KR20190119652A - 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정 - Google Patents

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Abstract

초임계수 (SCW)-처리된 생산물의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 원유 스트림 및 물 스트림을 초임계수 공정에 도입하는 단계를 포함하며, 상기 원유 스트림은 전환 반응을 겪어 초임계수 (SCW)-처리된 생산물을 생산할 수 있으며, 상기 SCW-처리된 생산물은 원유 스트림에 비해서 증가된 파라핀 농도를 포함한다. 상기 방법은 상기 SCW-처리된 생산물을 스트림 크래킹 공정에 도입하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 전환 반응을 겪어 로 유출물을 생산한다.

Description

통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정
석유의 개질방법이 개시된다. 구체적으로, 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정을 사용하여 석유를 개질하는 방법 및 시스템이 개시된다.
통상적으로, 에탄 및 나프타 (200 ℃ 미만의 비등점)는 스팀 크래킹 공정에 의해 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 생산하는데 사용될 수 있다. 직류 나프타와 같은 나프타는 파라핀-풍부 탄화수소 스트림일 수 있다. 그러나, 원유 중의 상기 나프타 분획은 10 내지 30 부피%(vol %)로 제한될 수 있다. 통상의 스팀 크래킹 공정은 공정 가스 오일에 사용될 수 있다. 가스 오일은 200 ℃ 및 565 ℃ 사이의 비등점을 갖는 탄화수소를 나타내며, 경질 가스 오일은 200 ℃ 및 370 ℃ 사이의 비등점을 가지며, 진공 가스 오일은 200 ℃ 및 565 ℃ 사이의 비등점을 갖는다. 좀 더 중질의 분자의 존재에 기인하여 가스 오일의 스팀 크래킹은 나프타의 스팀 크래킹에 비해서 에틸렌 및 프로필렌의 감소된 수율 및 좀 더 큰 코킹 속도로 귀결된다.
석유-계 원유에서, 다양한 타입의 분자가 존재한다. 화학적 구조에 따라, 분자들은 파라핀, 올레핀, 나프텐 (환형 파라핀), 및 방향족화합물로 분류될 수 있으며, 이들은 오일 조성물의 PONA 수에 의해 나타낼 수 있다. 상기 분자들 중, 파라핀을 이소-파리핀보다는 좀 더 효율적으로 전환되는 n-파라핀을 갖는, 경질 올레핀으로 전환하는 것이 가장 효율적이며, 이러한 이유로 n-파라핀이 바람직할 수 있다. 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족화합물은 높은 온도에서 안정적이고, 낮은 수소 대 탄소 비를 가지며, 코크스 형성에 대한 효과적인 전구체로 알려져 있다. 방향족화합물의 안정성은 파라핀성 탄소의 탄소-탄소 결합 에너지에 비해서, 방향족 탄소의 탄소-탄소 결합 에너지에 기여할 수 있다. 이러한 이유로, 방향족화합물은 전환이 어렵고, 경질 올레핀을 생산하는데 우수한 원료가 아니다. 원료 물질로서 나프텐은 파라핀보다 전환이 더욱 어려우나 방향족화합물보다는 전환이 쉽다. 올레핀성 화합물은 일반적으로 스팀 크래커에서 크래킹되어 경질 파라핀 및 올레핀을 생산하는 한편 좀 더 장-쇄의 올레핀을 갖는 방향족화합물이 고리화에 이은 탈수소화 반응을 통해서 형성된다. 따라서, 스팀 크래킹 공정용 공급원료는 바람직하게는 주성분으로서 n-파라핀, 이어서 이소-파라핀 및 약간의 나프텐을 함유하고 어떠한 올레핀 또는 방향족화합물도 함유하지 않는다.
스팀 크래킹 공정은 아스팔텐을 함유하는 중질 분획을 효과적으로 공정할 수 없다. 스팀 크래킹 아스팔텐은 코크스를 생산하며, 이는 공정 라인의 플러깅을 유발할 수 있다.
소정의 전-처리 단계가 가스 오일 또는 스팀 크래킹 공정 공급원료로서 사용하기에 적합한 기타 중질 오일을 만들기 위하여 취해질 수 있다. 전-처리 접근법은 수소화처리, 열적 전환, 추출, 및 증류를 포함할 수 있다. 추출 공정은 용매 탈아스팔트 공정을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 공정들은 80부피% 미만의 액체 수율을 생산하므로, 스팀 크래킹 공정으로부터 유사하게 낮은 생산물 회수로 귀결된다. 나아가, 전-처리 공정은 결과적인 생산물에 대해 배럴 당 비용을 증가시킬 수 있다.
석유 개질 방법이 개시된다. 구체적으로, 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정을 사용한 석유 개질 방법 및 시스템이 개시된다.
제1의 관점에서, 초임계수 (SCW)-처리된 생산물의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 혼합된 스트림을 로의 대류 섹션으로 도입하여 대류 개질된 스트림을 생산하는 단계, 상기 대류 개질된 스트림의 온도는 물의 임계 온도 및 500 ℃ 사이이며, 전환 반응이 상기 대류 섹션에서 일어남; 상기 대류 개질된 스트림을 초임계 반응기에 도입하여 반응기 유출물을 생산하는 단계, 상기 초임계 반응기는 380 ℃ 및 450 ℃ 사이의 온도 및 23 MPa 및 35 MPa 사이의 압력에서 유지되며, 하나 이상의 전환 반응이 초임계 반응기에서 일어남; 및 상기 반응기 유출물을 포스트-반응 스테이지에 도입하여 상기 SCW-처리된 생산물을 생산하는 단계를 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 상기 원유 스트림에 비하여 증가된 파라핀 농도를 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 소정의 양의 물을 포함한다.
특정 관점에서, 상기 포스트-반응 스테이지는 상기 SCW-처리된 생산물에서 상기 물의 양을 조절하도록 구성될 수 있다. 특정 관점에서, 상기 방법은 상기 SCW-처리된 생산물을 로의 대류 섹션으로 도입하여 로 유출물을 생산하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 하나 이상의 전환 반응기로 보내지며, 상기 로 유출물은 상기 로의 방사선 섹션으로부터 인출된다. 특정 관점에서, 상기 방법은 상기 SCW-처리된 생산물을 중간 유닛에 도입하여 생산물 스트림을 생산하는 단계; 및 상기 생산물 스트림을 로의 대류 섹션에 도입하여 로 유출물을 생산하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 생산물 스트림은 하나 이상의 전환 반응으로 보내지며, 상기 로 유출물은 로의 방사선 섹션으로부터 인출된다. 특정 관점에서, 상기 중간 유닛은 수소화처리 공정, 증류 공정, 및 열적 전환 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 관점에서, 상기 중간 유닛은 수소화처리 공정이며, 상기 생산물 스트림은 수소화처리 (HTP)-생산물이다. 특정 관점에서, 상기 원유 스트림은 20 wt % 초과의 진공 잔류물 분획을 포함하며, 상기 원유 스트림은 1.5 wt % 초과의 황인 총 황 함량을 포함한다. 특정 관점에서, 상기 SCW-처리된 생산물의 물의 양은 1,000 wt ppm 미만이다. 특정 관점에서, 상기 방법은 수소 가스를 수소화처리 공정에 도입하는 단계를 더욱 포함한다. 특정 관점에서, 상기 중간 유닛은 증류 공정이며, 상기 생산물 스트림은 증류된 생산물이다. 특정 관점에서, 상기 증류 공정은 상압 증류 유닛, 진공 증류 유닛, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 관점에서, 상기 SCW-처리된 생산물은 20 wt % 초과의 진공 잔류물 분획의 농도를 포함한다. 특정 관점에서, 상기 증류 공정의 증류의 차단점은 650 ℉ 및 1050 ℉의 사이이다. 특정 관점에서, 상기 중간 유닛은 열적 전환 공정이며, 상기 생산물 스트림은 열적 액체 생산물이다. 특정 관점에서, 상기 열적 공정은 코킹 공정 및 열분해 공정으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 관점에서, 상기 열적 액체 생산물은 5 wt % 미만의 진공 잔류물 분획의 농도를 포함한다. 특정 관점에서, 상기 방법은 공급 펌프에서 원유 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력으로 가압하여 가압된 오일을 생산하는 단계; 공급 히터에서 상기 가압된 오일을 150 ℃ 이하의 온도로 가열하여 뜨거운 오일 스트림을 생산하는 단계; 물 펌프에서 상기 물 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력에서 가압하여 가압된 물을 생산하는 단계; 물 히터에서 상기 가압된 물을 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열하여 초임계수 스트림을 생산하는 단계; 및 상기 뜨거운 오일 스트림 및 초임계수 스트림을 혼합하여 혼합된 스트림을 생산하는 단계를 더욱 포함한다. 특정 관점에서, 상기 방법은 공급 펌프 내의 원유 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력에서 가압하여 가압된 오일을 생산하는 단계; 물 펌프 내의 물 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력으로 가압하여 가압된 물을 생산하는 단계; 및 상기 가압된 오일 및 가압된 물을 혼합하여 혼합된 스트림, 가압된 혼합물을 생산하는 단계를 더욱 포함한다.
제2의 관점에서, 원유 스트림의 개질 장치가 제공된다. 상기 장치는 원유 스트림 및 물 스트림으로부터 혼합된 스트림을 생산하도록 구성된 프리-반응 스테이지, 상기 프리-반응 스테이지에 유동적으로 연결된 반응 스테이지를 포함한다. 상기 반응 스테이지는 상기 프리-반응 스테이지에 유동적으로 연결된 로의 대류 섹션, 상기 대류 섹션은 상기 혼합된 스트림을 전환 반응으로 넘겨 대류 개질된 스트림을 생산하도록 구성됨, 및 상기 대류 섹션에 유동적으로 연결된 초임계 반응기를 포함하며, 상기 초임계 반응기는 상기 대류 개질된 스트림을 전환 반응으로 넘겨 반응기 유출물을 생산하도록 구성된다. 상기 장치는 상기 반응 스테이지에 유동적으로 연결된 포스트-반응 스테이지를 더욱 포함하며, 상기 포스트-반응 스테이지는 상기 반응기 유출물을 분리하도록 구성되어 초임계수 (SCW)-처리된 생산물을 생산하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 상기 원유 스트림에 비해서 증가된 파라핀 농도를 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 소정의 양의 물을 포함한다.
상기 범위의 이들 및 다른 특징, 관점 및 이점은 다음의 상세한 설명, 청구항 및 첨부된 도면과 관련하여 더욱 이해될 것이다. 그러나, 상기 도면은 단지 수 개의 구현예를 도시할 뿐이며, 따라서 범위를 한정하는 것으로 고려되지 않으며, 상기 범위는 기타 균등적으로 유효한 구현예들을 허용할 수 있을 것이다.
도 1은 상기 공정의 공정 다이어그램이다.
도 2a는 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 2b는 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 3a는 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 3b는 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 4는 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 5는 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 5a는 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 6은 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 7은 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 8은 통합된 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
첨부 도면에서, 유사한 성분 또는 특징 또는 이들 모두는 유사한 참조 부호를 가질 수 있다.
상기 장치 및 방법은 수 개의 구현예와 함께 기술되나, 이는 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본원에 기술된 장치 및 방법에 대한 많은 실시예, 변형 및 변화가 상기 구현예의 범위 및 사상 내에 있음을 주지할 것임이 이해된다.
따라서, 본원에 기술된 구현예들은 구현예 상에서 어떠한 일반성 상실 없이, 그리고 한정을 부여하지 않고 설명된다. 통상의 기술자라면 상기 범위는 모든 가능한 조합 및 본 명세서에 기술된 특정 특징의 사용을 포함할 것이라는 점을 이해한다.
통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 공정 및 시스템이 개시된다. 상기 초임계수 공정은 원유를 스트림 크래킹에 적합한 공급원료로 전환하여 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀 뿐 아니라 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족화합물을 생산할 수 있다. 상기 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정은 올레핀으로의 전환을 향상시키는 시너지를 초래한다.
스팀 크래킹 공정의 상류의 초임계수 공정의 공정 및 시스템은 스팀 크래킹 공정의 상류의 공정의 통상적인 전-처리의 단점을 유리하게 극복한다. 상기 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정은 통상의 조합 공정에 비해 좀 더 높은 액체 수율을 생산한다. 본원에 개시된 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 공정 및 시스템은 스팀 크래킹 공정에 대한 공급원료의 수소 함량을 증가시킬 수 있다. 상기 공급원료에서 증가된 수소 함량은 상기 스팀 크래킹 공정으로부터 생산물 유출물에서의 경질 올레필의 증가된 수율로 귀결될 수 있다.
본원에 개시된 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 공정 및 시스템은 공급 스트림에 비해서 상기 생산물 스트림에 상압 잔사 및 진공 잔사와 같은 중질의 잔류물 분획의 양을 감소시킬 수 있다. 유리하게, 스팀 크래커에 대한 공급물에서의 중질 잔류물의 분획을 감소시키는 것은 코킹을 줄이거나 또는 경감시킬 수 있고; 코크스는 열 이동을 억제할 수 있는 스팀 크래킹 공정의 열분해에서 층을 형성할 수 있으며, 이는 열분해 튜브의 물리적 고장을 야기시키고 세정 및 턴어라운드 유지(turnaround maintenance) 사이의 스팀 크래커의 운전 길이를 단축시킨다.
본원에 개시된 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 공정 및 시스템은 황 화합물 공급물에 비하여 생산물 내의 황 화합물 및 금속 화합물과 같은 헤테로원자의 농도를 감소시킬 수 있다. 황 화합물은 열분해 튜브의 내표면을 부동화함으로써 스팀 크래킹 공정에서 일산화탄소의 형성을 억제할 수 있다. 황의 존재는 황화 니켈을 형성하고, 열분해 튜브 내에 존재하는 니켈을 부동화시킬 수 있다. 부동화된 니켈은 일산화탄소를 생산하는, 코크스 기화를 촉진하지 않을 수 있으며, 따라서 황의 존재에 의한 부동화는 생산되는 일산화탄소의 양을 감소시킨다. 열분해 조건에서, 부동화는 가역적이될 수 없으며, 즉, 열분해 조건에서 니켈은 황을 잃음으로써 산화물 또는 니켈 금속으로 되돌아가지 않는다. 특정 적용에서, 황은 스팀 크래킹 공정용 공급원료에 첨가되어 20 wt ppm 및 400 wt ppm 사이의 황 농도를 유지할 수 있다. 400 wt ppm을 초과하는 황 농도는 스팀 크래킹 공정에서 코킹 속도를 증가시킬 수 있다.
유리하게, 본원에 기술된 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 공정 및 시스템은 사용에 적합한 원유의 범위를 확장시켜 경질 올레핀을 생산할 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "수소 함량"은 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 양을 의미하며, 유리된 수소를 나타내지 않는다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "수소의 외부 공급"은 상기 반응기에 대한 공급물 또는 반응기 자체에 수소의 첨가를 나타낸다. 예를 들어, 수소의 외부 공급의 부재는 반응기에의 공급물 및 반응기가 추가되는 수소, 가스(H2) 또는 액체가 없어서, 어떠한 수소(H2의 형태)도 공급물이 아니거나 또는 반응기에 공급물의 일부가 아님을 의미한다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "촉매의 외부 공급"은 반응기에서 고정층 촉매와 같은 반응기에서의 촉매의 존재 또는 반응기에 대한 공급물에 촉매의 첨가를 나타낸다. 예를 들어, 촉매의 외부 공급의 부재에서의 반응기는 반응기에 대한 공급물에 어떠한 촉매도 첨가되지 않고 반응기가 상기 반응기 내에 촉매층을 함유하지 않음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "원유"는 전범위 원유, 리듀스드(reduced) 원유, 및 정제 스트림을 포함할 수 있는 석유 탄화수소 스트림을 나타낸다. "전범위 원유"는 생산정으로부터 회수된 후 가스-오일 분리 공장에 의해 공정된 부동화된 원유를 나타낸다. "리듀스드 원유"는 "톱드(topped) 원유"로서 또한 알려져 있으며, 어떠한 경질 분획도 갖지 않는 원유를 나타내며, 상압 잔사 스트림 또는 진공 잔사 스트림을 포함할 수 있다. 정제 스트림은 접촉분해 경유, 접촉분해 중질유와 같은 "크랙트 오일" 및 슬러리유 또는 데칸트 오일과 같은 유동접촉분해 유닛 (FCC)으로부터의 스트림, 650 ℉ 초과의 비등점을 갖는 수소첨가분해로부터의 중질 스트림, 용매 추출 공정으로부터의 탈아스팔트유(DAO) 스트림 및 상압 잔사 및 수소첨가분해로 버텀 분획의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "중질유"는 가스 오일보다 중질의 탄화수소를 나타내며, 진공 가스 오일, 상압 잔사, 진공 잔사, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "상압 잔사" 또는 "상압 잔류물 분획"은 650 ℉ 초과의 비등점을 가지며 모든 탄화수소가 진공 잔류물 분획을 포함하도록, 650 ℉의 초기 비등점(IBP)을 갖는 오일-함유 스트림의 분획을 나타낸다. 상압 잔사는 공급원료가 상압 증류 유닛으로부터인 경우와 같이, 전체 스트림의 조성물을 나타낼 수 있거나, 또는 전범위 원유가 사용된 경우와 같이 스트림의 분획을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "진공 잔사" 또는 "진공 잔류물 분획"은 1050 ℉의 IBP를 갖는 오일-함유 스트림의 분획을 나타낸다. 진공 잔사는 상기 공급원료가 진공 증류 유닛으로부터인 경우와 같이 전체 스트림의 조성물을 나타낼 수 있거나, 또는 전범위 원유가 사용되는 경우와 같이 스트림의 분획을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "아스팔텐"은 n-알칸, 특히 n-헵탄에서 용해되지 않는 오일-함유 스트림의 분획을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "중질 분획"은 650 ℉ (343 ℃) 이상 및 대안적으로 1050 ℉ (566 ℃) 이상의 참 비등점 (TBP) 10%를 갖는 석유 공급물 내의 분획을 나타낸다. 중질 분획의 예는 상압 잔류물 분획 또는 진공 잔류물 분획을 포함할 수 있다. 상기 중질 분획은 초임계수 반응기에서 전환되지 않는 석유 공급물로부터 성분을 포함할 수 있다. 상기 중질 분획은 또한 수소화의 결핍 또는 열적 크래킹에 대한 저항 중 어느 하나에 기인하여 초임계수 반응기에서 이량화되거나 또는 올리고머화되는 탄화수소를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "경질 분획"은 중질 분획으로 고려되지 않는 석유 공급물 내의 분획을 나타낸다. 예를 들어, 상기 중질 분획이 650 ℉ 이상인 TBP 10%를 갖는 분획을 나타내는 경우, 상기 경질 분획은 650 ℉ 미만인 TBP 90%를 갖는다. 예를 들어, 상기 중질 분획이 1050 ℉ 이상의 TBP 10%를 갖는 분획을 나타내는 경우, 상기 경질 분획은 1050 ℉ 미만인 TBP 90%를 갖는다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "경질 올레핀"은 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소-부텐, 2-부텐 및 이들의 조합을 나타낸다. 각각의 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 및 이소-부텐은 경질 올레핀이며, 함께 이들은 경질 올레핀이다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "장쇄 파라핀"은 라인 또는 사슬에 배열된 4 탄소 초과의 파라핀을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "바람직한"은 반응물 혼합물로부터 특정 생산물의 생산 방향으로 반응 조건이 위치되는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "증류가능한 분획" 또는 "증류액"은 상압 증류 공정 또는 진공 증류 공정으로부터 증류 잔사보다 경질의 탄화수소 분획을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "대부분"은 51 % 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "코크스"는 석유 내에 존재하는 톨루엔 불용성 물질을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "크래킹"은 탄소-탄소 결합의 분해에 기인하여 약간의 탄소 원자를 함유하는 좀 더 작은 탄화수소로의 탄화수소의 분해를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "개질"은 공정 공급물 스트림에 비해서 공정 배출 스트림 내의 증가하는 API 비중, 황, 질소 및 금속과 같은 불순물 양의 감소, 아스팔텐 양의 감소, 및 증류액 양의 증가 중 하나 또는 모두를 의미한다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 개질은 스트림이 또 다른 스트림과 비교하여 개질될 수 있으나 이러한 불순물과 같은 바람직하지 않은 성분을 여전히 함유할 수 있도록 상대적인 의미를 가질 수 있다는 점을 이해한다.
초임계수 내의 탄화수소 반응은 황 화합물을 함유하는 원유 및 중질유를 개질하여 좀 더 경질의 분획을 갖는 생산물을 생산한다는 점이 당해 분야에 잘 알려져 있다. 초임계수는 반응 대상이 개질 반응, 탈황 반응, 탈질소 반응 및 탈금속화 반응을 포함할 수 있는 석유 반응 매체로서 사용하기에 적합하도록 독특한 성질을 갖는다. 초임계수는 물의 임계 압력 이상의 압력 및 물의 임계 온도 이상의 온도에 있는 물이다. 물의 임계 온도는 373.946 ℃이다. 물의 임계 압력은 22.06 megapascals (MPa)이다. 특정 이론에 국한되지 않고, 석유 공정을 매개하는 초임계수의 기본 반응 메커니즘은 자유 라디컬 반응 매커니즘과 동일한 것으로 이해된다. 열적 에너지는 화학 결합 분해를 통해서 라디컬을 생성한다. 초임계수는 상기 라디컬을 감쌈으로써 "케이지 효과"를 생성한다. 물 분자에 의해 감싸인 라디컬은 서로 쉽게 반응하지 않을 수 있으므로, 따라서, 코크스 형성이 기여하는 분자간 반응이 억제된다. 상기 케이지 효과는 지연 코커와 같은 통상의 열적 크래킹 공정에 비하여 라디컬 간 반응을 제한함으로써 코크스 형성을 억제한다. 파라핀 공급물의 열적 크래킹은 파라핀 공급물에 비하여 분자 당 탄소의 감소된 수를 갖는 파라핀 및 올레핀을 생산할 수 있다. 상대적인 양의 파라핀 및 올레핀 및 탄소 수의 분포는 열적 크래킹이 일어나는 상에 크게 의존한다. 액상에서, 분자들 사이에서 좀 더 빠른 수소 전이가 분자들 사이의 수소 전이를 좀 더 쉽게 그리고 빠르게 만드는 분자들 사이의 좀 더 가까운 거리를 생성하는 고밀도에 기인하여 일어난다. 따라서, 액상은 가스-상 크래킹보다 좀 더 파라핀의 형성을 용이하게 한다. 추가적으로, 액상 크래킹은 일반적으로 생산물의 탄소 수의 고른 분포를 나타내는 한편, 가스 상 크래킹은 생산물에서 좀 더 경질의 파라핀 및 올레핀을 갖는다. 초임계수가 분자들 사이의 수소 전이를 용이하게 하는 한편, 사용가능한 수소의 제한된 양에 기인하여 불가피하게 불포화 탄화수소를 생산한다. 불포화 탄소-탄소 결합은 전범위의 비등점을 통해서 분포할 수 있다. 대표적인 불포화 탄화수소와 같은 올레핀은 가치가 큰 화합물이나, 낮은 안정성은 공기에 노출되는 경우 검(gum)의 형성과 같은 많은 문제점을 야기시킬 수 있다. 따라서, 촉매의 존재에서 수소로 올레핀을 포화시키는 것이 현대의 정제공장에서 통상적이다. 유리하게, 초임계 조건에서, 물은 개질 반응, 탈황 반응 및 탈 금속화 반응에서 수소 원료 및 용매(희석) 모두로서 작용하며, 촉매가 불필요하다. 물 분자로부터의 수소는 물 가스 시프트 반응과 같은, 직접적인 전이 또는 간접적 전이를 통해서 탄화수소로 전이된다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "전환 반응"은 크래킹, 이성질화, 알킬화, 이합체화, 방향족화, 고리화, 탈황, 탈질소, 탈아스팔트 및 탈금속 반응을 포함하는 탄화수소 스트림을 개질할 수 있는 반응을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "스팀 크래킹 공정"은 열적 크래킹 반응이 스팀의 존재에서 일어나는 공정을 나타낸다. 상기 스팀 크래킹 공정은 로를 포함할 수 있다. 상기 로는 대류 섹션 및 방사선 섹션을 포함할 수 있다. 상기 대류 섹션은 공급원료 스트림, 물 스트림, 및 다른 스트림을 예비가열하는데 사용될 수 있다. 상기 대류 섹션은 650 ℃ 이상의 온도에서 가동될 수 있다. 상기 대류 섹션은 2 bar (200 kPa) 및 5 bar (500 kPa) 사이의 압력에서 가동될 수 있다. 스팀은 상기 대류 섹션 내의 탄화수소 스트림에 주입될 수 있다. 스팀 크래킹 공정에 대한 공급물의 기화는 경질 올레핀 생산을 증가시킬 수 있다. 상기 대류 섹션 내의 탄화수소의 기-상 크래킹은 C2 및 C3 화합물과 같은 경질 분자의 형성을 초래할 수 있는 한편, 액-상 크래킹은 C7 및 C8 화합물과 같은 중간 범위 분자를 초래할 수 있다. 기화를 증가시키는 가동 조건은 비-기화된 탄화수소에 기인하여 코크스로의 전환을 방지하도록 유지된다. 희석제로서의 스팀은 코크스 형성을 억제할 수 있다. 대류 섹션을 통한 통과 후, 상기 스트림은 열적 크래킹이 일어날 수 있는 방사선 섹션으로 유입될 수 있다. 상기 방사선 섹션은 750 ℃ 및 850 ℃ 사이의 온도에서 가동될 수 있다. 상기 방사선 섹션은 2 bar 및 5 bar 사이의 압력에서 가동될 수 있다. 상기 방사선 섹션은 탄화수소의 가혹한 크래킹으로 경질 올레핀을 생산하는데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바에 따라, "초임계수 공정"은 원유가 초임계 조건에서 초임계수의 존재에서 전환 반응을 겪어 개질된 탄화수소 스트림을 생산하는 공정을 나타낸다. 초임계수 공정은 프리-반응 스테이지, 반응 스테이지, 및 포스트-반응 스테이지를 포함한다. 상기 프리-반응 스테이지는 펌프, 히터 및 믹서와 같은, 공급 스트림을 가압하고, 가열하고 혼합하기 위한 유닛을 포함할 수 있다. 상기 반응 스테이지는 적어도 하나의 초임계수 반응기를 포함할 수 있다. 상기 포스트-반응 스테이지는 반응 스테이지로부터 유출물을 분리하기 위한 유닛을 포함할 수 있으며, 열 교환기, 압력 렛다운(letdown) 소자 및 하나 이상의 분리 용기를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 일반적인 공정 다이어그램이 제공된다. 스트림 A는 원유 및 물 스트림의 혼합물로부터 초임계수 공정에서 생산된다. 상기 원유 및 물 스트림은 스트림 A의 형성 전에 초임계수 공정의 프리-반응 스테이지에서 가압되거나 또는 가압되고 가열될 수 있다. 스트림 A는 스팀 크래킹 공정의 로의 대류 섹션에 도입된다. 스트림 A의 온도는 물의 임계 온도 및 500 ℃ 사이, 대안적으로 물의 임계 온도 및 450 ℃ 사이의 온도로 대류 섹션에서 증가된다. 스트림 A의 성분을 포함하는 전환 반응은 스트림 B에서 부분적으로 개질된 스트림을 생산하도록 대류 섹션에서 일어나기 시작한다. 스트림 B는 상기 초임계수 공정의 반응 스테이지로 도입되어 더욱 개질될 수 있다. 스트림 C는 상기 초임계수 공정의 포스트-반응 스테이지로부터 인출된 생산물 스트림이며, 원유에 비해 개질된다. 소정의 양의 물을 포함하는 스트림 C의 조성물은 상기 초임계수 공정의 포스트-반응 스테이지에서 조절될 수 있다. 스트림 C는 희석 스팀과 조합되고 로의 대류 섹션으로 도입될 수 있다. 희석 스팀의 필요는 스트림 C의 조성물에 기초하여 결정될 수 있다. 상기 대류 섹션에서, 스트림 C의 성분은 스트림 A의 성분과 혼합될 수 있으며 스트림 B에서 수행될 수 있다. 스트림 C의 성분은 로의 방사선 섹션으로 유입될 수 있으며, 스트림 D에서 수행될 수 있다. 스트림 D는 올레핀 및 다른 크랙된 탄화수소 성분을 함유할 수 있다.
도면을 참조하여 제공된 다음의 구현예는 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정을 좀 더 상세하게 기술한다.
통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정이 도 2a를 참조하여 기술된다.
프리-반응 스테이지(100)에서, 원유 스트림(2)은 원유를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 원유 스트림(2)은 20 wt % 및 95 wt % 사이의 상압 잔류물 분획 및 3 wt % 및 50 wt % 사이의 진공 잔류물 분획을 포함할 수 있다. 원유 스트림(2)은 물의 임계 압력 이상의 압력으로 공급 펌프(115)를 가압하여 가압된 오일(215)을 생산할 수 있다. 가압된 오일(215)은 공급 히터(120)에서 가열되어 뜨거운 오일 스트림(220)을 생산할 수 있다. 공급 히터(120)는 가스 소성 히터 또는 전기 히터와 같은 가압된 오일(215)의 온도를 증가시킬 수 있는 모든 타입의 히터일 수 있다. 뜨거운 오일 스트림(220)의 온도는 물의 임계 온도 미만, 대안적으로 약 150 ℃, 및 대안적으로 150 ℃ 미만일 수 있다. 물의 임계 온도 미만에서 뜨거운 오일 스트림(220)의 온도를 유지시키는 것은 뜨거운 오일 스트림(220) 및 초임계 반응기(140)에서 코크스의 형성을 감소시킨다.
물 스트림(4)은 센티미터당 1.0 마이크로시멘스(μS/cm) 미만의 전도도, 대안적으로 0.1 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 탈염수일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 물 스트림(4)은 0.1 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 탈염수이다. 물 스트림(4)은 물의 임계 압력 초과의 압력으로 물 펌프(105)를 가압하여 가압된 물(205)을 생산할 수 있다. 가압된 물(205)은 물 히터(110)에서 가열되어 초임계수 스트림(210)을 생산할 수 있다. 상기 초임계수 스트림(210)의 온도는 물의 임계 온도 이상, 대안적으로 380 ℃ 이상 및 대안적으로 380 ℃ 및 500 ℃ 사이일 수 있다.
공급 펌프(115) 및 물 펌프(105)는 물의 임계 압력 초과의 압력으로 각각의 유체 스트림의 압력을 증가시킬 수 있는 모든 펌프일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 공급 펌프(115) 및 물 펌프(105)는 다이어그램 계량 펌프일 수 있다.
공급 히터(120) 및 물 히터(110)는 각각의 유동 스트림의 온도를 증가시킬 수 있는 모든 타입의 교환기일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 공급 히터(120)는 공정의 또 다른 부분에서부터 열을 제거하는 교환기를 가로질러 가압된 오일(215)의 온도를 증가시킬 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 물 히터(110)는 상기 공정의 또 다른 부분으로부터 열을 제거하는 교환기를 가로질러 가압된 물(205)의 온도를 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 공급 히터(120) 및 물 히터(110)는 열 전이 매체 면 상에 유동적으로 연결될 수 있다. 즉, 열 공급 히터(120) 및 물 히터(110)에 사용된 열 전이 매체는 동일 원료로부터일 수 있다.
뜨거운 오일 스트림 (220) 및 초임계수 스트림(210)은 믹서(130)에서 혼합되어 혼합된 스트림(230)을 생산할 수 있다. 뜨거운 오일 스트림(220) 대 초임계수 스트림(210)의 체적 유량의 비는 표준 온도 및 압력 (SATP)에서 1:10 및 10:1 사이, 대안적으로 SATP에서 1:5 및 5:1 사이일 수 있다. 믹서(130)는 물 스트림과 탄화수소 스트림의 혼합에 적합한 모든 혼합 소자일 수 있다. 믹서(130)의 예는 초음파 소자 및 티 피팅을 포함할 수 있다. 혼합된 스트림(230)은 물의 임계 압력 이상의 압력에서일 수 있다. 혼합된 스트림(230)은 200 ℃ 내지 500 ℃ 사이, 대안적으로 200 ℃ 내지 450 ℃ 사이, 대안적으로 320 ℃ 및 450 ℃ 사이 범위의 온도에서일 수 있다. 상기 혼합된 스트림(230)의 온도는 초임계수 스트림(210) 및 뜨거운 오일 스트림(220)의 온도에 좌우될 수 있다.
통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합된 스트림(230)은 로(310)에 도입될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 전체 부피의 혼합된 스트림(230)은 로(310)의 대류 섹션(312)으로 도입된다. 적어도 하나의 구현예에서, 혼합된 스트림(230)의 부분이 로(310)의 대류 섹션(312)으로 도입된다.
반응 스테이지(190)는 로(310)의 대류 섹션(312) 및 초임계 반응기(140)를 포함한다. 혼합된 스트림(230)은 로(310)의 대류 섹션(312)으로 도입될 수 있고, 방사선 섹션(314)으로부터 핫 플루 가스(hot flue gas)에 의해 대류 섹션(312)에서 가열되어 대류 개질된 스트림(25)을 생산할 수 있다. 대류 섹션(312)은 대류 섹션(312)에서 스트림의 적어도 4000의 레이놀즈 수를 달성하도록 디자인될 수 있다. 적어도 4000의 레이놀즈 수가 풀 난류(full turbulence)의 전개를 보장할 수 있다. 풀 난류는 혼합된 스트림(230)에서 탄화수소 및 초임계수 사이의 혼합을 증가시킬 수 있다. 혼합된 스트림(230)은 혼합된 스트림(230) 내의 탄화수소가 혼합된 스트림(230)으로부터 초임계수의 존재에서 전환 반응을 겪도록 대류 섹션(312)에서 전환 반응을 겪을 수 있다. 대류 개질된 스트림(25)은 물의 임계 온도 및 650 ℃ 사이, 대안적으로 물의 임계 온도 및 500 ℃ 사이, 대안적으로 물의 임계 온도 및 450 ℃ 사이, 및 대안적으로 물의 임계 온도 및 420℃ 사이의 온도에서일 수 있다. 상기 대류 섹션(312)의 압력은 2 bar (200 kPa) 및 5 bar (500 kPa) 사이일 수 있다. 대류 섹션(312)에서 혼합된 스트림(230)의 잔류 시간은 60분 미만, 대안적으로 30분 미만일 수 있다. 상기 혼합된 스트림(230)의 잔류 시간은 대류 개질된 스트림(25)의 온도를 제한하도록 조절될 수 있다. 대류 섹션(312)에서 혼합된 스트림(230)의 유로(flow path)는 내리막로(downward path), 대안적으로 수평로(horizontal path)일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 상기 혼합된 스트림(230)의 유로는 상향유로의 부재이다.
유리하게, 혼합된 스트림(230)에서 초임계수의 존재는 스팀 크래킹 로의 대류 섹션을 사용하는 공정에 비해서 코크스 형성을 억제하며 가스 화합물의 형성을 억제하여 초임계수의 부재에서 공급원료를 열적으로 크랙하거나 또는 공급원료를 예비가열할 수 있다. 가스 화합물의 예는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구현예에서, 대류 개질된 스트림(25)은 초임계 반응기(140)에 도입되어 반응기 유출물(240)을 생산할 수 있다. 초임계 반응기(140)에서의 반응 조건은 전환 반응이 일어나도록 유지될 수 있다. 초임계 반응기(140)에서 일어나는 전환 반응은 대류 섹션(312)에서 일어나는 동일 반응일 수 있다. 반응 조건은 온도, 압력, 및 잔류 시간을 포함할 수 있다. 초임계 반응기(140)의 온도는 물의 임계 온도 초과, 대안적으로 380 ℃ 및 480 ℃ 사이, 및 대안적으로 390 ℃ 및 450 ℃ 사이일 수 있다. 초임계 반응기(140)에서의 압력은 물의 임계 압력 초과, 대안적으로 23 MPa 및 35 MPa 사이, 및 대안적으로 24 MPa 및 30 MPa 사이일 수 있다. 초임계 반응기(140)에서의 압력은 감압 소자(160)에 의해 제어될 수 있다. 초임계 반응기(140)는 관형 타입의 반응기일 수 있다. 초임계 반응기(140)의 잔류 시간은 10초 내지 120분 사이, 대안적으로 5분 및 30분 사이일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 초임계 반응기(140)의 잔류 시간은 5분 및 30분 사이이다. 초임계 반응기(140)는 수소의 외부 공급이 부재할 수 있다. 초임계 반응기(140)는 촉매의 외부 공급이 부재할 수 있다.
반응기 유출물(240)은 포스트-반응 스테이지(200)에 도입되어 SCW-처리된 생산물(10)을 생산할 수 있다.
반응기 유출물(240)은 냉각 소자(150)에 도입되어 반응기 유출물(240)의 온도를 감소시키고 냉각된 유출물(250)을 생산할 수 있다. 냉각 소자(150)는 하나의 열 교환기 또는 일련의 열 교환기일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 냉각 소자(150)는 반응기 유출물(240)과의 교차 교환에 의해 가압된 물(205)의 가열에 사용될 수 있는 열 교환기를 포함한다. 적어도 하나의 구현예에서, 냉각 소자(150)는 스팀을 생산하도록 반응기 유출물(240)로부터 열을 제거할 수 있는 하나 이상의 열 교환기를 포함할 수 있다. 냉각 소자(150)는 반응기 유출물(240)의 온도를 감소시킬 수 있는 모든 타입의 열 교환기를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 냉각 소자(150)는 또 다른 스트림을 가열하기 위하여 반응기 유출물(240)로부터의 열을 제거할 수 있는 교차 교환기(cross exchanger)일 수 있다.
냉각된 유출물(250)은 감압 소자(160)에서 감압되어 감압된 유출물(260)을 생산할 수 있다. 감압 소자(160)는 냉각된 유출물(250)의 압력을 감소시킬 수 있는 모든 소자일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 감압 소자(160)는 배압 조절기일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 감압 소자(160)는 압력 제어 밸브일 수 있다.
감압된 유출물(260)은 가스-액체 분리기(170)로 도입되어 가스 스트림(270) 및 액체 스트림(275)을 생산한다. 가스 스트림(270)은 수소, 황화 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 일산화탄소, 이산화 탄소, 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 액체 스트림(275)은 오일-물 분리기(180)에 도입되어 SCW-처리된 생산물(10) 및 생산된 물(285)을 생산한다.
생산된 물(285)은 소정의 양의 탄화수소를 함유할 수 있다. 생산된 물(285) 내의 탄화수소의 양은 총 유기 탄소(TOC)로서 측정될 수 있다. 생산된 물(285) 내의 탄화수소는 SCW-처리된 생산물(10)로부터의 오일의 손실을 의미하며, 따라서, 생산된 물(285)의 TOC는 100 g의 물에서 5 g 미만의 유기질 탄소, 대안적으로 0.1 wt % 미만, 대안적으로 0.02 wt % 미만일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 생산된 물(285) 내의 TOC는 0.02 wt% 미만이다.
감압 소자(160), 가스-액체 분리기(170), 및 오일-물 분리기(180)의 가동 조건은 SCW-처리된 생산물(10)에서 물의 양을 제어하도록 조절될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 가스-액체 분리기(170) 및 오일-물 분리기(180)에서의 잔류 시간은 SCW-처리된 생산물(10) 내의 물의 양을 제어할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 가스-액체 분리기(170) 및 오일-물 분리기(180) 내의 좀 더 짧은 잔류 시간은 SCW-처리된 생산물(10) 내의 물의 양을 증가시킬 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 액체 스트림(275)에 해유화제를 첨가하는 것은 오일-물 분리기(180)내의 분리를 향상시킬 수 있으며, SCW-처리된 생산물(10) 내의 물의 양을 제어할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 해유화제는 0.01 wt % 내지 0.1 wt % (해유화제의 중량 대 액체 스트림(275)의 중량)의 범위로 액체 스트림(275)에 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)은 소정의 양의 물을 함유할 수 있다. SCW-처리된 생산물(10) 내의 물의 양은 중량으로 1%(wt %) 미만의 물, 대안적으로 0.1 wt % 미만의 물 (1,000 wt ppm), 대안적으로 0.05 wt % 미만(500 wt ppm), 대안적으로 0.01 wt % 미만(100 wt ppm), 대안적으로 0.03 wt % (300 ppm) 및 0.1 wt % 사이의 물, 및 대안적으로 0.03 wt % (300 ppm) 및 1 wt % 사이의 물일 수 있다.
SCW-처리된 생산물(10)은 개질된 오일을 함유한다. SCW-처리된 생산물(10)은 증류가능한 분획, 상압 잔류물 분획, 및 진공 잔류물 분획을 함유할 수 있다. SCW-처리된 생산물(10)은 파라핀 농도를 가질 수 있다. SCW-처리된 생산물(10)은 원유 스트림(2) 대비 증류가능한 분획에서 중량에 의해 증가된 파라핀 농도를 가질 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)은 원유 스트림(2) 내의 상압 잔류물 분획의 농도 대비 감소된 농도의 상압 잔류물 분획을 가질 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)은 원유 스트림(2) 내의 진공 잔류물 분획의 농도 대비 감소된 농도의 진공 잔류물 분획을 가질 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)은 대류 섹션(312) 및 초임계수 반응기(140)에서 알킬-치환된 방향족 화합물의 크래킹에 기인하여 증류가능한 분획에서 n-파라핀s 및 α-올레핀을 포함할 수 있으며, 여기서 알킬-치환된 방향족 화합물은 방향족화합물의 코어에 부착된 장쇄 파라핀을 갖는 알킬기를 갖는다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)은 원유 스트림(2) 대비 황 화합물, 질소 화합물, 및 금속 화합물과 같은 헤테로원자의 감소된 농도를 갖는다.
SCW-처리된 생산물(10)은 로(310)의 대류 섹션(312)으로 도입될 수 있다. SCW-처리된 생산물(10)의 성분은 대류 섹션(312)으로 유입된 후 혼합된 스트림(230)으로부터 희석 성분과 혼합될 수 있다. SCW-처리된 생산물(10)의 성분은 방사선 섹션(314)에서 희석 성분과 혼합되어 로 유출물(20)을 생산할 수 있다. 로 유출물(20)은 올레핀을 포함할 수 있다.
로(310) 내의 반응은 로(310)의 방사선 섹션에서 일어나는 라디컬-매개 반응을 포함할 수 있다. 750 ℃ 및 875 ℃ 사이의 온도에서, 탄화수소 분자는 라디컬을 발생시키기 위하여 크랙될 수 있다. 라디컬의 전파를 통해서, 신규 분자 및 라디컬이 발생될 수 있다. 스팀 크래킹에서, 낮은 가동 압력 및 희석제로서 스팀의 존재는 경질 올레핀의 생산에 바람직하다.
유리하게, SCW-처리된 생산물(10)은 분리에 의해 제어된 소정의 양의 물을 갖는 물-인-오일 유화액이다. 유리하게, SCW-처리된 생산물(10) 내의 유화된 물의 존재는 상기 유화된 물이 100 ℃ 초과의 비등점을 갖기 때문에 로(310) 내의 탄화수소의 기화를 도울 수 있다. 상기 유화된 물의 100 ℃ 초과의 비등점은 로(310) 내의 압력, 물의 유화된 상태 또는 이들 모두에 기인할 수 있다. 상기 유화된 물은 상기 탄화수소의 열적 크래킹을 초래하고 및 코크스의 형성을 억제하도록 좀 더 길게 유화액에 머문다.
도 2a를 참조한 도 2b를 참조하면, 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 대안적인 구현예가 제공된다. 가압된 오일(215) 및 가압된 물(205)은 믹서(130)에서 혼합되어 가압된 혼합물(235), 혼합된 스트림을 생산할 수 있다. 가압된 혼합물(235)은 대류 섹션(312)에 도입되어 대류 개질된 스트림(25)을 생산할 수 있다.
도 2a를 참조한 도 3a를 참조하면, 스팀 크래킹 공정(300)의 공정 흐름 다이어그램이 제공된다. 로(310)는 스팀 크래킹 공정(300)의 유닛이다. 로(310)는 로 유출물(20)을 생산하며, 이는 유닛(320) 하류의 크래커로 도입될 수 있다. 로 유출물(20)은 상당량의 경질 올레핀, 메탄, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 열분해 가솔린, 열분해 연료유 및 원유 스트림(2)에 비해 다른 생산물을 함유할 수 있다. 다른 생산물은 코크스를 포함할 수 있다.
유닛(320) 하류의 크래커는 크래킹 유닛, 중질 회수 유닛, 감압 유닛 및 분리 유닛을 더욱 포함하여, 추가의 공정 로 유출물(20)로의 가동 유닛을 포함할 수 있다. 유닛(320) 하류의 크래커는 크랙된 생산물(30) 및 연료 오일(32)을 생산할 수 있다. 크랙된 생산물(30)은 경질 올레핀, 메탄, 및 에탄을 포함할 수 있다. 크랙된 생산물(30)은 초임계수 공정과의 통합의 부재에서 스팀 크래킹 공정으로부터 생산물 대비 좀 더 대량의 경질 올레핀을 갖는다. 연료 오일(32)은 200 ℃ 초과의 비등점을 갖는 열분해 연료 오일을 포함할 수 있으며, 이는 연료 오일로서 사용가능한 불안정하고 저 품질의 탄화수소 스트림일 수 있다. 연료 오일(32)은 스팀 크래킹 공정(300)에의 공급물의 30 wt % 미만인 수율을 가질 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 연료 오일(32)은 SCW-처리된 생산물(10)의 30 wt% 미만인 수율을 가질 수 있다.
적어도 하나의 구현예에서, 도 3b에 나타낸 바와 같이, 가스 스트림(270)은 스위트닝 공정(350)에 도입되어 스트림으로부터 황화 수소를 제거하여 스위트닝된 가스 스트림(370)을 생산할 수 있다. 스위트닝 공정(350)은 황 화합물 제거에 의해 가스 상 스트림을 스위트닝할 수 있는 모든 유닛일 수 있다. 스위트닝 유닛의 예는 알칼린 용액의 사용을 포함할 수 있다. 스위트닝된 가스 스트림(370)은 공급물 또는 연료 가스로서 스팀 크래킹 공정(300)으로 이송될 수 있다. 유리하게, 스위트닝 공정(350)은 스팀 크래킹을 위한 초임계수 공정으로부터 부산물 가스의 사용을 가능하게 한다. 황 화합물은 크래킹 코일의 내벽의 부동화를 통해서 스팀 크래커 내의 코크스 형성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 황 화합물은 또한 담금질 공정과 같은 유닛 하류에서 뿐 아니라 스팀 크래킹 존 내에서 심각한 부식을 야기할 수 있다. 따라서, 스위트닝 공정(350)은 스팀 크래킹 공정(300) 내의 가스 스트림(270)의 사용을 가능하게 한다.
원유 스트림의 조성물은 SCW-처리된 생산물의 조성물에 영향을 줄 수 있다. SCW-처리된 생산물의 조성물은 SCW-생산물이 스팀 크래킹 공정에서의 처리에 적합한 경우에서 영향을 줄 수 있다. 구현예에서, SCW-처리된 생산물의 조성물이 스팀 크래킹 공정에서의 처리에 적합하지 않은 경우, 상기 SCW-처리된 생산물은 중간 유닛으로 도입되어 생산물 스트림을 생산할 수 있고, 상기 생산물 스트림은 스팀 크래킹 공정에 도입될 수 있다. 상기 SCW-처리된 생산물의 조성물은 SCW-처리된 생산물 내의 진공 잔류물 분획의 농도가 5 wt % 미만, 및 대안적으로 3 wt % 미만인 경우 스팀 크래킹 공정 내에서의 처리에 적합하다. 상기 진공 잔류물 분획의 농도는 모사 증류 (SIMDIS), ASTM D 7169에 기술된 통상의 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 진공 잔류물 분획의 농도가 5 wt % 초과인 경우, 심각한 코킹이 스팀 크래킹 공정 내에 일어날 수 있으며, 이는 스팀 크래킹 튜브를 통해서 압력 강하를 야기하고 불꽃과 같은 열원 및 스팀 크래킹 튜브 내의 유체 사이에 열 전이를 억제할 수 있다. 스팀 크래킹 튜브 상의 코크스의 빌드업은 열 전이 공정을 방해하는 절연재로서 작용할 수 있다.
대류 섹션(312) 및 초임계 반응기(140)의 조합은 원유 스트림(2) 내의 진공 잔류물 분획의 80 wt %를 경질 분획 성분으로, 대안적으로 원유 스트림(2) 내의 진공 잔류물 분획의 75 wt %를 경질 분획 성분으로, 대안적으로 원유 스트림(2) 내의 진공 잔류물 분획의 70 wt %를 경질 분획 성분으로 전환할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 원유 스트림(2)은 20 wt % 미만의 진공 잔류물 분획의 농도를 함유하며, 대류 섹션(312) 및 초임계 반응기(140)의 조합은 원유 스트림(2) 내의 진공 잔류물 분획의 75 wt %를 경질 분획 성분으로 전환하며, 이는 5 wt % 미만의 진공 잔류물 분획을 함유하는 SCW-처리된 생산물(10)로 귀결된다.
SCW-처리된 생산물의 조성물이 5 wt % 초과의 진공 잔류물 분획의 농도를 함유하는 구현예에서, 중간 유닛은 SCW-처리된 생산물을 공정하여 스팀 크래킹 공정에 사용하기에 적합한 생산물 스트림을 생산할 수 있다. 상기 중간 유닛의 예는 수소화처리 공정, 증류 공정, 및 열적 전환 공정을 포함할 수 있다. 유리하게, 상기 중간 유닛은 SCW-처리된 생산물 내에 존재하는 진공 잔류물 분획의 부분을 제거할 수 있다.
도 2를 참조한 도 4를 참조하면, 중간 유닛을 갖는 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 구현예가 제공된다. SCW-처리된 생산물(10)은 수소화처리 공정(400)에 도입된다. 수소화처리 공정(400)은 SCW-처리된 생산물(10)을 처리하여 수소화처리 공정 (HTP)-생산물(40)을 생산할 수 있다. 수소화처리 공정(400)은 유리하게 원유 스트림(2)의 진공 잔류물 분획의 농도가 20 wt % 초과이고, 원유 스트림(2)의 황 함량이 1.5 wt % 초과의 황인 경우 공정 SCW-처리된 생산물(10)에 사용될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)의 물의 농도는 수소화처리 공정(400)에 도입되기 전에 1,000 wt ppm 미만, 대안적으로 100 wt ppm 미만이다. 유리하게, 1,000 wt ppm 미만의 SCW-처리된 생산물(10)에서의 물의 농도는 물에 의해 촉매화된 수소화처리의 불활성화를 제한할 수 있다.
수소 가스 스트림(6)이 수소화처리 공정(400)으로 도입된다. 수소 가스 스트림(6)은 수소 가스의 모든 원료로부터일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 수소 가스 스트림(6)은 스팀 크래킹 공정(300)으로부터 재순환될 수 있으며, 여기서 수소 가스가 발생될 수 있다. 수소 가스 스트림(6)의 유속 대 SCW-처리된 생산물(10)의 유속의 비는 킬로리터당 100 입방 나노미터(nm3/kL) 및 800 nm3/kL 사이, 및 대안적으로 200 nm3/kL 및 500 nm3/kL 사이일 수 있다.
수소화처리 공정(400)은 수소화처리 촉매를 함유할 수 있다. 상기 수소화처리 촉매는 코발트-몰리브덴 (CoMo), 니켈-몰리브덴 (NiMo), 또는 당해 분야에 공지된 모든 다른 촉매일 수 있다. 수소화처리 공정(400)에서, 수소화, 황화수소화 및 질화수소화와 같은 수소화처리 반응이 일어날 수 있다. 수소화 반응은 올레핀을 포함하여, 불포화 결합을 수소화할 수 있다. 수소화처리 촉매를 갖는 황화수소화 및 질화수소화 반응은 초임계수 공정에 의해 개질된 화합물로부터 황을 제거할 수있다. 상기 초임계수 공정은 거대 황 분자를 알킬 티오펜 및 티올과 같은 좀 더 경질의 황 분자로 전환할 수 있다. 좀 더 경질의 황 분자는 황이 좀 더 경질의 황 분자로부터 좀 더 용이하게 제거될 수 있도록 황 화합물의 증가된 반응성을 나타낼 수 있다.
수소화처리 공정(400)은 수소화처리 반응기를 포함할 수 있다. 상기 수소화처리 반응기의 가동 온도는 300 ℃ 및 480 ℃ 사이, 및 대안적으로 320 ℃ 및 400 ℃의 사이일 수 있다. 상기 수소화처리 반응기에서, 수소화처리 촉매의 존재에서, SCW-처리된 생산물(10)에 존재하는 탄화수소의 불포화 결합은 수소화처리에 의해 수소화될 수 있다. 상기 올레핀 포화 반응은 발열성이며, 상기 가동 온도는 가능한 낮게 유지되어야 한다. 상기 수소화처리 반응기의 가동 압력은 3 MPa 및 25 MPa 사이, 및 대안적으로 5 MPa 및 15 MPa 사이일 수 있다. 상기 수소화처리 반응기의 액 공간속도는 시간 당 0.1(/hr) 및 2/hr 사이, 및 대안적으로 0.2/hr 및 1/hr 사이일 수 있다.
HTP-처리된 생산물(40)은 스팀 크래킹 공정(300)의 로에 도입될 수 있다. HTP-처리된 생산물(40)은 스팀 크래킹을 위한 로에 공급원료로 사용될 수 있다. HTP-처리된 생산물(40)은 수소화처리 공정(400)에서 개질한 촉매 및 수소화에 기인하여 SCW-처리된 생산물(10)의 비등점 범위 미만인 비등점 범위를 가질 수 있다. HTP-처리된 생산물(40)에서 중질 분획의 양은 SCW-처리된 생산물(10)에서의 양 미만이다. HTP-처리된 생산물(40)에서 황, 질소 및 금속과 같은 불순물의 양은 SCW-처리된 생산물(10)의 양 미만이다. 온도 및 압력과 같은 HTP-처리된 생산물(40)의 가동 조건은 스팀 크래킹 공정(300)의 가동 조건에 기반하여 조절될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, HTP-처리된 생산물(40)의 온도는 스팀 크래킹 공정(300)에 유입되는 경우, 약 10 ℃ 내지 약 400 ℃ 범위일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, HTP-처리된 생산물(40)의 압력은 스팀 크래킹 공정(300)에 유입되는 경우 약 0.01 MPa 내지 약 5 MPa의 범위일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, HTP-처리된 생산물(40)은 30 ℃ 및 90 ℃ 사이의 온도로 감소되며, 주위 압력으로 감소된다. 적어도 하나의 구현예에서, 희석 스트림은 스팀 크래킹 공정(300)에 도입되기 전에 HTP-처리된 생산물(40)과 혼합된다. 상기 희석 스트림은 스팀일 수 있다. 수소화처리 공정(400)은 감압 밸브, 및 상기 수소화처리 반응기의 하류 가동 조건을 조절할 수 있는 다른 공정 유닛을 포함할 수 있다.
유리하게, 상기 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정은 원유 스트림(2)으로부터 금속성 화합물을 제거할 수 있으며, 상기 금속성 화합물은 개질된 오일로부터 물로 분리될 수 있다. 결과적으로, SCW-처리된 생산물(10)은 원유 스트림(2) 대비 감소된 금속성 함량을 함유한다. SCW-처리된 생산물(10)의 감소된 금속성 함량은 통상의 수소화처리 공정 처리 원유 대비 수소화처리 공정(400)에서 수소화처리 촉매의 좀 더 긴 수명으로 귀결된다.
유리하게, 상기 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정은 코크스 발생 없이 아스팔텐을 말텐으로 전환시킬 수 있다. 따라서, SCW-처리된 생산물(10)은 원유 스트림(2) 대비 감소된 아스팔텐 농도를 가질 수 있다. 아스팔텐은 수소화처리 촉매 상의 코크스 형성에 대한 알려진 전구체이다. 따라서, 감소된 아스팔텐은 통상의 수소화처리 공정 처리 원유 대비 수소화처리 공정(400)에서 수소화처리 촉매에 대한 좀 더 긴 수명으로 귀결된다.
유리하게, 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정에 의한 원유의 처리는 수소화처리 공정(400)에 부하를 완하하여 수소화처리 공정에서 예상될 수 있는 것보다 수소화처리 공정(400)에서 좀 더 마일드한 조건을 가능하게 할 수 있다. 본원에서 사용되는 바에 따라 "부하를 완화"하는 것은 수소화처리 공정에서 감소된 가동 압력, 수소화처리 공정에서 감소된 가동 온도, 수소화처리 공정에서 좀 더 짧은 잔류 시간, 수소화처리 공정에서 좀 더 긴 촉매 수명, 수소화처리 공정에서 메탄 및 에탄과 같은 경질 가스의 생산 감소, 및 수소화처리 공정에서의 감소된 가동 비용을 의미한다.
적어도 하나의 구현예에서, 연료 오일(32)은 HTP-처리된 생산물(40)의 30 wt % 미만인 수율을 가질 수 있다.
도 2a를 참조한 도 5를 참조하면, 중간 유닛을 갖는 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 구현예가 제공된다. SCW-처리된 생산물(10)은 증류 공정(500)으로 도입된다. 증류 공정(500)은 스트림 분리가 가능한 모든 증류 공정일 수 있다. 증류 공정(500)의 예는 상압 증류 유닛, 진공 증류 유닛, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적어도 하나의 구현예에서, 증류 공정(500)은 증류 유닛을 포함할 수 있다. 증류 공정(500)은 SCW-처리된 생산물(10)을 증류하여 증류된 생산물(50) 및 증류된 잔사(55)를 생산할 수 있다. 증류된 생산물(50)은 스팀 크래킹 공정(300)의 로에 도입될 수 있다.
증류 공정(500)은 유리하게 원유 스트림(2)의 진공 잔류물 분획의 농도가 20 wt % 초과이거나 또는 SCW-처리된 생산물(10)의 진공 잔류물 분획의 농도가 5 wt %를 초과하는 경우, SCW-처리된 생산물(10)을 공정하는데 사용될 수 있다. 증류 공정(500)은 증류 유닛에서 희석제 및 에너지 캐리어로서 스팀을 사용할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)에서 물의 농도는 배럴 당 1 파운드(lb/barrel) 미만일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)에서 물의 농도는 0.3 wt % 미만일 수 있다.
증류 공정(500)의 증류의 차단점은 스팀 크래킹 공정(300)이 상세사항에 기반하여 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바에 따라, "차단점"은 증류액의 최종 비등점을 나타낸다. 증류 공정(500)의 증류의 차단점은 650 ℉ 및 1050 ℉ 사이, 대안적으로 850 ℉ 및 1050 ℉ 사이일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 상기 증류 공정(500)의 증류의 차단점은 증류된 생산물(50)로부터 진공 잔류물 분획을 제거하거나 또는 없애도록 디자인될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 증류 공정(500)의 차단점은 850 ℉ 및 1050 ℉ 사이이다. 증류의 차단점이 클수록 스팀 크래킹 공정(300) 방향으로 전해질 수 있는 증류된 생산물(50)의 부피가 더욱 커지며; 그러나, 코크스 형성은 좀 더 짧은 운전 길이에 기인하여 증가될 수 있다. 증가된 코크스 형성은 탈코킹에 대한 요구를 초래할 수 있다. 증류의 차단점은 스팀 크래킹 공정(300) 및 이용가능한 탈코킹 공정을 고려하여 결정될 수 있다.
증류된 잔사(55)는 차단점에 의해 분리된 분획을 함유할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 증류된 잔사(55)는 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 전단으로 재순환될 수 있으며 원유(2)와 혼합될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 증류된 잔사(55)는 연료 오일(32)과 조합될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 연료 오일(32)은 증류된 생산물(50)의 30 wt% 미만인 수율을 가질 수 있다.
도 2a를 참조한 도 5a를 참조하면, 증류 공정(500)을 갖는 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 구현예가 제공된다. 감압된 유출물(260)은 대류 섹션(312)으로 도입될 수 있다. 감압된 유출물(260)은 평당 인치 당 1 파운드(psig) 및 200 psig 사이의 압력에서일 수 있다. 감압된 유출물(260)은 물의 임계 온도 미만의 온도에서일 수 있다. 감압된 유출물(260)의 냉각은 추가적인 온도 감소 소자 없이 압력 렛다운에 기인할 수 있다. 감압된 유출물(260)은 유화액이며, 대류 섹션(312)을 통해서 통과함으로써 가열되어 가열된 유화액(34)을 생산할 수 있다. 가열된 유화액(34)은 감압된 유출물(260)과 동일한 압력에 있을 수 있다. 가열된 유화액(34)은 350 ℃ 및 600 ℃ 사이의 온도에 있을 수 있다. 상기 가열된 유화액(34)의 온도는 증류 공정(500)에서 증류의 차단점에 기반하여 조절될 수 있다. 가열된 유화액(34)은 증류 공정(500)에 도입되어 증류된 생산물(50) 및 증류된 잔사(55)를 생산할 수 있다.
증류된 잔사(55)는 구정물(dirty water)을 함유할 수 있다. 상기 구정물은 물 및 금속 화합물을 포함할 수 있다.
증류된 생산물(50)은 가열된 유화액(34)에 존재하는 물의 대부분을 함유할 수 있다. 증류된 생산물(50)은 로(310)의 대류 섹션(312)으로 도입될 수 있다. 희석 스트림(36)은 대류 섹션(312)에 첨가되기 전에 증류된 생산물(50)과 혼합될 수 있다. 희석 스트림(36)은 물이 스팀으로서 희석 스트림(36)에 존재하도록 온도 및 압력에서 물을 포함할 수 있다. 로(310)에서 상기 스팀 대 오일의 비는 킬로그램-오일 당 0.4 킬로그램-스팀(kg-스팀/kg-오일) 및 1.0 kg-스팀/kg-오일 사이일 수 있다. 일반적으로 공급물이 좀 더 중질일수록 로(310)에 포함되는 스팀의 양이 더욱 커진다. 적어도 하나의 구현예에서, 증류된 생산물(50)의 물 농도가 측정될 수 있고, 희석 스트림(36)의 부피는 증류된 생산물(50) 내의 물의 측정된 양에 기초하여 조절될 수 있다. 유리하게, 대류 섹션(312)으로 감압된 유출물(260)을 도입하는 것 및 증류된 생산물(50)을 분리하기 위하여 증류 공정(500)을 사용하는 것은 대류 섹션(312)에서 사용되는 희석 스트림(36)의 양을 감소시킬 수 있다.
도 6을 참조하면, 중간 유닛을 갖는 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 구현예가 제공된다. SCW-처리된 생산물(10)은 열적 전환 공정(600)으로 도입된다. 열적 전환 공정(600)은 코킹 공정 및 열분해 공정을 포함할 수 있다. 코킹 공정은 지연 코커 공정 및 유체 코커 공정을 포함할 수 있다. 열분해 공정은 450 ℃ 및 500 ℃ 사이의 온도, 1 MPa 및 2.5 MPa 사이의 압력, 및 1분 및 20분 사이의 잔류 시간에서 가동될 수 있다. 지연 코커 공정은 410 ℃ 및 470 ℃ 사이의 온도, 0.04 MPa 및 0.17 MPa 사이의 압력, 및 5시간 및 20시간 사이의 잔류 시간에서 가동될 수 있다. 유체 코커 공정은 480 ℃ 및 560 ℃ 사이의 온도, 주위 압력에서의 압력, 및 5초 및 20초 사이의 잔류 시간에서 가동될 수 있다.
열적 전환 공정(600)은 SCW-처리된 생산물(10)에서 개질된 오일을 전환하여 열적 액체 생산물(60), 코크스(62), 및 열적 가스 생산물(64)을 생산할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 열적 전환 공정(600)은 지연 코커일 수 있다. 열적 액체 생산물(60)은 5 wt % 미만의 진공 잔류물 분획을 함유할 수 있다. 코크스(62)는 고체 코크스, 피치, 아스팔텐과 같은 중질의 분자 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 열적 가스 생산물(64)은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 황화 수소, 및 기타 경질 분자, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 열적 액체 생산물(60)은 스팀 크래킹 공정(300)에 도입될 수 있다.
열적 전환 공정(600)은 유리하게 원유 스트림(2)의 진공 잔류물 분획이 20 wt % 초과인 경우 또는 SCW-처리된 생산물(10)의 진공 잔류물 분획이 5 wt% 초과인 경우 SCW-처리된 생산물(10)을 공정하는데 사용될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, SCW-처리된 생산물(10)에서 물의 농도는 열적 전환 공정(600)에 유입되기 전에 20 wt % 미만일 수 있다. SCW-처리된 생산물(10)에서 물의 양은 열적 전환 공정(600)의 공정 디자인, 에너지 요구 및 원하는 생산물 조성물에 기반하여 조절될 수 있다. SCW-처리된 생산물(10)에서 물의 양은 물-가스 시프트 반응에 기인하여 개질을 통해서 수소를 발생시킴으로써 코크스 발생을 감소시킬 수 있다. SCW-처리된 생산물(10)에서 물의 양은 열적 전환 공정(600)에서 액체 생산물 수율을 증가시킬 수 있다.
특정 구현예에서, 열적 액체 생산물(60)이 5 wt % 초과의 진공 잔류물 분획의 농도를 함유하는 경우, 열적 액체 생산물(60)은 증류 또는 분별 유닛과 같은 또 다른 유닛에서 공정되어 진공 잔류물 분획을 제거하고 따라서 스팀 크래킹 공정(300)에 도입되기 전에 5 wt% 미만으로 진공 잔류물 분획의 농도를 감소시킬 수 있다.
열적 가스 생산물(64)은 공급물로서 또는 연료로서 스팀 크래킹 공정(300) (미도시)에 도입될 수 있다.
도 2a를 참고하여 기술된 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정을 참조하여 구현예가 기술되었으나, 중간 유닛을 갖는 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 구현예는 도 2b를 참조로 기술된 통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정을 참고로 이용될 수 있음이 이해된다.
통합된 초임계수 및 스팀 크래킹 공정의 구현예는 지연 코커의 부재하에 있다. 지연 코커는 스팀 크래킹 공정에 문제를 일으키는 대량의 고체 코크스를 생산할 수 있다. 나아가, 지연 코커는 메탄 및 에탄과 같은 대량의 가스를 생산할 수 있으며, 이는 수소를 포함할 수 있다. 초임계수 공정은 지연 코커보다 덜한 가스를 생산할 수 있으므로 따라서 액체 탄화수소 생산물에서 좀 더 많은 수소를 유지할 수 있다. 이는 지연 코커로부터의 액체 생산물이 초임계수 공정으로부터의 액체 생산물보다 수소 대 탄소 비가 더욱 작다는 것을 의미한다. 나아가, 초임계수 공정은 지연 코커보다 적은 양의 코크스를 생산할 수 있다.
실시예
실시예 1. 실시예 1은 초임계수 공정에 로의 대류 섹션의 통합을 설명하는, Aspen Technology, Inc. Bedford, Massachusetts로부터의 Aspen HYSYS® 모사를 함유한다. 제1의 모사에서, 도 7 및 도 2a를 참조하면, 물 스트림(4)은 0.1 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 탈염수로서 모사되었다. 원유 스트림(2)의 조성물을 표 1에 나타낸다. 가압된 물(205)은 냉각 소자(150)와의 교차-교환에 의해 예비-가열되어 예비-가열된 물(705)을 생산한다. 예비-가열된 물(705)이 물 히터(110)에서 가열되어 초임계수 스트림(210)을 생산한다.
혼합된 스트림(230)이 초임계 반응기(140)에 도입된다. 반응이 15분 미만의 잔류 시간을 갖는 초임계 반응기(140)에서 일어난다.
초임계 반응기(140)는 적어도 15분의 혼합된 스트림에 대한 잔류 시간을 제공하도록 관형-타입의 반응기로서 모사되었다. 감압된 유출물(260)이 가스-액체 분리기(170)로 도입되며, 이는 기상 스트림(770) 및 액체 스트림(275)을 생산한다. 기상 스트림(770)은 기상 분리기(700)로 도입되며, 이는 가스 스트림(270) 및 분리된 액체(775)를 생산한다. 액체 스트림(275) 및 분리된 액체(775)는 오일-물 분리기(180)로 도입되어 SCW-처리된 생산물(10) 및 생산된 물(285)을 생산한다.
SCW-처리된 생산물(10)의 성질을 표 1에 나타낸다. 스트림의 가동 조건을 표 2에 나타낸다.
표 1은 스트림의 성질을 제공한다.
표 1. 실시예 1에 대한 스트림의 성질.
Figure pct00001
표 2. 도 7에 따른 모사의 가동 조건
Figure pct00002
제2의 모사에서, 도 2, 도 7 및 도 8을 참조하면, 예비-가열된 물(705)은 로(310)의 대류 섹션(312)으로 도입되어 가열된 물(805)을 생산한다. 따라서, 도 8에 도시된 바와 같은 상기 공정의 구현예는 물 히터(110)의 부재하에 있다. 가열된 물(805)은 믹서(130)에서 뜨거운 오일(220)과 혼합되어 혼합된 공급물(815)을 생산한다. 혼합된 공급물(815)은 혼합된 스트림(230)을 참조하여 기술된 바와 동일한 가동 조건을 가질 수 있다. 혼합된 공급물(815)은 로(310)의 대류 섹션(312)으로 도입되며, 여기서 혼합된 공급물(815)에 존재하는 탄화수소는 대류 섹션(312) 내의 초임계수의 존재에서 전환 반응을 겪는다. 대류 섹션(312)은 대류 섹션(312)에서 4000의 레이놀즈 수를 제공하도록 모사된다. 표 3은 표 2에 이미 개시되지 않은 스트림을 함유한다.
표 3. 도 8에 따른 모사의 가동 조건
Figure pct00003
표 4. 실시예 1의 스트림 성질
Figure pct00004
표 4의 결과는 스팀 크래커를 통합하지 않는 초임계수 공정으로부터 SCW-처리된 생산물(도 7 스트림 10)보다 좀 더 나은 품질인 SCW-처리된 생산물(도 8 스트림 10)을 생산하는 로의 대류 섹션을 통해서 혼합된 공급물을 통과하는 것을 나타낸다. 뜨거운 온도에 대한 스트림의 좀 더 긴 노출은 전환 반응을 겪는 탄화수소의 양을 증가시키며, 이는 좀 더 많은 경질 분획으로 귀결된다.
본 발명은 상세하게 기술되었으나, 다양한 변화, 치환 및 변경이 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않고 여기에서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음의 청구항 및 적합한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
기술된 다양한 성분은 다르게 명시되지 않는 한 본원에 기술된 다른 성분과의 조합으로 사용될 수 있다.
단수 형태 "일", "하나의" 및 "상기"는 맥락에서 다르게 명시하지 않는 한, 복수의 참조를 포함한다.
선택적 또는 선택적으로는 연이어 기술하는 사건 또는 환경이 일어나거나 또는 일어나지 않을 수 있음을 의미한다. 상기 설명은 사건 또는 환경이 일어나고 일어나지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값에서 약 또 다른 특정 값까지로서 본원에서 표현될 수 있으며, 다르게 명시되지 않는 한, 포괄적이다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 또 다른 구현예가 그 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값에서 또 다른 특정 값까지인 것으로 이해된다.
본 출원을 통해서, 특허 또는 공개공보가 참조되는 경우, 이러한 참조가 본원에 이루어진 진술과 상충되는 경우를 제외하고, 본 발명이 속한 기술 분야의 상태를 좀 더 충실히 기술하기 위하여, 이들 참조문헌의 기재는 본원에 참조로서 그 전체가 포함되도록 의도된다.
본 발명 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바에 따라, 단어 "포함하다", "갖는다" 및 "포함하는" 및 이러한 모든 문법적 변형 각각은 추가적인 성분 또는 단계를 배제하지 않는 열린 비-한정적 의미를 갖는 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 초임계수 (SCW)-처리된 생산물의 제조방법으로서,
    상기 방법은:
    혼합된 스트림을 로의 대류 섹션으로 도입하여 대류 개질된 스트림을 생산하는 단계, 상기 대류 개질된 스트림의 온도는 물의 임계 온도 및 500 ℃ 사이이며, 전환 반응이 상기 대류 섹션에서 일어남;
    상기 대류 개질된 스트림을 초임계 반응기에 도입하여 반응기 유출물을 생산하는 단계, 상기 초임계 반응기는 380 ℃ 및 450 ℃ 사이의 온도 및 23 MPa 및 35 MPa 사이의 압력에서 유지되며, 하나 이상의 전환 반응이 초임계 반응기에서 일어남; 및
    상기 반응기 유출물을 포스트-반응 스테이지에 도입하여 상기 SCW-처리된 생산물을 생산하는 단계를 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 상기 원유 스트림에 비하여 증가된 파라핀 농도를 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 소정의 양의 물을 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 포스트-반응 스테이지는 상기 SCW-처리된 생산물에서 상기 물의 양을 조절하도록 구성될 수 있는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 SCW-처리된 생산물을 로의 대류 섹션으로 도입하여 로 유출물을 생산하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 하나 이상의 전환 반응기로 보내지며, 상기 로 유출물은 상기 로의 방사선 섹션으로부터 인출되는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SCW-처리된 생산물을 중간 유닛에 도입하여 생산물 스트림을 생산하는 단계; 및
    상기 생산물 스트림을 로의 대류 섹션에 도입하여 로 유출물을 생산하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 생산물 스트림은 하나 이상의 전환 반응으로 보내지며, 상기 로 유출물은 로의 방사선 섹션으로부터 인출되는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 중간 유닛은 수소화처리 공정, 증류 공정, 및 열적 전환 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 중간 유닛은 수소화처리 공정이며, 상기 생산물 스트림은 수소화처리 (HTP)-생산물인, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 원유 스트림은 20 wt % 초과의 진공 잔류물 분획의 농도를 포함하며, 상기 원유 스트림은 1.5 wt % 초과의 황인 총 황 함량을 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 SCW-처리된 생산물의 물의 양은 1,000 wt ppm 미만인, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  9. 청구항 6-8 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 가스를 수소화처리 공정에 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 중간 유닛은 증류 공정이며, 상기 생산물 스트림은 증류된 생산물인, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 증류 공정은 상압 증류 유닛, 진공 증류 유닛, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    상기 원유 스트림은 20 wt % 초과의 진공 잔류물 분획을 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  13. 청구항 10-12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SCW-처리된 생산물은 20 wt % 초과인 진공 잔류물 분획의 농도를 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  14. 청구항 10-13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증류 공정의 증류의 차단점은 650 ℉ 및 1050 ℉의 사이인, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  15. 청구항 4에 있어서,
    상기 중간 유닛은 열적 전환 공정이며, 상기 생산물 스트림은 열적 액체 생산물인, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 열적 공정은 코킹 공정 및 열분해(visbreaking) 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    상기 원유 스트림은 20 wt % 초과의 진공 잔류물 분획의 농도를 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  18. 청구항 15-17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열적 액체 생산물은 5 wt % 미만의 진공 잔류물 분획의 농도를 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  19. 청구항 1-18 중 어느 한 항에 있어서,
    공급 펌프에서 원유 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력으로 가압하여 가압된 오일을 생산하는 단계;
    공급 히터에서 상기 가압된 오일을 150 ℃ 이하의 온도로 가열하여 뜨거운 오일 스트림을 생산하는 단계;
    물 펌프에서 상기 물 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력에서 가압하여 가압된 물을 생산하는 단계;
    물 히터에서 상기 가압된 물을 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열하여 초임계수 스트림을 생산하는 단계; 및
    상기 뜨거운 오일 스트림 및 초임계수 스트림을 혼합하여 혼합된 스트림을 생산하는 단계를 더욱 포함하는, 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  20. 청구항 1-19 중 어느 한 항에 있어서,
    공급 펌프 내의 원유 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력에서 가압하여 가압된 오일을 생산하는 단계;
    물 펌프 내의 물 스트림을 물의 임계 압력 이상의 압력으로 가압하여 가압된 물을 생산하는 단계; 및
    상기 가압된 오일 및 가압된 물을 혼합하여 혼합된 스트림, 가압된 혼합물을 생산하는 단계를 더욱 포함하는 초임계수-처리된 생산물 제조방법.
  21. 원유 스트림 개질 장치로서,
    상기 장치는:
    원유 스트림 및 물 스트림으로부터 혼합된 스트림을 생산하도록 구성된 프리-반응 스테이지;
    상기 프리-반응 스테이지에 유동적으로 연결된 반응 스테이지를 포함하며, 상기 반응 스테이지는:
    상기 프리-반응 스테이지에 유동적으로 연결된 로의 대류 섹션, 상기 대류 섹션은 상기 혼합된 스트림을 전환 반응으로 넘겨 대류 개질된 스트림을 생산하도록 구성됨,
    상기 대류 섹션에 유동적으로 연결된 초임계 반응기, 상기 초임계 반응기는 상기 대류 개질된 스트림을 전환 반응으로 넘겨 반응기 유출물을 생산하도록 구성됨; 및
    상기 반응 스테이지에 유동적으로 연결된 포스트-반응 스테이지를 포함하며, 상기 포스트-반응 스테이지는 상기 반응기 유출물을 분리하도록 구성되어 초임계수 (SCW)-처리된 생산물을 생산하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 상기 원유 스트림에 비해서 증가된 파라핀 농도를 포함하며, 상기 SCW-처리된 생산물은 소정의 양의 물을 포함하는, 원유 스트림 개질 장치.
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