 스트림은 탄화수소에 대한 초임계수의 케이지-효과를 촉진한다. 혼합된 유체(130)는 반응기 유닛 (40)에 도입된다. 표준 주변 온도 및 압력(SATP)에서 반응기로 유입되는 물에 대한 석유 피드의 부피 유량의 비는 약 1:10 및 약 10:1 사이, 및 대안적으로 약 1:5 및 5:1 사이이다. 적어도 하나의 구체예에서, 반응기 유닛(40)으로 유입되는 물의 부피 유속 대 석유 공급원료의 부피 유속의 비는 1:1 내지 5:1의 범위 내이다.
잘-혼합된 유체(130)를 갖는 것은 반응기에서 탄화수소의 전환을 증가시킬 수 있다. 혼합된 유체(130)의 온도는 가열된 물 스트림(110)의 물 온도 가열된 피드(125)의 공급원료 온도, 및 가열된 물 스트림(110) 대 가열된 피드(125)의 비에 의존한다. 혼합된 유체(130)의 온도는 270 deg C 및 500 deg C 사이, 대안적으로 300 deg C 및 500 deg C 사이, 및 대안적으로 300 deg C 및 374 deg C 사이일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 혼합된 유체(130)의 온도는 300 deg C 초과이다. 혼합된 유체(130)의 압력은 가열된 물 스트림(110)의 수압 및 가열된 피드(125)의 공급원료 압력에 의존한다. 혼합된 유체 (130)의 압력은 22 MPa 초과일 수 있다.
혼합된 유체(130)는 반응기 유출물(140)을 생성하기 위해 반응기 유닛(40)으로 도입된다. 적어도 하나의 구체예에서, 혼합된 스트림(130)은 추가 가열 단계 없이 믹서(30)로부터 반응기 유닛(40)으로 통과한다. 적어도 하나의 구체예에서, 혼합된 스트림(130)은 추가적인 가열 단계 없이, 다만 온도를 유지하기 위해 단열재가 있는 파이프를 통해, 믹서(30)로부터 반응기 유닛(40)으로 통과한다.
반응기 유닛(40)은 물의 임계 온도보다 큰 온도에서, 대안적으로 약 374 deg C 내지 약 500 deg C, 대안적으로 약 380 deg C 내지 약 480 deg C, 대안적으로 약 390 deg C 내지 약 450 deg C, 대안적으로 약 400 deg C 내지 약 500 deg C, 대안적으로 약 400 deg C 내지 약 430 deg C, 및 대안적으로 420 deg C 내지 약 450 deg C에서 작동한다. 적어도 하나의 구체예에서, 반응기 유닛(40)의 온도는 400 deg C 내지 약 460 deg C이다. 반응기 유닛(40)은 물의 임계 압력보다 큰 압력, 대안적으로 약 22 MPa, 대안적으로 약 23 MPa 내지 35 MPa, 및 대안적으로 약 24 MPa 내지 약 30 MPa의 압력하에 있다. 반응기 유닛(40)에서 혼합된 유체(130)의 체류 시간은 약 10초 초과, 대안적으로 약 10초 내지 약 5분, 대안적으로 약 10초 내지 10분, 대안적으로 약 1분 내지 약 6시간, 및 대안적으로 약 10분 내지 2 시간이다. 전환 반응은 반응기 유닛 (40)에서 일어날 수 있다. 예시적인 전환 반응은 크래킹, 이성질체화, 알킬화, 이량체화, 방향족화, 고리화, 탈황, 탈질소화, 탈금속화 및 이들의 조합을 포함한다. 반응기 유출물(140)은 중질 분획, 경질 분획, 및 물을 포함 할 수 있다.
반응기 유출물(140)은 냉각된 유체(150)를 생성하기 위해 냉각 장치(50)에 공급된다. 냉각 장치(50)는 반응기 유출물(140)의 온도를 감소시킬 수 있는 임의의 장치 일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 냉각 장치(50)는 열교환기이다. 냉각 유체(150)는 물의 임계 온도 초과의 온도에 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 냉각 유체(150)는 물의 임계 온도보다 낮은 온도에 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 석유를 업그레이드 하기 위한 공정은 냉각 장치 (50)가 없다. 냉각 장치(50)는 유체 온도를 트리밍하도록 설계될 수 있다. 냉각 장치(50)의 온도는 추가 가열의 필요 없이 플래시 드럼 (60)에서 감압된 유체 (155)의 플래싱을 용이하게 한다.
냉각된 유체(150)는 감압 장치(55)를 통과하여 감압된 유체(155)를 생성한다. 감압 장치(55)는 유체 압력을 감소시킬 수 있는 임의의 압력 조절 장치일 수 있다. 감압 장치(55)로서 사용될 수 있는 압력 조절 장치의 예는 압력 제어 밸브, 모세관 요소 및 배압 조절기를 포함한다. 적어도 하나의 구체예에서, 감압 장치(55)는 배압 조절기일 수 있다. 감압 장치(55)는 냉각 유체(150)의 압력을 감압 유체 (155)의 온도에 대한 스팀 압력보다 낮은 압력으로 감소시킨다. 예로서, 350 deg C의 온도에서, 스팀은 16.259 MPa 미만의 압력에서 생성되고; 결과적으로, 감압된 유체(155)의 압력은 350 deg C에서 16.259 MPa 미만이어야 한다. 감압된 유체(155) 내 수소의 양은 감압된 유체(155) 내 탄화수소의 1 wt% 미만이다.
적어도 하나의 구체예에서, 상기 공정은 냉각 장치(50)가 없고, 감압 장치 (55)는 감압 장치(55)를 통한 유체의 팽창으로 인한 온도 감소를 고려하여 설계된다.
명확성을 위해, 통합된 수열 시스템의 물은 물 펌프로부터 물 히터까지 액체이고, 시스템의 물은 물 히터로부터 감압 장치까지 초임계 조건이며, 감압 장치로부터 플래시 드럼까지 스팀이다.
감압된 유체(155)는 플래시 드럼(60)으로 공급된다. 플래시 드럼(60)은 감압된 유체(155)를 경질 분획 스트림(160) 및 중질 분획 스트림(162)으로 분리한다. 플래시 드럼(60)은 플래시 드럼과 같은 단순 분류기일 수 있다. 유리하게는, 감압된 유체(155)의 온도 및 압력은 플래시 드럼을 사용하여 감압된 유체(155)를 경질 분획 및 중질 분획으로 분리 할 수 있게 한다. 플래시 드럼(60)은 내부에 증기를 발생시키도록 설계될 수 있다. 경질 분획 스트림(160)은 경질 분획 및 물을 포함한다. 중질 분획 스트림(162)은 중질 분획 및 물을 포함한다. 석유 조성물 및 소정의 물을 포함하는, 경질 분획 스트림(160) 및 중질 분획 스트림(162) 각각의 조성물은 플래시 드럼(60)의 온도 및 압력에 의존한다. 플래시 드럼(60)의 온도 및 압력은 경질 분획 스트림(160)과 중질 분획 스트림(162) 사이의 원하는 분리를 달성하도록 조정될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 플래쉬 드럼(60)의 온도 및 압력은 0.1 중량% 초과(wt %), 대안적으로 0.1 wt% 내지 10 wt%, 대안적으로 0.1 wt% 내지 1 wt%, 및 대안적으로 1 wt% 내지 6 wt%의 중질 분획 스트림 (162) 내 수분 함량을 달성하도록 제어될 수 있다. 석유 피드(115)로부터의 미전환된 분획은 중질 분획 스트림(162)에 있다. 플래시 드럼(60)은 내부 유체의 온도를 증가시키기 위해 외부 가열 요소(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 외부 가열 요소는 용기에서 온도를 유지하거나 증가시킬 수 있는 당업계에 알려진 임의의 타입일 수 있다. 플래시 드럼(60)은 내부 유체의 온도를 증가시키기 위해 내부 가열 요소(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 플래시 드럼(60)은 내부 혼합 장치를 포함할 수 있다. 내부 혼합 장치는 내부 유체의 혼합을 향상시킬 수 있는 당업계에 공지된 임의의 타입의 내부 혼합 장치일 수 있다. 일 구체 예에서, 내부 혼합 장치는 교반기(agitator)이다.
대안적인 구체예에서, 도 3을 참조하여 도시된 바와 같이. 감압된 유체(155)는 상 분리기(62)에 공급되어 가스 스트림(362), 오일 스트림(360) 및 폐수 스트림(364)으로 분리 될 수 있다. 오일 스트림 (360)은 플래쉬 드럼 (60)으로 공급되어 경질 스트림 (366) 및 중질 분획 스트림 (162)으로 분리될 수 있다. 폐수 스트림 (364)은 처리되어 수성 개질 유닛으로 공급될 수 있다. 폐수 (364)의 처리는 여과 단계 및 탈이온화 단계를 포함할 수 있다. 경질 스트림 (366)은 경질 분획 스트림 (160) 및 도 32 참조하여 설명 된 바와 같이 처리될 수 있다. 물 분획 배출 반응기 유닛(40)에서 총 용해된 고체가 백만 당 100 중량부 (wt ppm)를 초과할 때, 상 분리기(62) 및 플래시 드럼(60)을 결합한 도 3의 구체예가 사용될 수 있다. 100 wt ppm 초과의 총 용해된 고체는 물을 용해된 고체로 분리하기 위해 3-상 유수 분리기가 없는 상태에서 플래시 드럼으로의 중질 분획을 오염시킬 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 석유 공급원료가 천 당 3.4 파운드 초과의 염 함량, 또는 66 wt ppm 초과의 니켈 및 바나듐 함량과 같은 높은 무기물 함량을 함유할 때 물 분획 배출 반응기 유닛 (40)에서 높은 총 용해된 고체는 존재할 수 있다.
도 2로 돌아 가면, 경질 분획 스트림 (160)은 경질 냉각 장치 (65)에 공급되어 냉각된 경질 분획 (165)을 생성한다. 경질 냉각 장치 (65)는 경질 분획 스트림 (160)의 온도를 감소시킬 수 있는 임의의 타입의 열교환기일 수 있다. 경질 냉각 장치 (65)로서 유용한 열교환기의 예는 쉘 및 튜브 열교환기를 포함한다. 냉각된 경질 분획 (165)의 온도는 100 deg C 이하, 대안적으로 75 deg C 이하, 및 대안적으로 50 deg C 이하일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 냉각된 경질 분획 (165)의 온도는 50 deg C이다. 적어도 하나의 구체예에서, 경질 분획 스트림 (160)은 압력 조절기를 통해 공급될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 압력 조절기는 경질 분획 스트림 (160)의 압력을 주위 압력으로 감소시킬 수 있다.
냉각된 경질 분획 (165)은 경질 분리 존 (85)에 도입 될 수 있다. 경질 분리 존 (85)은 냉각된 경질 분획 (165)을 가스 생성물 (180), 석유 생성물 (190), 및 물 생성물 (192)로 분리한다. 경질 분리 존 (85)은 멀티 분리 유닛을 직렬로 포함하거나 단일 3-상 분리기를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 도 3a를 참조하여 설명 된 바와 같이, 경질 분리 존 (85)은 기-액 분리기 및 유-수 분리기를 포함한다. 냉각된 경질 분획 (165)은 냉각된 경질 분획 (165)을 가스 생성물 (180) 및 액체 생성물 (182)로 분리하는 기-액 분리기 (80)에 도입 될 수 있다. 액체 생성물 (182)은 액체 생성물 (182)을 석유 생성물 (190) 및 물 생성물 (192)로 분리하는 유-수 분리기 (90)에 도입 될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 도 3b를 참조하여 설명된 바와 같이, 경질 분리 존 (85)은 3-상 분리기를 포함할 수 있다. 냉각된 경질 분획 (165)은 3-상 분리기 (84)로 도입될 수 있다. 3-상 분리기 (84)는 스트림을 기체상 성분, 물 성분 및 오일 성분으로 분리할 수 있는 임의의 타입의 분리 유닛일 수 있다. 3-상 분리기 (84)는 냉각된 경질 분획 (165)을 분리하여 가스 생성물 (180), 석유 생성물 (190) 및 물 생성물 (192)을 생성한다.
도 2로 돌아가면, 경질 분리 존 (85)에서의 작동 조건은 석유 생성물 (190)의 조성물을 목표로하도록 설계될 수 있다. 경질 분리 존 (85)의 온도는 100 deg C 미만일 수 있다. 경질 분리 존 (85)에서의 압력은 5 MPa 미만일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 경질 분리 존 (85)의 온도는 50 deg C일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 경질 분리 존 (85)의 압력은 0.2 MPa일 수 있다. 가스 생성물 (180)은 메탄 및 에탄과 같은 가스로서 존재하는 탄화수소를 포함할 수 있고, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화수소 및 수소와 같은 무기 가스를 포함할 수 있다. 가스 생성물 (180)은 대기로 방출되거나, 추가 처리되거나, 또는 저장 또는 폐기를 위해 수집될 수 있다. 물 생성물 (192)은 물 스트림 (100)로서 사용하기 위해 재순환될 수 있고, 탈염 공정에서와 같이 추가로 처리되어 임의의 불순물을 제거하고 이어서 물 스트림 (100)으로서 사용하기 위해 재순환될 수 있거나 저장 또는 폐기를 위해 수집될 수 있다. 석유 생성물 (190)은 올레핀 및 방향족과 같은 전환된 탄화수소를 포함할 수 있다. 석유 생성물 (190)은 나프타 (204 deg C의 최종 비점 (FBP)를 갖는 탄화수소), 증류물 (204 deg C 내지 455 deg C의 비점 범위를 갖는 탄화수소), 감압 가스 오일 (VGO) (455 내지 540 deg C의 비점 범위를 갖는 탄화수소), 및 미전환유(540 deg C 초과의 비점 범위를 갖는 탄화수소).를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 석유 생성물 (190) 내의 탄화수소는 더 가벼워서, 이에 탄화수소는 석유 피드 (115) 및 수성 개질 배출물(170) 내의 탄화수소 보다 적은 수의 탄소 원자를 함유한다. 적어도 하나의 구체예에서, 석유 제품 (190)은 석유 피드 (115)와 비교하여 개선된 API 중력, 점도 감소, 및 감소된 황을 가질 수 있다.
중질 분획 스트림 (162)은 수성 개질 배출물 (170)을 생성하기 위해 수성 개질 유닛 (70)에 도입된다. 수성 개질 유닛 (70)은 스팀 개질 유닛이다. 수성 개질 유닛 (70)에서의 작동 조건은 물이 스팀으로서 존재하도록 하는 조건이다. 수성 개질 유닛 (70)은 액체 물이 존재하지 않는다.
수성 개질 유닛 (70)은 하나 이상의 반응기를 포함한다. 수성 개질 유닛으로서 사용될 수 있는 반응기의 예는 용기 타입 반응기, 튜블라 타입 반응기, 및 용기 타입 및 튜블라 타입 반응기의 조합을 포함한다. 용기 타입 반응기는 교반기와 같은 내부 혼합 장치를 포함할 수 있다. 튜블라 타입 반응기는 10 초과, 대안적으로 30 초과의 길이 대 내경의 비를 가질 수 있다. 유리하게는, 경질 분획 스트림 (160)의 부재하에 중질 분획 스트림 (162)을 수성 개질 유닛 (70)에 도입하는 것은 수성 개질 유닛 (70)의 크기를 감소시키고, 올레핀이 경질 분획 스트림 (160)에 있기 때문에 올레핀을 수성 개질 유닛 (70)에 도입하는 것을 피하고, 아스팔텐이 경질 분획이 없을 때 더 안정적이기 때문에 수성 개질 유닛 (70)에 대한 추가적인 안정성을 제공한다.
수성 개질 유닛 (70)의 온도는 300 deg C 초과, 대안적으로 350 deg C 초과, 및 대안적으로 350 deg C 및 460 deg C 사이이다. 적어도 하나의 구체예에서, 수성 개질 유닛 (70)의 온도는 435 deg C이다. 수성 개질 유닛 (70)의 압력은 물이 스팀 또는 과열 스팀으로 존재하도록 온도에서 대기압과 물 포화 압력 사이에 있다. 예를 들어, 수성 개질 유닛 (70)의 온도가 435 deg C일 때, 압력은 대기압보다 크고 물의 임계 압력보다 낮다. 수성 개질 유닛 (70)에서 내부 유체의 체류 시간은 적어도 8분, 대안적으로 적어도 12분이다. 적어도 하나의 구체 예에서, 수성 개질 유닛 (70)에서의 체류 시간은 적어도 12분이다. 수성 개질 배출물 (170)은 석유 피드 (115)에 비해 더 큰 농도의 경질 분획을 함유한다. 수성 개질 배출물 (170)은 석유 피드 (115)에 비해 점성이 적다. 적어도 하나의 구체예에서, 알킬 부속물의 분리 및 말텐상의 부분 전환으로 인해, 수성 개질 배출물 (170)에서의 아스팔텐의 양은 석유 피드 (115)보다 많다.
수성 개질 유닛 (70)은 온도, 압력, 체류 시간 및 촉매의 효과를 조합한다. 수성 개질 유닛 (70)에서, 업그레이드 반응은 촉매의 존재 하에서 일어날 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 수소는 수성 개질 유닛 (70)에서 생성될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 수성 개질 유닛 (70)은 수소의 외부 공급이 없다. 수성 개질 유닛 (70)에서, 수소가 생성 될 수 있고 업그레이드 반응은 촉매의 존재 하에서 일어날 수 있다. 업그레이드 반응의 예는 개질 반응, 포화 반응, 탄화수소 크래킹 반응, 탈수소 고리화 반응, 축합 반응 억제, 탈금속화 반응, 단일 방향족 반응, 및 이들의 조합을 포함한다. 다음의 개질 반응은 수성 개질 유닛 (70)에서 일어날 수 있다
Figure pct00001
반응 1
Figure pct00002
반응 2
포화 반응은 수소화 반응을 포함 할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 수성 개질 유닛 (70)의 촉매는 업그레이드 반응을 촉진할 수 있다. 유리하게는, 개질 반응은 고온에 의해 선호된다.
수성 개질 유닛 (70)의 촉매는 스팀의 존재 하에서 비활성화되지 않는다. 촉매는 이종 촉매 또는 동종 촉매일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 촉매는 이종 촉매와 동종 촉매의 조합이 없는데, 이는 동종 촉매가 이종 촉매를 플러깅하거나 피독할 수 있기 때문이다.
이종 촉매는 활성 종, 프로모터, 지지 물질, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 활성 종의 예는 VII 족 및 VIII 족 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 활성 종을 포함한다. 적어도 하나의 구체예에서, 촉매는 IV 족 전이 금속이 없다. 프로모터의 예는 보론 및 인으로부터 선택되는 프로모터를 포함할 수 있다. 지지 물질의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 활성탄, 카본 블랙, 및 금속 산화물로부터 선택되는 지지 물질을 포함할 수 있다. 이종 촉매 배열은 고정층, 세류층, 허니콤형, 및 슬러리층을 포함할 수 있다. 고정층 또는 세류층 배열의 경우, 촉매는 반응기 내경의 10 분의 1 미만의 크기 및 수성 개질 유닛 (70)의 작동 압력의 10% 미만의 층을 통한 압력 강하를 유지하는 층 밀도를 갖는 압출물의 형태이다. 허니콤형 배열의 경우, 활성 종은 알루미나 및 실리카-계 세라믹과 같은 세라믹 벌집, 또는 스테인리스 스틸 또는 고 니켈 합금 금속과 같은 금속 벌집에 도핑되며, 여기서 허니콤의 개구는 수성 개질 유닛 (70)의 작동 압력의 10 % 미만인 층을 통한 압력 강하를 유지하도록 크기가 결정된다.
적어도 하나의 구체예에서, 이종 촉매는 이종 촉매를 분산 유체와 혼합하여 촉매 피드를 생성함으로써 슬러리 층 배열로 도입될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 촉매는 활성 촉매 입자에 대한 일종의 전구체로서 작용할 수 있는 용해된 동종 촉매일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 용해된 동종 촉매는 분해에 의해 고온에 도입될 때 산화물 또는 다른 고체 화합물로 변화될 수 있다. 동종 촉매는 전이 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 활성 종을 포함 할 수 있다. 리간드는 활성 종에 부착되어 오일에서 동종 촉매의 용해도를 향상시킬 수 있다. 동종 촉매는 분산 유체로 분산되어 촉매 피드를 생성할 수 있다.
촉매 피드는 플래시 드럼 (60)과 수성 개질 유닛 (70) 사이의 임의의 지점에서 도입될 수 있으며, 이는 촉매를 함유하는 중질 분획 스트림 (162)의 난류, 예컨대 엄밀한(rigorous) 혼합을 유도할 수 있다. 유리하게는, 수성 개질 유닛 (70)의 업스트림에 촉매를 첨가하는 것은 중질 분획 스트림 (162)에서의 촉매 입자의 분산을 최대화할 수 있고, 촉매 입자의 침강 또는 응집을 감소시킬 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 촉매 피드는 도 4을 참조하여 기술된 바와 같이, 플래시 드럼 내로 주입될 수 있다. 촉매 피드 (166)는 플래시 드럼 (60)으로 주입될 수 있다. 촉매 피드 (166)는 분산 유체에 분산된 촉매를 포함할 수 있다. 분산 유체는 122 deg F (50 deg C)에서 650 센티스토크 (cSt) 미만의 점도를 갖는 탄화수소, 물, 또는 탄화수소와 물의 조합을 포함할 수 있다. 촉매는 이종 촉매 또는 동종 촉매일 수 있다. 촉매는 공지된 고체 및 액체 혼합 방법에 따라 분산 유체에 분산될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 촉매는 촉매 피드 (166)로서 주입 전에 적어도 2 시간 동안 초음파를 사용하여 분산 유체에 분산될 수 있다. 촉매 피드 (166)는, 예를 들어 플래시 드럼 (60)의 포트를 통해 플래시 드럼으로 직접 주입될 수 있다. 대안적으로, 촉매 피드 (166)는 도 4a에 도시 된 바와 같이 감압 유체 (155)와 혼합 될 수 있고, 그런 식으로 플래시 드럼에 도입될 수 있다. 촉매는 중질 분획 및 물과 함께 중질 스트림 (462)으로 플래시 드럼에서 수행된다. 플래시 드럼 (60)은 엄밀한 혼합을 위한 수단을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 통합된 수열 공정은 유도된 난류가 플래시 드럼 (60)의 다운스트림에서 혼합을 증가시키도록 난류를 유도하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 촉매 피드 (166)는 중질 스트림 (462)에서 촉매 대 탄화수소의 중량비를 0.05 내지 0.07의 범위로 유지할 수 있는 주입 속도로 주입될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 촉매 피드 (166)는 이산화 규소 촉매 상에 지지 된 Ni (2 wt%)-Mg (5 wt%)를 포함할 수 있다. Ni-Mg 촉매는 전구체로서 질산 니켈 및 질산 마그네슘을 사용하는 통상적인 함침법에 의해 제조될 수 있다. 건조된 촉매는 수성 개질 유닛 (70)에 사용되기 전에 450 deg C에서 6 시간 동안 공기 하에서 하소될 수 있다. 이산화 규소 지지체는 7 나노 미터의 입자 크기를 갖는 흄드 실리카(fumed silica)일 수 있다.
도 2로 돌아가서, 중질 분획 스트림 (162)에 존재하는 물의 양은 수성 개질 유닛 (70)에서의 업그레이드 반응에 필요한 물의 양이다. 수성 개질 유닛 (70)에서 원하는 양의 물은 1 wt% 내지 10 wt%, 대안적으로 5 wt% 내지 10 wt%, 및 대안적으로 5 wt% 내지 6 wt%일 수 있다. 물의 양이 1 wt% 미만인 경우, 수성 개질 유닛 (70)에서의 스팀 개질 반응이 제한되어 업그레이드 정도를 감소시킬 수있다. 물의 양이 10 wt%를 초과하면, 탄화수소는 과도한 스팀에 의해 너무 희석될 것이고, 이는 탄화수소 오일상의 크래킹 반응을 제한할 수 있다. 수성 개질 유닛 (70)에서의 스팀은 반응 매질의 질량 전달을 향상시킬 수있다. 수성 개질 유닛 (70)에서 탄화수소의 비점은 반응 압력에서의 반응 온도보다 높으며; 따라서, 수성 개질 유닛 (70)에서의 업그레이드 반응은 액상에서 일어난다. 메탄, 에탄, 및 프로판과 같은 경질 탄화수소 가스는 수성 개질 유닛 (70)에서 생성될 수 있고 반응 조건에서 동역학적으로 안정적이므로, 추가 반응을 겪지 않는다. 적어도 하나의 구체 예에서, 수성 개질 유닛 (70)에서 원하는 양의 물을 달성하기 위해 추가적인 물이 수성 개질 유닛 (70)에 첨가 될 수있다(도시되지 않음). 추가적인 물은 수성 개질 유닛 (70)에 도입되기 전에 수성 개질 유닛 (70)의 작동 조건으로 가압 및 가열될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 수성 개질 유닛 (70)은 중질 분획 스트림 (162)의 온도와 비교하여 내부 유체의 온도를 증가시키기 위한 가열 요소를 포함할 수 있다. 가열 요소는 히터 또는 열교환기와 같이 외부적일 수 있다. 중질 분획 스트림 (162)은 중질 분획 스트림 (162)에서 오일과 물을 분리하는 분리 단계 없이, 수성 개질 유닛 (70)으로 도입된다. 수성 개질 유닛 (70)의 업스트림에서 유수 분리가 없으면, 수성 개질 유닛 (70)은 물의 첨가 없이 작동할 수 있다. 유리하게는, 상기 중질 분획 스트림은 추가의 처리 또는 컨디셔닝의 필요 없이 플래시 드럼으로부터 수성 개질 유닛으로 도입될 수 있다.
대안적인 구체예에서, 도 5에 도시되고 도 2를 참조하여 설명된 바와 같이, 수성 개질 배출물 (170)은 생성물 믹서 (66)에서 경질 분획 스트림 (160)과 혼합되어 혼합된 분획 (560)을 생성할 수 있다. 이러한 방식으로, 수성 개질 배출물 (170)은 경질 분획 스트림 (160)을 분리하는 동일한 장비에서 성분, 가스, 액체 및 수상으로 분리될 수 있다. 이는 장비 비용과 공정의 운영 복잡성을 감소시킨다. 혼합된 분획 (560)은 냉각된 혼합된 분획 (565)을 생성하기 위해 경질 냉각 장치 (65)에 도입될 수 있다. 냉각된 혼합된 분획 (565)은 50 deg C보다 높은 온도에 있을 수 있다. 냉각된 혼합된 분획 (565)은 경질 분리 존 (85)에 도입되어 기체상 생성물 (580), 석유상 생성물 (590), 및 수상 스트림 (592)을 생성할 수 있다. 촉매가 도 4를 참조하여 도시된 바와 같이 촉매 피드로서 도입된 도 5에 도시된 구체예에서, 경질 분리 존 (85)에서의 분리는 수상 스트림 (592)이 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 95%를 포함하도록, 대안적으로 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 97%를 포함하도록, 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 98%를 포함하도록, 대안적으로 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 99%를 포함하도록, 설계될 수 있다. 석유상 생성물 (590) 및 수상 스트림 (592)은 여과 장치(도시되지 않음)에 의해 촉매를 제거하도록 처리 될 수 있다. 기체상 생성물 (580), 석유상 생성물 (590) 및 수상 스트림 (592)은 각각 가스 생성물 (180), 석유 생성물 (190) 및 물 생성물 (192)을 참조하여 설명된 바와 같이 처리될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 도 2의 설명을 참조하여 도 6에 제공된 바와 같이, 수성 개질 배출물 (170)은 개질기 냉각 장치 (72)에 도입되어 수성 개질 배출물 (170)의 온도를 주어진 압력에 대한 물의 비점 미만으로 감소시킬 수 있다. 개질기 냉각 장치 (72)는 냉각된 수성 배출물 (670)가 액체 물을 함유하도록 스팀을 액체 물로 환원시킬 수있는 임의의 타입의 유닛일 수 있다. 냉각된 수성 배출물 (670)은 스팀이 없다. 냉각된 수성 배출물 (670)은 개질기 압력 조절기 (74)로 도입되어 개질된 스트림 (672)을 생성할 수 있다. 개질기 압력 조절기 (74)는 냉각된 수성 배출물 (670)의 압력을 감소시킬 수있는 임의의 압력 조절 장치일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 개질기 압력 조절기 (74)는 냉각된 수성 배출물 (670)의 압력을 대기압으로 감소시킬 수 있다. 개질된 스트림 (672)은 개질기 분리 존 (75)으로 공급될 수 있다.
개질기 분리 존(75)은 스트림을 이의 성분 기체상, 오일상, 및 수상으로 분리할 수 있는 분리 유닛일 수 있다. 분리 존(75)의 예는 단일 3상 분리기 및 일련의 분리 용기를 포함한다. 일련의 분리 용기는 기-액 분리기 및 유-수 분리기를 포함할 수 있다. 개질기 분리 존(7)은 개질된 스트림(672)을 개질된 가스(678), 개질된 오일(676), 및 개질된 물(674)로 분리할 수 있다.
개질된 가스(678)은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, i-부탄, 1-부텐, n-부텐, i-펜텐, 이산화탄소, 및 황화 수소와 같은 기체로 존재하는 탄화수소를 포함할 수 있다. 개질된 가스 (678)는 대기로 방출되거나, 추가 처리되거나, 저장 또는 폐기를 위해 수집될 수 있다. 개질된 물 (674)은 물 스트림 (100)으로 사용하기 위해 재순환될 수 있고, 탈염 공정에서와 같이 추가로 처리되어 임의의 불순물을 제거하고 이어서 물 스트림 (100)으로 사용하기 위해 재순환 될 수 있거나, 저장 또는 폐기를 위해 수집될 수 있다. 개질된 오일 (676)은 석유 피드 (115)와 비교하여 더 적은 양의 중질 분획, 감소된 아스팔텐 함량, 감소된 황 함량, 감소된 질소 함량 및 감소된 금속 함량을 가질 수 있다. 개질된 오일 (676)은 석유 피드 (115)의 탄소 잔사유보다 적은, 마이크로 탄소 잔사유 테스트로부터 결정된, 탄소 잔사유 (마이크로)를 가질 수 있다.
촉매가 도 4를 참조하여 도시된 바와 같이 촉매 피드로서 도입된 구체예에서, 개질된 스트림 (672)의 분리는 개질된 물 (674)이 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 95%, 대안적으로 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 97%, 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 98%, 및 대안적으로 수성 개질 유닛 (70)으로부터의 촉매의 적어도 99%를 포함하도록 설계될 수 있다. 개질된 물(674)에 존재하지 않는, 나머지 촉매는 개질된 오일 (676) 내에 존재한다. 개질된 물 (674) 및 개질된 오일 (676)은 여과 장치 (도시되지 않음)를 사용하여 존재하는 촉매를 제거하도록 처리될 수 있다.
대안적인 구체예에서, 도 7에 도시되고, 도 2를 참조하여 기재된 바와 같이, 석유 생성물(190)은 수소화 생성물(195)을 생성하기 위해 수소화 유닛(95)에 공급될 수 있다. 석유 생성물(190)은 경질 탄화수소를 포함한다. 수소화 유닛(95)은 상업적으로 이용가능한 수소화 촉매를 포함하는 상업적으로 이용가능한 임의의 공정일 수 있다.
대안적인 구체예에서, 도 8에 도시되고 도 2 및 도 3을 참조하여 설명된 바와 같이, 가스 생성물 (180)로부터의 슬립 스트림 (186)은 분리되고 가스 스위트닝 유닛 (82)으로 공급되어 스위티닝된 가스 스트림 (185)을 생성할 수 있다. 가스 스위티닝 유닛 (82)은 기체상 스트림을 스위트닝할 수 있는 임의의 타입의 유닛일 수 있다. 스위트닝 유닛의 예는 알칼리성 용액의 사용을 포함할 수 있다. 스위트닝된 가스 스트림 (185)은 수성 개질 유닛 (70)으로 도입될 수 있다. 가스 생성물 (180)로부터 황화 수소를 제거하는 것은 수성 개질 유닛 (70)에서 황의 축적을 방지할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 스위트닝된 가스 스트림 (185)은 유체에 용해되어 반응기 유닛 (40)에 주입될 수 있다. 유체는 물 또는 오일을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 중질유를 업그레이드 하기 위한 공정은 가스 스위트닝 유닛 및 수소화 유닛을 모두 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1. 실시예 1은 도 9에 도시된 바와 같이 경질 분획 스트림 (160) 및 중질 분획 스트림 (162)의 특성을 시뮬레이션하기 위해 사용되는 Aspen-HYSYS 시뮬레이션이다. 반응기 유출물 (140)은 총 질량 유량 200 kg/hr에 대해 시간당 100 킬로그램 (kg/hr)의 탄화수소 질량 유량 및 100 kg/hr의 물 질량 유량을 갖도록 모델링되었다. 반응기 유출물 (140) 내의 탄화수소는 17.9 도의 API 중력을 갖도록 모델링되었다. 반응기 유출물 (140)은 감압 장치 (55)에서 냉각 장치없이 3600 psig (24.8MPa)에서 260psig (1.79MPa)로 감압되어 감압 유체 (155)를 생성한다. 팽창으로 인해, 감압된 유체 (155)의 온도는 반응기 유출물 (140)의 온도인 440 deg C에서 361 deg C로 감소한다. 감압된 유체 (155)는 플래시 드럼 (60)으로 도입되고, 이는 감압된 유체 (155)를 경질 분획 스트림 (160) 및 중질 분획 스트림 (162)으로 분리한다. 표 1은 스트림의 특성을 제공한다.
실시예 1에 대한 스트림 특성
140 160 162
탄화수소 물 탄화수소 물 탄화수소 물
질량 유량 (kg/h) 100.0 100.0 27.0 99.8 73.0 0.3
API 중력 17.9 - 22.9 - 16.0 -
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 대부분의 물은 경질 분획 스트림 (160)으로 운반되며, 중질 분획 스트림(162)의 물 함량은 0.27 wt%이다. 경질 분획 스트림 (160)에서 탄화수소의 API 중력은 중질 분획 스트림 (162)에서 탄화수소의 API 중력보다 높다. 도 10은 반응기 유출물 (140)의 탄화수소 (반응기 유출물 중의 탄화수소), 경질 분획 스트림 (160)의 탄화수소 (LFW의 탄화수소) 및 중질 분획 스트림 (162)의 탄화수소 (HFW의 탄화수소)에 대한 증류 곡선을 도시한다. 이 실시예는 초임계 반응기 유닛이 플래시 드럼 및 수성 개질 유닛에 대해 양호한 피드를 생성할 수 있음을 분명히 보여준다.
실시예 2. 실시예 2는 플래시 드럼 (60)의 작동 조건 (온도 및 압력)에 대한 경질 분획 스트림 (160) 및 중질 분획 스트림 (162)의 조성의 의존성을 나타낸다. Aspen-HYSYS 시뮬레이션이 도 9에 도시 된 바와 같이 경질 분획 스트림 (160) 및 중질 분획 스트림 (162)의 특성을 시뮬레이션 하기 위해 사용되었다. 반응기 유출물 (140)은 200 kg / hr의 총 질량 유량에 대해 시간당 100 킬로그램 (kg / hr)의 탄화수소의 질량 유량 및 100 kg / hr의 물의 질량 유랑을 갖도록 모델링되었다. 반응기 유출물 (140) 내의 탄화수소는 17.9 도의 API 중력을 갖도록 모델링 되었다. 반응기 유출물 (140)은 감압 장치 (55)에서 냉각 장치 없이 3600psig (24.8MPa)에서 260psig (1.79MPa)로 감압되어 감압 유체 (155)를 생성한다. 팽창으로 인해, 감압 유체 (155)의 온도는 반응기 유출물 (140)의 온도인 440 deg C에서 361 deg C로 감소한다. 플래시 드럼 (60)은 열원을 갖도록 모델링되어 플래시 드럼 (60)의 온도가 361 deg C에서 400 deg C로 증가되었다. 감압된 유체 (155)는 플래시 드럼 (60)으로 도입되고, 이는 감압된 유체 (155)를 경질 분획 스트림 (160) 및 중질 분획 스트림 (162)으로 분리한다. 표 2는 스트림의 특성을 제공한다.
실시예 2에 대한 스트림 특성
140 160 162
탄화수소 물 탄화수소 물 탄화수소 물
질량 유량 (kg/h) 100.0 100.0 42.5 99.9 57.5 0.1
API 중력 17.9 - 21.6 - 15.1 -
표 2를 실시예 1의 표 1을 비교하는 것은 각 스트림 내의 물의 양을 포함하는 경질 분획 및 중질 분획의 조성이 플래시 드럼 (60)에서의 작동 조건에 의존한다는 것을 보여준다. 실시예 2에서와 같이, 플래쉬 드럼 (60)의 온도를 증가시킴으로써, 더 많은 탄화수소가 경질 분획에서 분리될 수 있으며, 이는 실시예 1에서보다 무거운 중질 분획을 만든다.
실시 예 3. 실시 예 3에서, Aspen-HYSYS 공정 시뮬레이션은 도 11에 도시된 바와 같이, 통합된 수열 공정을 모델링하기 위해 사용되었다. 실시예 3은 실험 데이터에 기초하여 시뮬레이션되었다. 석유 피드 (115)는 12.7 도의 API 중력을 갖는 상압 잔사유 스트림으로서 시뮬레이션되며, 그 특성은 표 3에 있다. 물 스트림 (100)은 0.2 μS/cm2 미만의 전도도를 갖는 탈염수로 시뮬레이션된다. 석유 피드 (115)의 유량은 50 L/hr로 모델링되었다. 물 스트림 (100)의 유량은 100 L/hr로 모델링되었다. 가압된 물 (105)의 압력은 3600 psig (24.8 MPa)의 압력이었다. 가압된 피드 (120)의 압력은 3600 psig (24.8 MPa)의 압력이었다. 물 히터 (10)는 가압된 물 (105)의 온도를 500 deg C의 온도로 증가시켰다. 피드 히터 (20)는 가압된 피드 (120)의 온도를 120 deg C의 온도로 증가시켰다. 믹서 (30)는 가열된 물 스트림 (110)과 가열된 피드 (135)를 혼합하여 혼합된 유체 (130)를 생성하기 위해 단순 티 믹서로 시뮬레이션되었다. 혼합된 유체 (130)는 450 deg C의 온도였던 반응기 유닛 (40)으로 공급된다. 반응기 유출물(140)은 감압기 (55)에서 500 psig (3.45 MPa)로 감압되어 감소된 유체 (955)를 생성하였다. 시뮬레이션에서, 감압 장치 (55)는 감소된 유체 (955)가 반응기 유출물 (140)의 온도보다 낮은 온도에 있도록 반응기 유출물의 냉각을 야기하였다. 감소된 유체 (955)는 열 손실을 보상하기 위해 360 deg C로 약간 가열되는 플래시 드럼 (60)에 공급되었다. 플래시 드럼 (60)은 감소된 유체 (955)를 경질 분획 스트림 (160) 및 중질 분획 스트림 (162)으로 분리하였다. 경질 분획 스트림 (160)은 경질 냉각 장치 (65)에서 50 deg C의 온도로 냉각된 다음 밸브 (67)에서 1 psig (6.89kPa)의 압력으로 감압되어 감압되 경질 분획 (1165)을 생성한다. 감압된 경질 분획 (1165)은 3-상 분리기 (84)에서 기체상 (1180), 오일상 (1190) 및 수상 (1196)으로 분리된다. 중질 분획 스트림 (162)은 수성 개질 유닛 (70)으로 공급된다. 시뮬레이션에 따르면, 중질 분획 스트림 (162)은 0.55 중량%의 물을 함유한다. 500 psig (3447 kPa)의 압력 및 360 deg C의 온도에서 메이크-업 물(1166)은 수성 개질 유닛 (70)으로 공급되어 물 함량을 4.8 중량%로 증가시킨다. 수성 개질 유닛 (70)은 435 deg C의 온도 및 5.3/hr의 액체 시간 공간 속도 (LHSV)에서 작동되었다. 시뮬레이션은 7 나노미터 (nm)의 입자 크기를 갖는 흄드 실리카 입자로 구성된 이산화 규소 상에 지지된 2 wt % Ni-5 wt % Mg의 촉매를 포함하였다. 촉매는 중량비 2.5 대 100의 촉매 대 물의 비율로 메이크-업 물 (1166)과 혼합되었다. 수성 개질 유닛 (70)은 적어도 2시간 동안 초음파에 노출되어 촉매를 분산시켰다. 촉매 주입 속도는 탄화수소 대 촉매의 중량비를 0.05 내지 0.07 사이의 범위로 유지하도록 조정되었다. 수성 개질 배출물 (170)은 개질기 냉각 장치 (72)에서 50 deg C의 온도로 냉각되고 개질기 압력 조절기 (74)에서 1 psig의 압력으로 감압되어 개질된 스트림 (672)을 생성한다. 이어서, 개질 스트림 (672)은 개질기 분리 존 (75)에서 개질된 가스 (678), 개질된 오일 (676) 및 개질된 물 (674)로 분리된다. 촉매가 주로 개질된 물 (674)에 있고, 개질된 오일 (676)에 1 중량% 미만의 촉매가 있도록 분리가 이루어진다. 사용된 촉매는 여과 유닛 (도시되지 않음)을 사용하여 개질된 물 (674) 또는 개질된 오일 (676)로부터 분리될 수 있다. 개질된 가스 (678)는 가스 스트림 (1178)을 생성하기 위해 가스상 (1180)과 혼합된다. 개질된 오일 (676)은 오일상 (1190)과 혼합되어 오일 스트림 (1176)을 생성한다. 개질된 물 (674)은 수상 (1192)과 혼합되어 분리된 물 (1174)을 생성한다.
피드 및 생성물 스트림의 특성
특성 석유 피드 (115) 오일 스트림 (1176)
질량 흐름 (kg/hour) 49.0 46.2
비중 (도) 12.7 23.2
증류 (TBP) 5% 362 258
10% 390 301
30% 468 378
50% 524 420
70% 588 468
90% 653 541
95% 673 571
총 황 함량 (wt%) 4.0 3.4
50 deg C에서 점도 (cSt) 640 27
아스팔텐 (헵탄-불용성) 4.8 0.3
금속 (V 및 Ni) (wtppm) 83 4
표 4 및 5는 시스템의 다양한 스트림의 질량 밸런스 및 기체 조성의 세부사항을 제공한다.
질량 밸런스
(115) (100) (1166) (1178) (1176) (1174)
질량 흐름 (kg/hr) 49.0 99.8 1.5 3.1 46.2 101.0
가스 스트림(926) 내 가스의 조성
가스 성분 H2O H2S H2 CO CO2 C1 C2 C3 C4
Wt% 9.1% 11.1% 5.5% 8.4% 10.7% 16.7% 14.0% 13.1% 11.3%
피드 및 생성물 스트림의 특성
특성 석유 피드 (115) 반응기 유출물 (140*)
질량 흐름 (kg/hour) 49.0 48.1**
비중 (도) 12.7 19.8
증류 (TBP) 5% 362 297
10% 390 337
30% 468 420
50% 524 464
70% 588 519
90% 653 592
95% 673 632
총 황 함량 (wt%) 4.0 3.7
50 deg C에서의 점도 (cSt) 640 89
아스팔텐 (헵탄-불용성) 4.8 1.7
금속 (V 및 Ni) (wtppm) 83 0.2
* 여기의 특성은 반응기 유출물(140)의 액체 탄화수소(탄소수 4 초과의 탄화수소)에 관한 것임.
** 액체 탄화수소의 질량 흐름을 나타내며, 나머지 질량 흐름은 기체임.
표 3 및 표 6의 결과는 통합된 수열 공정으로부터의 생성물이 공급원료보다 가볍다는 것을 보여준다. 공정으로부터의 액체 수율은 94 wt%였으며, 이는 6 wt%의 피드가 기체-상 및 수상 생성물로 들어가는 것을 시사한다.
본 실시 예가 상세하게 설명되었지만, 원리 및 범위를 벗어나지 않으면서 여기에 다양한 변경, 치환 및 대안이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 구체예들의 범위는 다음의 청구항 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
달리 나타나지 않는한, 기술된 다양한 요소는 본원에 기술된 모든 다른 요소와 조합되어 사용될 수 있다.
단수의 표현 "a", "an", 및 "the"는 명확히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
선택적인 또는 선택적으로는 이후에 설명되는 이벤트 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미한다. 상기 설명은 상기 이벤트 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는 여기서 약 하나의 특정 값으로부터 약 또 다른 특정 값까지로, 또는 약 또 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현될 때, 또 다른 구체예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값까지의 것으로 이해되어야 한다.
특허 또는 공보가 참조되는 본 출원을 통틀어, 전체에서 이들 참고 문헌의 개시는, 이들의 참고가 본 개시의 내용과 모순되는 경우를 제외하고, 본 기술 분야의 상태를 보다 완전하게 설명하기 위해 본 출원에 참조로서 포함되도록 의도된 것이다.
본 출원 및 첨부된 청구항 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 단어 "comprise", "has", 및 "include" 및 모든 문법적 변형은 각각 추가 요소 또는 단계를 배제하지 않는 개방적이고, 비제한적인 의미를 갖도록 의도된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "제1" 및 "제2"와 같은 용어는 임의로 할당되며, 단지 장치의 2 이상의 구성 요소를 구별하기 위한 것이다. 단어 "제1" 및 "제2"는 다른 목적을 제공하지 않으며, 구성 요소의 명칭이나 설명의 일부가 아니며, 또한 구성 요소의 상대적인 위치 또는 포지션을 반드시 정의하지도 않음이 이해되어야 한다. 또한, 단어 "제1" 및 "제2"의 단순한 사용은 임의의 "제3" 구성 요소가 있을 것을 요구하지는 않지만, 그 가능성은 구체예의 범위 하에서 고려된다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열(hydrothermal) 공정으로서,
    상기 통합된 수열 공정은:
    혼합된 유체를 생성하기 위해 가열된 물 스트림 및 가열된 피드를 믹서에서 혼합하는 단계, 여기서 상기 가열된 물 스트림은 초임계수이며, 여기서 상기 가열된 피드는 300℃ 미만의 공급원료 온도 및 물의 임계 압력 초과의 공급원료 압력에 있으며;
    반응기 유출물을 생성하기 위해 상기 혼합된 스트림을 반응기 유닛에 도입하는 단계;
    전환 반응이 상기 반응기 유닛 내에서 일어나도록 하는 단계, 여기서 상기 반응기 유닛은 물의 임계 온도 초과의 온도 및 물의 임계 압력 초과의 압력으로 유지되며, 여기서 상기 전환 반응은 반응기 유출물이 경질 분획, 중질 분획, 및 물을 포함하도록 상기 혼합된 유체 내의 탄화수소를 업그레이드하기 위해 작동될 수 있으며;
    냉각된 유체를 생성하기 위해 반응기 유출물을 냉각 장치 내에서 냉각시키는 단계, 여기서 상기 냉각된 유체는 물의 임계 온도 미만 및 반응기 유출물의 온도 미만의 온도에 있으며;
    감압된 유체를 생성하기 위해 상기 냉각된 유체를 감압 장치 내에서 감압하는 단계, 여기서 상기 감압된 유체는 감압된 유체 내의 물이 스팀으로 존재하도록 상기 냉각된 유체의 온도에 상응하는 스팀 압력 미만의 압력에 있으며;
    상기 감압된 유체를 플래시 드럼에 도입하는 단계;
    경질 분획 스트림 및 중질 분획 스트림을 생성하기 위해 상기 감압된 유체를 플래시 드럼에서 분리하는 단계, 여기서 상기 경질 분획 스트림은 경질 분획 및 물을 포함하고, 여기서 상기 중질 분획 스트림은 중질 분획 및 물을 포함하며, 여기서 상기 중질 분획 스트림은 0.1 wt% 및 10 wt% 사이의 물 함량을 포함하고;
    상기 중질 분획 스트림을 수성 개질 유닛에 도입하는 단계; 및
    수성 개질 배출물(outlet)을 생성하기 위해 업그레이드 반응이 상기 수성 개질 유닛 내에서 일어나도록 하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 수성 개질 유닛은 촉매를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 스팀의 존재 하에서 업그레이드 반응을 촉진시키도록 작동 가능하며, 여기서 상기 수성 개질 배출물은 석유 피드에 비해 더 큰 농도의 경질 분획을 포함하는, 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은
    냉각된 경질 분획을 생성하기 위해 경질 분획 스트림의 온도를 경질 냉각 장치에서 감소시키는 단계, 여기서 상기 냉각된 경질 분획은 50 deg C의 온도에 있고;
    상기 냉각된 경질 분획을 경질 분리 존에 도입하는 단계; 및
    가스 생성물, 석유 생성물, 및 물 생성물을 생성하기 위해 상기 냉각된 경질 분획을 경질 분리 존에서 분리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 공정은
    수소화된 생성물을 생성하기 위해 상기 석유 생성물을 수소화 유닛에 도입하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 공정은
    슬립(slip) 스트림을 상기 가스 생성물로부터 분리하는 단계;
    상기 슬립 스트림을 가스 스위트닝 유닛에 도입하는 단계;
    스위트닝된 가스 스트림을 생성하기 위해 일정량의 황화수소를 상기 슬립 스트림으로부터 제거하는 단계; 및
    상기 스위트닝된 가스 스트림을 상기 수성 개질 유닛에 도입하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은
    혼합된 분획을 생성하기 위해 상기 수성 개질 배출물 및 상기 경질 분획 스트림을 생성물 믹서 내에서 혼합하는 단계;
    냉각된 혼합된 분획을 생성하기 위해 상기 혼합된 분획의 온도를 경질 냉각 장치 내에서 감소시키는 단계, 여기서 상기 냉각된 혼합된 분획은 50 deg C의 온도에 있고;
    상기 냉각된 혼합된 분획을 경질 분리 존에 도입하는 단계; 및
    가스상 생성물, 석유상 생성물, 및 수상 생성물을 생성하기 위해 상기 냉각된 혼합된 분획을 상기 경질 분리 존에서 분리하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은
    가압된 피드를 생성하기 위해 석유 피드의 압력을 피드 펌프에서 증가시키는 단계, 여기서 상기 가압된 피드의 압력은 물의 임계 압력 초과이며;
    가열된 피드를 생성하기 위해 상기 가압된 피드의 온도를 피드 히터에서 증가시키는 단계, 여기서 상기 가열된 피드는 상기 공급원료 온도에 있으며;
    가압된 물을 제조하기 위해 물 스트림의 압력을 물 펌프에서 증가시키는 단계, 여기서 상기 가압된 물의 압력은 물의 임계 압력 초과이며; 및
    가열된 물 스트림을 생성하기 위해 가압된 물의 온도를 물 히터에서 증가시키는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 상기 가열된 물은 소정의 물 온도에 있는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 석유 피드는 전 범위 원유, 환원된 원유, 상압 증류물, 상압 잔사유 스트림, 감압 증류물, 감압 잔사유 스트림, 경질 사이클 오일 및 코커 가스와 같은 크래킹된 생성물 스트림, 디캔팅된 오일, C10+ 오일 및 에틸렌 플랜트, 액화 석탄, 및 생체물질(biomaterial)-유래 탄화수소로부터의 다른 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  8. 청구항 1 내지 7에 있어서,
    상기 촉매는 동종(homogeneous) 촉매 및 이종(heterogeneous) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매는 활성 종, 프로모터, 및 지지 물질을 포함하는 이종 촉매인 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 이종 촉매는 이산화 규소 상에 지지되는 2wt% Ni - 5 wt% Mg 촉매인 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매는 활성 종 및 리간드를 포함하는 동종 촉매인 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은
    촉매 피드를 생성하기 위해 상기 촉매를 분산 유체에서 분산시키는 단계, 여기서 분산 유체에서 촉매의 분산은 초음파를 사용하여 달성되며;
    상기 촉매 피드를, 주입 속도가 탄화수소 대 촉매의 중량비를 0.05 및 0.07 사이의 범위 내로 유지하여 상기 촉매가 중질 분획과 혼합되어 중질 스트림을 생성하도록, 상기 플래시 드럼 내로 소정의 주입 속도로 주입하는 단계; 및
    상기 중질 스트림을 수성 개질 유닛에 도입하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    표준 주변 온도 및 압력에서의 물의 부피 유량 대 석유 피드의 부피 유량의 비는 1:10 및 10:1 사이인 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정.
  14. 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템으로서,
    상기 통합된 수열 시스템은:
    믹서, 상기 믹서는 가열된 물 스트림 및 가열된 피드를 혼합하여 혼합된 유체를 생성하기 위해 배열(configure)되며, 여기서 상기 가열된 피드는 300 deg C 미만의 공급원료 온도 및 물의 임계 압력 초과의 압력에 있고;
    상기 믹서와 유체 연결되는 반응기 유닛, 상기 반응기 유닛은 온도를 물의 임계 온도보다 높게 유지하기 위해 배열되며, 또한 압력을 물의 임계 압력 보다 높게 유지하기 위해 배열되며, 이로서 전환 반응이 상기 반응기 유닛에서 일어나고, 상기 전환 반응은 반응기 유출물이 경질 분획, 중질 분획, 및 물을 포함하도록 혼합된 유체에서 탄화수소를 업그레이드 하기 위해 작동될 수 있으며;
    상기 반응기 유닛에 유체 연결되는 냉각 장치, 상기 냉각 장치는 냉각된 유체를 생성하도록 반응기 유출물의 온도를 감소시키기 위해 배열되며, 여기서 상기 냉각된 유체는 물의 임계 온도 미만 및 반응기 유출물의 온도 미만의 온도에 있고;
    상기 냉각 장치에 유체 연결되는 감압 장치, 상기 감압 장치는 감압된 유체를 생성하기 위해 상기 냉각된 유체의 압력을 감소시키도록 배열되며, 여기서 상기 감압된 유체는 감압된 유체 내의 물이 스팀으로 존재하도록 상기 냉각된 유체의 온도에 상응하는 스팀 압력 미만의 압력에 있고;
    상기 감압 장치에 유체 연결되는 플래시 드럼, 상기 플래시 드럼은 감압된 유체를 경질 분획 스트림 및 중질 분획 스트림으로 분리하기 위해 배열되며, 여기서 상기 경질 분획 스트림은 경질 분획 및 물을 포함하고, 여기서 상기 중질 분획 스트림은 중질 분획 및 물을 포함하며, 여기서 상기 중질 분획 스트림은 0.1 wt% 및 10 wt% 사이의 물 함량을 포함하고; 및
    상기 플래시 드럼과 유체 연결되는 수성 개질 유닛을 포함하며, 상기 수성 개질 유닛은 수성 개질 배출물을 생성하기 위해 상기 중질 분획 스트림을 업그레이드 하도록 배열되고, 여기서 상기 수성 개질 유닛은 촉매를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 스팀의 존재하에서 업그레이드 반응을 촉진시키도록 작동 가능하며, 여기서 상기 수성 개질 배출물은 석유 피드에 비해 더 큰 농도의 경질 분획을 포함하는, 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 시스템은
    상기 플래시 드럼과 유체 연결되는 경질 냉각 장치, 상기 경질 냉각 장치는 냉각된 경질 분획을 생성하기 위해 경질 분획 스팀의 온도를 감소시키도록 배열되며, 여기서 상기 냉각된 경질 분획은 50 deg C의 온도에 있고;
    경질 분리 존을 더욱 포함하며, 상기 경질 분리 존은 냉각된 경질 분획을 가스 생성물, 석유 생성물 및 물 생성물로 분리하기 위해 배열되는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 시스템은 상기 경질 분리 존과 유체 연결되는 수소화 유닛을 더욱 포함하며, 상기 수소화 유닛은 수소화된 생성물을 생성하기 위해 배열되고, 여기서 상기 수소화된 생성물은 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 시스템은 상기 경질 분리 존과 유체 연결되는 가스 스위트닝 유닛을 더욱 포함하고, 상기 가스 스위트닝 유닛은 스위트닝된 가스 스트림을 생성하기 위해 상기 가스 생성물의 슬립 스트림으로부터 황화 수소의 일부를 제거하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템.
  18. 청구항 14 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은
    상기 수성 개질 유닛과 유체 연결되는 생성물 믹서, 상기 생성물 믹서는 혼합된 분획을 생성하기 위해 수성 개질 배출물 및 경질 분획 스트림을 혼합하도록 배열되며;
    생성물 믹서와 유체 연결되는 경질 냉각 장치, 상기 경질 냉각 장치는 냉각된 혼합된 분획을 생성하기 위해 혼합된 분획의 온도를 감소시키도록 배열되며, 여기서 상기 냉각된 혼합된 분획은 50 deg C의 온도에 있고;
    상기 경질 냉각 장치에 유체 연결되는 기-액 분리기, 상기 기-액 분리기는 상기 냉각된 혼합된 분획을 가스상 생성물 및 액체상 생성물로 분리하기 위해 배열되며; 및
    상기 기-액 분리기와 유체 연결되는 유-수 분리기를 포함하며, 상기 유-수 분리기는 석유상 생성물 및 수상 스트림을 생성하기 위해 배열되는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템.
  19. 청구항 14 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 동종 촉매 및 이종 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 촉매는 활성 종, 프로모터, 및 지지 물질을 포함하는 이종 촉매인 것을 특징으로 하는 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 시스템.
KR1020197029079A 2017-03-08 2018-03-08 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정 KR102347804B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762468721P 2017-03-08 2017-03-08
US62/468,721 2017-03-08
PCT/US2018/021491 WO2018165394A1 (en) 2017-03-08 2018-03-08 Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190124277A true KR20190124277A (ko) 2019-11-04
KR102347804B1 KR102347804B1 (ko) 2022-01-07

Family

ID=61768495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029079A KR102347804B1 (ko) 2017-03-08 2018-03-08 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10752847B2 (ko)
EP (1) EP3592829B1 (ko)
JP (1) JP7029464B2 (ko)
KR (1) KR102347804B1 (ko)
CN (1) CN110382668B (ko)
SG (2) SG10201913311UA (ko)
WO (1) WO2018165394A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019222307A1 (en) * 2018-05-15 2019-11-21 Worcester Polytechnic Institute Water-assisted zeolite upgrading of oils
CN113316628B (zh) * 2019-01-23 2023-12-12 韩国化学研究院 恶臭诱发以及有害蒸汽减少的重油制造方法及其系统
US10920158B2 (en) 2019-06-14 2021-02-16 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water process to produce bottom free hydrocarbons
US11118121B2 (en) * 2019-12-19 2021-09-14 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process of upgrading heavy oil in the presence of steam
US11149219B2 (en) 2019-12-19 2021-10-19 Saudi Arabian Oil Company Enhanced visbreaking process
US11149213B2 (en) * 2019-12-27 2021-10-19 Saudi Arabian Oil Company Method to produce light olefins from crude oil
US11034897B1 (en) * 2020-04-30 2021-06-15 Saudi Arabian Oil Company Scheme for supercritical water process for heavy oil upgrading
US11390816B2 (en) 2020-06-16 2022-07-19 Saudi Arabian Oil Company Process to improve the stability of thermally cracked petroleum products
US11286429B2 (en) * 2020-06-25 2022-03-29 Saudi Arabian Oil Company Process for heavy oil upgrading utilizing hydrogen and water
US11319496B2 (en) 2020-07-02 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for hydrocarbon blending
CN112680246A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 西安交通大学 一种直采原油地面改质超临界水热反应系统
US11384294B1 (en) 2021-01-04 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for treating disulfide oil
US11466221B2 (en) 2021-01-04 2022-10-11 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for hydrocarbon upgrading
US20220220396A1 (en) * 2021-01-06 2022-07-14 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for hydrocarbon upgrading
CA3217316A1 (en) 2021-04-08 2022-10-13 Michael T. Timko Ethanol derived petrochemicals
CN112817921B (zh) * 2021-04-20 2021-09-10 泰德网聚(北京)科技股份有限公司 一种基于数据中心的云资源采集管理系统
US20220372378A1 (en) * 2021-05-24 2022-11-24 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process to upgrade heavy oil
US11578273B1 (en) * 2022-02-15 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of heavy residues by distillation and supercritical water treatment
US11731120B1 (en) 2022-03-11 2023-08-22 Saudi Arabian Oil Company Lobular catalyst structure and reactor for hydrocarbon conversion by hot and compressed water based processes

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120061294A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-15 Saudi Arabian Oil Company Petroleum Upgrading Process
US20130140214A1 (en) * 2011-10-31 2013-06-06 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water process to upgrade petroleum
US20150321975A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process to produce aromatics from crude oil
US20160010003A1 (en) * 2013-03-01 2016-01-14 Industrial Process Technologies (Pty) Ltd Method and apparatus for upgrading a hydrocarbon

Family Cites Families (180)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2733192A (en) 1956-01-31 Conversion of heavy hydrocarbonaceous materials
GB796175A (en) 1954-10-04 1958-06-04 California Research Corp Improvements in or relating to catalysts and the production thereof
US2944012A (en) 1957-03-15 1960-07-05 Exxon Research Engineering Co Process for stabilizing jet fuels
US2967204A (en) 1958-08-04 1961-01-03 Gulf Research Development Co Hydrogenation of aromatics with a tungsten and nickel sulfide, supported on alumina, catalyst composite
US3116234A (en) 1959-12-08 1963-12-31 Shell Oil Co Process for the catalytic desulfurization of hydrocarbon oils
US3377267A (en) 1965-08-06 1968-04-09 Chevron Res Vapor-liquid phase separation of hydroconversion process effluent with the use of hydrogen and steam
GB1098698A (en) 1965-10-04 1968-01-10 British Petroleum Co Improvements relating to the desulphurisation of petroleum fractions
GB1232594A (ko) 1967-07-11 1971-05-19
US3545915A (en) 1967-07-14 1970-12-08 Calgon C0Rp Method of removing carbon monoxide from gases
US3586621A (en) * 1968-09-03 1971-06-22 Phillips Petroleum Co Hydrocarbon steam reforming,conversion and refining
US3830752A (en) 1968-09-20 1974-08-20 Union Oil Co Hydrocarbon conversion catalysts
US3501396A (en) 1969-04-14 1970-03-17 Universal Oil Prod Co Hydrodesulfurization of asphaltene-containing black oil
US3836594A (en) 1969-11-27 1974-09-17 R Sampson Hydrocarbon conversion process and silica and/or alumina-containing catalyst therefor
US3702292A (en) 1970-03-10 1972-11-07 Du Pont Composite hydrocarbon refinery apparatus and process arrangement
GB1366674A (en) 1971-09-28 1974-09-11 British Petroleum Co Graphite pellets
US3733259A (en) 1971-11-10 1973-05-15 Texaco Inc Treatment of heavy petroleum oils
GB1383229A (en) 1972-11-08 1975-02-05 Bp Chem Int Ltd Production of gaseous olefins from petroleum residue feedstocks
US4210628A (en) 1973-07-12 1980-07-01 Takeda Chemical Industries, Ltd. Removal of nitrogen oxides
US3864451A (en) 1973-08-16 1975-02-04 Environics Inc Method for Removing Nitric Oxide from Combustion Gases
US3960706A (en) 1974-05-31 1976-06-01 Standard Oil Company Process for upgrading a hydrocarbon fraction
US4005005A (en) 1974-05-31 1977-01-25 Standard Oil Company (Indiana) Process for recovering and upgrading hydrocarbons from tar sands
US3988238A (en) 1974-07-01 1976-10-26 Standard Oil Company (Indiana) Process for recovering upgraded products from coal
US3960708A (en) 1974-05-31 1976-06-01 Standard Oil Company Process for upgrading a hydrocarbon fraction
ZA753184B (en) 1974-05-31 1976-04-28 Standard Oil Co Process for recovering upgraded hydrocarbon products
US3948755A (en) 1974-05-31 1976-04-06 Standard Oil Company Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands
US3989618A (en) 1974-05-31 1976-11-02 Standard Oil Company (Indiana) Process for upgrading a hydrocarbon fraction
US3948754A (en) 1974-05-31 1976-04-06 Standard Oil Company Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands
US4082695A (en) 1975-01-20 1978-04-04 Mobil Oil Corporation Catalyst for residua demetalation and desulfurization
US4325926A (en) 1977-12-16 1982-04-20 Chevron Research Company Process for removing sulfur dioxide from a gas
US4203829A (en) 1978-09-28 1980-05-20 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst, method of preparation and use thereof in hydrodesulfurizing cracked naphtha
US4485007A (en) 1982-06-15 1984-11-27 Environmental Research And Technology Inc. Process for purifying hydrocarbonaceous oils
US4544481A (en) 1982-07-20 1985-10-01 Exxon Research And Engineering Co. Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts their preparation and use
US4879265A (en) 1982-08-19 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution
US4464252A (en) 1982-08-23 1984-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Adsorbents for sulfur removal
US4483761A (en) 1983-07-05 1984-11-20 The Standard Oil Company Upgrading heavy hydrocarbons with supercritical water and light olefins
US4530755A (en) 1983-10-31 1985-07-23 Exxon Research And Engineering Co. Coking with solvent separation of recycle oil using coker naphtha
US4743357A (en) 1983-12-27 1988-05-10 Allied Corporation Catalytic process for production of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water
US4719000A (en) 1984-04-02 1988-01-12 Atlantic Richfield Company Upgrading petroleum asphaltenes
US4594141A (en) 1984-12-18 1986-06-10 The Standard Oil Company Conversion of high boiling organic materials to low boiling materials
US4839326A (en) 1985-04-22 1989-06-13 Exxon Research And Engineering Company Promoted molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use
US4818370A (en) 1986-07-23 1989-04-04 Cities Service Oil And Gas Corporation Process for converting heavy crudes, tars, and bitumens to lighter products in the presence of brine at supercritical conditions
US4762814A (en) 1986-11-14 1988-08-09 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst and process for its preparation
US4840725A (en) 1987-06-19 1989-06-20 The Standard Oil Company Conversion of high boiling liquid organic materials to lower boiling materials
US4908122A (en) 1989-05-08 1990-03-13 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5096567A (en) 1989-10-16 1992-03-17 The Standard Oil Company Heavy oil upgrading under dense fluid phase conditions utilizing emulsified feed stocks
US5278138A (en) 1990-04-16 1994-01-11 Ott Kevin C Aerosol chemical vapor deposition of metal oxide films
US5087350A (en) 1990-05-08 1992-02-11 Laboratorios Paris, C.A. Process for recovering metals and for removing sulfur from materials containing them by means of an oxidative extraction
US5167797A (en) 1990-12-07 1992-12-01 Exxon Chemical Company Inc. Removal of sulfur contaminants from hydrocarbons using n-halogeno compounds
US5851381A (en) 1990-12-07 1998-12-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of refining crude oil
US5411658A (en) 1991-08-15 1995-05-02 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5435907A (en) 1992-04-20 1995-07-25 Texaco Inc. Hydrodearomatization of middle distillate hydrocarbons
EP0582403B1 (en) 1992-07-27 1997-12-10 Texaco Development Corporation Hydrotreating of cracked naptha
TW261554B (ko) 1992-10-05 1995-11-01 Du Pont
TW256798B (ko) 1992-10-05 1995-09-11 Du Pont
US5496464A (en) 1993-01-04 1996-03-05 Natural Resources Canada Hydrotreating of heavy hydrocarbon oils in supercritical fluids
US5384051A (en) 1993-02-05 1995-01-24 Mcginness; Thomas G. Supercritical oxidation reactor
US5316659A (en) 1993-04-02 1994-05-31 Exxon Research & Engineering Co. Upgrading of bitumen asphaltenes by hot water treatment
US5462651A (en) 1994-08-09 1995-10-31 Texaco Inc. Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts
EP0665280B1 (en) 1993-12-30 2000-05-10 Cosmo Oil Company, Ltd Process for producing a hydrodesulfurization catalyst
US5466363A (en) 1994-02-10 1995-11-14 Mobil Oil Corporation Integrated process for hydrotreating heavy oil, then manufacturing an alloy or steel using a carbon-based catalyst
CA2143404C (en) 1994-03-09 1999-05-04 Michael Siskin Process for removal of heteroatoms under reducing conditions in supercritical water
JP2769290B2 (ja) 1994-03-31 1998-06-25 科学技術振興事業団 ミスト熱分解法によるセラミック微粉末の製造方法
US5520798A (en) 1994-06-23 1996-05-28 Chevron Chemical Company Process for reforming hydrocarbon feedstocks over a sulfur sensitive catalyst
US5861136A (en) 1995-01-10 1999-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making copper I oxide powders by aerosol decomposition
US5676822A (en) 1995-03-09 1997-10-14 Texaco Inc. Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc
US5885441A (en) 1997-04-11 1999-03-23 Intevep, S.A. Steam conversion process and catalyst
US5695632A (en) 1995-05-02 1997-12-09 Exxon Research And Engineering Company Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil
JP3387700B2 (ja) 1995-07-26 2003-03-17 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの脱硫方法
US5616165A (en) 1995-08-25 1997-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making gold powders by aerosol decomposition
US5597476A (en) 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
US6159267A (en) 1997-02-24 2000-12-12 Superior Micropowders Llc Palladium-containing particles, method and apparatus of manufacture, palladium-containing devices made therefrom
WO1998037165A1 (en) 1997-02-24 1998-08-27 Superior Micropowders Llc Oxygen-containing phosphor powders, methods for making phosphor powders and devices incorporating same
US6699304B1 (en) 1997-02-24 2004-03-02 Superior Micropowders, Llc Palladium-containing particles, method and apparatus of manufacture, palladium-containing devices made therefrom
US7625420B1 (en) 1997-02-24 2009-12-01 Cabot Corporation Copper powders methods for producing powders and devices fabricated from same
US6780350B1 (en) 1997-02-24 2004-08-24 Superior Micropowders Llc Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6103393A (en) 1998-02-24 2000-08-15 Superior Micropowders Llc Metal-carbon composite powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6030522A (en) 1997-04-11 2000-02-29 Intevep, S.A. Combined steam conversion process for treating vacuum gas oil
US5928497A (en) 1997-08-22 1999-07-27 Exxon Chemical Pateuts Inc Heteroatom removal through countercurrent sorption
GB9720334D0 (en) 1997-09-24 1997-11-26 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JP3729621B2 (ja) 1997-09-24 2005-12-21 新日本石油株式会社 接触分解ガソリンの水素化脱硫方法及びガソリン
US6248230B1 (en) 1998-06-25 2001-06-19 Sk Corporation Method for manufacturing cleaner fuels
US6277271B1 (en) 1998-07-15 2001-08-21 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil
DE19835479B4 (de) 1998-08-06 2007-06-06 Kjeld Andersen Verfahren zum katalytischen Entfernen von Metallverbindungen aus Schwerölen
US5958224A (en) 1998-08-14 1999-09-28 Exxon Research And Engineering Co Process for deep desulfurization using combined hydrotreating-oxidation
US6685762B1 (en) 1998-08-26 2004-02-03 Superior Micropowders Llc Aerosol method and apparatus for making particulate products
FR2785908B1 (fr) 1998-11-18 2005-12-16 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a faible teneur en soufre
US6197718B1 (en) 1999-03-03 2001-03-06 Exxon Research And Engineering Company Catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization
JP3489478B2 (ja) 1999-03-31 2004-01-19 三菱マテリアル株式会社 超臨界水を用いた炭化水素資源の転換方法
EP1057879A3 (en) 1999-06-02 2001-07-04 Haldor Topsoe A/S A combined process for improved hydrotreating of diesel fuels
US6228254B1 (en) 1999-06-11 2001-05-08 Chevron U.S.A., Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur gasoline
JP2001019984A (ja) 1999-07-07 2001-01-23 Tokyo Gas Co Ltd 燃料ガス中付臭剤除去用活性炭素繊維吸着剤
US6096194A (en) 1999-12-02 2000-08-01 Zeochem Sulfur adsorbent for use with oil hydrogenation catalysts
US6303020B1 (en) 2000-01-07 2001-10-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of petroleum feeds
JP2001192676A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Mitsubishi Materials Corp 炭化水素資源等の高効率転換方法
US6596157B2 (en) 2000-04-04 2003-07-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Staged hydrotreating method for naphtha desulfurization
US6488840B1 (en) 2000-04-18 2002-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Mercaptan removal from petroleum streams (Law950)
AU2001253223A1 (en) 2000-04-18 2001-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydroprocessing and mercaptan removal
CA2421731C (en) 2000-09-11 2011-11-01 Research Triangle Institute Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components
US6610197B2 (en) 2000-11-02 2003-08-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Low-sulfur fuel and process of making
US6579444B2 (en) 2000-12-28 2003-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen
US6827845B2 (en) 2001-02-08 2004-12-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
US6881325B2 (en) 2001-02-08 2005-04-19 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for transportation fuels
US6500219B1 (en) 2001-03-19 2002-12-31 Sulphco, Inc. Continuous process for oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound and products thereof
US20040188327A1 (en) 2001-06-20 2004-09-30 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfur reduction in naphtha streams
US6623627B1 (en) 2001-07-09 2003-09-23 Uop Llc Production of low sulfur gasoline
JP3791363B2 (ja) 2001-08-07 2006-06-28 株式会社日立製作所 重質油の軽質化方法
AU2002326926A1 (en) 2001-09-17 2003-04-01 Southwest Research Institute Pretreatment processes for heavy oil and carbonaceous materials
US8158843B2 (en) 2002-02-12 2012-04-17 The Penn State Research Foundation Deep desulfurization of hydrocarbon fuels
JP3724438B2 (ja) 2002-03-08 2005-12-07 株式会社日立製作所 超臨界水による重質油の処理方法と処理装置及び重質油処理装置を備えた発電システム
US6893554B2 (en) 2002-03-13 2005-05-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphtha desulfurization with selectively suppressed hydrogenation
JP3669340B2 (ja) 2002-03-27 2005-07-06 株式会社日立製作所 石油の精製方法と精製装置および発電プラント
AU2003242363A1 (en) 2002-05-22 2003-12-02 Japan Energy Corporation Adsorption desulfurization agent for desulfurizing petroleum fraction and desulfurization method using the same
JP4395570B2 (ja) 2002-07-30 2010-01-13 独立行政法人産業技術総合研究所 水の熱化学的分解による水素の製造方法
EP1403358A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ENI S.p.A. Process and catalysts for deep desulphurization of fuels
AU2003289408A1 (en) 2002-12-18 2004-07-09 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
US7087156B2 (en) 2002-12-19 2006-08-08 W.R. Grace & Co. - Conn. Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams
CN1205310C (zh) 2002-12-19 2005-06-08 中国石油化工股份有限公司 一种烃类脱硫吸附剂
ITMI20022713A1 (it) * 2002-12-20 2004-06-21 Enitecnologie Spa Procedimento per la conversione di cariche pesanti quali
FR2852019B1 (fr) 2003-03-07 2007-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration, de deazotation et/ou de desaromatisation d'une charge hydrocarbonee par adsorption par un solide adsorbant use
US20040178123A1 (en) 2003-03-13 2004-09-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the hydrodesulfurization of naphtha
JP4594602B2 (ja) 2003-06-24 2010-12-08 三井造船株式会社 液状石油製品の酸化脱硫方法
TW200521219A (en) 2003-07-08 2005-07-01 Shell Int Research Process to prepare a base oil
NO20033230D0 (no) 2003-07-16 2003-07-16 Statoil Asa Fremgangsmåte for utvinning og oppgradering av olje
JP4098181B2 (ja) 2003-08-05 2008-06-11 株式会社日立製作所 重質油の処理方法及び重質油類処理システム
US20050040078A1 (en) 2003-08-20 2005-02-24 Zinnen Herman A. Process for the desulfurization of hydrocarbonacecus oil
US7267761B2 (en) 2003-09-26 2007-09-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Method of reducing sulfur in hydrocarbon feedstock using a membrane separation zone
US7435330B2 (en) 2003-10-07 2008-10-14 Hitachi, Ltd. Heavy oil reforming method, an apparatus therefor, and gas turbine power generation system
JP4942911B2 (ja) 2003-11-28 2012-05-30 東洋エンジニアリング株式会社 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法
FR2863265B1 (fr) 2003-12-04 2006-12-08 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de nanoparticules de chalcogenures ayant une structure lamellaire
US7144498B2 (en) 2004-01-30 2006-12-05 Kellogg Brown & Root Llc Supercritical hydrocarbon conversion process
US7799210B2 (en) 2004-05-14 2010-09-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing sulfur from naphtha
US20050284794A1 (en) 2004-06-23 2005-12-29 Davis Timothy J Naphtha hydroprocessing with mercaptan removal
US20060043001A1 (en) 2004-09-01 2006-03-02 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream
US7909985B2 (en) 2004-12-23 2011-03-22 University Of Utah Research Foundation Fragmentation of heavy hydrocarbons using an ozone-containing fragmentation fluid
US20060151359A1 (en) 2005-01-13 2006-07-13 Ellis Edward S Naphtha desulfurization process
JP5048495B2 (ja) 2005-08-01 2012-10-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油の脱硫方法
US8696888B2 (en) 2005-10-20 2014-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
CA2648589C (en) 2006-04-07 2015-10-20 Chart Industries, Inc. Supercritical process, reactor and system for hydrogen production
US7922895B2 (en) 2006-06-14 2011-04-12 Conocophillips Company Supercritical water processing of extra heavy crude in a slurry-phase up-flow reactor system
US7731837B2 (en) 2006-09-08 2010-06-08 The Penn State Research Foundation Oxidatively regenerable adsorbents for sulfur removal
US20080099375A1 (en) 2006-10-30 2008-05-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for adsorption of sulfur compounds from hydrocarbon streams
US20080099376A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading heavy hydrocarbon oils
US20080099374A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Reactor and process for upgrading heavy hydrocarbon oils
US20080099377A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy hydrocarbon oils
FR2908781B1 (fr) 2006-11-16 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane
US7842181B2 (en) 2006-12-06 2010-11-30 Saudi Arabian Oil Company Composition and process for the removal of sulfur from middle distillate fuels
FR2913235B1 (fr) 2007-03-02 2011-02-25 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de desulfuration et de deazotation d'une coupe hydrocarbonee de type gazole contenant des composes azotes.
US7780847B2 (en) 2007-10-01 2010-08-24 Saudi Arabian Oil Company Method of producing low sulfur, high octane gasoline
US8815081B2 (en) 2007-11-28 2014-08-26 Saudi Arabian Oil Company Process for upgrading heavy and highly waxy crude oil without supply of hydrogen
US8142646B2 (en) 2007-11-30 2012-03-27 Saudi Arabian Oil Company Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
US20090145808A1 (en) 2007-11-30 2009-06-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur diesel
US8088711B2 (en) 2007-11-30 2012-01-03 Saudi Arabian Oil Company Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream
US20090166262A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Chevron U.S.A. Inc. Simultaneous metal, sulfur and nitrogen removal using supercritical water
US7754067B2 (en) 2008-02-20 2010-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process and apparatus for upgrading heavy hydrocarbons using supercritical water
US9636662B2 (en) 2008-02-21 2017-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst to attain low sulfur gasoline
EP2290035A1 (en) 2009-07-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy A process for the production of bio-naptha from complex mixtures of natural occurring fats and oils
US8496786B2 (en) 2009-12-15 2013-07-30 Stone & Webster Process Technology, Inc. Heavy feed mixer
US8399729B2 (en) 2010-07-09 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for steam cracking
US9005432B2 (en) 2010-06-29 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Removal of sulfur compounds from petroleum stream
US9039889B2 (en) 2010-09-14 2015-05-26 Saudi Arabian Oil Company Upgrading of hydrocarbons by hydrothermal process
US8535518B2 (en) 2011-01-19 2013-09-17 Saudi Arabian Oil Company Petroleum upgrading and desulfurizing process
US9234417B2 (en) 2011-03-18 2016-01-12 Shell Oil Company Systems and methods for separating oil and/or gas mixtures
CA2772095C (en) * 2011-04-19 2015-05-05 Jgc Corporation Method for producing upgraded oil, and apparatus for producing upgraded oil
CN102807892B (zh) 2011-05-31 2014-04-09 中国石油大学(北京) 一种重质油加工的组合工艺
US9650578B2 (en) 2011-06-30 2017-05-16 Nexen Energy Ulc Integrated central processing facility (CPF) in oil field upgrading (OFU)
US9200211B2 (en) 2012-01-17 2015-12-01 Meg Energy Corp. Low complexity, high yield conversion of heavy hydrocarbons
RU2621042C2 (ru) 2012-01-17 2017-05-31 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ вакуумной дистилляции потока неочищенных углеводородов
US9255230B2 (en) 2012-01-27 2016-02-09 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrotreating and steam pyrolysis process for direct processing of a crude oil
WO2013150467A2 (en) 2012-04-04 2013-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Process for production of hydrocarbon chemicals from crude oil
KR101287300B1 (ko) 2012-04-17 2013-07-17 에스케이에너지 주식회사 안정화된 탄화수소 오일 블렌드의 제조방법
EP2888341B1 (en) 2012-08-21 2019-12-18 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrodesulfurization of fcc gasoline to below 10 ppm sulfur
CA2801035C (en) * 2013-01-07 2019-11-26 Jose Lourenco Method and apparatus for upgrading heavy oil
JP2014189661A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Hitachi Ltd 重質油の改質方法および装置
JP5986540B2 (ja) 2013-06-24 2016-09-06 株式会社フジクラ 光ファイバ素線の製造装置および製造方法
US9567530B2 (en) 2014-11-26 2017-02-14 Saudi Arabian Oil Company Process for heavy oil upgrading in a double-wall reactor
US9926497B2 (en) 2015-10-16 2018-03-27 Saudi Arabian Oil Company Method to remove metals from petroleum
US10011790B2 (en) 2015-12-15 2018-07-03 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water processes for upgrading a petroleum-based composition while decreasing plugging
US10066172B2 (en) 2015-12-15 2018-09-04 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water upgrading process to produce paraffinic stream from heavy oil
US10066176B2 (en) 2015-12-15 2018-09-04 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water upgrading process to produce high grade coke
US10703999B2 (en) 2017-03-14 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Integrated supercritical water and steam cracking process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120061294A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-15 Saudi Arabian Oil Company Petroleum Upgrading Process
US20130140214A1 (en) * 2011-10-31 2013-06-06 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water process to upgrade petroleum
US20160010003A1 (en) * 2013-03-01 2016-01-14 Industrial Process Technologies (Pty) Ltd Method and apparatus for upgrading a hydrocarbon
US20150321975A1 (en) * 2014-05-12 2015-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process to produce aromatics from crude oil

Also Published As

Publication number Publication date
CN110382668B (zh) 2021-07-02
JP2020512442A (ja) 2020-04-23
CN110382668A (zh) 2019-10-25
EP3592829B1 (en) 2022-02-23
SG10201913311UA (en) 2020-03-30
SG11201908020UA (en) 2019-09-27
JP7029464B2 (ja) 2022-03-03
US20200339893A1 (en) 2020-10-29
KR102347804B1 (ko) 2022-01-07
US10752847B2 (en) 2020-08-25
WO2018165394A1 (en) 2018-09-13
EP3592829A1 (en) 2020-01-15
US20180258353A1 (en) 2018-09-13
US11149216B2 (en) 2021-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102347804B1 (ko) 중질유 업그레이드를 위한 통합된 수열 공정
US9957450B2 (en) Petroleum upgrading process
KR101818804B1 (ko) 석유를 업그레이드시키기 위한 초임계수 공정
CA2879715C (en) Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
JP5814375B2 (ja) 超臨界水及び水素供与体を用いた炭化水素からの硫黄除去
KR20190119652A (ko) 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정
WO2017106088A1 (en) Supercritical water upgrading process to produce paraffinic stream from heavy oil
JP2011502204A (ja) 重油および／または石炭残油分解装置の触媒濃度増加方法
CN111699235A (zh) 从水热提质重油中除去烯烃
KR102444819B1 (ko) 초임계수를 사용한 전환 공정
US11345861B2 (en) Production of linear olefins from heavy oil
US11390816B2 (en) Process to improve the stability of thermally cracked petroleum products

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant