KR20140033306A

KR20140033306A - 초임계수 및 수소 공여제를 이용한 탄화수소로부터의 황의 제거

Info

Publication number: KR20140033306A
Application number: KR1020137008705A
Authority: KR
Inventors: 기-혁 최; 아쇼크 케이. 푸네타; 모하메드 알. 알-도사리; 모하메드 에프. 알지쉬
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2010-09-14
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2014-03-18
Also published as: EP2616174A1; US20120061291A1; WO2012037016A1; US9039889B2; CN103153460A; CN103153460B; EP2616174B1; US9145523B2; US20150218465A1; MX2013002832A; JP5814375B2; KR101832015B1; BR112013005883A2; JP2013540856A

Abstract

탄화수소 공급원료 개량 방법이 제공된다. 상기 방법은 탄화수소 공급원료, 물 및 예열된 수소 공여 조성물을 수열 반응기에 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 혼합된 스트림은 촉매의 부재에서 혼합된 스트림을 개질된 스트림으로 전환하기에 충분한 체류 시간 동안 물의 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력으로 유지된다. 상기 수소 공여 조성물은 적어도 약 10분의 기간 동안 약 50℃를 초과하는 온도로 예열되고 유지된다. 상기 개질된 스트림은 탄화수소 공급원료에 비해 개량된 탄화수소를 포함한다. 상기 개질된 스트림은 이후 기체 스트림과 액체 스트림으로 분리되고 액체 스트림은 물 스트림과 개량된 탄화수소 생성물 스트림으로 분리된다.

Description

초임계수 및 수소 공여제를 이용한 탄화수소로부터의 황의 제거{SULPHUR REMOVAL FROM HYDROCARBON BY MEANS OF SUPER CRITICAL WATER AND HYDROGEN DONOR}

본 발명은 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 초임계수(supercritical water)를 이용하여 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

석유는 에너지 및 화학약품을 위해 필수적인 공급원이다. 동시에, 석유 및 석유계 제품은 또한 공기 및 수질 오염에 대한 주요 원인이다. 석유 및 석유계 제품으로 유발된 오염에 관한 증가하는 우려를 다루기 위해, 많은 국가들은 석유 제품, 특히 석유 정제 공정 및 휘발유 연료 내 황 함량과 같은 연료 내 특정 오염원의 허용 농도에 대한 엄격한 규제를 적용해왔다. 예를 들면, 자동차용 휘발유 연료는 미국 내에서 15 ppm 황 미만의 최대 총 황 함량을 가지도록 규제되고 있다.

일상의 삶에서의 그 중요성으로 인해, 석유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있으며 석유 및 석유계 제품에 부과되는 규제는 더 엄격해지고 있다. 현재 정제되고 전세계에 걸쳐 사용되는 입수가능한 석유 공급원, 가령, 원유 및 석탄은 훨씬 많은 양의 불순물(가령, 황 함유 화합물)을 함유한다. 게다가, 현재의 석유 공급원은 전형적으로 다량의 중질 탄화수소 분자를 포함하며, 이들은 운송용 연료로서의 궁극적 용도를 위해 수소화분해(hydrocracking)와 같은 고비용의 공정을 통해 경질의 탄화수소 분자로 전환되어야 한다.

석유 개량을 위한 현재의 종래 기술은 수소처리 및 수소화분해와 같이 촉매의 존재에서 수소의 외부적인 공급원을 필요로 하는 수소화 방법을 포함한다. 코킹(coking) 및 비스브레이킹(visbreaking)과 같이, 수소의 부재에서 수행되는 열적 방법이 또한 당해 분야에 공지되어 있다.

석유 개량을 위한 종래의 방법은 그러나, 여러 한계 및 단점을 안고 있다. 예를 들면, 수소화 방법은 전형적으로 바람직한 개량 및 전환을 얻기 위해 외부 공급원으로부터의 다량의 수소 기체를 필요로 한다. 이들 방법은 또한 중질 공급원료의 수소처리 및/또는 혹독한 조건 하에서의 수소처리 도중의 경우에 전형적인 바와 같이, 촉매의 미숙 또는 빠른 비활성화로 인한 어려움을 가질 수 있으며, 따라서 촉매의 재생 및/또는 새로운 촉매의 부가를 요구하며, 이는 다시 공정 유닛의 중지시간을 야기할 수 있다. 열적 방법은 흔히 부산물로서의 다량의 코크스의 생성 그리고 황 및 질소와 같은 불순물을 제거하기에 제한된 능력으로 인한 어려움이 있다. 이는 다시 안정화를 요할 수 있는 다량의 올레핀 및 디올레핀의 생성을 유발한다. 게다가, 열적 방법은 험한 조건(가령, 황 함유 화합물)을 위해 적합한 특수 장비를 필요로 하고, 상당한 에너지의 투입을 필요로 하며, 이에 따라 증가된 복잡성 및 비용을 야기한다.

앞서 언급한 바와 같이, 외부적 수소 공급의 제공 및 사용은 둘다 비용이 들며 위험하다. 인-시추(in-situ) 생성 방법에 의해 수소를 제공하기 위한 대안적인 공지의 방법은, 부분적 산화, 및 물-기체 시프트 반응을 통한 수소의 생성을 포함한다. 부분적 산화는 탄화수소를 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 물, 그리고 카르복실산과 같은 부분적으로 산화된 탄화수소 분자로 전환시키나; 상기 부분적 산화 공정은 또한 공급원료에 존재하는 고급 탄화수소의 비율을 감소시키고 심각한 코킹을 야기할 수 있다.

따라서, 촉매의 사용 또는 외부적 수소 공급을 요하지 않는, 탄화수소 공급원료를 개량하는 공정을 제공할 필요성이 존재한다. 본 명세서에 기술된 방법은 수열 반응기 촉매 또는 수소의 외부적 공급의 사용을 전혀 요하지 않고 초임계수를 이용한 개량을 통해, 더 높은 API 비중, 더 높은 중급 증류물 수율, 더 낮은 황 함량, 및/또는 더 낮은 금속 함량 중 하나 이상을 가지는 더 고급인 탄화수소 제품을 생산하기에 적절하다.

본 발명은 초임계수를 이용하여 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 방법 및 장치를 제공하며, 여기서 상기 개량 방법은 상세하게는 수열 촉매의 사용 또는 수소의 외부적 공급의 사용을 배제한다.

한 양상에서, 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 탄화수소 공급원료, 물 및 예열된 수소 공여 조성물을 포함하는 혼합된 스트림을 수열 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 상기 혼합된 스트림은 수열 반응기 내에서 물의 임계 압력을 초과하는 압력 및 물의 임계 온도를 초과하는 온도로 유지된다. 수열 반응기에 공급되기 전에, 상기 수소 공여 조성물은 약 50℃를 초과하는 온도까지 예열되고 상기 온도에서 적어도 약 10 분의 기간동안 유지된다. 상기 혼합된 스트림은 혼합된 스트림이 개질된 스트림으로 전환되기에 충분한 체류 시간 동안 촉매의 부재에서 수열 반응기 내에서 반응되며, 여기서 상기 개질된 스트림은 탄화수소 공급원료에 비해 개량된 탄화수소를 포함한다. 상기 개질된 스트림은 기체 스트림과 액체 스트림으로 분리되며, 상기 액체 스트림은 물 스트림과 개량된 탄화수소 생성물 스트림으로 분리된다.

특정 구체예에서, 수소 공여 조성물은 수소화분해, 코킹, 비스브레이킹, 수소처리, 또는 촉매적 분해로 이루어진 군에서 선택된 공정으로부터의 하부 스트림이다. 특정 구체예에서, 수소 공여 조성물은 다음의 단계에 의해 제조된다: 저등급 탄화수소 공급원료를 반응기에 공급하는 단계, 여기서 상기 반응기는 수소화분해로(爐), 코킹로, 비스브레이킹로, 수소처리로, 또는 촉매적 분해로로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 상기 저등급 탄화수소 공급원료는 중간 스트림으로 전환됨, 그리고 상기 중간 스트림을 개량된 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림 및 수소 공여 조성물을 포함하는 하부 스트림으로 분리하는 단계. 바람직하게는, 상기 방법은 수소 기체를 수열 반응기에 공급하는 단계를 포함하지 않는다.

특정 구체예에서, 수열 반응기 압력은 약 24 MPa보다 높게 유지되고, 수열 반응기 온도는 약 395℃보다 높게 유지된다. 대안적으로, 수열 반응기 압력은 약 24 내지 26 MPa로 유지되며, 수열 반응기 온도는 약 400℃ 내지 450℃로 유지된다.

특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료, 수소 공여 조성물 및 물을 혼합하기 전에, 탄화수소 공급원료는 최대 약 250℃의 온도까지 예열되고, 수소 공여 조성물은 최대 약 500℃의 온도까지 예열되며, 물은 최대 약 650℃의 온도까지 예열된다. 특정 구체예에서, 수소 공여 조성물은 약 120℃ 내지 350℃의 온도까지 예열되며, 상기 예열된 온도에서 약 10 내지 90 분의 기간동안 유지된다.

또다른 양상에서, 탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 저등급 1차 탄화수소 공급원료를 수소화분해로, 코킹로, 비스브레이킹로, 수소처리로, 및 촉매적 분해로로 이루어진 군에서 선택된 1차 반응기에 공급하는 단계, 여기서 상기 1차 반응기는 1차 탄화수소 공급원료를 개량하도록 구성됨, 그리고 상기 1차 반응기로부터 중간 탄화수소 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 중간 탄화수소 스트림은 회수되고 경질 탄화수소 스트림과 하부 스트림으로 분리된다. 상기 하부 스트림은 적어도 약 10 분의 기간 동안 적어도 약 120℃의 온도까지 예열되고 탄화수소 공급원료, 및 물과 혼합되어 반응 혼합물을 형성한다. 상기 반응 혼합물은 중심 수열 반응기에 공급되고 이는 수열 반응기 내에서 약 30초 내지 60분의 체류 시간 동안 약 374℃를 초과하는 온도 및 약 22.06 MPa를 초과하는 압력으로 유지되어 개량된 탄화수소를 포함하는 개질된 스트림을 생성한다. 상기 중심 수열 반응기는 촉매를 포함하지 않는다. 상기 개질된 스트림은 중심 수열 반응기에서 나와서 기체상과 액체상으로 분리되고, 상기 액체상은 물 스트림과 개량된 탄화수소 스트림으로 분리되며, 여기서 상기 개량된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급원료에 비해 향상된 적어도 한 가지 물리적 특성을 가지며, 상기 물리적 특성은 황 함량, 질소 함량, 금속 함량, 코크스 함량, 및 API 비중 중에서 선택된다.

도 1은 본 발명에 따라 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법의 한 구체예의 모식도를 제공한다.
도 2는 본 발명에 따라 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법의 두 번째 구체예의 모식도를 제공한다.
도 3은 본 발명에 따라 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법의 두 번째 구체예의 모식도를 제공한다.
도 4는 본 발명에 따라 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법의 두 번째 구체예의 모식도를 제공한다.
도 5는 본 발명에 따라 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법의 두 번째 구체예의 모식도를 제공한다.
도 6은 본 발명에 따라 탄화수소 공급원료를 개량하는 방법의 두 번째 구체예의 모식도를 제공한다.

비록 이어지는 상세한 설명이 예시의 목적을 위해 많은 구체적인 세부내용을 포함하지만, 당해 분야의 숙련가는 이어지는 세부내용에 대한 많은 예, 변화 및 변형이 본 발명의 범위 및 사상 내에 있음을 파악할 것임이 이해된다. 그러므로, 본 명세서에 기술되고 첨부된 도면에 제공된 본 발명의 예시적인 구체예는 청구된 발명에 대해 일반성을 전혀 잃지 않으며, 그에 제한됨을 의도하지 않고 제시된다.

본 발명은 탄화수소 공급원료를 개량하는 선행기술 방법에 수반되는 문제들을 다룬다. 한 양상에서, 본 발명은 석유 공급원료를 함유하는 탄화수소를 개량하기 위한 방법을 제공한다. 더 상세하게는, 특정 구체예에서, 본 발명은 특히 수소 기체의 외부적 공급의 사용을 배제하고, 또한 특히 반응을 위한 촉매의 사용을 배제하며, 감소된 코크스 생성, 및/또는 황 함유 화합물, 질소 및 금속과 같은 불순물의 상당한 제거를 가지는, 개량된 탄화수소 생성물을 생성하는 공정에 의한, 수소 공여 조성물의 존재에서 초임계수를 이용하여 석유 공급원료를 개량하기 위한 방법을 제공한다. 일반적으로, 수소 기체의 사용은 경제성 및 안전성 문제로 인해 수열 공정과의 사용이 회피된다. 게다가, 본 명세서에 기술된 방법은 더 높은 API 비중, 더 높은 중급 증류물 수율 (원유 내에 존재하는 중급 증류물에 비해), 그리고 석유 공급원료에 존재하는 불포화 화합물의 수소화를 비롯한, 석유제품에서의 다양한 다른 개선을 야기한다.

수소화분해는 탄소-탄소 결합이 분해됨으로써 복잡한 유기 분자 또는 중질 탄화수소가 더 단순한 분자로 분해되는 (예컨대, 중질 탄화수소가 경질 탄화수소로, 예를 들면, 메탄, 에탄, 및 프로판, 그뿐 아니라 더 고급인 생성물, 가령, 나프타-범위 탄화수소, 및 디젤-범위 탄화수소로 분해됨) 널리 공지된 화학적 공정이다. 전형적으로, 수소화분해 공정은 매우 높은 온도 및 특수한 촉매 둘다의 사용을 필요로 한다. 수소화분해 공정은 고압 및 추가적인 수소 기체의 사용에 의해 보조될 수 있고, 여기서, 중질 또는 복잡한 탄화수소가 경질의 탄화수소로 축소되거나 전환되는 것 외에도, 첨가된 수소는 또한 석유 공급물에 함유된 탄화수소에 존재하는 적어도 일부의 황 및/또는 질소의 제거를 촉진하도록 기능할 수 있다. 수소 기체는, 그러나, 매우 고비용일 수 있고 또한 고온 및 고압에서 취급하기에 어렵고 위험할 수 있다.

한 양상에서, 본 발명은 석유를 개량하기 위한 반응 매체로서 초임계수를 이용하며, 특히 촉매 또는 수소 기체의 외부적 공급원의 사용을 배제한다. 물의 임계점은 대략 374℃ 및 22.06 MPa의 반응 조건에서 얻어진다. 상기 조건을 넘으면, 물의 액체 및 기체상 경계가 사라지며, 유체는 유체 및 기체 물질의 특징을 모두 갖는다. 초임계수는 유기 용매와 같이 유기 화합물을 용해시킬 수 있고 기체와 같이 우수한 확산성을 갖는다. 온도 및 압력의 조절은 초임계수의 특성이 더욱 액체 또는 기체와 유사해지도록 지속적으로 "조정"할 수 있다. 초임계수는 또한 액체-상 준-임계수에 비해 증가된 산성도, 감소된 밀도 및 더 낮은 극성을 가지며, 이에 의해 물에서 수행될 수 있는 화학의 가능한 범위를 크게 확장시킨다. 특정 구체예에서, 온도 및 압력을 제어함으로써 얻을 수 있는 다양한 특성으로 인해, 초임계수는 유기 용매를 필요로 하지 않으며 유기 용매 없이 사용될 수 있다.

초임계수는 다양한 예상치못한 특성들을 가지며, 초임계 경계 이상에 도달하게 되면, 준임계수와 매우 상이하게 기능하며 거동한다. 예를 들면, 초임계수는 유기 화합물에 대한 매우 높은 용해성을 가지며 기체와의 무한한 혼화성을 지닌다. 또한, 근-임계수(즉, 물의 임계점에 매우 근접하나, 이를 넘지 않는 온도 및 압력에서의 물)는 매우 높은 해리 상수를 갖는다. 이는 물이 근-임계 조건에서 매우 산성임을 의미한다. 물의 이러한 높은 산성도는 다양한 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 더욱이, 라디칼 화학종은 케이지 효과(cage effect)를 통해 초임계수에 의해 안정화될 수 있다 (즉, 하나 이상의 물 분자가 라디칼 화학종을 둘러싸고 있는 조건, 이것이 이후 라디칼 화학종이 상호작용하는 것을 방지함). 라디칼 화학종의 안정화는 라디칼-간 축합반응의 방지를 도우며, 따라서 본 발명에서 생성되는 전반적인 코크스를 줄이는 것으로 생각된다. 예를 들면, 코크스 생성은 가령 폴리에틸렌에서와 같은 라디칼-간 축합반응을 통해 유발될 수 있다. 특정 구체예에서, 초임계수는 스팀 재형성 반응 및 물-기체 시프트 반응을 통해 수소 기체를 생성하며, 이는 이후 석유를 개량하기 위해 사용될 수 있다.

석유 또는 탄화수소와 관련하여 본 명세서에 사용된, "개량" 또는 "개량된"은 최초의 석유 또는 탄화수소 공급원료에 비해서 더 경질이고 (즉, 메탄, 에탄 및 프로판과 같이 더 적은 탄소 원자를 가지나, 또한 나프타-범위 및 디젤-범위 생성물을 포함함), 더 높은 API 비중, 더 높은 중급 증류물 수율, 더 낮은 황 함량, 더 낮은 질소 함량, 또는 더 낮은 금속 함량 중 적어도 한 가지를 갖는 석유 또는 탄화수소 생성물을 지칭한다.

석유 공급원료는 불순물이나 (가령, 예를 들면, 황 함유 화합물, 질소 및 금속, 및 이들의 조합) 및/또는 중질 탄화수소를 포함하는 임의의 탄화수소 원유를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된, 중질 탄화수소는 약 360℃를 초과하는 비등점을 가지는 탄화수소를 지칭하며, 방향족 탄화수소와 더불어 알칸 및 알켄을 포함할 수 있다. 일반적으로, 석유 공급원료는 전체 범위 원유, 최상급 원유, 오일 정제로부터의 생성물 스트림, 정제 스팀 분해 공정으로부터의 생성물 스트림, 액화 석탄, 오일 또는 타르 샌드로부터 회수된 액체 생성물, 역청, 오일 셰일, 아스팔텐, 생물질로부터 유래한 탄화수소(가령 예를 들면, 바이오디젤), 등, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

탄화수소 공급원료가 초임계수 단독으로의 처리에 의해 개량될 수 있는 반면, 초임계수 내 개량 공정은 중심 수열 반응기 내 수소의 이용가능성에 의해 제한된다. 따라서, 추가적인 수소, 가령 수소 공여 조성물의 존재는 개량 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다. 수소 공여 조성물(Hydrogen Donating Composition, "HDC")은 증류물, 수소화분해로, 코킹로, 비스브레이킹로, 수소처리로, 및 FCC 생성물의 잔여 분획으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, HDC는 고도로 점성인 유체이고, 이는 다른 경우 윤활유 베이스 스톡(base stock)으로서 사용될 수 있다. 일반적으로, HDC는 예를 들면, 수소화분해로에서 발생하는 비교적 강한 수소처리로 인해 고도로 지방족성이다. HDC 스트림은 바람직하게는 충분한 양의 부분적으로 수소화된 다중-링 방향족 화합물, 가령 테트랄린 (테트라히드로나프탈렌) 및 알킬화된 테트랄린, 그리고 파라핀계 탄화수소를 포함한다. 테트랄린은, 다른 화학적 화합물에 4개의 수소를 공여하면, 나프탈렌의 화학적 구조를 갖는다. 특정 구체예에서, HDC는 테트랄린, 알킬화된 테트랄린, 가령 6-부틸, 7-에틸 테트랄린, 및 정상 파라핀 가령 n-에이코산(n-C21), n-도코산(n-C22), 및 n-옥타코산(n-C28), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다른 가능한 수소 공여 조성물은 방향족화 및 탈수소화를 통해 수소를 공여할 수 있는 n-파라핀을 포함할 수 있다. 바람직한 n-파라핀은 6개 이상의 탄소 원자를 가지는 것들을 포함한다.

앞서 언급한 바와 같이, 특정 구체예에서, 수소화분해로에서와 같은 중질 탄화수소 공급원료를 처리하기 위해 고안된 다양한 공정으로부터의 하부 스트림이 수소 공여 조성물로서 이용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 하부 스트림은 수소 공여 조성물로서 수열 반응기에 공급되기 전에 예열된다. 어느 특정한 이론에 구속되는 것을 바라지 않고, 수소 공여 조성물을 상승된 온도에서 최대 약 90분간 유지시키는 것을 포함할 수 있는 하부 스트림의 전처리는 존재하는 다양한 방향족 화합물, 그리고 존재하는 더 활성인 n-파라핀계 화합물로부터 부분적으로 수소화된 방향족 화합물을 생성하는 것을 도울 수 있다고 생각된다. 하부 스트림의 전-처리 도중에, 스트림 내 화합물은 분해, 탈수소화, 고리화, 이성질화, 올리고머화, 및/또는 방향족화를 겪을 수 있다고 생각된다. 대안적으로, HDC 스트림의 전-처리 가열은 다양한 지방족 탄화수소가 나프텐계 화합물 또는 방향족 화합물로 일부 고리화되는 것을 야기할 수 있다. 중심 수열 반응기에서 하부 스트림으로부터 일부 부분적으로 방향족인 화합물의 생성이 있을 수 있지만, 하부 스트림 화합물의 효과성을 높이기 위한 전-처리 단계의 사용이 중심 수열 반응기의 크기를 최소화하도록 허용한다고 이해되며, 이는 반응기 내 어떤 공간도 수소화 또는 기타 화학적 공정에 의해 하부 스트림으로부터 부분적으로 방향족화된 화합물의 생성을 위해 사용되지 않기 때문이다.

대안적인 공정에서, HDC가 제일 먼저 촉매적 탈수소화 유닛에 공급됨으로써 전-처리될 수 있기 때문에 수소화분해로의 하부 스트림이 사용되며, 여기서 스트림 내에 함유된 나프텐계 화합물은 부분적으로 수소화된 방향족 화합물로 전환될 수 있다. 촉매적 탈수소화는, 그러나, HDC 스트림을 단순히 예열하는 것보다 훨씬 더 고비용의 공정이다.

중심 수열 반응기에서, 초임계수를 이용한 열 반응을 통해, 탄화수소 공급원료는 분해, 이성질화, 알킬화, 수소화, 탈수소화, 불균화, 이합체화 및 올리고머화를 비롯한 복수의 반응을 겪는다. 초임계수를 이용한 수열 처리가 스팀 재형성 공정을 통해 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 탄화수소, 및 물을 생성하기 위해 가동될 수 있는 반면, 수소 공여 조성물의 부가는 개량 공정을 위한 추가적인 수소 원자를 제공한다. 헤테로원자 및 금속, 가령 황, 질소, 바나듐, 및 니켈이 상기 공정에 의해 전환되고 방출될 수 있다.

한 구체예에서, 본 발명은 수열 방법에 의해 탄화수소 공급원료를 수열 개량하기 위한 방법을 개시하며, 여기서 상기 방법은 수소 및 촉매의 외부적 공급을 포함하지 않는다. 상기 방법은 개별적인 펌프에 의해 탄화수소 공급원료, 물, 및 수소 공여 조성물을 포함하는 스트림을 제공하고 펌핑하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 탄화수소 공급원료, 물, 및 수소 공여 조성물은 각각 임의로 개별적인 가열 기기에 의해 소정의 온도 및 압력까지 가열되고 가압될 수 있다. 상기 탄화수소 공급원료, 물 및 수소 공여 조성물은 조합되고 혼합되어 혼합된 스트림을 제공하고, 상기 스트림은 이후 물의 초임계 온도 및 압력 부근이거나 그 이상인 온도 및 압력까지 가열되고 가압될 수 있다. 상기 혼합된 스트림은 중심 수열 반응기에 주입되며, 여기서 탄화수소 공급원료는 초임계수 내 반응에 의한 개량을 겪고, 탄화수소 공급원료에 비해 개량된 탄화수소를 포함하는 개질된 탄화수소 스트림을 생성한다. 상기 개질된 탄화수소 스트림은 냉각 기기로 보내져서 냉각된 개질된 탄화수소 스트림을 생성할 수 있다. 상기 개질된 탄화수소 스트림은 감압되어 감압된 개질된 탄화수소 스트림을 생성할 수 있다. 상기 감압되고 냉각된 개질된 탄화수소 스트림은 기체상 탄화수소, 액체 탄화수소, 및 물을 포함하는 개량된 탄화수소 방출 스트림으로서 방출될 수 있다. 상기 개량된 탄화수소 방출 스트림은 분리되어 기체상 스트림과 액체상 스트림을 생성할 수 있다. 상기 액체상 스트림은 물 스트림과 탄화수소 생성물 스트림으로 분리될 수 있다.

이제 도 1을 참조하면, 한 구체예에서, 탄화수소 공급원료의 수열 개량을 위한 장치(100)가 제공된다. 탄화수소 공급원료(110)는 1차 혼합기(114)에 제공되며 여기서 탄화수소 공급원료 및 수소 공여 조성물(112)이 혼합되고, 바람직하게는 긴밀하게 혼합되어 탄화수소 공급원료와 수소 공여 조성물을 포함하는 1차 혼합된 스트림(116)을 생성한다. 상기 혼합기는 당해 분야에 공지되어 있는 단순한 T-피팅(fitting) 또는 유사 기기일 수 있다. 상기 혼합기는 혼합기에 공급되는 성분들 간의 증가된 인라인 혼합을 위한 수단, 가령 볼텍스(vortex) 생성기를 임의로 포함할 수 있다.

1차 혼합된 스트림(116)은 2차 혼합기(120)에 공급되며 여기서 상기 1차 혼합된 스트림이 물(118)과 조합되고 긴밀하게 혼합되어 2차 혼합된 스트림(122)을 생성한다. 장치(100)는 탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 및 물(118)을 다양한 혼합기에 공급하기 위한 다양한 펌프 및 밸브를 포함할 수 있다. 부가적으로, 장치(100)는 탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 및 물(118) 중 하나 이상의 성분 스트림을 가열하기 위한 다양한 가열기, 열 교환기, 또는 유사 기기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 및 물(118)의 가열된 스트림을 공급하기 위한 각각의 관은 예열된 공급물질을 제공하기 위한 가열을 위해 가열기 (미도시됨) 또는 유사 수단을 포함할 수 있다. 유사하게, 장치(100)는 탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 또는 물(118)의 가압된 스트림을 제공하기 위한 하나 이상의 펌프 (미도시됨) 또는 유사 수단을 포함할 수 있다.

특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료는 혼합기(114)에 공급되기 전에 최대 약 250℃, 대안적으로 약 50 내지 200℃, 또는 대안적으로 약 100 내지 175℃의 온도까지 예열될 수 있다. 다른 구체예에서, 탄화수소 공급원료는 혼합기(114)에 공급되기 전에 약 100 내지 150℃, 대안적으로 약 150 내지 200℃, 또는 대안적으로 약 175 내지 225℃의 온도까지 예열될 수 있다.

특정 구체예에서, 수소 공여 조성물은 혼합기(114)에 공급되기 전에 최대 약 500℃, 대안적으로 약 50 내지 400℃, 또는 대안적으로 약 120 내지 350℃의 온도까지 예열될 수 있다. 다른 구체예에서, 수소 공여 조성물은 혼합기(114)에 공급되기 전에 약 100 내지 250℃, 대안적으로 약 200 내지 350℃, 또는 대안적으로 약 350 내지 450℃의 온도까지 예열될 수 있다.

특정 구체예에서, 물은 2차 혼합기(120)에 공급되기 전에 약 250℃ 초과, 임의로 약 250℃ 내지 650℃, 대안적으로 약 300℃ 내지 600℃, 또는 약 400℃ 내지 550℃의 온도까지 예열될 수 있다. 다른 구체예에서, 물은 2차 혼합기(120)에 공급되기 전에 약 250℃ 내지 350℃, 대안적으로 약 350℃ 내지 450℃, 대안적으로 약 450℃ 내지 550℃, 또는 대안적으로 약 550℃ 내지 650℃의 온도까지 예열될 수 있다.

2차 혼합기(120)로부터 수열 반응기(124)에 공급된, 탄화수소 공급원료, 수소 공여 조성물, 및 물을 포함하는 2차 혼합된 스트림(122)은 앞서 언급한 바와 같이, 2차 혼합된 스트림을 가열하기 위한 다양한 가열기를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 2차 혼합된 스트림(122)은 적어도 약 350℃, 대안적으로 적어도 약 370℃, 대안적으로 적어도 약 374℃, 또는 그 이상의 온도까지 가열된다.

탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 물(118), 및/또는 2차 혼합된 스트림(122)의 가열은 스트립 가열기, 수중 가열기, 관형 노(furnace), 가열 테이프, 열 교환기, 또는 유체의 온도를 높일 수 있는 유사 기기에 의해 제공될 수 있다.

특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료, 수소 공여 조성물, 및 물 스트림은 각각 개별적으로 대기압 초과, 바람직하게는 적어도 약 15 MPa, 대안적으로 약 20 MPa 초과, 또는 대안적으로 약 22 MPa 초과의 압력까지 가압될 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료, 수소 공여 조성물, 및 물은 각각 개별적으로 22.1 MPa 초과, 대안적으로 약 23 내지 30 MPa, 또는 대안적으로 약 24 내지 26 MPa의 압력까지 가압될 수 있다.

2차 혼합기(120)로부터 수열 반응기(124)에 공급된 탄화수소 공급원료, 수소 공여 조성물, 및 물을 포함하는 2차 혼합된 스트림(122)은 앞서 언급한 바와 같이, 2차 혼합된 스트림을 가압하기 위한 다양한 펌프를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 2차 혼합된 스트림(122)은 적어도 15 MPa, 대안적으로 적어도 약 20 MPa, 대안적으로 적어도 약 22.1 MPa, 또는 그 이상의 압력까지 가압된다.

2차 혼합된 스트림(122)은 물이 그의 초임계 상태에 있도록 하는 온도 및 압력으로 유지되는 수열 반응기(124)에 공급된다. 상기 수열 반응기(124)는 수평 또는 수직의 관 유형 반응기, 또는 용기 유형 반응기일 수 있다. 특정 구체예에서, 수열 반응기(124)는 반응물질을 혼합하기 위한 기계적 교반기 또는 유사 수단을 포함한다.

수열 반응기(124)는 적어도 374℃의 온도 및 적어도 22.1 MPa의 압력으로 유지된다. 대안적으로, 수열 반응기(124)는 약 380℃ 내지 550℃, 대안적으로 약 390℃ 내지 약 500℃, 또는 대안적으로 약 400℃ 내지 450℃의 온도로 유지된다. 특정 구체예에서, 수열 반응기(124)는 약 23 MPa 내지 30 MPa, 대안적으로 약 24 MPa 내지 26 MPa의 압력으로 유지된다. 수열 반응기(124)를 가열하기 위한 수단은 스트립 가열기, 수중 가열기, 관형 노, 열 교환기, 또는 당해 분야에 공지된 유사 기기를 포함할 수 있다.

2차 혼합된 스트림(122)은 약 1 초 내지 120 분, 대안적으로 약 30 초 내지 60 분, 대안적으로 약 1 분 내지 30 분의 체류 시간 동안 수열 반응기(124) 내에 유지된다. 대안적인 구체예에서, 2차 혼합된 스트림(122)은 약 2 내지 10 분, 대안적으로 약 10 내지 20 분, 또는 대안적으로 약 20 내지 30 분간 수열 반응기(124) 내에 유지된다.

수열 반응기(124)를 떠나는 3차 혼합된 스트림(126)은 개량된 탄화수소와 물을 포함한다. 또한 수열 반응기(124)를 떠나는 3차 혼합된 스트림(126)은 미전환된 HDC 및 전환된 (탈수소화된) HCD를 포함할 수 있다. 3차 혼합된 스트림(126)은 임의로 3차 혼합된 스트림의 온도를 낮추기 위해, 칠러(chiller) 또는 열 교환기와 같은 냉각 기기 (미도시됨)에 공급될 수 있다. 예를 들면, 3차 혼합된 스트림(126)은 가열되고 가압된 스트림으로서 수열 반응기(124)를 떠날 수 있고, 이 스트림은 하나 이상의 열 교환기에 공급되어 탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 또는 물(118) 중에서 선택되는 하나 이상의 스트림을 가열할 수 있다. 임의로 냉각 기기를 떠날 때, 3차 혼합된 스트림(126)의 온도는 약 250℃ 미만, 대안적으로 약 200℃ 미만, 또는 대안적으로 약 150℃ 미만일 수 있다. 특정 구체예에서, 3차 혼합된 스트림(126)의 온도는 임의의 냉각 기기를 떠날 때 약 5℃ 내지 150℃, 대안적으로 약 10℃ 내지 100℃, 또는 대안적으로 약 25℃ 내지 75℃이다.

수열 반응기(124)를 떠날 때 3차 혼합된 스트림(126)은 임의로 스트림의 압력을 낮추기 위해 감압 기기 (미도시됨)에 공급될 수 있다. 예를 들면, 특정 구체예에서, 3차 혼합된 스트림(126)은 압력 조절 밸브, 모세관, 또는 유사 기기에 공급되어 3차 혼합된 스트림의 압력을 낮출 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 감압 기기는 감압되고 냉각된 혼합된 스트림을 제공하기 위해 냉각 기기와 함께 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 임의의 감압 기기를 떠날 때, 3차 혼합된 스트림(126)은 약 0.1 MPa 내지 0.5 MPa, 대안적으로 약 0.1 MPa 내지 0.2 MPa의 압력을 가질 수 있다.

3차 혼합된 스트림(126)은 분리기(128)에 공급되며, 여기서 기체상 성분(130)이 액체상 성분으로부터 분리될 수 있고, 상기 액체상 성분은 수상(132), 및 개량된 탄화수소를 포함할 수 있는 유기상(134)으로 추가로 분리될 수 있다. 분리기(128)는 침전 탱크 또는 유사 기기일 수 있고, 기체, 탄화수소 및/또는 물 분획을 개별적으로 뽑아내기 위한 수단을 포함할 수 있다.

이제 도 2를 참조하면, 한 구체예에서, 탄화수소 공급원료(110)의 수열 개량을 위한 장치(200)가 제공된다. 상기 공정은 하기 기술되는 사항을 제외하면, 도 1에서 앞서 나타낸 바와 같은 장치(100)에 대해 제공된 공정과 유사하다. 수소 공여 조성물(112) 및 물(118)은 1차 혼합기(114)에 공급될 수 있고, 여기서 두 가지 스트림은 혼합되고, 바람직하게는 긴밀하게 혼합되어, 1차 혼합된 스트림(210)을 제공한다. 상기 1차 혼합된 스트림(210)은 이후 2차 혼합 수단(120)에 공급될 수 있고 여기서 1차 혼합된 스트림이 탄화수소 공급원료(110)와 조합되고, 바람직하게는 긴밀하게 혼합되어 2차 혼합된 스트림(122)을 제공한다. 앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 물(118), 1차 혼합된 스트림(210), 및 2차 혼합된 스트림(122)은 수열 반응기(124)에 공급되기 전에 각각 개별적으로 가열 및/또는 가압될 수 있다. 상기 2차 혼합된 스트림(122)은 도 1에 나타난 장치(100)에 대하여 상기 기술된 바와 같이 수열 반응기(124)에서 추가로 처리될 수 있다.

이제 도 3을 참조하면, 한 구체예에서, 탄화수소 공급원료(110)를 수열 개량하기 위한 장치(300)가 제공된다. 상기 공정은 하기 기술되는 사항을 제외하면, 도 1에서 앞서 나타낸 바와 같은 장치(100)에 대해 제공된 공정과 유사하다. 탄화수소 공급원료(110) 및 물(118)은 1차 혼합기(114)에 공급될 수 있고, 여기서 두 가지 스트림은 혼합되고, 바람직하게는 긴밀하게 혼합되어, 1차 혼합된 스트림(310)을 제공한다. 상기 1차 혼합된 스트림(310)은 이후 2차 혼합 수단(120)에 공급될 수 있고 여기서 1차 혼합된 스트림이 수소 공여 조성물(112)과 조합되고, 바람직하게는 긴밀하게 혼합되어 2차 혼합된 스트림(122)을 제공한다. 앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 탄화수소 공급원료(110), 수소 공여 조성물(112), 물(118), 1차 혼합된 스트림(310), 및 2차 혼합된 스트림(122)은 수열 반응기(124)에 공급되기 전에 각각 개별적으로 가열 및/또는 가압될 수 있다. 상기 2차 혼합된 스트림(122)은 도 1에 나타난 장치(100)에 대하여 상기 기술된 바와 같이 수열 반응기(124)에서 추가로 처리될 수 있다.

이제 도 4를 참조하면, 한 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 수열 개량하기 위한 장치(400)가 제공된다. 공정은 도 1에 제공되고, 앞서 기술된 것과 유사하지만, 하기 기술되는 바와 같은, 수소 공여 조성물의 제조 및 단리를 위한 추가적인 단계를 포함한다. 대기 잔여물 또는 진공 잔여물과 같은 전형적으로 낮은 가치의 탄화수소 공급물질인 2차 탄화수소 공급원료(410)는 경질 석유 생성물 스트림(414)의 제조를 위해 반응기(412)에 공급된다. 반응기(412)는 저등급 탄화수소를 더 높은 가치의 경질 석유 생성물로 가공하기 위한 임의의 공지된 반응기, 가령 수소화분해로, 코킹로, 비스브레이킹로, 수소처리로, FCC 유닛, 등으로부터 선택될 수 있다. 비록 임의의 석유계 탄화수소가 사용될 수 있음이 이해되지만, 2차 탄화수소 공급원료(410)는 바람직하게는 저등급 또는 낮은 가치의 탄화수소이다. 경제적 이유로 인해 저등급 또는 낮은 가치의 탄화수소가 특히 선호된다. 경질 석유 생성물 스트림(414)은 상기 경질 석유 생성물 스트림을 경질 분획(418)과 하부 스트림(420)으로 분리하는 기능을 하는 증류 컬럼(416)에 공급될 수 있다. 하부 스트림(420)은 수소 공여 조성물로서 사용하기에 적절한 화합물을 포함할 수 있으며, 1차 혼합기(114)에 직접 공급될 수 있고, 여기서 하부 스트림이 탄화수소 공급원료(110)와 혼합되어 1차 혼합된 스트림(116)을 제공한다. 대안적인 구체예에서, 하부 스트림(420)은 필요한 경우, 1차 혼합기(114)에 공급되기 전에 추가로 처리될 수 있다. 특정 구체예에서, 하부 스트림(420)은 수소 공여 조성물 내, 부분적으로 방향족화된 화합물 및 n-파라핀계 화합물과 같은 적절한 수소 공여 화합물의 농도를 증가시키기 위해 예열될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 장치(400)는 하부 스트림(420)을 전-처리하기 위한 가열 기기 (미도시됨)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 장치(400)는 일부의 하부 스트림(420)이 소정의 시간 동안 상승된 온도로 유지될 수 있도록 가열 기기를 포함하는 용기를 포함할 수 있다. 1차 혼합된 스트림(116)은 이후 2차 혼합기(120)에 공급될 수 있고, 여기서 상기 스트림은 물 공급물질(118)과 조합되고 바람직하게는 긴밀하게 혼합될 수 있고, 도 1에 나타나고 앞서 기술된 장치(100)에 대하여 기술된 바와 같이 추가로 처리될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 탄화수소 공급원료(110), 2차 탄화수소 공급원료(410), 하부 스트림(420), 물(118), 1차 혼합된 스트림(310), 및 2차 혼합된 스트림(122)은 수열 반응기(124)에 공급되기 전에 각각 개별적으로 가열 및/또는 가압될 수 있다. 특정 구체예에서, 경질 분획(418)은 디젤 또는 휘발유 분획과 조합될 수 있다. 다른 구체예에서, 경질 분획(418)은 수열 반응기(124) 에 공급될 수 있다(미도시됨).

반응기(412)는 수소 공여 조성물로서 사용하기에 유용한 화합물을 포함하는 스트림을 생성하기 위해 탄화수소 공급원료, 특히 중질 탄화수소 공급원료 또는 저등급 또는 낮은 가치의 탄화수소 공급원료를 처리하는 단계와 관련된 임의의 장비를 포함할 수 있다. 중질 탄화수소 공급물질을 개량하기 위한 예시적인 공정은 수소화분해, 비스브레이킹, FCC, 수소처리 및 코킹 공정을 포함할 수 있다. 비록, 앞서 언급한 바와 같이, 다른 탄화수소 공급원이 반응기(412)에 공급될 수 있지만, 전형적으로, 약 360℃을 초과하는 비등점을 가지는 중질 증류물 분획 가령 대기 또는 진공 잔여물이 반응기(412)에 공급되며, 여기서 중질 탄화수소 공급물질이 더 경질인 탄화수소 생성물로 개량되도록 특정한 소정의 조건이 유지된다. 생성물 스트림의 증류 후 잔여하는 분획은 전형적으로 높은 수소:탄소 비를 가지는 화합물을 포함하며 수소 공여 화합물로서 사용하기에 적절하다.

이제 도 5를 참조하면, 한 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 수열 개량하기 위한 장치(500)가 제공된다. 공정은 일반적으로 도 4에 제공되고, 앞서 기술된 것과 유사하지만, 하기 기술된 바와 같은 추가적인 단계를 포함한다. 앞서 언급한 바와 같이, 2차 탄화수소 공급원료(410)는 경질 석유 생성물 스트림(414)의 제조를 위해 반응기(412)에 공급되고, 상기 스트림은 이후 분리되어 하부 스트림(420)을 생성하며, 이 하부 스트림이 수소 공여 조성물로서 사용될 수 있다. 하부 스트림(420)은 1차 혼합기(114)에 직접 공급될 수 있고, 여기서 하부 스트림은 물(118)과, 바람직하게는 긴밀하게 혼합되어 1차 혼합된 스트림(510)을 제공한다. 대안적인 구체예에서, 하부 스트림(420)은 필요한 경우, 1차 혼합기(114)에 공급되기 전에, 추가로 처리될 수 있다. 임의로, 하부 스트림(420)은 수소 공여 조성물 내, 부분적으로 방향족화된 화합물과 같은 적절한 수소 공여 화합물의 농도를 증가시키기 위해 예열될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 장치(500)는 하부 스트림(420)을 전-처리하기 위한 가열 기기를 포함할 수 있다 (미도시됨). 대안적으로, 장치(500)는 일부의 하부 스트림(420)이 소정량의 시간 동안 상승된 온도로 유지될 수 있도록 가열 기기를 포함하는 용기를 포함할 수 있다. 물 및 하부 스트림(420)을 포함하는 1차 혼합된 스트림(510)은 이후 2차 혼합기(120)에 공급될 수 있고, 여기서 상기 스트림은 물 공급물질(118)과 조합되고, 바람직하게는 긴밀하게 혼합될 수 있고, 도 1에 나타나고 앞서 기술된 장치(100)에 대하여 기술된 바와 같이 추가로 처리될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 탄화수소 공급원료(110), 2차 탄화수소 공급원료(410), 하부 스트림(420), 물(118), 1차 혼합된 스트림(510), 및 2차 혼합된 스트림(122)은 수열 반응기(124)에 공급되기 전에 각각 개별적으로 가열 및/또는 가압될 수 있다.

이제 도 6을 참조하면, 한 구체예에서, 탄화수소 공급원료를 수열 개량하기 위한 장치(600)가 제공된다. 공정은 일반적으로 앞서 제공되고 도 4 및 5에 나타난 것과 유사하지만, 본 명세서에 기술된 바와 같은 추가적인 단계를 포함한다. 앞서 언급한 바와 같이, 2차 탄화수소 공급원료(410)는 경질 석유 생성물 스트림(414)의 제조를 위해 반응기(412)에 공급되며, 상기 스트림은 이후 분리되어 하부 스트림(420)을 제공하고, 이 하부 스트림이 수소 공여 조성물로서 사용될 수 있다. 하부 스트림(420)은 2차 혼합 수단(120)에 공급될 수 있다. 탄화수소 공급원료(110) 및 물(118)은 1차 혼합기(114)에 공급될 수 있고, 여기서 두 가지 스트림이 바람직하게는 긴밀하게 혼합되어 1차 혼합된 스트림(310)을 제공한다. 1차 혼합된 스트림(310)은 이후 2차 혼합 수단(120)에 공급될 수 있고 여기서 1차 혼합된 스트림이 하부 스트림(420)과 조합된다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 하부 스트림(420)은 수소 공여 조성물로서 사용될 수 있다. 2차 혼합기(120)는 1차 혼합된 스트림(310)과 하부 스트림(420)을, 바람직하게는 긴밀하게 혼합하여 2차 혼합된 스트림(122)을 생성한다. 대안적인 구체예에서, 하부 스트림(420)은 필요한 경우 1차 혼합기(114)에 공급되기 전에 추가로 처리될 수 있다. 임의로, 하부 스트림(420)은 수소 공여 조성물 내, 부분적으로 방향족화된 화합물과 같은 적절한 수소 공여 화합물의 농도를 증가시키기 위해 예열될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 장치(600)는 하부 스트림(420)을 전-처리하기 위한 가열 기기 (미도시됨)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 장치(600)는 일부의 하부 스트림(420)이 소정량의 시간 동안 상승된 온도로 유지될 수 있도록 가열 기기를 포함하는 용기를 포함할 수 있다. 2차 혼합된 스트림(122)은 도 1에 나타나고 앞서 기술된 장치(100)에 대하여 기술된 바와 같이 추가로 처리될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 탄화수소 공급원료(110), 2차 탄화수소 공급원료(410), 하부 스트림(420), 물(118), 1차 혼합된 스트림(310), 및 2차 혼합된 스트림(122)은 수열 반응기(124)에 공급되기 전에 각각 개별적으로 가열 및/또는 가압될 수 있다.

특정 구체예에서, 수소 공여 조성물은 수열 반응기(124)에 공급되기 전에 예열될 수 있다. 특정 구체예에서, 수소 공여 조성물(112), 또는 하부 스트림(420)은 수소 공여 화합물을 예열-존에서 약 1 내지 240 분, 대안적으로 약 10 내지 90 분의 기간 동안 유지하는 단계, 및 하기 언급되는 바와 같이 충분한 열을 공급하는 단계를 포함하는 예열 단계에 공급될 수 있다. 특정 구체예에서, 수소 공여 조성물(112) 또는 하부 스트림(420)은 예열-존에서 약 5 내지 30 분, 대안적으로 약 30 내지 60 분, 대안적으로 약 60 내지 90 분, 대안적으로 약 90 내지 120 분간 유지된다. 특정 구체예에서, 상기 예열 단계는 수소 공여 조성물(112) 또는 하부 스트림(420)을 예열-존에서 특정한 양의 시간 동안 최대 약 500℃, 대안적으로 약 50℃ 내지 400℃, 또는 대안적으로 약 120℃ 내지 350℃의 온도로 유지하는 단계를 포함한다. 수소 공여 조성물(112) 또는 하부 스트림(420)의 예열은 더 많은 양의 더 효율적인 수소 공여 화합물을 생성하도록 도울 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료(110) 및 수소 공여 조성물(112)의 혼합물을 포함하는 1차 혼합된 스트림(116)은 앞서 기술된 예열 단계에 공급될 수 있다.

표준 조건에서, 공정을 위한 탄화수소 공급원료 대 물의 체적 유량비는 약 1:10 내지 10:1, 대안적으로 약 5:1 내지 1:5, 대안적으로 약 1:2 내지 2:1이다. 특정 구체예에서, 표준 조건에서, 공정을 위한 탄화수소 공급원료 대 물의 체적 유량비는 약 1:10 내지 10:1, 대안적으로 약 1:2 내지 2:1이다.

표준 조건에서, 공정을 위한 수소 공여 조성물 대 탄화수소 공급원료의 중량비는 약 0.005:1 내지 0.1:1, 대안적으로 약 0.005:1 내지 0.01:1, 대안적으로 약 0.01:1 내지 0.05:1, 대안적으로 약 0.05:1 내지 0.1:1이다. 특정 구체예에서, 표준 조건에서, 공정을 위한 수소 공여 조성물 대 탄화수소 공급원료의 중량비는 약 0.01:1 내지 0.05:1이다. 일반적으로, HDC/탄화수소 공급원료의 비는 HDC로부터 이용가능한 수소 원자의 수뿐 아니라 요망되는 탄화수소 공급원료의 개량되는 양에 의존적이다.

본 발명의 특정 구체예의 한 장점은 연계된 낮은 가치 또는 저등급 탄화수소 개량 공정으로부터의 하부 스트림을 이용하는 상당한 비용 절약을 포함한다. 특정한 공지된 개별적인 수소 공여 화합물, 예를 들면 테트랄린은 고비용이고 온-사이트(on-site) 개량 공정에 공급하기 어려울 수 있다. 부가적으로, 이들 화합물은 이들이 빈번하게 외부적인 수소 및 촉매를 필요로 하기 때문에 회수하고 재생성하기가 매우 어려울 수 있다. 연계된 공정으로부터의 하부 스트림을 이용함으로써, 특정한 수소 공여 화합물을 분리하고 단리하기 위한 전통적인 단계가 생략되며, 따라서 상당한 시간 및 비용을 절약한다. 게다가, 전 공정에서 절약된 비용으로 인해, 수소 공여 조성물을 회수하고 재생성하려는 필요 또는 바램이 거의 없을 수 있다. 그 대신, 생성된 탈수소화된 화합물 (예를 들면, 테트랄린이 수소 공여 조성물로서 사용된 경우에는 나프탈렌)이 개량된 탄화수소 생성물 내에 잔여할 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 구체예에 따라 중질 원유를 개량하는 것을 나타낸다.

실시예 1. 초임계수를 이용한 선행기술 개량. 전체 범위 아랍산(Arabian) 중질 원유 및 탈이온수를 약 25 MPa의 압력까지 가압하였다. 표준 조건에서 원유 및 탈이온수의 체적유량은 각각 대략 3.1 및 6.2 mL/분이었다. 상기 원유 스트림을 1차 예열기에서 약 150℃의 온도까지 예열하고 탈이온수 스트림을 약 450℃의 온도까지 예열하였다. 예열된 원유 및 탈이온수를 0.083 인치의 내부 직경을 가지는 티 피팅(tee fitting)을 통해 흘려보냄으로써 조합하여 물의 임계 온도를 넘는 약 379℃의 온도를 가지는 조합된 스트림을 형성하였다. 상기 조합된 스트림을 약 200 mL의 내부 부피를 가지는 수직으로 배향된 중심 수열 반응기에 공급하였다. 중심 수열 반응기 내 체류 시간은 약 10 분이었다. 중심 수열 반응기를 떠나는 개량된 탄화수소 스트림은 약 380℃의 온도를 가졌고, 칠러에 공급되었으며, 이를 통해 약 60℃의 온도를 가지는 냉각된 개량된 탄화수소 스트림을 생성하였다. 상기 냉각된 개량된 탄화수소 스트림을 배압 조절기로 대기압까지 감압시켰다. 상기 감압되고 냉각되고 개량된 탄화수소 스트림을 기체, 오일 및 수상 생성물로 분리하여 수득된 총 액체 수율 (오일 및 물)은 약 12 시간의 공정의 가동 후 중량으로 약 95%였다. 수득된 개량된 탄화수소는 약 1.91%의 총 황 함량, 약 23.5의 API 비중, 및 약 639℃의 T80 증류 온도를 가졌다.

실시예 2. 전체 범위 아랍산 중질 원유 스트림, 탈이온수 스트림, 및 수소 공여 조성물을 계량 펌프를 이용하여 각각 개별적으로 약 25 MPa의 압력까지 가압하였다. 표준 조건에서 원유 및 탈이온수의 체적 유량은 각각 약 3.1 및 6.2 mL/분이었다. 주요 성분으로서 파라핀계 탄화수소를 가지는 수소화분해 유닛으로부터의 하부 스트림을 수소 공여 조성물로서 공급하였고 약 0.05 ml/분의 체적 유량으로 공급하였다. 가압된 원유, 탈이온수, 및 수소 공여 조성물을 개별적인 가열기에서 예열하였으며, 여기서 원유는 약 150℃의 온도까지 예열하였고, 탈이온수는 약 450℃의 온도까지 예열하였고, 그리고 수소 공여 조성물은 약 300℃의 온도까지 예열하였다. 원유 스트림 및 수소 공여 조성물을 약 0.083 인치의 내부 직경을 가지는 1차 단순 티 피팅 혼합 기기에서 조합하여 약 178℃의 온도를 가지는 1차 혼합된 스트림을 생성하였다. 상기 1차 혼합된 스트림을 혼합 기기에서 약 380℃의 온도를 가지는 예열된 가압된 물과 조합하고 약 200 mL의 내부 부피를 가지는 수직으로 배향된 수열 반응기에 주입하고, 반응기 내에서 약 10 분간 유지하여 개량된 탄화수소를 포함하는 개질된 스트림을 생성하였다. 상기 개질된 스트림을 칠러를 이용하여 냉각하여 약 60℃의 온도를 가지는 냉각된 개질된 스트림을 생성하였다. 상기 냉각된 개질된 스트림을 배압 조절기를 이용하여 대기압까지 감압하였다. 상기 냉각되고 감압된 개질된 스트림을 개별적인 기체, 오일 및 수상 생성물로 분리하였다. 중량으로 대략 100%의 총 액체 수율 (오일 및 물)을 12시간의 공정 가동 후 수득하였다. 생성된 개량된 탄화수소는 약 1.59%의 총 황 함량, 약 24.1의 API 비중, 및 약 610℃의 T80 증류 온도를 가졌다.

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에 자세히 설명된 전체 범위 아랍산 중질 원유의 열적 개량의 결과를 개량 전 전체 범위 아랍산 중질 원유의 특성과 비교한다. 나타나는 바와 같이, 수소 공여 조성물의 첨가는 중질 원유의 개량을 증가시킨다. 상기 실시예 2의 방법을 이용하여, 추가적인 17% 황의 제거, 및 약 29℃의 T80 증류 온도의 감소를 얻는다.

	총 황 함량	API 비중	T80 증류 ( ℃)
전체 범위 아랍산(Arabian) 중질원유	2.94 wt. %	21.7	716
실시예 1	1.91 wt. %	23.5	639
실시예 2	1.59 wt. %	24.1	610

비록 본 발명이 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 원리 및 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변화, 치환, 및 변형이 여기에 만들어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기의 청구범위 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 할 것이다.

단수 형태인 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 분명하게 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.

임의로 또는 임의적으로는 이어서 기술되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있음을 의미한다. 상기 기재는 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함한다.

본 명세서에서 범위는 약 하나의 특정한 값, 및/또는 내지 약 또다른 특정한 값으로 표현될 수 있다. 그러한 범위가 표현된 경우에, 또다른 구체예는 상기 범위 내의 모든 조합을 비롯하여 하나의 특정한 값 및/또는 내지 또다른 특정한 값인 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서 전반에 걸쳐, 특허 또는 간행물이 언급되는 경우에, 이들 대상의 개시는 그 전체로, 이들 대상이 본 명세서에서 언급된 내용에 상반되는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 분야의 수준을 더 자세히 설명하기 위해 본 명세서 내에 참고 문헌으로 포함되는 것으로 의도된다.

Claims

탄화수소 공급원료를 개량하는 방법이되, 하기의 단계를 포함하는 방법:
탄화수소 공급원료, 물 및 예열된 수소 공여 조성물을 포함하는 혼합된 스트림을 수열 반응기에 공급하는 단계, 여기서 상기 혼합된 스트림은 물의 임계 압력을 초과하는 압력 및 물의 임계 온도를 초과하는 온도로 유지되며, 여기서 상기 예열된 수소 공여 조성물은 약 50℃를 초과하는 온도까지 예열되고 상기 온도에서 적어도 약 10 분의 기간동안 유지됨;
혼합된 스트림을 촉매의 부재에서 수열 반응기에서 반응시키는 단계;
혼합된 스트림을 상기 혼합된 스트림이 개질된 스트림으로 전환되기에 충분한 체류 시간 동안 수열 반응기 내에서 반응시키는 단계, 상기 개질된 스트림은 탄화수소 공급원료에 비해 개량된 탄화수소를 포함함;
상기 개질된 스트림을 기체 스트림과 액체 스트림으로 분리하는 단계; 및
상기 액체 스트림을 물 스트림과 개량된 탄화수소 생성물 스트림으로 분리하는 단계.
제1항에 있어서, 수소 공여 조성물은 수소화분해, 코킹(coking), 비스브레이킹(visbreaking), 수소처리, 또는 촉매적 분해로 이루어진 군에서 선택된 공정으로부터의 하부 스트림인 방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 공여 조성물은 다음의 단계에 의해 제조되는 방법:
저등급 탄화수소 공급원료를 반응기에 공급하는 단계, 상기 반응기는 수소화분해로(爐), 코킹로, 비스브레이킹로, 수소처리로, 또는 촉매적 분해로로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 상기 저등급 탄화수소 공급원료는 중간 스트림으로 전환됨;
상기 중간 스트림을 개량된 탄화수소를 포함하는 탄화수소 스트림과 수소 공여 조성물을 포함하는 하부 스트림으로 분리하는 단계.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 수열 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계를 포함하지 않는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 스트림을 분리하는 단계 이전에 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
개질된 스트림을 감압하는 단계; 및
개질된 스트림의 온도를 낮추는 단계.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
약 24 MPa 초과의 압력으로 수열 반응기 압력을 유지하는 단계; 및
약 395℃ 초과의 온도로 수열 반응기 온도를 유지하는 단계.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
약 24 내지 26 MPa로 수열 반응기 압력을 유지하는 단계; 및
약 400℃ 내지 450℃로 수열 반응기 온도를 유지하는 단계.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수열 반응기에 공급되는 탄화수소 공급원료 대 물의 부피비는 1:10 내지 10:1인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 공여 조성물 대 탄화수소 공급원료의 중량비는 약 0.005:1 내지 0.1:1인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료, 수소 공여 조성물 및 물을 혼합하는 단계 이전에, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
탄화수소 공급원료를 최대 약 250℃의 온도까지 예열하는 단계;
수소 공여 조성물을 최대 약 500℃의 온도까지 예열하는 단계;
물을 최대 약 650℃의 온도까지 예열하는 단계; 및
예열된 탄화수소 공급원료 스트림, 수소 공여 조성물, 및 물 스트림을 혼합하여 혼합된 스트림을 생성하는 단계.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수열 반응기 내에서의 혼합된 스트림의 체류 시간은 약 1 분 내지 30 분인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 공여 조성물은 테트랄린, 알킬화된 테트랄린, 액화 석탄의 추출물, 석유 정제 증류물, 석유 정제 생성물 스트림으로부터의 분해 생성물, 석유 정제의 잔여물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 공여 조성물은 약 120℃ 내지 350℃의 온도까지 예열되며, 여기서 상기 수소 공여 조성물은 약 10 내지 90 분의 기간 동안 상기 예열된 온도에서 유지되는 방법.
탄화수소 공급원료를 개량하기 위한 방법이되, 하기의 단계를 포함하는 방법:
저등급 1차 탄화수소 공급원료를 수소화분해로, 코킹로, 비스브레이킹로, 수소처리로, 및 촉매적 분해로로 이루어진 군에서 선택된 1차 반응기에 공급하는 단계, 여기서 상기 1차 반응기는 1차 탄화수소 공급원료를 개량하기 위해 구성됨;
상기 1차 반응기로부터 중간 탄화수소 스트림을 회수하는 단계;
상기 중간 탄화수소 스트림을 경질 탄화수소 스트림과 하부 스트림으로 분리하는 단계;
상기 하부 스트림을 적어도 약 10 분의 기간 동안 적어도 약 120℃의 온도까지 예열하는 단계;
상기 예열된 하부 스트림, 탄화수소 공급원료, 및 물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
상기 반응 혼합물을 중심 수열 반응기에 공급하고 약 374℃ 초과의 온도 및 약 22.06 MPa 초과의 압력으로 약 30 초 내지 60 분의 체류시간 동안 수열 반응기에서 유지하여 개량된 탄화수소를 포함하는 개질된 스트림을 생성하는 단계, 여기서 상기 중심 수열 반응기는 촉매를 포함하지 않음;
상기 개질된 스트림을 뽑아내는 단계;
개질된 스트림을 기체상과 액체상으로 분리하는 단계; 및
상기 액체상을 물 스트림과 개량된 탄화수소 스트림으로 분리하는 단계, 여기서 상기 개량된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급원료에 비하여 적어도 하나의 향상된 물리적 특성을 가지며, 상기 물리적 특성은 황 함량, 질소 함량, 금속 함량, 코크스 함량, 및 API 비중 중에서 선택됨.
제14항에 있어서, 상기 방법은 중심 수열 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계를 포함하지 않는 방법.
제14항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 스트림을 분리하는 단계 전에 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
개질된 스트림을 감압하는 단계; 및
개질된 스트림의 온도를 낮추는 단계.
제14항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
중심 수열 반응기 내 압력을 약 24 MPa 내지 약 26 MPa로 유지하는 단계; 및
중심 수열 반응기 내 온도를 약 380℃ 초과 내지 약 550℃로 유지하는 단계.
제14항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수열 반응기에 공급되는 탄화수소 공급원료 대 물의 부피비는 1:10 내지 10:1인 방법.
제14항 또는 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 공여 조성물 대 탄화수소 공급원료의 중량비는 약 0.005:1 내지 0.1:1인 방법.
제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
탄화수소 공급원료 스트림을 최대 약 250℃의 온도까지 예열하는 단계;
수소 공여 조성물을 최대 약 500℃의 온도까지 예열하는 단계;
물 스트림을 최대 약 650℃의 온도까지 예열하는 단계; 및
예열된 탄화수소 공급원료 스트림, 수소 공여 조성물, 및 물 스트림을 혼합하여 혼합된 스트림을 생성하는 단계.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중심 수열 반응기 내에서의 혼합된 스트림의 체류 시간은 1 분 내지 30 분인 방법.