KR20200139244A - 비스브레이커와 통합된 초임계수 공정 - Google Patents

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Abstract

중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정으로서, 상기 공정은: 중유를 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계; 상기 중유를 비스브레이커 유닛에서 공정처리하여 비스브레이커 생성물 스트림을 생성하는 단계; 상기 비스브레이커 생성물 스트림을 분별장치에 공급하는 단계; 상기 분별장치에서 비스브레이커 생성물 스트림을 분리하여 바텀 스트림, 가스 오일 스트림, 나프타 스트림, 및 가스 생성물 스트림을 생성하는 단계; 상기 바텀 스트림을 초임계수 유닛에 공급하는 단계; 및 상기 초임계수 유닛에서 바텀 스트림을 공정처리하여 업그레이드된 바텀 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

비스브레이커와 통합된 초임계수 공정
석유를 업그레이드하는 방법이 개시된다. 구체적으로, 석유를 업그레이드하기 위한 통합 방법 및 시스템이 개시된다.
비스브레이킹은 열적 분해 공정이다. 비스브레이커의 주된 목적은 중질 잔사유 피드의 점도를 감소시키는 것이다.
비스브레이킹이 전통적인 코킹에 비해 더 적은 양의 코크스를 생성한다는 점에서, 비스브레이킹은 전통적인 코킹과는 다르다. 지연 코커와 같은 배치식 코킹 작동과는 대조적으로, 비스브레이커는, 코크스 물질이 미전환된 중질 분획으로 배출되기 때문에, 연속적으로 작동할 수 있다. 그러나, 비스브레이커에서의 가혹도(severity)로 인해, 중질 분획의 전환은 제한된다. 지연 코커에서 중질 분획의 전환은 70 중량% 내지 80 중량%이고, 반면에 비스브레이커에서 중질 분획의 전환은 약 40 중량%이다.
일반적으로, 비스브레이커는 450 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서, 1 분 내지 20 분의 체류 시간으로 작동될 수 있어서, 비스브레이커를 표준 가혹도 공정 유닛으로 만든다. 비스브레이커의 반응 온도는 피드의 점도를 감소시키기 위해 더 긴 체류 시간을 필요로 한다. 온도 및 체류 시간을 증가시키는 것, 다시 말해서 가혹도를 증가시키는 것은, 나프타 및 디젤 범위 제품을 증가시킬 수 있지만, 그러나 연료유의 감소된 안정성 및 증가된 코크스 생성을 결과할 수 있다. 불안정한 연료유는 연료유에서 올레핀과 같은 불포화 화합물의 공기에 의한 산화로 인하여 검(gum) 형성을 초래할 수 있다. 비스브레이커에서 증가된 가혹도는 연료유에서 불포화 결합의 양을 증가시킬 수 있다. 코크스는 경제성이 낮은 성분이며, 공정에서 막힘(plugging) 문제를 일으킬 수 있다.
비스브레이커로의 스트림을 전-처리하는 공정은 종종, 증류와 같은, 물리적 분리 방법을 사용한다. 결과적으로, 이러한 공정은 수율의 손실을 결과한다. 비스브레이커에서 가혹도를 증가시키는 공정은 또한 감소될 수율을 결과할 수 있다.
석유를 업그레이드하는 방법이 개시된다. 구체적으로, 석유를 업그레이드하기 위한 통합 방법 및 시스템이 개시된다.
제1 관점에서, 중유(heavy oil)를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정이 제공된다. 상기 공정은 중유를 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계, 상기 중유를 비스브레이커 유닛에서 공정처리하여 비스브레이커 생성물 스트림을 생성하는 단계, 상기 비스브레이커 생성물 스트림을 분별장치(fractionator)에 공급하는 단계, 상기 분별장치에서 비스브레이커 생성물 스트림을 분리하여 바텀 스트림, 가스 오일 스트림, 나프타 스트림, 및 가스 생성물 스트림을 생성하는 단계, 상기 바텀 스트림을 초임계수 유닛(supercritical water unit)에 공급하는 단계; 및 상기 초임계수 유닛에서 바텀 스트림을 공정처리하여 업그레이드된 바텀 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
어떤 관점에서, 상기 중유는 감압 잔사유, 상압 잔사유, 600 ℉ 초과의 T5% 컷 포인트를 갖는 유동상 촉매 분해 정화된 슬러리 오일, 나프타 스팀 크래커 열분해 연료유, 및 잔사유 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 관점에서, 상기 분별장치는 끓는점에 기초하여 분리하는 분리장치(separator)를 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 가스 오일 스트림은 600 ℉의 T95% 컷 포인트를 갖는 탄화수소를 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 나프타 스트림은 350 ℉의 T95% 컷 포인트를 갖는 탄화수소를 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 비스브레이커 유닛은 퍼니스(furnace)를 포함하고, 여기서 상기 퍼니스는 400 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 작동한다. 어떤 관점에서, 상기 초임계수 유닛은 초임계수 반응기를 포함하고, 여기서 상기 초임계수 반응기는 380 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 어떤 관점에서, 상기 공정은 상기 업그레이드된 바텀 스트림을 바텀 분리장치에 도입하는 단계, 및 상기 업그레이드된 바텀 스트림을 바텀 분리장치에서 분리하여 잔유 분획(resid fraction)을 생성하는 단계를 더욱 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 공정은 상기 잔유 분획 및 상기 중유를 혼합하여 혼합 피드 스트림을 생성시키는 단계; 및 상기 혼합 피드 스트림을 비스브레이커 유닛에 도입시키는 단계를 더욱 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 잔유 분획은 600 ℉ 내지 1050 ℉ 범위의 T5% 컷 포인트를 갖는 탄화수소를 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 공정은 상기 잔유 분획 및 수소 공여체 스트림(hydrogen donor stream)을 혼합하여 혼합 잔유 분획을 생성시키는 단계, 상기 혼합 잔유 분획 및 상기 중유를 혼합하여 수소 혼합 피드 스트림을 생성시키는 단계, 및 상기 수소 혼합 피드 스트림을 비스브레이커 유닛에 도입시키는 단계를 더욱 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 수소 공여체 스트림은 FCC 정화된 슬러리 오일, 수첨분해장치(hydrocracker) 바텀, 및 스팀 크래커 바텀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 관점에서, 상기 공정은 커터스톡(cutterstock) 스트림 및 상기 바텀 스트림을 혼합하여 혼합 바텀 분획을 생성시키는 단계, 및 상기 혼합 바텀 분획을 초임계수 유닛에 도입시키는 단계를 더욱 포함한다. 어떤 관점에서, 상기 커터스톡 스트림은 직류 가스 오일(straight run gas oil), 40 중량% 초과의 방향족 함량을 갖는 FCC 경질 사이클 오일, 나프타-함유 스트림, 및 가스 오일-함유 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 어떤 관점에서, 상기 혼합 바텀 분획은 122 ℉에서 800 cSt 미만의 점도를 갖는다.
제2 관점에서, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정이 제공된다. 상기 방법은 중유를 초임계수 유닛에 도입하는 단계, 상기 중유를 초임계수 유닛에서 공정처리하여 업그레이드된 중유를 생성하는 단계, 상기 업그레이드된 중유를 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계, 상기 업그레이드된 중유를 비스브레이커 유닛에서 공정처리하여 비스브레이커 유출물 스트림을 생성하는 단계, 상기 비스브레이커 유출물 스트림을 분별장치로 도입하는 단계, 및 상기 비스브레이커 유출물 스트림을 상기 분별장치에서 분리하여 바텀 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
제3 관점에서, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정이 제공된다. 상기 방법은 중유를 초임계수 유닛에 도입하는 단계, 상기 중유를 초임계수 유닛에서 공정처리하여 업그레이드된 중유를 생성하는 단계, 상기 업그레이드된 중유를 비스브레이커 생성물과 혼합하여 혼합 생성물 스트림을 생성하는 단계, 상기 혼합 생성물 스트림을 분별장치에 도입하는 단계, 상기 혼합 생성물 스트림을 상기 분별장치에서 분리하여 바텀 분획을 생성하는 단계, 상기 바텀 분획으로부터 바텀 분할 스트림(bottom split stream)을 분리하는 단계, 바텀 분획을 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계, 및 상기 바텀 분획을 비스브레이커 유닛에서 공정처리하여 비스브레이커 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 이들 및 다른 특색, 관점, 및 장점은 하기 상세한 설명, 청구범위, 및 수반되는 도면에 관하여 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 도면은 단지 몇몇 구현예를 예시하고, 따라서 다른 동등하게 유효한 구현예를 인정할 수 있으므로, 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 점에 유의해야한다.
도 1은 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 2는 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 3은 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 4는 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 5는 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 6은 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 7은 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 8은 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 9는 상기 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
수반되는 도면에서, 유사한 부품 또는 특색, 또는 둘다는 유사한 참조 부호를 가질 수 있다.
장치 및 방법의 범주가 여러 구현예로 설명될 것이지만, 당업자는 여기에 설명된 장치 및 방법에 대한 많은 실시예, 변형 및 변경이 구현예의 범주 및 사상 내에 있다는 것을 인식할 것으로 이해된다.
따라서, 설명된 실시예는 일반성을 잃지 않고, 제한을 부과함이 없이, 구현예에 대해 설명된다. 당업자는 범주가 명세서에 설명된 특정 특색의 모든 가능한 조합 및 사용을 포함한다는 것을 이해한다.
비스브레이커 유닛 및 초임계수 유닛을 포함하는 통합 업그레이드 공정을 갖는 중유를 업그레이드하는 공정 및 시스템이 여기에 설명된다.
유리하게는, 비스브레이커 유닛을 초임계수 유닛과 통합시키는 것은 비스브레이커 단독에 비해 수율을 증가시킨다. 유리하게는, 통합 업그레이드 공정은, 비스브레이커 유닛에서만 중유를 공정처리하는 것과 비교하여, 증류액 수율을 증가시킬 수 있고, 연료유 안정성을 개선시킬 수 있으며, 낮은 가혹도 조건에서 비스브레이커 유닛의 작동을 허용할 수 있다. 유리하게는, 통합 업그레이드 공정은 개선된 경제적 가치 및 개선된 정제 마진을 갖는 제품을 생성한다. 유리하게는, 통합 업그레이드 공정에 의해 생성된 중질 분획(heavy fraction)은 중유에서의 중질 분획과 비교하여 증가된 경제적 가치를 갖는다. 유리하게는, 통합 업그레이드 공정에서 중유를 공정처리하는 것은 비스브레이커 유닛의 가혹도를 증가시키지 않고 중유에서의 감압 잔사유 분획을 업그레이드한다. 유리하게는, 열 통합은 전체 에너지 소비를 감소시킬 수 있다.
유리하게는, 통합 업그레이드 공정은 통합 업그레이드 공정에 의해 생성된 가스 오일 분획의 안정성을 증가시킬 수 있다. 초임계수 유닛으로부터의 생성물은, 수소의 제한된 이용가능성(availability)으로 인해, 불포화 결합을 포함할 수 있으며, 산화로부터 검 형성에 대한 가능성 때문에, 생성물을 공기 중에서 불안정하게 한다. 비스브레이커 유닛에서, 불포화 결합은 방향족으로 전환될 수 있거나, 또는 다핵 방향족으로 축합(condense)될 수 있다. 따라서, 초임계수 유닛 및 비스브레이커 유닛을 조합하는 것은 생성물의 안정성을 증가시킬 수 있다.
유리하게는, 통합 업그레이드 공정은, 전체 수율을 증가시킬 수 있는, 비스브레이커 유닛의 바텀 분획을 활용한다. 독립형 비스브레이커 유닛에서, 바텀 분획은 판매 불가능하고, 쓸모없는 탄화수소 화합물을 함유하는 "쓰레기 흐름"으로 간주된다. 유리하게는, 통합 업그레이드 공정은 바텀 분획이 초임계수 유닛에서 분해 될 수 있는 일정량의 알킬기를 함유한다는 것을 확인하였다.
초임계수에서 탄화수소의 열적 분해(thermal cracking)는 코킹 및 비스브레이킹과같은 종래의 열적 공정과 다르다. 초임계수에서 탄화수소 반응은 중유 및 황 화합물을 함유하는 원유를 업그레이드하여 더 경질의 분획을 갖는 생성물을 생성한다. 초임계수는 고유한 특성을 가지고 있어, 반응 목표가 전환 반응, 탈황 반응, 탈질소 반응, 및 탈금속 반응을 포함할 수 있는, 석유 반응 매질로 사용하기에 적합하게 한다. 초임계수는 물의 임계 온도 이상의 온도 및 물의 임계 압력 이상의 압력에 있는 물이다. 물의 임계 온도는 373.946 ℃이다. 물의 임계 압력은 22.06 메가파스칼 (MPa)이다. 유리하게는, 초임계수의 유전 상수(dielectric constant)는 그 안에서 탄화수소가 용해될 수 있도록 한다. 유리하게는, 초임계 조건에서, 물은 전환 반응, 탈황 반응 및 탈금속 반응에서 수소 공급원 및 용매 (희석제) 둘다로 작용하며, 촉매가 필요하지 않다. 물 분자로부터의 수소는 직접 전달을 통해, 또는 수성 가스 이동 반응과 같은 간접 전달을 통해 탄화수소로 전달된다.
특정한 이론에 구속되지 않고, 초임계수 매개 석유 공정의 기본 반응 메커니즘은 자유 라디칼 반응 메커니즘과 동일한 것으로 이해된다. 라디칼 반응은 개시, 전파, 및 종결 단계를 포함한다. 탄화수소, 특히 C10+와 같은 중질 분자(heavy molecule)의 경우, 개시가 가장 어려운 단계이다. 개시는 화학 결합의 깨짐을 필요로 한다. 탄소-탄소 결합의 결합 에너지는 약 350 kJ/mol이고, 한편, 탄소-수소의 결합 에너지는 약 420 kJ/mol이다. 화학적 결합 에너지로 인해, 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합은, 촉매 또는 라디칼 개시제 없이는, 380 ℃ 내지 450 ℃의, 초임계수 공정에서의 온도에서 쉽게 깨지지 않는다. 대조적으로, 탄소-황 결합은 약 250 kJ/mol의 결합 에너지를 갖는다.
열 에너지는 화학 결합 깨짐을 통해 라디칼을 생성한다. 초임계수는 라디칼을 둘러싸서 "케이지 효과(cage effect)"를 생성한다. 물 분자로 둘러싸인 라디칼은 서로 쉽게 반응할 수 없고, 따라서, 코크스 형성에 기여하는 분자간 반응이 억제된다. 케이지 효과는 라디칼 간 반응을 제한하여 코크스 형성을 억제한다. 낮은 유전 상수를 갖는 초임계수는 탄화수소를 용해시키고, 라디칼을 둘러싸고 있어, 축합 (이량체화 또는 중합)을 결과하는 종결 반응인, 라디칼 간 반응을 방지한다. 초임계수 케이지에 의해 설정된 장벽 때문에, 탄화수소 라디칼 전달은, 이러한 장벽 없이 라디칼이 자유롭게 이동하는, 지연 코커 (delayed coker)와 같은, 기존의 열적 분해(thermal cracking) 공정에 비해 초임계수에서 더 어렵다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "수소의 외부 공급"은 반응기로의 피드에 또는 반응기 자체에 수소의 첨가를 지칭한다. 예를 들어, 수소의 외부 공급의 부존재 하의 반응기는, 반응기 및 반응기로의 피드가, 첨가된 수소, 가스 (H2) 또는 액체의 부존재 하에 있고, 따라서 어떠한 수소도 (H2 형태로) 반응기로의 피드 또는 피드의 일부가 아니라는 것을 의미한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "촉매의 외부 공급"은 반응기로의 피드에 촉매의 첨가, 또는 반응기에서 고정층 촉매와 같은, 반응기에서 촉매의 존재를 지칭한다. 예를 들어, 촉매의 외부 공급의 부재하에 있는 반응기는 어떠한 촉매도 반응기로의 피드에 첨가되지 않았으며, 반응기는 반응기에서 촉매층을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "상압 잔사유(atmospheric residue)" 또는 "상압 잔사유 분획(atmospheric residue fraction)"은 모든 탄화수소가 600 ℉ 초과의 끓는점을 갖도록 600 ℉의 T5% 컷 포인트, 및 선택적으로 모든 탄화수소가 650 ℉ 초과의 끓는점을 갖도록 650 ℉의 T5% 컷 포인트를 갖는 오일-함유 스트림의 분획을 지칭한다. 상압 잔사유는 감압 잔사유 분획을 포함한다. 상압 잔사유는, 공급원료가 상압 증류 유닛으로부터 나오는 경우와 같은, 전체 스트림의 조성물을 지칭할 수 있거나, 또는 전체 범위의 원유(whole range crude)가 사용되는 경우와 같은, 스트림의 분획을 지칭할 수 있다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "감압 잔사유(vacuum residue)" 또는 "감압 잔사유 분획(vacuum residue fraction)"은 모든 탄화수소가 900 ℉ 초과의 끓는점을 갖도록 900 ℉ 초과의 T5% 컷 포인트, 및 선택적으로 모든 탄화수소가 1050 ℉ 초과의 끓는점을 갖도록 1050 ℉의 T5% 컷 포인트를 갖는 오일-함유 스트림의 분획을 지칭한다. 감압 잔사유는, 공급원료가 감압 증류 유닛으로부터 나온 경우와 같이, 전체 스트림의 조성물을 지칭할 수 있거나, 또는 전체 범위의 원유가 사용되는 경우와 같이, 스트림의 분획을 지칭할 수 있다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "T5% 컷 포인트(T5% cut point)"는 오일 부피의 5%가 회수될 수 있는 참끓는점 (True Boiling Point, TBP)을 지칭한다. 컷 포인트는 증류액 분획의 한계를 나타내는 온도를 지칭한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "T95% 컷 포인트"는 오일 부피의 95%가 회수될 수 있는 참끓는점 (TBP)을 지칭한다. 컷 포인트는 증류액 분획의 한계를 나타내는 온도를 지칭한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "아스팔텐(asphaltene)"은 n-펜탄 또는 좀더 특히는, n-헵탄과 같은, n-알칸에서 용해되지 않는, 오일-함유 스트림의 분획을 지칭한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "중질 분획(heavy fraction)"은 650 ℉ (343 ℃) 이상이고, 및 선택적으로 1050 ℉ (566 ℃) 이상인 참끓는점 (TBP) 10%를 갖는 석유 피드에서의 분획을 지칭한다. 중질 분획의 예는 상압 잔사유 분획 또는 감압 잔사유 분획을 포함할 수 있다. 중질 분획은 초임계수 반응기에서 전환되지 않았던 석유 피드로부터의 성분을 포함할 수 있다. 중질 분획은 또한, 수소화의 흠결 또는 열적 분해에 대한 내성으로 인해, 초임계수 반응기에서 이량체화되거나 올리고머화된 탄화수소를 포함할 수 있다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "경질 분획(light fraction)"은 중질 분획으로 간주되지 않는 석유 피드에서의 분획을 지칭한다. 예를 들어, 중질 분획이 650 ℉ 이상인 TBP 10%를 갖는 분획을 지칭할 때, 경질 분획은 650 ℉ 미만인 TBP 90%를 갖는다. 예를 들어, 중질 분획이 1050 ℉ 이상인 TBP 10%를 갖는 분획을 지칭할 때, 경질 분획은 1050 ℉보다 미만인 TBP 90%를 갖는다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "증류가능한 분획(distillable fraction)" 또는 "증류액(distillate)"은 상압 증류 공정 또는 감압 증류 공정으로부터의 증류 잔사유보다 가벼운 탄화수소 분획을 지칭한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "코크스(coke)"는 석유에 존재하는 톨루엔 불용성 물질을 지칭한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "분해(cracking)"는, 탄소-탄소 결합의 깨짐으로 인해, 탄화수소를 탄소 원자가 거의 없는 더 작은 것으로 깨뜨리는 것을 지칭한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "업그레이드(upgrade)"는 API 비중을 증가시키는 것, 황, 질소 및 금속과 같은 불순물의 양을 감소시키는 것, 아스팔텐의 양을 감소시키는 것, 및 공정 피드 스트림에 비하여 공정 유출 스트림에서 증류액의 양을 증가시키는 것 중 하나 또는 모두를 의미한다. 스트림이 다른 스트림과 비교하여 업그레이드될 수 있으며, 그러나 불순물과 같은 바람직하지 않은 성분을 여전히 함유할 수 있는 것처럼, 당업자는 업그레이드가 상대적인 의미를 가질 수 있는 것으로 이해한다.
여기에서 사용된 바와 같이, "전환 반응 (conversion reactions)"은 분해(cracking), 이성질화, 알킬화, 이량체화, 방향족화, 고리화, 탈황, 탈질소화, 탈아스팔트화, 및 탈금속화를 포함하는 탄화수소 스트림을 업그레이드할 수 있는 반응을 지칭한다.
전체를 통하여 사용된 바와 같이, "가혹도(severity)"는 온도 및 체류 시간을 포함하는 비스브레이커 유닛에서의 작동 조건을 지칭한다. 높은 가혹도는 500도 초과의 온도, 20 분 초과의 체류 시간 및 이들의 조합에서 비스브레이커 유닛을 작동하는 것을 지칭한다. 낮은 가혹도는 400 ℃ 미만의 온도, 1 분 내지 20 분의 체류 시간, 및 이들의 조합에서 비스브레이커 유닛을 작동하는 것을 지칭한다. 표준 가혹도는 400 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 1 분 내지 20 분의 체류 시간에서 비스브레이커 유닛을 작동하는 것을 지칭한다.
도면을 참조하여 제공된 하기 구현예는 업그레이드 공정을 설명한다.
도 1을 참조하면, 통합 업그레이드 공정의 공정 흐름도가 제공된다. 중유 (5)는 비스브레이커 유닛 (100)에 도입된다. 중유 (5)는 어떤 유형의 석유-함유 스트림으로부터 유래될 수 있다. 중유 (5)의 예는 감압 잔사유, 상압 잔사유, 600 ℉ 초과의 T5% 컷 포인트를 갖는 유동상 촉매 분해 (FCC) 정화된 슬러리 오일, 나프타 스팀 크래커 열분해(pyrolysis) 연료유, 및 잔사유 스트림을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 중유 (5)의 산소 농도는 2 중량% 미만이다. 중유 (5)의 산소 농도를 2 중량% 미만으로 유지하는 것은 코크스 형성을 줄일 수 있고, 오일을 산화시키는 가능성을 줄일 수 있으며, 및 액체 오일 수율을 증가시킬 수 있다. 잔사유 스트림은 정유공장(refinery), 석유화학 플랜트, 석탄 액화 공정, 및 바이오매스 정유공장으로부터 600 ℉를 초과하는 T5% 컷 포인트를 갖는 어떤 스트림일 수 있다.
비스브레이커 유닛 (100)은 코크스 및 가스가 발생되는 동안 큰 분자를 더 작은 분자로 분해할 수 있는 어떤 유형의 열적 분해 공정일 수 있다. 비스브레이킹은 종래의 코킹에서보다 비스브레킹에서 더 적은 양의 코크스를 생성하기 때문에, 비스브레이킹은 종래의 코킹과 다르다. 적어도 하나의 구현예에서, 비스브레이커 유닛 (100)은 도 2를 참조하여 설명될 수 있다. 중유 (5)는 퍼니스 (110)에 도입될 수 있다. 비스브레이커 유닛 (100)의 퍼니스 (110)에서의 온도는 400 ℃ 내지 500 ℃일 수 있다. 중유 (5)는 퍼니스 (110)에서 공정처리되어 퍼니스 유출물 (115)을 생성할 수 있다. 퍼니스 유출물 (115)은 소커(soaker) (120)에 도입될 수 있다. 비스브레이커 유닛 (100)의 소커 (120)에서의 온도는 380 ℃ 내지 480 ℃일 수 있다. 비스브레이커 유닛 (100)에서의 압력은 2 내지 50 킬로그램/제곱센티미터(kg/cm2)일 수 있다. 소커 (120)에서의 체류 시간은 1 분 내지 50 분일 수 있다. 퍼니스 유출물 (115)은 소커 (120)에서 공정처리되어 비스브레이커 생성물 스트림 (10)을 생성할 수 있다. 비스브레이커 유닛 (100)은 펌프, 열교환기, 분리장치, 및 이들의 조합과 같은 추가 장치를 포함할 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 중유 (5)는 비스브레이커 유닛 (100)에서 공정처리되어 비스브레이커 생성물 스트림 (10)을 생성한다. 비스브레이커 생성물 스트림 (10)은 분별장치 (200)에 도입될 수 있다. 분별장치 (200)는 탄화수소 스트림을 상이한 분획으로 분리할 수 있는 어떤 유형의 분리장치(separator)일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 분별장치 (200)는 끓는점에 의해 비스브레이커 생성물 스트림 (10)을 분리할 수 있는 분리장치일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 분별장치 (200)는 하나 이상의 분별 유닛을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 분별장치 (200)는 상압 분별 유닛 및 감압 분별 유닛의 조합을 포함할 수 있어서, 분별장치 (200)는 1 기압 내지 0.014 기압의 압력을 갖는다. 가스 생성물 스트림, 나프타 스트림, 및 디젤 분획과 같은 더 경질의 생성물은 상압 분별 유닛에서 분리될 수 있다. 중질 감압 가스 오일(vacuum gas oil) 및 감압 타르(vacuum tar)와 같은 중질 생성물은 감압 분별 유닛에서 분리될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 분별장치 (200)는 용매-기반 분리 공정의 부존재하에 있다. 비스브레이커 생성물 스트림 (10)은 분별장치 (200)에서 분리되어 가스 오일 스트림 (22), 나프타 스트림 (24), 가스 생성물 스트림 (26), 및 업그레이드된 바텀 스트림 (30)을 생성한다. 가스 생성물 스트림 (26)은 80 ℉의 T95% 컷 포인트를 가질 수 있다. 나프타 스트림 (24)은 350 ℉의 T95% 컷 포인트를 가질 수 있다. 가스 오일 스트림 (22)은 600 ℉, 선택적으로 650 ℉, 선택적으로 900 ℉, 및 선택적으로 1050 ℉의 T95% 컷 포인트를 가질 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 가스 오일 스트림 (22)은 600 ℉ 내지 650 ℉의 T95% 컷 포인트를 가질 수 있고, 분별장치 (200)는 900 ℉ 내지 1050 ℉의 T95% 컷 포인트를 갖는 감압 가스 오일을 추가적으로 분리할 수 있다. 가스 오일 스트림 (22)은 중유 (5)에서의 동일한 분획에 비해 증가된 안정성을 가질 수 있다. 나프타 스트림 (24)은 비스브레이커만을 포함하는 공정으로부터 분리된 나프타 스트림에 비해 증가된 수율을 가질 수 있다.
바텀 스트림 (20)은 비스브레이커 생성물 스트림 (10)으로부터 남아 있는 탄화수소를 함유한다. 적어도 하나의 구현예에서, 바텀 스트림 (20)의 T5% 컷 포인트는 600 ℉보다 크다. 적어도 하나의 구현예에서, 바텀 스트림 (20)의 T5% 컷 포인트는 650 ℉보다 크다. 적어도 하나의 구현예에서, 바텀 스트림 (20)의 T5% 컷 포인트는 900 ℉보다 크다. 적어도 하나의 구현예에서, 바텀 스트림 (20)의 T5% 컷 포인트는 1050 ℉보다 크다.
바텀 스트림 (20)은 초임계수 유닛 (300)에 도입될 수 있다. 바텀 스트림 (20)은 초임계수 유닛 (300)에서 공정처리되어 업그레이드된 바텀 스트림 (30)을 생성한다. 초임계수 유닛 (300)은 도 3을 참조하여 설명될 수 있다.
바텀 스트림 (20)은 필터 (302)로 도입될 수 있다. 필터 (302)는 탄화수소-함유 스트림으로부터 고체 입자를 분리할 수 있는 어떤 유형의 필터 장치일 수 있다. 바텀 스트림 (20)은 초임계수 유닛 (300)에서 공정 라인이 막히는 것을 방지하기 위해 제거되어야 하는 고체 입자를 함유할 수 있다. 고체 입자는 코크스 입자, 미네랄 입자, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 미네랄 입자는 바나듐, 니켈, 나트륨, 철, 및 이들의 조합과 함께 코크스를 포함할 수 있다. 필터 (302)는 고체 입자를 분리하기 위해 메쉬를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 필터 (302)는 35 메쉬 (0.5 mm 개구)보다 큰 크기를 갖는 고체 입자를 분리할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 필터 (302)는 80 메쉬 (또는 0.177 mm 개구)보다 큰 크기를 갖는 고체 입자를 분리할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 필터 (302)는 직렬로 하나 이상의 메쉬를 포함 할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 필터 (302)는 6 mm 개구를 갖는 제1 메시에 이어 0.5 mm 이하의 개구를 갖는 제2 메쉬를 포함할 수 있다. 필터 (302)는 바텀 스트림 (20)으로부터 고체 입자를 분리하여 깨끗한 바텀 스트림 (310)을 생성할 수 있다. 깨끗한 바텀 스트림 (310)은 고압 펌프 (312)로 통과될 수 있다. 고압 펌프 (312)는 깨끗한 바텀 스트림 (310)의 압력을 증가시킬 수 있는 어떤 유형의 펌프일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 고압 펌프 (312)는 다이어프램 계량 펌프이다. 깨끗한 바텀 스트림 (312)의 압력은 고압 펌프 (312)에서 증가되어 가압된 바텀 스트림 (314)을 생성할 수 있다. 가압된 바텀 스트림 (314)의 압력은 물의 임계 압력보다 클 수 있으며, 선택적으로 23 메가파스칼 (MPa) 내지 27 MPa일 수 있다. 가압된 바텀 스트림 (314)은 오일 히터 (316)로 도입될 수 있다.
오일 히터 (316)는 가압된 바텀 스트림 (314)의 온도를 증가시킬 수 있는 어떤 유형의 열교환기일 수 있다. 오일 히터 (316)로 사용될 수 있는 열교환기의 예는 전기 히터, 연소식 히터(fired heater), 및 교차 교환기(cross exchanger)를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 오일 히터 (316)는 반응기 유출물 (335)과 교차 교환될 수 있다. 가압된 바텀 스트림 (314)의 온도는 오일 히터 (316)에서 증가되어 고온 바텀 스트림 (318)을 생성할 수 있다. 고온 바텀 스트림 (318)의 온도는 50 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 고온 바텀 스트림 (318)의 온도를 300 ℃ 미만에서 유지하는 것은 고온 바텀 스트림 (318)에서 및 초임계수 반응기 (330)에서 코크스의 형성을 감소시킨다.
물 피드 (320)는 물 펌프 (322)를 통해 초임계수 유닛 (300)으로 도입된다. 물 피드 (320)는 1.0 마이크로지멘스/센티미터 (μS/cm) 미만, 선택적으로 0.5 μS/cm 미만, 및 선택적으로 0.1 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 탈염수일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 물 피드 (320)는 0.1 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 탈염수이다. 물 피드 (320)는 5 마이크로그램/리터 (μg/L) 미만 및 선택적으로 1 μg/L 미만의 나트륨 함량을 가질 수 있다. 물 피드 (320)는 5 μg/L 미만 및 선택적으로 1 μg/L 미만의 염화물 함량을 가질 수 있다. 물 피드 (320)은 3μg/L 미만의 실리카 함량을 가질 수 있다.
물 펌프 (322)는 물 피드 (320)의 압력을 증가시킬 수 있는 어떤 유형의 펌프일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 워터 펌프 (322)는 다이어프램 계량 펌프이다. 물 피드 (320)의 압력은 물 펌프 (322)에서 증가되어 가압된 물 (324)을 생성할 수 있다. 가압된 물 (324)의 압력은 물의 임계 압력보다 클 수 있으며, 선택적으로 23 MPa 내지 27 MPa일 수 있다. 가압된 물 (324)은 물 히터 (326)에 도입될 수 있다. 압력은 물 펌프 (322) 및 고압 펌프 (312)로부터 감압(depressurizing) 장치 (350)까지 유지될 수 있다.
물 히터 (326)는 가압된 물 (324)의 온도를 증가시킬 수 있는 어떤 유형의 열교환기일 수 있다. 물 히터 (326)로서 사용될 수 있는 열교환기의 예는 전기 히터 및 연소식 히터를 포함할 수 있다. 가압된 물 (324)의 온도는 물 히터 (326)에서 증가되어 초임계수 스트림 (328)을 생성할 수 있다. 초임계수 스트림 (328)의 온도는 물의 임계 온도 이상일 수 있고, 선택적으로 374 ℃ 내지 600 ℃, 선택적으로 400 ℃ 내지 550 ℃일 수 있다.
고온 바텀 스트림 (318) 및 초임계수 스트림 (328)은 믹서 (320)에 도입될 수 있다. 믹서 (320)는 고온 바텀 스트림 (318) 및 초임계수 스트림 (328)을 혼합하여 혼합 피드 (325)를 생성할 수 있다. 믹서 (320)는 석유 스트림 및 초임계수 스트림을 혼합할 수 있는 어떤 유형의 혼합 장치일 수 있다. 믹서 (320)로서 사용하기에 적합한 혼합 장치의 예는 정적 믹서, 인라인 믹서, 및 임펠러-내장형 믹서를 포함할 수 있다. 고온 바텀 스트림 (318) 대 초임계수 스트림 (328)의 체적 유량의 비는 표준 주변 온도 및 주변 압력(standard ambient temperature and ambient pressure, SATP)에서 1:10 내지 10:1, 선택적으로 SATP에서 1:5 내지 5:1, 및 선택적으로 SATP에서 1:4 내지 1:2일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 고온 바텀 스트림 (318) 대 초임계수 스트림 (328)의 체적 유량은 물의 체적 유량이 탄화수소의 체적 유량보다 더 크도록 하게 한다. 혼합 피드 (325)의 압력은 물의 임계 압력보다 클 수 있다. 혼합 피드 (325)의 온도는 초임계수 스트림 (328) 및 고온 바텀 스트림 (318)의 온도에 의존할 수 있다. 혼합 피드 (325)는 초임계수 반응기 (330)에 도입될 수 있다.
초임계수 반응기 (330)는 직렬로 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 초임계수 반응기 (330)는 전환 반응을 허용할 수 있는 어떤 유형의 반응기 일 수 있다. 초임계수 반응기 (330)에서 사용하기에 적합한 반응기의 예는 관-형, 용기-형, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 초임계수 반응기 (330)는 업플로우 반응기, 다운플로우 반응기, 및 적어도 하나의 업플로우 반응기와 적어도 하나의 다운플로우 반응기의 조합을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 초임계수 반응기 (330)는 증가된 반응 수율을 결과하는 반응물의 채널링을 유리하게 방지하는 업플로우 반응기를 포함한다. 초임계수 반응기 (330)는 촉매의 외부 공급의 부재하에 있다. 적어도 구현예에서, 초임계수 반응기 (330)는 수소의 외부 공급의 부재하에 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 초임계수 반응기 (330)는 4,000보다 큰 레이놀즈 수를 유지하기 위한 크기일 수 있다. 레이놀즈 수는 초임계수 반응기 (330)에서의 내부 유체가 물이라고 가정하여 계산될 수 있다.
초임계수 반응기 (330)에서의 온도는 물의 임계 온도보다 크게 유지될 수 있으며, 선택적으로 380 ℃ 내지 600 ℃의 범위, 선택적으로 390 ℃ 내지 450 ℃의 범위로 유지될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 초임계수 반응기 (330)에서의 온도는 390 ℃ 내지 450 ℃의 범위이다. 반응기에서의 온도는 초임계수 반응기 (330)에서 내부 유체의 온도에 의해 결정된다. 초임계수 반응기 (330)에서의 압력은 혼합 피드 (325)의 압력에 의해 결정될 수 있고, 감압(depressurizing) 장치 (350)에 의해 유지될 수 있다. 초임계수 반응기 (330)에서 반응물의 체류 시간은 10 초 내지 60 분, 및 선택적으로 5 분 내지 30 분일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 초임계수 반응기 (330)에서의 체류 시간은 5 분 내지 30 분이다. 체류 시간은 초임계수 반응기 (330)에서의 반응물의 밀도가 초임계수 반응기 (330)의 작동 조건에서의 물의 밀도와 동일하다고 가정하여 계산된다.
초임계수 반응기 (330)에서의 반응물은 전환 반응을 받아 반응기 유출물 (335)을 생성할 수 있다. 반응기 유출물 (335)은 냉각 장치 (340)에 도입될 수 있다.
냉각 장치 (340)는 반응기 유출물 (335)의 온도를 감소시킬 수 있는 어떤 유형의 열교환 장치일 수 있다. 냉각 장치 (340)의 예는 이중 파이프 유형 교환기 및 쉘-및-튜브 유형 교환기를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 냉각 장치 (340)는 가압된 바텀 스트림 (314)을 갖는 교차 교환기일 수 있다. 반응기 유출물 (335)의 온도는 냉각 장치 (340)에서 감소되어 냉각된 스트림 (345)을 생성할 수 있다. 냉각된 스트림 (345)의 온도는 10 ℃ 내지 300 ℃, 선택적으로 30 ℃ 내지 150 ℃, 선택적으로 200 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다. 냉각된 스트림 (345)은 감압 장치 (350)에 도입될 수 있다.
감압 장치 (350)는 유체 스트림의 압력을 감소시킬 수 있는 어떤 유형의 장치일 수 있다. 감압 장치 (350)의 예는 압력 감하(let-down) 밸브, 압력 제어 밸브, 및 배압(back pressure) 조절기를 포함할 수 있다. 냉각된 스트림 (345)의 압력은 감소되어 배출된 스트림 (355)을 생성할 수 있다. 배출된 스트림 (355)은 0 파운드/제곱인치 게이지(psig) 내지 300 psig일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 배출된 스트림 (355)은 대기압일 수 있다. 배출된 스트림 (355)은 기-액 분리장치 (360)로 도입될 수 있다.
기체-액체 분리장치 (360)는 유체 스트림을 기체상 및 액체상으로 분리할 수있는 어떤 유형의 분리 장치일 수 있다. 배출된 스트림 (355)은 분리되어 기체상 스트림 (362) 및 액체상 스트림 (365)을 생성할 수 있다. 액체상 스트림 (365)은 유-수 분리장치 (370)에 도입될 수 있다.
유-수 분리기 (370)는 유체 스트림을 탄화수소 함유 스트림 및 물 스트림으로 분리할 수 있는 어떤 유형의 분리 장치일 수 있다. 액체상 스트림 (365)은 유-수 분리장치 (370)에서 분리되어 업그레이드된 바텀 스트림 (30) 및 사용된(used) 물 스트림 (375)을 생성할 수 있다. 업그레이드된 바텀 스트림 (30)은 0.3 중량% 미만의 물, 선택적으로 0.2 중량 % 미만의 물, 선택적으로 0.1 중량% 미만의 물을 함유할 수 있다.
선택적인 구현예가 도 4 및 도 1을 참조하여 설명되고, 업그레이드된 바텀 스트림 (30)은 바닥 분리장치 (400)에 도입될 수 있다. 바텀 분리장치 (400)는 탄화수소의 끓는점에 기초하여 탄화수소 스트림을 분리할 수 있는 어떤 유형의 분리 유닛일 수 있다. 바닥 분리기 (400)는 업그레이드된 바텀 스트림 (30)을 분리하여 잔유 분획(resid fraction) (40), 초임계수 (SCW)-가스 오일 (42) 및 SCW-나프타 (44)를 생성할 수 있다. 잔유 분획 (40)은 600 ℉ 내지 1050 ℉ 범위에서 T5% 컷 포인트를 가질 수 있다. 잔유 분획 (40)은 2 중량% 미만의 물을 함유할 수 있다. 잔유 분획 (40)은 중유 (5)와 혼합되어 혼합 피드 스트림 (45)을 생성할 수 있다. 잔유 분획 (40) 및 중유 (5)는 2 개의 탄화수소 스트림을 혼합할 수 있는 어떤 종류의 믹서에서 혼합될 수 있다. 혼합 피드 스트림 (45)은 비스브레이커 유닛 (100)에 도입될 수 있다. 유리하게는, 잔유 분획 (40)에서의 물은 비스브레이커 유닛 (100)에서 수소 공여체로서 유익한 효과를 부여할 수 있다. 수소 공여체의 존재는, 비스브레이커에서 부족할 수 있는, 수소를 제공하는 전환 반응의 효율성을 증가시킬 수 있다.
적어도 하나의 구현예에서, 초임계수 유닛 (300)은 유-수 분리기 (370)의 부존재 하에서 작동될 수 있다. 기체-액체 분리장치 (360)는 배출된 스트림 (355) 내의 98 중량% 초과의 물이 기체상 스트림 (362)으로 기체-액체 분리장치 (360)를 빠져 나가도록 작동될 수 있다. 2 중량% 미만의 물을 함유하는 액체상 스트림 (365)은 바텀 분리장치 (400)에 도입될 수 있다. 액체상 스트림 (365)은 바텀 분리장치 (400)에서 분리되어 잔유 분획 (40), SCW-가스 오일 (42), 및 SCW-나프타 (44)를 생성할 수 있으며, 여기서 바텀 분리장치 (400)는 도 3을 참조하여 설명된 바와 같이 작동될 수 있다.
선택적인 구현예가 도 1 및 도 4를 참조하고, 도 5를 참조하여 설명되고, 잔유 분획 (40)은 수소 공여체 스트림 (50)과 혼합되어 혼합 잔유 분획 (52)을 생성할 수 있다. 수소 공여체 스트림 (50)은 수소를 공여할 수 있는 탄화수소를 갖는 어떤 유형의 탄화수소-함유 스트림일 수 있다. 수소 공여체 스트림의 예는 FCC 정화된 슬러리 오일, 수첨분해장치(hydrocracker) 바텀, 및 스트림 크래커 바텀을 포함할 수 있다. 잔유 분획 (40) 및 수소 공여체 스트림 (50)은 2 개의 탄화수소 스트림을 혼합할 수 있는 어떤 유형의 혼합 유닛에서 혼합될 수 있다. 혼합 잔유 분획 (52)은 중유 (5)와 혼합되어 수소 혼합 피드 스트림 (55)을 생성할 수 있다. 혼합 잔유 분획 (52) 및 중유 (5)는 2 개의 탄화수소 스트림을 혼합할 수 있는 어떤 종류의 믹서에서 혼합될 수 있다. 수소 혼합 피드 스트림 (55)은 비스브레이커 유닛 (100)에 도입될 수 있다.
선택적인 구현예가 도 1 및 도 4를 참조하고, 도 6을 참조하여 설명된다. 커터스톡 스트림 (60)은 바텀 스트림 (20)과 혼합되어 혼합 바텀 분획 (65)을 생성할 수 있다. 커터스톡 스트림 (60)은 낮은 점도를 갖는 어떤 탄화수소 스트림일 수 있다. 커터스톡의 예는 직류 가스 오일, 40 중량% 초과의 방향족 함량을 갖는 FCC 경질 사이클 오일, 나프타-함유 스트림, 및 가스 오일-함유 스트림을 포함할 수 있다. 커터스톡 스트림 (60)을 바텀 스트림 (20)과 혼합하는 것은 바텀 스트림 (20)의 점도를 감소시킬 수 있어서, 혼합 바텀 분획 (65)은 바텀 스트림 (20)에 비해 감소된 점도를 갖는다. 혼합 바텀 분획 65의 점도는 122 ℉에서 800 cSt 미만일 수 있고, 선택적으로 122 ℉에서 600 cSt 미만일 수 있다. 또한, 바텀 스트림 (20)은 코크스 형성에 대한 전구체인 아스팔텐 및 톨루엔 불용성 분획의 소정량을 함유할 수 있다. 혼합 바텀 분획 (65)은 바텀 스트림 (20)에 비해 감소된 점도를 가질 수 있으며, 그 결과 초임계수 유닛 (300)에서 혼합 바텀 분획 (65)으로부터 고체의 여과를 증가시킬 수 있다. 혼합 바텀 분획 (65)으로부터 고체의 증가된 여과는, 감소된 양의 코크스와 같이, 바텀 스트림 (20)보다 감소된 양의 고체를 함유하는 깨끗한 바텀 스트림 (310)을 결과한다. 깨끗한 바텀 스트림에서 고체의 양을 줄이는 것은 초임계수 유닛 (300)에서 막힘에 대한 기회를 감소시킨다. 커터스톡 스트림 (60)은 바텀 스트림 (20)을 희석시킬 수 있고, 커터스톡 스트림 (60)에서의 방향족은 라디칼 반응을 억제할 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하고, 도 7을 참조하여 선택적인 구현예가 설명된다. 비스브레이커 생성물 스트림 (10)은 열교환기 (500)에 도입될 수 있다. 열교환기 (500)는 비스브레이커 생성물 스트림 (10)으로부터 열을 제거하고, 제거된 열을 다른 공정 스트림에 도입시킬 수 있는 어떤 유형의 열교환기일 수 있다. 열교환기 (500)는 쉘 및 튜브 교차 교환기일 수 있다. 비스브레이커 제품 스트림 (10)의 온도는 열교환기 (500)에서 감소되어 냉각 된 비스브레이커 생성물 (12)을 생성할 수 있다. 냉각된 비스브레이커 생성물 (12)의 온도는 50 ℃ 내지 300 ℃ 범위일 수 있다.
물 스트림 (70)은 열교환기 (500)에 도입될 수 있다. 물 스트림 (70)은 1.0 마이크로지멘스/센티미터 (μS/cm) 미만, 선택적으로 0.5 μS/cm 미만, 및 선택적으로 0.1 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 탈염수일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 물 스트림 (70)은 0.1 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 탈염수이다. 물 스트림 (70)은 5 마이크로그램/리터 (μg/L) 미만 및 선택적으로 1 μg/L 미만의 나트륨 함량을 가질 수 있다. 물 스트림 (70)은 5 μg/L 미만 및 선택적으로 1 μg/L 미만의 염화물 함량을 가질 수 있다. 물 스트림 (70)은 3μg/L 미만의 실리카 함량을 가질 수 있다.
물 스트림 (70)의 온도는 열교환기 (500)에서 증가되어 가열된 물 스트림 (75)을 생성할 수 있다. 가열된 물 스트림 (75)의 온도는 열교환기 (500)로부터 제거된 열 에너지의 양에 의존한다. 가열된 물 스트림 (75)의 온도는 물의 임계 온도보다 낮을 수 있다. 가열된 물 스트림 (75)은 물 피드 (320) 대신에 초임계수 유닛 (300)에 도입될 수 있다.
선택적인 구현예가 도 1 및 도 3을 참조하면서, 도 8을 참조하여 설명된다. 중유 (5)는 초임계수 유닛 (300)에 도입될 수 있다. 초임계수 유닛 (300)은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명될 수 있다. 중유 (5)는 초임계수 유닛 (300)에서 공정처리되어 업그레이드된 중유 (35)를 생성할 수 있다. 업그레이드된 중유 (35)는 비스브레이커 유닛 (100)에 도입될 수 있다.
비스브레이커 유닛 (100)은 도 2를 참조하여 설명된 바와 같이 작동할 수 있다. 비스브레이커 유닛 (100)은 업그레이드된 중유 (35)를 공정처리하여 비스브레이커 유출물 스트림 (15)을 생성할 수 있다. 업그레이드된 중유 (35)는 유-수 분리장치 (370)에서 분리된 탄화수소를 함유한다. 비스브레이커 유출물 스트림 (15)은 분별장치 (200)에 도입될 수 있다.
분별장치 (200)는 도 1을 참조하여 설명된 바와 같이 작동할 수 있다. 분별장치 (200)는 비스브레이커 유출물 스트림 (15)을 가스 생성물 스트림 (26), 나프타 스트림 (24), 가스 오일 스트림 (22), 및 바텀 분획 (25)으로 분리할 수 있다.
비스브레이커 유닛 (100)의 상류에 있는 초임계수 유닛 (300)을 갖는 여기에 설명된 구현예는 더 중질의 공급원료에 유익할 수 있다. 초임계수 유닛 (300)에서 더 중질의 공급원료를 공정처리하는 것은 중질 분획의 전환을 증가시킬 수 있다.
선택적인 구현예가, 도 1 및 도 5을 참조하면서, 도 9를 참조하여 설명된다. 업그레이드된 중유 (35)는 비스브레이커 생성물 (18)과 혼합되어 혼합 생성물 스트림 (38)을 생성할 수 있다. 혼합 생성물 스트림 (38)은 분별장치 (200)에 도입될 수 있다.
분별장치 (200)는 도 1을 참조하여 설명된 바와 같이 작동할 수 있다. 분별장치 (200)는 혼합 생성물 스트림 (38)을 분리하여 가스 생성물 스트림 (26), 나프타 스트림 (24), 가스 오일 스트림 (22), 및 바텀 분획 (25)을 생성할 수 있다. 슬립(slip) 스트림은 바텀 분할 스트림 (28)으로서 바텀 분획 (25)으로부터 분리될 수 있다. 바텀 분할 스트림 (28)은 비스브레이커 유닛 (100)에 도입될 수 있다.
바텀 분할 스트림 (28)은 비스브레이커 유닛 (100)에서 공정처리되어 비스 브레이커 생성물 (18)을 생성할 수 있다.
유리하게는, 통합 업그레이드 공정은 비스브레이커 유닛을 작동시키는데 있어서 유연성을 제공한다. 통합 업그레이드 공정에서, 비스브레이커 유닛은 표준 가혹도에에서 및 선택적으로는 높은 가혹도에서 작동될 수 있다. 비스브레이커 유닛이 제1 공정 유닛인 구현예에서, 초임계수가 바텀 분획을 업그레이드할 수 있기 때문에, 비스브레이커 유닛은 표준 가혹도에서 작동될 수 있으며, 선택적으로 초임계수에서 연료유의 더 좋은 안정성에 기인하여, 초임계수 유닛이 바텀 분획을 전환시키는데 더 높은 안정성을 가질 수 있기 때문에, 비스브레이커 유닛은 높은 가혹도에서 작동될 수 있다. 비스브레이커 유닛이 제2 공정 유닛인 구현예에서, 초임계수 유닛이 중유의 일부를 변환시키기 때문에, 비스브레이커 유닛은 표준 가혹도에서 작동될 수 있으며, 선택적으로 중유의 중질 분획이 초임계수 유닛에서 전환되어, 비스브레이커에서 코크스를 생성할 중질 분획이 적기 때문에, 비스브레이커 유닛은 높은 가혹도에서 작동될 수 있다. 유리하게는, 초임계수 유닛은 마이크로 탄소 잔류물(micro carbon residue, MCR) 양을 감소시킬 수 있고, 마이크로 탄소 잔류물은 코크스의 전구체로서 작용할 수 있으며, 이는 높은 가혹도 조건에서 비스브레이커의 액체 수율을 증가시킬 수 있다.
적어도 하나의 구현예에서, 통합 업그레이드 공정은 가성 물질 (caustic)의 부재 하에 있다.
실시예
실시예. 실시예는 도 1, 2, 및 5에 나타낸 바와 같이 시스템을 갖는 실험실 규모 유닛에 의해 수행되었다.
비스브레이커 유닛 (100)은 피드 히터, 퍼니스, 소커, 및 분별장치를 포함하였다. 중유 (5)는 925.4 ℉의 T5%를 갖는 감압 잔사유 분획이었다. 비스브레이커 유닛 (100)의 퍼니스 출구 온도는 420 ℃이었고, 비스브레이커 유닛 (100)의 소커에서의 온도는 400 ℃이었으며, 비스브레이커 유닛 (100) 전체에 걸쳐 압력은 5 킬로그램/제곱센티미터 (kg/cm2)이었다. 비스 브레이커 유닛 (100)의 소커에서 체류 시간은 15 분이었다.
비스 브레이커 생성물 스트림 (10)은 분리되어 72 표준 입방 피트/배럴-피드 (scf/배럴-피드)의 유속을 갖는 가스 오일 스트림 (22), 및 350 ℉의 T95% 컷 포인트 및 8.4 배럴/100 배럴-피드의 유속을 갖는 나프타 스트림 (24)를 생성하였다. 바텀 스트림 (20)은 디젤 분획 및 바텀 분획을 함유하였다. 바텀 스트림 (20)은 중간의 점도를 가져, 점도는 50 ℃에서 1,200 센티스토크 (cSt) 미만이었다. 증류액으로의 전환은 비스브레이커에서 제한되었다. 또한, 디젤은 바텀 스트림 (20)의 점도 때문에 생성될 수 없다. 바텀 스트림 (20)의 특성은 비스브레이커 유닛 (100)에서 제한된 가혹도 조건을 반영한다. 중유 (5) 및 바텀 스트림 (20)의 특성은 표 1에 나타낸다.
표 1. 중유 및 바텀 스트림의 조성
특성 중질 오일 (5) 바텀 스트림 (20)
API (도) 5.2 7.5
200 ℉에서 점도 (cSt) 3302
210 ℉에서 점도 (cSt) 2230 450
220 ℉에서 점도 (cSt) 1526
황 농도 (%) 5.10 4.7
C7-아스팔텐 (%) 15.5 20.0
톨루엔 불용성 (0.7%) 0.7 3.8
MCR 67 20.34
증류 (SIMDIST, ASTM D-7169)
T5% 컷 포인트 925.4 807.0
T20% 컷 포인트 1015.2 958.7
T30% 컷 포인트 1054.3 1004.4
T40% 컷 포인트 1089.7 1041.9
T50% 컷 포인트 1124.8 1074.8
T60% 컷 포인트 1162.3 1109.6
T70% 컷 포인트 1202.3 1148.8
T80% 컷 포인트 1247.8 1193.9
T90% 컷 포인트 1298.5 1250.8
T95% 컷 포인트 1325.2 1286.4
표 2는 퀴리 포인트 열분해 시험의 결과를 개시한다. 큐리 포인트 열분해는 열적 분해 샘플로부터 생성물을 특성화할 수 있는 분석 방법이다. 약 0.2 밀리그램 (mg)의 작은 샘플이 강자성 열분해 호일에 배치된다. 그 다음에, 열분해 호일을 포함하는 샘플은 유도 가열에 적용되어 0.2 초 이내에 "퀴리 포인트(Curie Point)"에 도달한다. 퀴리 포인트는 자성 물질이 자기 특성을 잃는 온도이다. 열분해로부터의 생성물은 분석을 위해 가스 크로마토그래프 질량 분석기 (GC-MS)로 이동된다. 공정은 http://www.jai.co.jp/english/products/py/index.html에 자세히 설명되어 있다. 실시예는 질량 분석기 (MSD)를 갖는 Agilent Technologies (독일, 윌밍턴)로부터의 Agilent GC-6890 가스 크로마토그래프와 결합된 Jai Co. (일본,도쿄)로부터의 JCI-22를 사용하였다. 샘플을 유도 가열에 적용하기 전 및 후에 열분해 호일의 질량을 칭량함으로써, 공정은 주어진 온도에서 즉시 생성되는 휘발성 물질의 양을 추정할 수 있다.
퀴리 포인트 열분해 시험의 결과
열분해 온도 중유 (5)에서 휘발성 물질 (%) 바텀 스트림 (20)에서 휘발성 물질 (%)
500 ℃ 44 31
920 ℃ 62 69
표 2에 나타낸 바와 같이, 바텀 스트림 (20)은 500 ℃ 열분해에서, 감압 잔사유 분획, 중유 (5)에 비해 감소된 휘발성 양을 갖는다. 대조적으로, 바텀 스트림 (20)은 920 ℃의 열분해 온도에서 중유 (5)에 비해 증가된 양의 휘발성 물질을 갖는다.
비스브레이킹은 열적 분해 공정이다. 심지어, 비스브레이커 유닛 (100)에서 처리된 후에도, 바텀스트림 (20)은 고온 열분해에서 휘발성인 소정량의 성분을 함유한다. GC-MS에 의해 분석된 바와 같이, 중유 (5) 및 바텀 스트림 (20)에서 휘발성 물질의 분자 분포의 차이는 10 미만의 탄소수를 갖는 파라핀 때문이다. 비스브레이커 유닛 (100)에서 중유 (5)의 처리는 10 미만의 탄소수를 갖는 파라핀을 더 많이 발생시킬 수 있는데, 이는 바텀 스트림 (20)이 중유 (5)에 비해 증가된 양의 파괴가능한 C10 알칸 사슬을 갖는다는 것을 의미한다. 파라핀은 비스 브레이킹 유닛 (100)에서 중질 분자와 알칸 및 알켄의 재조합에 의해 생성될 수 있다. 초임계수 유닛 (300)은 잔존하고 "풍부한" 알칸을 이용한다.
바텀 스트림 (20)은 커터스톡 (60)과 혼합되어 혼합 바텀 분획 (65)을 생성하여, 혼합 바텀 분획 (65)이 초임계수 유닛 (300)으로의 균일한 펌핑을 위해 바텀 스트림 (20)에 비해 감소된 점도를 갖도록 한다. 커터스톡 (60)은 1.44 중량%의 황, 28 부피 퍼센트 (vol%)의 방향족 함량, 및 35의 API 비중을 갖는 가스 오일 스트림이었다. 혼합 바텀 분획 (65)은 122 ℉에서 180 cSt의 점도를 가졌다. 혼합 바텀 분획 (65)은 75 중량%의 바텀 스트림 (20) 및 25 중량% 커터스톡 (60)을 함유할 수 있다.
물 피드 (320)는 0.055 μS/cm의 전도도를 갖는 탈염수이었다.
혼합 바텀 분획 (65)은 다이어프램 펌프에서 0.26 리터/시간 (L/hr)의 속도로 펌핑되었다. 물 피드 (320)는 다이어프램 펌프에서 1.11 L/hr의 속도로 펌핑되었다. 오일 대 물의 체적 유속의 비는 SATP에서 0.23 대 1이었다. 압력은 배압(back pressure) 조절기에 의해 3,750 psig로 유지되었다. 오일 히터 (316) 및 물 히터 (326)는 모두 전기 히터였다. 고온 바텀 스트림 (318)의 온도는 120 ℃이었다. 초임계수 스트림 (328)의 온도는 450 ℃였다.
초임계수 반응기 (330)는 160 ml의 내부 부피를 각각 갖는 3 개의 관형 반응기였다. 반응기들은 직렬로 배열되었다. 각각의 반응기에서 흐름 방향은 하향흐름이었다. 각각의 반응기는 각각의 반응기의 출구에 위치한 열전대에 의해 측정된 400 ℃의 반응기 온도로 설정되어 각각의 반응기 내부 유체의 온도를 측정하였다. 각각의 반응기에서 체류 시간은 3.7 분이었다. 체류 시간은 반응기 내의 유체 (탄화수소 및 물 모두)가 400 ℃ 및 3750 psig에서 0.17716 g/ml의 밀도를 갖는 물이라고 가정하여 계산되었다. 400 ℃ 및 3750 psig에서 총 유속은 7.73 L/hr이었다. 냉각된 스트림 (345)은 80 ℃의 온도에 있었다. 배출된 스트림 (355)은 주변 압력에 있었다. 배출된 스트림 (355)은 기체상 스트림 (362) 및 액체상 스트림 (365)으로 분리되었다. 기체상 스트림 (362)의 양은 혼합 바텀 분획 (65)에서 1 중량% 미만의 양이었다. 액체상 스트림 (365)은 업그레이드된 바텀 스트림 (30) 및 사용된 물 스트림 (375)으로 분리되었다. 오일의 총 질량 균형은 2 중량% 이내였다. 업그레이드된 바텀 스트림 (30)의 특성은 표 3에 있다.
스트림 특성
바텀 스트림 (20) 혼합 바텀 분획 (65) 업그레이드된 바텀 스트림 (30)
API 7.5 13.1 15.1
황 농도 (%) 4.7 3.7 3
MCR 20.3 18.2 7.5
점도 (cSt, 122 ℉) 450 (@ 210 ℉) 532 147
디젤 분획 (wt%) 0 25 4
본 발명이 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고, 다양한 변화, 대체, 및 변경이 여기에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 다음의 청구범위 및 이의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
설명된 다양한 요소는 달리 명시되지 않는 한 여기에 설명된 모든 다른 요소와 조합하여 사용될 수 있다.
단수 형태는, 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 복수 지시 대상을 포함한다.
선택적 또는 선택적으로는 나중에 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생할 수 없음을 의미한다. 상기 기재는, 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터 약 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있으며, 달리 표시하지 않는 한 포괄적이다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 구현예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다.
본 출원 전체에 걸쳐, 특허 또는 간행물이 참조되는 경우, 이들 참조문헌의 개시는, 이들 참조문헌이 여기에서 이루어진 진술과 모순되는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 최신 기술을 보다 완전하게 설명하기 위하여, 전체적으로 본 출원에 참조로서 병합된다.
여기에서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같은, 단어 "포함한다", "갖는다", 및 이의 모든 문법적 변형은 각각 추가의 요소 또는 단계를 배제하지 않는 개방적이고, 비-제한적인 의미를 갖는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정으로서, 상기 공정은:
    중유를 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계;
    상기 중유를 비스브레이커 유닛에서 공정처리하여 비스브레이커 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 비스브레이커 생성물 스트림을 분별장치에 공급하는 단계;
    상기 분별장치에서 상기 비스브레이커 생성물 스트림을 분리하여 바텀 스트림, 가스 오일 스트림, 나프타 스트림, 및 가스 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 바텀 스트림을 초임계수 유닛에 공급하는 단계; 및
    상기 초임계수 유닛에서 상기 바텀 스트림을 공정처리하여 업그레이드된 바텀 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중유는 감압 잔사유, 상압 잔사유, 600 ℉ 초과의 T5% 컷 포인트를 갖는 유동상 촉매 분해 정화된 슬러리 오일, 나프타 스팀 크래커 열분해 연료유, 및 잔사유 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 분별장치는 끓는점에 기초하여 분리하는 분리장치를 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 오일 스트림은 600 ℉의 T95% 컷 포인트를 갖는 탄화수소를 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나프타 스트림은 350 ℉의 T95% 컷 포인트를 갖는 탄화수소를 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스브레이커 유닛은 퍼니스를 포함하고, 여기서 상기 퍼니스는 400 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 작동하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초임계수 유닛은 초임계수 반응기를 포함하고, 여기서 상기 초임계수 반응기는 380 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 업그레이드된 바텀 스트림을 바텀 분리장치에 도입하는 단계; 및
    상기 업그레이드된 바텀 스트림을 바텀 분리장치에서 분리하여 잔유 분획(resid fraction)을 생성하는 단계를 더욱 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 잔유 분획은 600 ℉ 내지 1050 ℉ 범위의 T5% 컷 포인트를 갖는 탄화수소를 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 잔유 분획 및 상기 중유를 혼합하여 혼합 피드 스트림을 생성시키는 단계; 및
    상기 혼합 피드 스트림을 비스브레이커 유닛에 도입시키는 단계를 더욱 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  11. 청구항 8에 있어서,
    수소 공여체 스트림 및 상기 잔유 분획을 혼합하여 혼합 잔유 분획을 생성시키는 단계;
    상기 혼합 잔유 분획 및 상기 중유를 혼합하여 수소 혼합 피드 스트림을 생성시키는 단계; 및
    상기 수소 혼합 피드 스트림을 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수소 공여체 스트림은 FCC 정화된 슬러리 오일, 수첨분해장치 바텀, 및 스팀 크래커 바텀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    커터스톡 스트림 및 상기 바텀 스트림을 혼합하여 혼합 바텀 분획을 생성시키는 단계; 및
    상기 혼합 바텀 분획을 초임계수 유닛에 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 커터스톡 스트림은 직류 가스 오일, 40 중량% 초과의 방향족 함량을 갖는 FCC 경질 사이클 오일, 나프타-함유 스트림, 및 가스 오일-함유 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 혼합 바텀 분획은 122 ℉에서 800 cSt 미만의 점도를 갖는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 업그레이드 공정.
  16. 중유를 업그레이드하기 위한 통합 방법으로서, 상기 방법은:
    중유를 초임계수 유닛에 도입하는 단계;
    상기 중유를 초임계수 유닛에서 공정처리하여 업그레이드된 중유를 생성하는 단계;
    상기 업그레이드된 중유를 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계;
    상기 업그레이드된 중유를 비스브레이커 유닛에서 공정처리하여 비스브레이커 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 비스브레이커 유출물 스트림을 분별장치로 도입하는 단계; 및
    상기 비스브레이커 유출물 스트림을 상기 분별장치에서 분리하여 바텀 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 중유는 감압 잔사유, 상압 잔사유, 600 ℉ 초과의 T5% 컷 포인트를 갖는 유동상 촉매 분해 정화된 슬러리 오일, 나프타 스팀 크래커 열분해 연료유, 및 잔사유 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 방법.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서,
    상기 초임계수 유닛은 초임계수 반응기를 포함하고, 여기서 상기 초임계수 반응기는 380 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는, 중유를 업그레이드하기 위한 통합 방법.
  19. 중유를 업그레이드하는 방법으로서, 상기 방법은:
    중유를 초임계수 유닛에 도입하는 단계;
    상기 중유를 초임계수 유닛에서 공정처리하여 업그레이드된 중유를 생성하는 단계;
    상기 업그레이드된 중유를 비스브레이커 생성물과 혼합하여 혼합 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    상기 혼합 생성물 스트림을 분별장치에 도입하는 단계;
    상기 혼합 생성물 스트림을 상기 분별장치에서 분리하여 바텀 분획을 생성하는 단계;
    상기 바텀 분획으로부터 바텀 분할 스트림을 분리하는 단계;
    바텀 분획을 비스브레이커 유닛에 도입하는 단계; 및
    상기 바텀 분획을 비스브레이커 유닛에서 공정처리하여 비스브레이커 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 중유를 업그레이드하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 중유는 감압 잔사유, 상압 잔사유, 600 ℉ 초과의 T5% 컷 포인트를 갖는 유동상 촉매 분해 정화된 슬러리 오일, 나프타 스팀 크래커 열분해 연료유, 및 잔사유 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중유를 업그레이드하는 방법.
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