JP6080758B2 - 石油流からの硫黄化合物の除去 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素流を超臨界水流体と接触させ、そして、その後、アルカリ性溶液を導入して硫黄含有化合物を抽出することにより、油をアップグレードする方法に関する。詳しくは、本水熱的アップグレード方法は、外部から水素又は触媒を提供せずに実施され、炭化水素原料として使用する、低硫黄、低窒素、低金属性不純物、及び増大したＡＰＩ比重を有する高価値原油を生成する。

石油生成物に対する世界的規模の要求が、近年、劇的に増大しており、既知の、高価値の、軽質原油の埋蔵量の多くを枯渇させている。このため、生産会社は、低価値の、重質油を使用して、将来の増大し続ける要求に応える方向に関心を転換させている。しかしながら、重質油を使用する現状の精製方法は、軽質原油を使用する方法より効率が低いので、より重質の原油から石油製品を生成する精製所は、同量の最終生成物を得るためには、より重質の原油をより多量に精製しなければならない。これは、残念ながら、将来の需要において予想される増加に対して責任を負えない。この問題を更に深刻にしているのは、多くの国が、石油系輸送燃料の規格に対してより厳しい規制を設けたか、設けることを計画している点である。このため、石油産業は、原料石油に対する増大し続ける需要に応えるための、また、精製工程において使用される利用可能な油の品質を改良するための努力において、精製に先立って重質油を処理する新たな方法を見出そうと試みている。

一般に、重質油が提供する、より価値がある軽及び中間留分の量は、より少ない。加えて、重質油は、より多量の硫黄、窒素及び金属等の不純物を一般的に含有し、最終生成物中の不純物に対する厳しい規制に応えるために、これらの全ては、一般的に、水素化処理に関してより多量の水素及びエネルギーを必要とする。

一般に大気及び真空蒸留からの底画分として定義される重油も、高含量のアスファルテン、高含量の硫黄、高含量の窒素、及び高含量の金属を含有する。これらの特性は、重質油を従来の精製方法で精製して、政府の厳しい規制に応える規格を伴う最終石油生成物を生成することを困難にしている。

当分野で既知の種々の方法を用いて重画分をクラッキングして、低価値の重質油を高価値の軽質油に変換できる。従来、クラッキング及び浄化は、水素の存在下、高温で触媒を使用して実施されてきた。しかしながら、この型の水素化処理では、重質のサワー油の処理に限界がある。

加えて、重質の粗原料油の蒸留及び／又は水素化処理は、多量のアスファルテン及び重質の炭化水素を生成し、これらを利用するためには更にクラック及び水素化精製をしなければならない。アスファルテン性及び重質画分に対する従来の水素化クラッキング及び水素化精製工程も、高い資本投下及び多大な処理手続きを必要とする。

多くの石油精製所では油を蒸留して種々の画分にした後、従来の水素化処理を実施し、各画分を個別に水素化処理する。それ故、精製所は、各画分に対して複雑な単位操作を利用しなければならない。更に、従来の水素化クラッキング及び水素化精製方法においては、相当量の水素及び高価な触媒が利用される。これらの方法は、重質油からより価値のある中質留出物への収率を高めるため、並びに、硫黄、窒素及び金属等の不純物を除去するため、厳しい反応条件下で実行される。

今日、最終生成物に対して要求される低分子量の規格に応えるため、硫黄、窒素及び金属等の不純物を除去するため、並びにマトリクスの水素−対−炭素比を大きくするため、従来の精製工程から生成される画分の特性の調節に多量の水素が使用されている。アスファルテン性で重質な画分の水素化クラッキング及び水素化精製は、多量の水素を必要とする方法の例であり、両者とも、触媒のライフサイクルの低減をもたらしている。

石油は、世界のエネルギー需要に対する主な供給源であり続ける。しかしながら、大気の質に対する懸念の増大に伴い、世界の政府は、石油流から不純物（例えば硫黄化合物）を除去するように、生産者に強いている。例えば、輸送燃料（例えば、ガソリン及びディーゼル）は、硫黄化合物を実質的に含まない（すなわち、硫黄が約１０重量ｐｐｍ未満である）ことを要求される。輸送燃料の硫黄含量に対するこの様な厳しい規制に応えるため、ガソリン及びディーゼルに関する沸点範囲を有している蒸留流又はクラック流に対して、一般に超深度脱硫が実施される。

一般に、石油画分（蒸留かつクラック流）の脱硫は、高圧の水素ガスの存在下、接触水素化精製によって行われる。石油のより重質の画分に対しては、高分子量の炭化水素を低分子量の炭化水素に転換するために、接触水素化クラッキングかつ接触水素化精製は、概して、非常に高圧の水素と共に適用され、それによって輸送燃料に対する沸点範囲の要求に応えている。水素化精製及び水素化クラッキングに対する触媒は、原料油中に含有される毒性物質と共に、主にコークス化に起因する不活化を受ける。それ故、高圧の水素を使用して触媒の寿命を維持する。しかしながら、水素化精製及び水素化クラッキングにおいて触媒の寿命は有限であり、したがって、規則的に、かつ頻繁に取り替えねばならない。加えて、水素は精製及び石油化学工業におけるもっとも重要で貴重な化学物質の一つなので、水素化精製及び水素化クラッキングの間に消費される多量の水素は、重大な不利益を意味する。

不純物を除去するために、石油流の、非触媒性及び非水素化性熱クラッキングも使用される。しかしながら、これらのタイプの精製方法ができるのは、不純物の適度の除去だけである。更に、これらの方法では、一般に、相当量のコークスをもたらす。

きれいな輸送燃料を生成するもう一つの選択肢は、不純物（例えば、硫黄化合物）量がより少ないスウィート原油の使用である。スウィート原油の使用により、より低い運転コストで、複雑かつ徹底的な水素化精製及び水素化クラッキングを実行できる。しかしながら、サワー原油は遙かに多量に見出されるが、スウィート原油の供給はかなり限られている。

従来の接触水素化精製／水素化クラッキング及び熱クラッキングの一つの代案として、超臨界水の存在下、炭化水素を接触させることが一層の注目を集め始めている。先行技術においては、不純物を除去し、かつ、大量のコークスを生成させずに大きな分子を小さな分子に分解するために、超臨界の、又は臨界に近い水を反応媒体として用いてきた。しかしながら、超臨界水媒体中で起きている反応は、未だ明確に同定されてはいない。

水の臨界点は３７４℃かつ２２．０６ＭＰａである。臨界点の近くで、水の特性は劇的に変わる。水の誘電率は、周囲条件でのおよそε＝７８から、臨界点でのおよそε＝７に変る。更に、超臨界条件における温度及び圧力の小さな変化は、水の誘電率の大きなばらつき（ε＝２〜３０）をもたらす。この様な広い範囲の誘電率は、ヘキサン等の非極性有機溶媒（ε＝１．８）及びメタノール等の極性有機溶媒（ε＝３２．６）を網羅する。水の密度も、臨界点近くにおいて劇的に変わる。超臨界条件で、水の密度は０．０５から０．３ｇ／ｍｌまでばらつく。更に、超臨界水は、臨界未満の水より粘度が遙かに低く、かつ拡散率が高い。

超臨界水の特異な特性は、ある種の反応を促進するために利用されてきた。例えば、超臨界水中の有機物質及び酸素ガスの高い溶解度は、毒性の廃棄物の分解に利用されている（超臨界水酸化＝ＳＣＷＯ）。

石油流中に含有される炭化水素分子も、超臨界水により容易に溶解する、但し、これら炭化水素分子の溶解度はそれらの分子量及び化学構造に依存する。超臨界水の高温条件（＞３７４℃）は、炭化水素分子からラジカル種を生じさせ、これらは、複雑な反応網を経て、より容易に種々の炭化水素に転換される。一般的に、２ラジカル反応を経る停止は、２量化を引き起こし、これにコークスの生成が続く。一方、ラジカルを携えている炭化水素分子は、容易により小さい分子に分解される。一般的に言えば、分子間ラジカル反応は、コークス等のより大きい分子を生成させ、しかるに、分子内ラジカル反応はより小さい分子を生成させる。従来の石油流の熱クラッキングにおける大量のコークスの生成は、このような分子間ラジカル反応に起因するが、他方、反応媒体としての超臨界水の存在は、「かご効果」によって分子間ラジカル反応を低減させ、それによって、分解及び異性化等の分子内ラジカル反応を促進させる。それ故、超臨界水の使用は、無視できる量のコークスを伴って、石油流がより軽い流に転換されることを可能にする。

超臨界水の助けを借りて不純物の除去も可能である、しかしながら、先行技術は、超臨界水は脱硫より粘度の低減により効果的であることを教えている。

例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ Ｋｉｓｈｉｔａら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，ｖｏｌ．４６，ｐｐ．２１５−２２１，２００３）は、バッチ式反応器を使用して、カナダビチューメンを超臨界水で処理した。４３０℃で１５分の反応後、ビチューメンの粘度は２．８×１０^４ｍＰａ＊Ｓから２８ｍＰａ＊Ｓへと大幅に減少したが、他方、硫黄の含量は４．８重量％硫黄から３．５重量％硫黄への減少に止まった。開示された処理により生成したコークスの量は、供給したビチューメンの９．６重量％であった。

石油流からの不純物、特に硫黄の除去における超臨界水の性能の限界は、水素の可用性の限界に原因がある。より高い操作温度が脱硫性能の改善には確かに有利だが、このような高い操作温度（例えば４５０℃を超える）に達するためには、酷使に耐えうる反応器材料と大量のエネルギーが要求される。

石油流と共に水素を供給することも、脱硫の改善に有利である。水素は、水素ガス又は何らかの反応によって水素を生成できる他の化学物質によって供給できる。例えば、一酸化炭素は、水性ガス転化反応によって水素を生成できる。同様に、酸素を使用し、石油流中に含まれる炭化水素の酸化と引き続く水性ガス転化反応を介して、水素を生成できるが、石油流及び水と共に高圧のガスを吹き込むことは、取扱い性及び安全性における多くの問題を引き起こす。また、ホルムアルデヒド等の化学物質を使用し、分解を介して水素を生成できる。しかしながら、超臨界水を伴う化学物質の添加は工程経済性を下げ、より大きな複雑性につながる。

それ故、外部から供給される水素も、外部から供給される触媒の存在も必要としない、超臨界水流体を伴う、油をアップグレードするための改良された方法を持つことが望ましいであろう。精製工程及び種々の支援設備を単純化できるように、個々の画分ではなく、油をアップグレードして所望の品質に到達させることが可能な方法及び装置を創り出すことが有利であろう。

加えて、水素の供給又はコークスの除去システムを必要とする別の方法を伴う複雑な装置又は設備を必要とせず、その方法が生産現場で実施され得るような、改良された方法を持つことが有益であろう。

本発明は、これらの要求の少なくとも一つを満足させる方法を指向する。本発明は、超臨界水及びその後のアルカリ抽出を使用する、重質油をアップグレードする方法を含む。有利なことに、本方法は、外部から供給される水素又は外部から供給される触媒の不存在下で実施できる。本方法は、一般に、サワー炭化水素と水の反応混合物を反応帯に導入すること、並びにその反応混合物を、水の超臨界条件にある、又はそれを超える操作条件下に付し、反応混合物中の炭化水素の少なくとも一部をクラッキングさせてアップグレード混合物を形成することを含み、ここで、少なくとも一部の硫黄化合物が硫化水素及びチオール化合物に転換される。反応帯には、外部から提供される触媒及び外部から提供されるアルカリ性溶液が本質的に存在しない。このアップグレード工程に続き、アップグレード混合物は、水の臨界温度より低い第一冷却温度に冷却され、冷却アップグレード混合物を形成し、この冷却アップグレード混合物は、油相と水相を画定している。当業者は、冷却アップグレード混合物は、親密に混合できて、他相中で一相を持つエマルジョン（水中油、油中水、又は二重エマルジョン）を形成することを認識するであろう。チオール化合物の大半部分を油相から水相に抽出するために、抽出帯中で、アルカリ性溶液を、冷却アップグレード混合物と混合することができる。一実施態様において、アルカリ性溶液はアルカリ塩と水から作られる。好ましいアルカリ塩として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。冷却アップグレード混合物を、気体流とアップグレード液体流に分離でき、気体流は硫化水素の大半部分を含有する。アップグレード液体流を、次いで、アップグレード油と回収水に分離できる。アップグレード油は、反応混合物中の炭化水素と比べて、アスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質の量が低減され、かつ、ＡＰＩ比重が増している。回収水は、水及び転化されたチオール化合物を包含する。

別の実施態様において、本方法は、アルカリ性溶液を混合する工程に続き、かつ、冷却アップグレード混合物を分離する工程の前に、冷却アップグレード混合物を第二冷却温度まで冷却することを更に包含できる。第一冷却温度は、好ましくは１００℃と３００℃の間、より好ましくは１５０℃と２５０℃の間である。一実施態様において、反応帯には、外部から提供される水素源が無い。

別の実施態様において、本方法は、混合帯において、炭化水素流と水流を混ぜ合わせて、反応混合物の温度を１５０℃未満に保ちながら、反応混合物を形成することを更に包含する。加えて、反応混合物を超音波エネルギーに付してサブミクロンエマルジョンを作り出すことができる。このサブミクロンエマルジョンを、次いで、高圧ポンプを使用して、予備加熱帯を介して送ることができる。高圧ポンプは、反応混合物を反応帯に導入する工程の前に、サブミクロンエマルジョンの圧力を、水の臨界圧力である、又はその上の目標圧力に上げる。別の実施態様において、本方法は、反応混合物を反応帯に導入する工程の前に、かつ、炭化水素流と水流を混ぜ合わせる工程の後に、サブミクロンエマルジョンを第一目標温度に加熱して、予備加熱済サブミクロンエマルジョンを作り出すことを、更に包含できる。好ましくは、第一目標温度は、約１５０℃〜３５０℃の範囲内にある。

一実施態様において、反応混合物は、好ましくは、標準状態で炭化水素流対水流の体積流量比が、約１０：１から約１：５０である。より好ましくは、標準状態で炭化水素流対水流の体積流量比が、約１０：１から約１：１０である。

別の実施態様において、本方法は、回収水の少なくとも一部と水流を混ぜ合わせて反応混合物を形成させることにより、回収水をリサイクルさせる工程も包含できる。加えて、本方法は、酸化剤の存在下、水の超臨界条件、又はそれを超える条件で、回収水を処理する工程を更に包含することができ、清浄回収水流が生成され、清浄回収水流は回収水より実質的に炭化水素の含量が少ない。好ましくは、酸化剤は、空気、液化酸素、過酸化水素、有機過酸化物及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸素源により供給される。

本発明の別の実施態様において、炭化水素流から硫黄化合物を除去する方法は、反応混合物を反応帯に導入する工程、反応混合物を、水の超臨界条件である、又はそれを超える操作条件に付して、反応混合物中の炭化水素の少なくとも一部がクラッキングを受けてアップグレード混合物を形成する工程を包含し、ここで、硫黄化合物の少なくとも一部が硫化水素及びチオール化合物に転換され、並びに、反応帯には、外部から提供される触媒及び外部から提供されるアルカリ性溶液が本質的に無い。このアップグレード混合物を、水の臨界温度より低い第一冷却温度に冷却して、冷却アップグレード混合物を形成することができる。この冷却アップグレード混合物を、気体流と液体流に分離できる。好ましくは、気体流は硫化水素の大半部分を含有する。反応帯において、アルカリ性供給物を導入して液体流と混合し、アップグレード液体流を生成させる、ここで、アップグレード液体流は、水相及び油相を有する。混合工程の間、チオール化合物の大半部分は油相から水相に抽出される。アップグレード液体流を、アップグレード油と回収水に分離できる。このアップグレード油は、炭化水素流と比較して、アスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質の量が低減され、かつ、ＡＰＩ比重が増加し、並びに、回収水は、水及び転化されたチオール化合物を含む。

本発明の、これら及び他の特徴、側面及び利点は、以下の説明、特許請求の範囲及び添付の図面を考慮して、より良く理解されるであろう。しかしながら、図面は本発明のほんの幾つかの実施態様を図解しており、それ故、発明の範囲は他の等しく有効な実施態様へ導くことができるのであり、発明の範囲を限定するものと考えるべきでないことに留意すべきである。

図１は、本発明の一実施態様である。

図２は、本発明の別の実施態様を示す。

図３は、本発明の別の実施態様を示す。

本発明を幾つかの実施態様と関連付けて説明するが、本発明をこれらの実施態様に限定する意図ではないことが理解されるであろう。そうではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に包含される得るとして、全ての代替態様、変形態様及び均等態様を網羅することを意図している。

図１を参照して、水流２と炭化水素流４を混合帯３０中で混ぜ合わせて、反応混合物３２を作り出す。高圧ポンプ３５を使用して反応混合物３２の圧力を上げ、水の臨界圧を超えさせて、反応混合物３２を移送することができる。図示されていない一実施態様において、水流２と炭化水素流４を混ぜ合わせる前に、別個に加圧、及び／又は別個に加熱できる。例示的圧力として、２２．０６ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは２４ＭＰａ〜２６ＭＰａが挙げられる。一実施態様において、標準条件の炭化水素流４対水流２の体積流量比は、０．１：１〜１：１０、好ましくは０．２：１〜１：５、より好ましくは０．５：１〜１：２である。炭化水素流４の例示的温度は、５０℃〜６５０℃、より好ましくは１５０℃〜５５０℃の範囲である。許容できる加熱機器の例は、ストリップヒーター、浸漬ヒーター、管状炉、又は当分野で既知の他の機器を包含できる。

一実施態様において、本方法は、反応混合物３２を予備加熱装置４０に導入することを包含し、そこで、ライン４２を介して反応帯５０に送り込む前に、約２５０℃の温度に加熱するのが好ましい。反応帯５０内の操作条件は、約３７４℃及び２２．０６ＭＰａである水の臨界点又はそれを超える。この強烈な熱及び圧力の期間、反応混合物はクラッキングを受け、アップグレード混合物５２を形成する。この時点で、炭化水素流４中に存在した硫黄化合物はＨ_２Ｓ及びチオール化合物に転換されており、一般に、チオール化合物はアップグレード混合物の油相中に見出される。例示的反応帯５０として、管型反応器、攪拌機を備える器型反応器、又は当分野で既知の他の機器が挙げられる。水平及び／又は垂直型反応器を使用できる。好ましくは、反応帯５０内の温度は３８０℃〜５００℃の間、より好ましくは３９０℃〜５００℃、最も好ましくは４００℃〜４５０℃である。反応帯５０内の好ましい滞留時間は１秒〜１２０分の間、より好ましくは１０秒〜６０分、最も好ましくは３０秒〜２０分である。

アップグレード混合物５２は、次いで、ライン５２を介して第一クーラー６０に移動し、そこで、抽出帯７０中のアルカリ性溶液６４との混合の前に、水の臨界温度より下の温度に冷却される。第一クーラー６０は、冷却器、熱交換器、又は当分野で既知の任意の他の装置であって良い。一実施態様において、冷却アップグレード混合物６２の温度は５℃と２００℃の間、より好ましくは１０℃と１５０℃の間、最も好ましくは５０℃と１００℃の間である。一実施態様において、本装置は、アップグレード混合物が抽出帯７０に入る前にその圧力を下げる圧力調整器（図示せず）を包含できる。当業者は、許容できる圧力調整器を容易に認識するであろう。一実施態様において、抽出帯７０における抽出液の滞留時間は１〜１２０分、好ましくは１０〜３０分である。この混合工程の間、アルカリ性物質は、油相から水相へのチオール化合物の抽出を助ける。例示的抽出帯７０として、管型又は器型が挙げられる。ある実施態様において、抽出帯７０は回転羽根車等の混合機器を包含できる。好ましくは、抽出帯７０を窒素又はヘリウムでパージして抽出帯７０内の酸素を除去する。一実施態様において、抽出帯７０内の温度は１０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜７０℃に維持される。

抽出工程の次に、抽出液７２は気液分離器８０に供給され、そこで、抽出液７２を減圧後気流８２は除去される。好ましい圧力は、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの間、より好ましくは０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。

アップグレード液体流８４は、次いで、油−水分離器９０に送られ、そこで、回収水９４とアップグレード油９２が分離される。アップグレード油９２は、炭化水素流４と比較して、アスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質の量が低減され、かつ、ＡＰＩ比重が増加している。随意的な工程において、回収水９４からの汚染物質の除去を助けて清浄水１１２を形成するため、回収水９４を酸化剤流９６と共に酸化反応器１１０に導入できる。

図２は、別の実施態様を表し、そこでは、冷却アップグレード混合物６２は、気液分離器８０の前ではなく、気液分離器８０の後に、抽出帯７０に導入される。この実施態様において、反応帯５０と気液分離器８０の間の任意の点において、圧力調節器（図示せず）を用いることができる。

図３は、図１に示した実施態様に類似する別の実施態様を表し、第二クーラー７５が追加されている。第一クーラー６０と第二クーラー７５の両方が存在する実施態様においては、冷却アップグレード混合物６２及び抽出液７２の温度曲線をより精密に制御できる。好ましくは、冷却アップグレード混合物６２の温度は、１００℃と３００℃の間、より好ましくは１５０℃〜２００℃である。抽出帯７０が第一クーラー６０と第二クーラー７５の間に設置される実施態様において、本方法では、抽出帯７０の前に圧力低下要素が無いので、有利なことに、流の液相を維持しながら、アルカリ性溶液で抽出された（好ましくは１５０℃を超える温度で）スチームの温度を維持することができる。より高い抽出温度では、チオールの水への溶解度も同様に増大する。正味の効果は、それ故、抽出収率の増大である。加えて、水は臨界未満の状態にあるので、アルカリ性化合物は抽出帯７０中に析出せず、これは、工程の運転を効率的に保つのに役立つ。

基礎生成物
あらゆる種類のアラビア重質原油（ＡＨ）及び脱イオン水（ＤＷ）を、定量ポンプで２５ＭＰａに加圧した。標準状態におけるＡＨ及びＤＷ質量流速は、それぞれ、０．５０９及び０．４１９ｋｇ／時であった。加圧水を４９０℃に予備加熱した後、加圧ＡＨを水と混ぜ合わせた。反応帯は４５０℃に維持した。ＡＨと水の混合物の滞留時間は、約３．９分と推定された。冷却及び除圧の後、液体生成物を得た。全液体収率は９１．４重量％であった。ＡＨ及び生成物の全硫黄量は、２．９１重量％硫黄及び２．４９重量％硫黄（おおよそ０．４重量％低減）と測定された。

改良生成物
基礎生成物を、ＮａＯＨを１０重量％含有するアルカリ性溶液によって処理した。アルカリ性溶液は、１：１重量／重量で、基礎生成物に添加した。磁気撹拌機で混合した後、混合物を、１．５分超音波照射に付した。１０分後、混合物を、２５００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。油相を水相から分離し、全硫黄分析器で分析した。全硫黄含量は、２．３０重量％硫黄に減少した（０．２重量ｗｔ％のさらなる低減）。

本発明を、その具体的な実施態様と関連付けて説明してきたが、当業者には、上の説明に照らして、多くの代替態様、修正態様及び変形態様が明白であろうことは自明である。従って、全てのこのような代替態様、修正態様及び変形態様を、添付された特許請求の範囲の精神及び広い範囲含まれるとして、包含することが意図されている。本発明は、適切に、開示された要素を含み、要素から成り又はから本質的に成ってよく、また、開示されていない要素の不存在下で実施されて良い。

Claims (17)

1. 炭化水素流（４）から硫黄化合物を除去する方法であって、
   （ａ）反応混合物（３２）を反応帯（５０）に導入する工程であって、ここで、前記反応混合物は、炭化水素流（２）と水流（４）の混合物を含み、前記炭化水素流（４）は硫黄化合物を含有する、工程、
   （ｂ）前記反応混合物（３２）を、水の超臨界条件又はそれを超える操作条件に付し、前記反応混合物（３２）中の炭化水素の少なくとも一部をクラックさせてアップグレード混合物（５２）を形成する工程であって、ここで、前記硫黄化合物の少なくとも一部が硫化水素及びチオール化合物に転換され、並びに、前記反応帯（５０）には、外部から提供される触媒及び外部から提供されるアルカリ性溶液が無い、工程、
   （ｃ）前記アップグレード混合物（５２）を水の臨界温度より低い第一冷却温度に冷却（６０）して、冷却アップグレード混合物（６２）を形成する工程であって、前記冷却アップグレード混合物（６２）は、油相と水相を画定する、工程、
   （ｄ）アルカリ性溶液（６４）を前記冷却アップグレード混合物（６２）と、抽出帯（７０）中で混合し、前記チオール化合物の大半部分を前記油相から水相中へと抽出する工程であって、前記アルカリ性溶液はアルカリ塩及び水を含む、工程、
   （ｅ）前記冷却アップグレード混合物を、気体流（８２）及びアップグレード液体流（８４）に分離する工程であって、ここで、前記気体流（８２）は前記硫化水素の大半部分を含有する、工程、並びに、
   （ｆ）前記アップグレード液体流（８４）をアップグレード油（９２）と回収水（９４）に分離する工程であって、ここで、前記アップグレード油（９２）は、前記炭化水素流（４）と比べて、アスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質の量が低減され、かつ、ＡＰＩ比重が増しており、並びに、前記回収水（９４）は水及び転化されたチオール化合物を包含する、工程、
   を含む方法。
2. 前記アルカリ性溶液を混合する工程の後に、かつ、前記冷却アップグレード混合物を分離する工程の前に、前記冷却アップグレード混合物（６２）を第二冷却温度に冷却する工程（７５）を更に含む、請求項１に記載の方法であって、ここで、前記第一冷却温度は１００℃と３００℃の間である、方法。
3. 前記第一冷却温度は１５０℃と２５０℃の間である、請求項２に記載の方法。
4. 前記反応混合物（３２）を前記反応帯（５０）中に導入する工程の前に、前記炭化水素流（４）を前記水流（２）と、混合帯（３０）中で混ぜ合わせて前記反応混合物（３２）を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法であって、ここで、前記反応混合物（３２）の温度は１５０℃を超えない、方法。
5. 前記反応混合物（３２）を超音波エネルギーに付してサブミクロンエマルジョンを作り出し、かつ、前記サブミクロンエマルジョンを、高圧ポンプ（３５）を使用し予備加熱帯（４０）を介して送り出す工程を更に含む、請求項４に記載の方法であって、ここで、前記反応混合物（３２）を前記反応帯（５０）に導入する工程の前に、かつ、前記炭化水素流（４）を前記水流（２）と混ぜ合わせる工程の後に、前記高圧ポンプ（３５）は、前記サブミクロンエマルジョンの圧力を、水の臨界圧又はそれを超える目標圧に増大させる、方法。
6. 前記反応混合物（３２）を前記反応帯（５０）に導入する工程の前に、かつ、前記炭化水素流（４）を前記水流（２）と混ぜ合わせる工程の後に、前記サブミクロンエマルジョンを第一目標温度に加熱して、予備加熱済サブミクロンエマルジョンを作り出す工程を更に含む、請求項５に記載の方法であって、前記第一目標温度が１５０℃〜３５０℃の範囲にある、方法。
7. 炭化水素流（４）から硫黄化合物を除去する方法であって、
   （ａ）反応混合物（３２）を反応帯（５０）に導入する工程、ここで、前記反応混合物は、炭化水素流（４）と水流（２）の混合物を含み、前記炭化水素流（４）は硫黄化合物を含有する、
   （ｂ）前記反応混合物（３２）を、水の超臨界条件又はそれを超える操作条件に付し、前記反応混合物（３２）中の炭化水素の少なくとも一部をクラックさせてアップグレード混合物（５２）を形成する工程であって、ここで、前記硫黄化合物の少なくとも一部が硫化水素及びチオール化合物に転換され、並びに、前記反応帯（５０）には、外部から提供される触媒及び外部から提供されるアルカリ性溶液が無い、工程、
   （ｃ）前記アップグレード混合物（５２）を水の臨界温度より低い第一冷却温度に冷却（６０）して、冷却アップグレード混合物（６２）を形成する工程、
   （ｄ）前記冷却アップグレード混合物（６２）を、気体流（８２）と液体流（８４）に分離する工程であって、ここで、前記気体流（８２）は前記硫化水素の大半部分を含有する、工程、
   （ｅ）抽出帯（７０）中でアルカリ性供給物（６４）を前記液体流（８４）と混合して、アップグレード液体流（７２）を生成する工程であって、前記アップグレード液体流（７２）は、水相と油相を画定して、前記チオール化合物の大半部分は前記油相から前記水相に抽出され、前記アルカリ性供給物はアルカリ塩及び水を含む、工程、並びに、
   （ｆ）前記アップグレード液体流（７２）をアップグレード油（９２）及び回収水（９４）に分離する工程、ここで、前記アップグレード油（９２）は、前記炭化水素流（４）と比べて、アスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質の量が低減され、かつ、ＡＰＩ比重が増しており、並びに、前記回収水（９４）は水及び転化されたチオール化合物を包含する、
   を含む方法。
8. 前記反応帯（５０）は、外部から供給される水素源が無い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記アルカリ塩が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記反応混合物（３２）を前記反応帯（５０）に導入する前に、混合帯（３０）中で前記炭化水素流（４）を前記水流（２）と混ぜ合わせて反応混合物（３２）を形成する工程を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、ここで、前記反応混合物（３２）の温度は１５０℃を超えない、方法。
11. 前記反応混合物（３２）を超音波エネルギーに付してサブミクロンエマルジョンを作り出し、かつ、前記サブミクロンエマルジョンを、高圧ポンプ（３５）を使用し予備加熱帯（４０）を介して送り出す工程を更に含む請求項１０に記載の方法であって、ここで、前記反応混合物（３２）を前記反応帯（５０）に導入する工程の前に、かつ、前記炭化水素流を前記水流と混ぜ合わせる工程の後に、前記高圧ポンプ（３５）は、前記サブミクロンエマルジョンの圧力を、水の臨界圧又はそれを超える目標圧に増大させる、方法。
12. 前記反応混合物（３２）を前記反応帯（５０）中に導入する工程の前に、混合帯（３０）中で、前記炭化水素流（４）を水（２）と混ぜ合わせて、前記反応混合物（３２）を形成する工程であって、ここで、前記反応混合物（３２）の温度は１５０℃を超えない、工程、並びに、
    前記反応混合物（３２）を前記反応帯（５０）中に導入する工程の前に、かつ、前記炭化水素流（４）を前記水流（２）と混ぜ合わせる工程の後に、前記反応混合物（３２）を第一目標温度に加熱する工程であって、前記第一目標温度は１５０℃〜３５０℃の範囲にある、工程、
    を更に含む請求項７に記載の方法。
13. 前記反応混合物（３２）は、１０：１〜１：５０の、標準状態の前記炭化水素流（４）対前記水流（２）の体積流量比を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記反応混合物（３２）は、１０：１〜１：１０の、標準状態の前記炭化水素流（４）対前記水流（２）の体積流量比を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記回収水（９４）の少なくとも一部を前記水流（２）と混ぜ合わせて前記反応混合物（３２）を形成することにより前記回収水を再利用する工程、を更に含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記回収水（９４）を、酸化剤（９６）の存在下、水の超臨界又はその上の条件で処理して浄化回収水流（１１２）を作り出す工程を更に含む請求項１５に記載の方法であって、前記浄化回収水流（１１２）は、前記回収水（９４）より実質的に少ない含量の炭化水素を含有する、方法。
17. 前記酸化剤（９６）は、空気、液化酸素、過酸化水素、有機過酸化物及びこれらの組み合わせから成る群から選択される酸素源により供給される、請求項１６に記載の方法。

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