KR20140001193A

KR20140001193A - 석유 스트림으로부터 황 화합물의 제거

Info

Publication number: KR20140001193A
Application number: KR1020137002028A
Authority: KR
Inventors: 최기혁; 모하메드 퍼아드 알지시; 아쇼크 케이. 푸네타; 모하메드 알. 알-도사리; 이주형; 바데르 엠. 알-오타이비
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2014-01-06
Also published as: WO2012005948A3; KR101741871B1; EP2588569A2; WO2012005948A2; JP6080758B2; CN102971398B; CN102971398A; US20110315600A1; EP2588569B1; JP2013530293A; US9005432B2

Abstract

오일 스트림과 물 스트림을 혼합하고, 물의 초임계 온도 및 압력 이상인 조건으로 처리함으로써 오일 스트림을 개량하기 위한 공정. 상기 공정은 냉각단계 및 후속되는 알칼리 추출 단계를 추가로 포함한다. 수득되는 티올 및 황화수소 기체를 산물 스트림으로부터 단리할 수 있어, 상기 오일 스트림에 비해 낮은 황, 낮은 질소, 및 낮은 금속성 불순물을 가지는 더 가치있는 오일인 개량된 오일 스트림이 생성된다.

Description

석유 스트림으로부터 황 화합물의 제거{REMOVAL OF SULFUR COMPOUNDS FROM PETROLEUM STREAM}

본 발명은 탄화수소 스트림을 초임계수(supercritical water) 유체와 접촉시키고 이후 후속적으로 알칼리 용액을 도입하여 황 함유 화합물을 추출함으로써 오일을 개량하기 위한 공정에 관한 것이다. 특히, 수열(hydrothermal) 개량 공정은 외부로부터 제공된 수소 또는 촉매의 부재에서 수행되어 탄화수소 공급원료로서 사용하기 위해 낮은 황, 낮은 질소, 낮은 금속성 불순물, 및 증가된 API 비중(API gravity)을 가지는 가치있는 원유(crude oil)를 생성한다.

석유 산물에 대한 세계적인 수요는 최근 수년간 급격하게 증가하였고, 많은 알려진, 가치있는, 경질(light) 원유 저장고를 고갈시켰다. 결과적으로, 제조사들은 미래의 계속 증가하는 수요에 부응하기 위해 낮은 가치의, 중유(heavier oil)를 사용하는 쪽으로 관심을 돌렸다. 그러나, 중유를 이용하는 현재의 정제 방법은 경질 원유를 이용하는 것보다 덜 효율적이기 때문에, 중질 원유로부터 석유 산물을 생산하는 정제소는 동일한 부피의 최종 산물을 얻기 위해 더 많은 부피의 중질 원유를 정제해야 한다. 그러나 불운하게도, 이는 미래 수요에 있어서 예측되는 증가를 책임지지 못한다. 문제를 더욱 악화시키는 것은, 많은 국가들이 석유-계 수송용 연료의 규격에 대해 더 엄격한 규제를 가해왔거나 부가할 예정이라는 것이다. 그 결과, 석유 산업은 석유 공급원료에 대한 계속-증가하는 수요에 부응하고 정제 공정에서 사용되는 입수가능한 오일의 품질을 개선하기 위해, 정제 이전에 중유를 처리하기 위한 신규한 방법을 찾길 바라고 있다.

일반적으로, 중유는 더 적은 양의 더 가치있는 경질 및 중급(middle) 증류액을 제공한다. 부가적으로, 중유는 일반적으로 황, 질소 및 금속과 같은 증가된 양의 불순물을 함유하며, 이들 모두는 일반적으로 최종 산물 내 불순물 함량에 대한 엄격한 규제를 충족시키기 위해 수소화처리(hydroprocessing)를 위한 증가된 양의 수소 및 에너지를 필요로 한다.

대기 및 진공 증류기로부터의 하부 분획으로 일반적으로 정의되는 중유는, 또한 높은 아스팔텐 함량, 높은 황 함량, 높은 질소 함량, 및 높은 금속 함량을 함유한다. 이들 특성은 종래의 정제 공정에 의해 중유를 정제하여 엄격한 정부 규제를 충족하는 규격을 가지는 최종 석유 산물을 생산하는 것을 어렵게 만든다.

낮은 가치의, 중유는 당해 분야에 공지인 다양한 방법을 이용하여 중질 분획을 크래킹(cracking)함으로써 가치-높은, 경질 오일로 전환될 수 있다. 통상적으로, 크래킹단계 및 세정단계는 수소의 존재에서 상승된 온도에서 촉매를 이용하여 수행되어 왔다. 그렇지만, 이러한 유형의 수소화처리는 중질 및 저급 오일을 처리하는데 한계가 있다.

부가적으로, 중질 원유 공급물질의 증류 및/또는 수소화처리는 다량의 아스팔텐 및 중질 탄화수소를 생성하며, 이들은 사용되기 위해 추가로 크래킹되고 수소처리되어야 한다. 아스팔텐 및 중질 분획을 위한 종래의 수소화크래킹 및 수소처리 공정은 또한 높은 자본 투자 및 상당한 공정을 필요로 한다.

많은 석유 정제소가 오일을 다양한 분획으로 증류시킨 후에 종래의 수소화처리를 수행하며, 각각의 분획은 개별적으로 수소화처리된다. 그래서, 정제소는 각각의 분획에 대해 복합 유닛 작업을 이용하여야 한다. 나아가, 상당량의 수소 및 고가의 촉매가 종래의 수소화크래킹 및 수소처리 공정에서 사용된다. 이들 공정은 중유로부터 더 가치있는 중급 증류액으로의 수율을 증가시키고, 황, 질소, 및 금속과 같은 불순물을 제거하기 위해 극한의 반응 조건하에서 수행된다.

현재, 최종 산물에 대해 요구되는 저분자량 규격에 부응하기 위해 종래의 정제 공정으로부터 제조된 분획의 특성을 조정하기 위하여; 황, 질소, 및 금속과 같은 불순물을 제거하기 위해; 그리고 매트릭스의 수소-대-탄소 비를 증가시키기 위해 다량의 수소가 사용된다. 아스팔텐 및 중질 분획의 수소화크래킹 및 수소처리는 다량의 수소를 필요로 하는 공정의 예시이며, 이들 모두는 감소된 수명 주기를 가지는 촉매를 야기한다.

석유는 세계적인 에너지 수요에 공급하기 위한 주요 공급원이 되어 왔다. 그렇지만, 공기 질에 대한 증가하는 우려로, 세계 정부는 제조사들에게 석유 스트림으로부터 불순물(예컨대, 황 화합물)을 제거할 것을 촉구하였다. 예를 들면, 수송용 연료(예컨대, 휘발유 및 디젤)는 황 화합물이 실질적으로 없도록 요구된다 (즉, 대략 10 wt ppm 미만의 황). 수송용 연료의 황 함량에 대한 이러한 엄격한 규제를 충족시키기 위해, 매우 강한 탈황단계가 휘발유 및 디젤에 대한 비점 범위를 가지는 증류된 스트림 또는 크래킹된 스트림을 이용하여 일반적으로 수행된다.

일반적으로, 석유 분획 (증류된 및 크래킹된 스트림)의 탈황은 고압 수소 기체의 존재에서 촉매적 수소처리에 의해 성취될 수 있다. 더 중질인 석유 분획에 있어서, 촉매적 수소화크래킹 및 촉매적 수소처리는 고분자량 탄화수소를 저분자량으로 전환하기 위해 전형적으로 매우 고압인 수소를 적용하고, 이를 통해 수송용 연료에 대한 비점 범위 조건을 충족시킨다. 수소처리 및 수소화크래킹을 위한 촉매는 주로 점결(coking)에 의해, 그리고 공급원료에 함유된 독성 물질에 의해 야기되는 비활성화를 겪는다. 따라서, 촉매의 수명을 유지하기 위해 고압의 수소가 사용된다. 그렇지만, 촉매는 수소처리 및 수소화크래킹에서 시한부 수명을 가지며, 그러므로, 주기적이고 빈번하게 교체되어야 한다. 부가적으로, 수소처리 및 수소화크래킹 동안 소비되는 수소의 많은 양은 중요한 단점을 나타내는데, 왜냐하면 수소는 정제 및 석유화학 산업에서 가장 중요하고 가치있는 화학물질 중 하나이기 때문이다.

불순물을 제거하기 위해 또한 석유 스트림의 비-촉매적이고 비-수소적인 열 크래킹이 사용된다. 그렇지만, 이들 유형의 정제 공정은 단지 소량의 불순물 제거만이 가능하다. 더욱이, 이들 공정은 일반적으로 상당한 양의 코크스(coke)를 발생시킨다.

깨끗한 수송용 연료를 제조하기 위한 또다른 선택사항은 더 적은 양의 불순물 (예컨대, 황 화합물)을 가지는 고급(sweet) 원유를 사용하는 것이다. 고급 원유를 사용함으로써, 복잡하고 강도높은 수소처리 및 수소화크래킹이 더 낮은 작업 비용으로 수행될 수 있다. 그렇지만, 고급 원유의 공급은 거의 제한되며, 저급 원유가 훨씬 다량으로 발견된다.

종래의 촉매적 수소처리/수소화크래킹 및 열 크래킹에 대한 대안으로서, 초임계수의 존재에서 탄화수소를 접촉시키는 것이 더 많은 관심을 끌기 시작했다. 종래 기술에서, 초임계 또는 근-임계수는 불순물을 제거하고 또한 다량의 코크스를 발생시키지 않고 큰 분자를 작은 분자로 크래킹하기 위한 반응 매체로서 사용되었다. 그렇지만, 초임계수 매체에서 일어나는 반응은 아직 분명하게 규명되지 않았다.

물의 임계점은 374℃ 및 22.06 MPa이다. 물의 특성은 임계점 부근에서 급격하게 변화한다. 물의 유전상수는 주변 조건에서의 약 ε = 78로부터 임계점에서의 약 ε = 7까지 변화한다. 게다가, 초임계 조건에서 온도 및 압력의 작은 변화는 물의 유전상수의 넓은 변동을 야기한다 (ε = 2 - 30). 그러한 광범위한 유전상수는 헥산(ε = 1.8)과 같은 비-극성 유기 용매 및 메탄올(ε = 32.6)과 같은 극성 유기 용매를 아우른다. 물의 밀도 또한 임계점 부근에서 급격하게 변화한다. 초임계 조건에서, 물의 밀도는 0.05 내지 0.3 g/ml로 달라진다. 게다가, 초임계수는 아임계수(subcritical water)보다 훨씬 더 낮은 점도 및 더 높은 확산성을 갖는다.

초임계수의 고유한 특성은 특정한 반응을 촉진하기 위해 이용되어왔다. 예를 들면, 초임계수 내에서의 유기 물질 및 산소 기체의 높은 용해성은 독성 폐기 물질을 분해하기 위해 이용된다 (초임계수 산화=Supercritical Water Oxidation, SCWO).

석유 스트림 내에 함유된 탄화수소 분자는 비록 탄화수소 분자의 용해도가 이들의 분자량 및 화학적 구조에 의존적이기는 하지만, 초임계수에 더 쉽게 용해된다. 고온 조건의 초임계수 (> 374℃)는 탄화수소 분자로부터 라디칼 화학종(species)을 생성하며, 상기 종은 복잡한 반응 네트워크를 통해 다양한 탄화수소로 더 쉽게 전환된다. 일반적으로, 이중-라디칼(bi-radical) 반응을 통한 종료는 이량체화, 그 이후 코크스 발생을 야기한다. 그 반면에, 라디칼을 보유하는 탄화수소 분자는 쉽게 더 작게 분해된다. 일반적으로 말해서, 분자간(inter-molecular) 라디칼 반응은 코크스와 같은 더 큰 분자를 생성하는 반면에 분자내(intra-molecular) 라디칼 반응은 더 작은 분자를 생성한다. 석유 스트림의 종래의 열적 크래킹에서의 다량의 코크스의 발생은 그러한 분자간 라디칼 반응에 의해 야기되는 반면, 반응 매체로서 초임계수의 존재는 "케이지 효과(cage effect)"에 의해 분자간 라디칼 반응을 줄이고 이를 통해 분해와 이성질체화 같은 분자내 라디칼 반응을 촉진한다. 그러므로, 초임계수의 사용은 석유 스트림이 무시할만한 양의 코크스를 갖는 더 경질인 스트림으로 전환되게 한다.

초임계수의 도움으로 불순물의 제거가 또한 가능하다; 그렇지만, 선행 기술은 초임계수가 탈황보다 점도의 감소에 더 효과적임을 교시하고 있다.

예를 들면, Atsushi Kishita et al. (Journal of the Japanese Petroleum Institute, vol. 46, pp. 215-221, 2003)는 회분식(batch) 반응기를 이용함으로써 캐나다산 역청을 초임계수로 처리하였다. 430℃에서 15 분 반응 후에, 역청의 점도는 2.8x10⁴ mPa*S에서 28 mPa*S로 급격히 감소한 반면, 황 함량은 단지 4.8 wt% 황에서 3.5 wt% 황으로 감소하였다. 개시된 처리에 의해 발생된 코크스의 양은 공급 역청의 9.6 wt %였다.

불순물, 특히, 황을 석유 스트림으로부터 제거하는데 있어서 초임계수의 제한된 성능은 수소의 제한된 이용가능성 때문이다. 탈황 성능을 향상하기 위해 더 높은 작업 온도가 당연히 유익함에도 불구하고, 그러한 높은 작업 온도 (예컨대, 450℃ 초과)에 도달하기 위해서는 중장비용 반응기 물질 및 막대한 양의 에너지가 요구된다.

석유 스트림과 함께 수소를 공급하는 것이 또한 탈황을 개선하는데 유익하다. 수소는 수소 기체, 또는 특정한 반응을 통해 수소를 발생시킬 수 있는 다른 화학물질에 의해 공급될 수 있다. 예를 들면, 일산화탄소는 물 기체 이동 반응에 의해 수소를 발생시킬 수 있다. 또한, 석유 스트림에 포함된 탄화수소의 산화 및 이어지는 물 기체 이동 반응을 통해 수소를 발생시키는데 산소가 사용될 수 있다. 그렇지만, 석유 스트림 및 물과 함께 고압 기체를 주입하는 것은 조작 및 안전에 많은 어려움을 야기한다. 부가적으로, 포름알데히드와 같은 화학물질이 역시 분해를 통해 수소를 발생시키기 위해 사용될 수 있다; 그렇지만, 초임계수와 함께 화학물질을 부가하는 것은 공정 경제성을 감소시키고 더 큰 복잡성을 유발한다.

그러므로, 수소의 외부적 공급이나 외부로부터 공급된 촉매의 존재를 모두 요구하지 않는, 초임계수 유체를 이용하여 오일을 개량하기 위한 향상된 공정을 가지는 것이 바람직할 것이다. 개별적인 분획보다 오일을 개량하여 원하는 품질에 도달하게 하고, 그래서 정제 공정 및 다양한 지원 설비의 단순화를 가능하게 하는, 공정 및 장치를 만드는 것이 유리할 것이다.

부가적으로, 수소 공급 또는 코크스 제거 시스템이 요구되는 기타 공정을 수반하는 복잡한 기기 또는 설비를 요구하지 않고, 그래서 공정을 생산 위치에서 사용할 수 있게 하는 향상된 공정을 갖는 것이 유리할 것이다.

본 발명은 이들 요구 중 적어도 하나를 만족시키는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 초임계수 및 후속되는 알칼리 추출을 이용하여 중유를 개량하기 위한 공정을 포함한다. 유리하게는, 상기 공정은 외부로부터 공급된 수소 또는 외부로부터 공급된 촉매의 부재에서 실시될 수 있다. 상기 공정은 일반적으로 저급 탄화수소와 물의 반응 혼합물을 반응 영역에 도입하는 단계 및 반응 혼합물을 물의 초임계 조건이나 그 이상의 작업 조건으로 처리해서, 반응 혼합물 내 적어도 일부의 탄화수소가 크래킹을 겪게 하여 개량된 혼합물을 형성하게 하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 일부의 황 화합물이 황화수소 및 티올 화합물로 전환된다. 상기 반응 영역에는 외부-제공된 촉매 및 외부-제공된 알칼리 용액이 본질적으로 없다. 개량하는 단계 이후에, 개량된 혼합물은 물의 임계 온도 아래인 1차 냉각 온도까지 냉각되어 냉각된 개량된-혼합물을 형성하며, 여기서 냉각된 개량된-혼합물은 오일상과 수성상으로 정의된다. 당해 분야의 숙련가는 냉각된-개량된 혼합물이 하나의 상을 다른 상 내에 가지는 에멀전 (수-중-유, 유-중-수, 또는 이중 에멀전)이 형성되도록 긴밀하게 혼합될 수 있음을 알 것이다. 상당 부분의 티올 화합물을 오일상으로부터 수성상으로 추출하기 위해, 추출 영역에서 알칼리 용액이 냉각된 개량된-혼합물과 혼합될 수 있다. 한 구체예에서, 알칼리 용액은 알칼리 염과 물로 이루어진다. 바람직한 알칼리 염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 냉각된 개량된-혼합물은 기체 스트림과 개량된 액체 스트림으로 분리될 수 있고, 여기서 상기 기체 스트림은 상당 부분의 황화수소를 함유한다. 개량된 액체 스트림은 이후 개량된 오일과 회수된 물로 분리될 수 있다. 상기 개량된 오일은 반응 혼합물 내의 탄화수소와 비교하여 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질, 그리고 증가된 API 비중을 갖는다. 회수된 물은 물과 전환된 티올 화합물을 포함한다.

또다른 구체예에서, 상기 공정은 알칼리 용액을 혼합하는 단계 이후 그리고 냉각된 개량된-혼합물을 분리하는 단계 전에, 냉각된 개량된-혼합물을 2차 냉각 온도까지 냉각하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 1차 냉각 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 300℃이고, 더 바람직하게는 150℃ 내지 250℃이다. 한 구체예에서, 반응 영역은 외부-제공된 수소 공급원이 본질적으로 없다.

또다른 구체예에서, 상기 공정은 혼합 영역에서 반응 혼합물의 온도를 150℃ 아래로 유지하면서 탄화수소 스트림을 물 스트림과 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 부가적으로, 반응 혼합물은 초음파 에너지로 처리되어 서브마이크로에멀전(submicromulsion)을 생성할 수 있다. 상기 서브마이크로에멀전은 이후 고압 펌프를 이용하여 예열 영역을 통해 펌핑될 수 있다. 고압 펌프는 반응 혼합물을 반응 영역으로 도입하는 단계 이전에 서브마이크로에멀전의 압력을 물의 임계 압력 또는 그 이상인 표적 압력까지 증가시킨다. 또다른 구체예에서 상기 공정은, 반응 혼합물을 반응 영역으로 도입하는 단계 이전에 그리고 탄화수소 스트림을 물 스트림과 조합하는 단계 이후에, 예열된 서브마이크로에멀전을 생성하기 위해 서브마이크로에멀전을 1차 표적 온도까지 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1차 표적 온도는 약 150℃ 내지 350℃의 범위 내에 있다.

한 구체예에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 표준 조건에서 탄화수소 스트림 대 물의 스트림의 약 10:1 내지 약 1:50의 체적 유량비(volumetric flow ratio)를 가진다. 더욱 바람직하게는, 체적 유량비는 표준 조건에서 탄화수소 스트림 대 물의 스트림의 약 10:1 내지 약 1:10이다.

또다른 구체예에서, 상기 공정은 또한 회수된 물 중 적어도 일부를 물 스트림과 조합하여 반응 혼합물을 형성함으로써 회수된 물을 재사용하는 단계를 포함할 수 있다. 부가적으로, 상기 공정은 물의 초임계 조건 또는 그 이상인 조건에서 산화제의 존재에서 회수된 물을 처리하여, 정화된 회수된 물 스트림이 회수된 물보다 실질적으로 더 적은 탄화수소 함량을 함유하도록, 정화된 회수된 물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 공기, 액화 산소, 과산화수소, 유기 과산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산소 공급원에 의해 공급된다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 탄화수소 스트림으로부터 황 화합물을 제거하기 위한 공정은 반응 혼합물을 반응 영역으로 도입하는 단계, 반응 혼합물을 물의 초임계 조건이나 그 이상의 작업 조건으로 처리해서, 반응 혼합물 내 적어도 일부의 탄화수소가 크래킹을 겪게 하여 개량된 혼합물을 형성하게 하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 일부의 황 화합물은 황화수소 및 티올 화합물로 전환되고, 여기서 상기 반응 영역은 외부-제공된 촉매 및 외부로부터 제공된 알칼리 용액이 본질적으로 없다. 개량된 혼합물은 물의 임계 온도 아래인 1차 냉각 온도까지 냉각되어 냉각된 개량된-혼합물을 형성할 수 있다. 상기 냉각된 개량된-혼합물은 기체 스트림 및 액체 스트림으로 분리될 수 있다. 바람직하게는, 기체 스트림은 상당 부분의 황화수소를 함유한다. 알칼리 공급원료가 도입되고 혼합 영역에서 액체 스트림과 혼합되어 개량된 액체 스트림을 생성하며, 여기서 개량된 액체 스트림은 수성상 및 오일상을 갖는다. 혼합 단계 도중에, 상당 부분의 티올 화합물이 오일상으로부터 수성상으로 추출된다. 상기 개량된 액체 스트림은 개량된 오일과 회수된 물로 분리될 수 있다. 상기 개량된 오일은 탄화수소 스트림에 비해 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질, 그리고 증가된 API 비중을 가지고, 상기 회수된 물은 물과 전환된 티올 화합물을 포함한다.

본 발명의 이들 및 기타 특징, 양상, 및 장점이 다음의 상세한 설명, 청구 범위, 및 첨부된 도면을 참조로 더 잘 이해될 것이다. 그런데, 도면은 본 발명의 단지 몇 가지 구체예만 예시하고 있고, 따라서 다른 동일하게 효과적인 구체예에 대해 인정될 수 있으므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않음에 유의해야 한다.
도 1은 본 발명의 구체예이다.
도 2는 본 발명의 대안적인 구체예를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 대안적인 구체예를 나타낸다.

본 발명은 여러가지 구체예와 관련하여 기술될 것이지만, 본 발명을 이들 구체예에 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다. 그 반면에, 첨부된 청구 범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함될 수 있는 바와 같은 모든 대안물, 변형물 및 균등물을 포괄하는 것으로 의도된다.

도 1을 참조하면, 혼합 영역(30)에서 물 스트림(2) 및 탄화수소 스트림(4)이 조합되어 반응 혼합물(32)이 생성된다. 고압 펌프(35)를 이용하여 반응 혼합물(32)을 이동시켜 반응 혼합물(32)의 압력이 물의 임계 압력을 초과하도록 상승시킬 수 있다. 도시되지 않은 구체예에서, 물 스트림(2) 및 탄화수소 스트림(4)은 조합되기 전에 개별적으로 가압되고 및/또는 개별적으로 가열될 수 있다. 예시적인 압력은 22.06 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 24 MPa 내지 26 Mpa를 포함한다. 한 구체예에서, 표준 조건에서 탄화수소 스트림(4) 대 물 스트림(2)의 체적 유량비는 0.1:1 대 1:10, 바람직하게는 0.2:1 대 1:5, 더 바람직하게는 0.5:1 대 1:2이다. 탄화수소 스트림(4)에 대한 예시적인 온도는 50℃ 내지 650℃ 이내, 더 바람직하게는, 150℃ 내지 550℃이다. 허용되는 가열 장치는 스트립식 히터(strip heater), 투입식 히터(immersion heater), 튜브형 로(tubular furnace), 또는 당해 분야에 공지된 다른 것을 포함할 수 있다.

한 구체예에서, 상기 공정은 반응 혼합물(32)을 관(42)을 통해 반응 영역(50)으로 공급하기 전에, 바람직하게는 약 250℃의 온도까지 가열되는 예열 장치(40)로 도입하는 단계를 포함한다. 반응 영역(50) 내 작업 조건은 대략 374℃ 및 22.06 Mpa인 물의 임계점 또는 그 이상이다. 이러한 강한 열과 압력의 시간 동안, 반응 혼합물은 크래킹을 겪고 개량된 혼합물(52)을 형성한다. 이 지점에서, 탄화수소 스트림(4) 내에 있었던 황 화합물은 H₂S 및 티올 화합물로 전환되고, 여기서 티올 화합물은 일반적으로 개량된 혼합물의 오일상에서 발견된다. 예시적인 반응 영역(50)은 튜브형 반응기, 교반기가 구비된 용기형 반응기, 또는 당해 분야에 공지된 기타 장치를 포함한다. 수평 및/또는 수직형 반응기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응 영역(50) 내의 온도는 380℃ 내지 500℃, 더 바람직하게는 390℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 400℃ 내지 450℃이다. 반응 영역(50) 내의 바람직한 체류 시간은 1 초 내지 120 분, 더 바람직하게는 10 초 내지 60 분, 가장 바람직하게는 30 초 내지 20 분이다.

개량된 혼합물(52)은 이후 관(52)을 통해 1차 냉각기(60)로 이동하고, 여기서 추출 영역(70)에서 알칼리 용액(64)과 혼합되기 전에 물의 임계 온도 아래의 온도까지 냉각된다. 1차 냉각기(60)는 칠러(chiller), 열 교환기 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 냉각 장치일 수 있다. 한 구체예에서, 냉각된 개량된-혼합물(62)의 온도는 5℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는, 10℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 100℃이다. 한 구체예에서, 상기 장비는 추출 영역(70)에 들어가기 전에 개량된 혼합물의 압력을 줄이기 위한 압력 조절 장치 (도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 허용되는 압력 조절 장치를 바로 알 것이다. 한 구체예에서, 추출 영역(70) 내에서 추출 유체의 체류 시간은 1-120 분, 바람직하게는, 10-30 분이다. 이러한 혼합 단계 동안, 알칼리성은 티올 화합물이 오일상으로부터 물상으로 추출되도록 돕는다. 예시적인 추출 영역(70)은 튜브형 또는 용기형을 포함한다. 어떤 구체예에서, 추출 영역(70)은 회전 임펠러와 같은 혼합 장치를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추출 영역(70)은 추출 영역(70) 내부의 산소를 제거하기 위해 질소 또는 헬륨으로 퍼징된다. 한 구체예에서, 추출 영역(70) 내부의 온도는 10℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 70℃로 유지된다.

추출 단계에 이어서, 추출 유체(72)는 액체-기체 분리기(80)에 공급되고 여기서 추출 유체(72)의 감압 후 기체 스트림(82)이 제거된다. 바람직한 압력은 0.1 MPa 내지 0.5 MPa, 더 바람직하게는 0.01 MPa 내지 0.2 MPa이다.

개량된 액체 스트림(84)은 이후 오일-물 분리기(90)로 보내지고 여기서 회수된 물(94) 및 개량된 오일(92)이 분리된다. 개량된 오일(92)은 탄화수소 스트림(4)에 비해 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질, 그리고 증가된 API 비중을 갖는다. 선택적인 단계에서, 회수된 물(94)은 회수된 물(94)로부터 오염물질을 제거하여 정화된 물(112)의 형성을 돕기 위해, 산화제 스트림(96)과 함께 산화 반응기(110)에 도입될 수 있다.

도 2는 냉각된 개량된-혼합물(62)이 액체-기체 분리기(80) 전이 아니라 액체-기체 분리기(80) 후에 추출 영역(70)으로 도입되는 대안적인 구체예를 나타낸다. 본 구체예에서, 압력 조절 장치 (도시되지 않음)는 반응 영역(50)과 액체-기체 분리기(80) 사이의 임의 지점에 사용될 수 있다.

도 3은 도 1에 나타난 구체예와 유사하고, 2차 냉각기(75)가 첨가된 대안적인 구체예를 나타낸다. 1차 냉각기(60) 및 2차 냉각기(75)가 둘다 존재하는 구체예에서, 냉각된 개량된-혼합물(62)과 추출 유체(72)의 온도 프로파일이 더 정확하게 제어될 수 있다. 바람직하게는, 냉각된 개량된-혼합물(62)의 온도는 100℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 추출 영역(70)이 1차 냉각기(60)와 2차 냉각기(75) 사이에 위치하는 구체예에서, 상기 공정은 유리하게는 알칼리 용액으로 추출되는 (바람직하게는 150℃ 초과 온도에서) 스팀의 온도를 유지하고, 동시에 액체상의 스트림을 유지할 수 있게 하는데 이는 추출 영역(70) 전에는 어떠한 감압 요소도 없기 때문이다. 더 높은 추출 온도로 인해, 물 내 티올의 용해도 역시 증가한다. 순효과(net effect)는, 따라서 증가된 추출 수율이다. 부가적으로, 물이 아임계 상태이므로, 알칼리 화합물이 추출 영역(70)에서 침전되지 않으며, 이는 공정이 효율적으로 진행되게 유지하는 것을 돕는다.

기준 산물

전체 범위의 아랍산 중질 원유 (AH) 및 탈이온수 (DW)를 정량 펌프에 의해 25 MPa까지 가압하였다. 표준 조건에서 AH 및 DW의 질량 유량은 각각 0.509 및 0.419 kg/시간이었다. 가압된 물을 490℃까지 예열한 후에 가압된 AH를 물과 조합하였다. 반응 영역을 450℃로 유지하였다. AH와 물 혼합물의 체류 시간은 약 3.9 분인 것으로 추정되었다. 냉각 및 감압 후에, 액체 산물을 수득하였다. 총 액체 수율은 91.4 wt%였다. AH와 산물의 총 황 함량은 2.91 wt% 황 및 2.49 wt% 황으로 측정되었다 (대략 0.4 wt% 감소).

향상된 산물

기준 산물을 10 wt% NaOH를 함유하는 알칼리 용액으로 처리하였다. 기준 산물에 알칼리 용액을 1:1 wt/wt으로 부가하였다. 자석 교반막대로 혼합한 후에, 혼합물을 초음파 조사로 1.5 분간 처리하였다. 10 분 후에, 혼합물을 2500 rpm에서 20 분간 원심분리하였다. 오일상을 물상으로부터 분리하고 총 황 분석기에 의해 분석하였다. 총 황 함량이 2.30 wt% 황으로 감소하였다 (추가적인 0.2 wt% 감소).

본 발명이 그의 특정한 구체예와 함께 기술되었지만, 당해 분야의 숙련가에게 전술된 기술에 비추어 많은 대안, 변형, 및 변화가 명백할 것임이 분명하다. 따라서, 첨부된 청구 범위의 사상 및 넓은 범위 내에 속하는 모든 그러한 대안, 변형, 및 변화가 포괄되는 것으로 의도된다. 본 발명은 개시된 요소를 적절히 포함하거나, 이들로 구성되거나 이들을 필수적으로 하여 포함할 수 있고 개시되지 않은 요소의 부재에서 실시될 수 있다.

Claims

탄화수소 스트림(4)으로부터 황 화합물을 제거하기 위한 공정이되, 다음 단계를 포함하는 공정:
(a) 반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계, 여기서 반응 혼합물은 탄화수소 스트림(2)과 물 스트림(4)의 혼합물을 포함하고, 여기서 탄화수소 스트림(4)은 황 화합물을 함유함;
(b) 반응 혼합물(32)을 물의 초임계 조건이나 그 이상의 작업 조건으로 처리해서, 반응 혼합물(32) 내 적어도 일부의 탄화수소가 크래킹을 겪게 하여 개량된 혼합물(52)을 형성하게 하는 단계, 여기서 적어도 일부의 황 화합물은 황화수소 및 티올 화합물로 전환되고, 여기서 상기 반응 영역(50)은 외부-제공된 촉매 및 외부-제공된 알칼리 용액이 본질적으로 없음;
(c) 개량된 혼합물(52)을 물의 임계 온도 아래인 1차 냉각 온도까지 냉각(60)하여 냉각된 개량된-혼합물(62)을 형성하는 단계, 상기 냉각된 개량된-혼합물(62)은 오일상과 수성상으로 정의됨;
(d) 상당 부분의 티올 화합물을 오일상으로부터 수성상으로 추출하기 위해, 추출 영역(70)에서 알칼리 용액(64)을 냉각된 개량된-혼합물(62)과 혼합하는 단계, 상기 알칼리 용액은 알칼리 염과 물을 포함함;
(e) 냉각된 개량된-혼합물을 기체 스트림(82)과 개량된 액체 스트림(84)으로 분리하는 단계, 여기서 상기 기체 스트림(82)은 상당 부분의 황화수소를 함유함; 및
(f) 개량된 액체 스트림(84)을 개량된 오일(92)과 회수된 물(94)로 분리하는 단계, 여기서 개량된 오일(92)은 탄화수소 스트림(4)에 비해 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질, 그리고 증가된 API 비중을 가지고, 상기 회수된 물(94)은 물과 전환된 티올 화합물을 포함함.
제1항에 있어서, 알칼리 용액을 혼합하는 단계 이후 그리고 냉각된 개량된-혼합물을 분리하는 단계 전에, 냉각된 개량된-혼합물(62)을 2차 냉각 온도까지 냉각하는 단계(75)를 추가로 포함하는 공정이되, 상기 1차 냉각 온도는 약 100℃ 내지 300℃인 공정.
제2항에 있어서, 상기 1차 냉각 온도는 약 150℃ 내지 250℃인 공정.
제1항에 있어서, 반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계 전에, 혼합 영역(30)에서 탄화수소 스트림(4)을 물 스트림(2)과 조합하여 반응 혼합물(32)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 공정이되, 여기서 반응 혼합물(32)의 온도는 150℃를 넘지 않는 공정.
제4항에 있어서, 반응 혼합물(32)을 초음파 에너지로 처리하여 서브마이크로에멀전(submicromulsion)을 생성하는 단계; 및 고압 펌프(35)를 이용하여 예열 영역(40)을 통해 서브마이크로에멀전을 펌핑하는 단계를 추가로 포함하는 공정이되, 여기서 상기 고압 펌프(35)는, 반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계 이전에 그리고 탄화수소 스트림(4)을 물 스트림(2)과 조합하는 단계 이후에, 서브마이크로에멀전의 압력을 물의 임계 압력 또는 그 이상인 표적 압력까지 증가시키는 공정.
제5항에 있어서, 반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계 이전에 그리고 탄화수소 스트림(4)을 물 스트림(2)과 조합하는 단계 이후에, 예열된 서브마이크로에멀전을 생성하기 위해 서브마이크로에멀전을 1차 표적 온도까지 가열하는 단계를 추가로 포함하는 공정이되, 1차 표적 온도는 약 150℃ 내지 350℃의 범위 내에 있는 공정.
탄화수소 스트림(4)으로부터 황 화합물을 제거하기 위한 공정이되, 다음 단계를 포함하는 공정:
(a) 반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계, 여기서 반응 혼합물은 탄화수소 스트림(4)과 물 스트림(2)의 혼합물을 포함하고, 여기서 탄화수소 스트림(4)은 황 화합물을 함유함;
(b) 반응 혼합물(32)을 물의 초임계 조건이나 그 이상의 작업 조건으로 처리해서, 반응 혼합물(32) 내 적어도 일부의 탄화수소가 크래킹을 겪게 하여 개량된 혼합물(52)을 형성하게 하는 단계, 여기서 적어도 일부의 황 화합물은 황화수소 및 티올 화합물로 전환되고, 여기서 상기 반응 영역(50)은 외부-제공된 촉매 및 외부-제공된 알칼리 용액이 본질적으로 없음;
(c) 개량된 혼합물(52)을 물의 임계 온도 아래인 1차 냉각 온도까지 냉각(60)하여 냉각된 개량된-혼합물(62)을 형성하는 단계;
(d) 냉각된 개량된-혼합물(62)을 기체 스트림(82)과 개량된 액체 스트림(84)으로 분리하는 단계, 여기서 상기 기체 스트림(82)은 상당 부분의 황화수소를 함유함;
(e) 상당 부분의 티올 화합물이 오일상으로부터 수성상으로 추출되도록, 추출 영역(70)에서 알칼리 공급원료(64)를 액체 스트림(84)과 혼합하여 개량된 액체 스트림 (72)을 생성하는 단계, 상기 개량된 액체 스트림(72)은 수성상 및 오일상으로 정의되고, 상기 알칼리 공급원료는 알칼리 염과 물을 포함함; 및
(f) 개량된 액체 스트림(72)을 개량된 오일(92)과 회수된 물(94)로 분리하는 단계, 여기서 개량된 오일(92)은 탄화수소 스트림(4)에 비해 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질, 그리고 증가된 API 비중을 가지고, 상기 회수된 물(94)은 물과 전환된 티올 화합물을 포함함.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 영역(50)은 외부-제공된 수소 공급원이 본질적으로 없는 공정.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 (32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계 전에, 혼합 영역(30)에서 탄화수소 스트림(4)을 물 스트림(2)과 조합하여 반응 혼합물(32)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 공정이되, 여기서 반응 혼합물(32)의 온도는 150℃를 넘지 않는 공정.
제10항에 있어서, 반응 혼합물(32)을 초음파 에너지로 처리하여 서브마이크로에멀전을 생성하는 단계; 및 고압 펌프(35)를 이용하여 예열 영역(40)을 통해 서브마이크로에멀전을 펌핑하는 단계를 추가로 포함하는 공정이되, 여기서 상기 고압 펌프(35)는, 반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계 이전에 그리고 탄화수소 스트림을 물 스트림과 조합하는 단계 이후에, 서브마이크로에멀전의 압력을 물의 임계 압력 또는 그 이상인 표적 압력까지 증가시키는 공정.
제7항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 공정:
반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계 전에, 혼합 영역(30)에서 탄화수소 스트림(4)을 물 스트림(2)과 조합하여 반응 혼합물(32)을 형성하는 단계, 여기서 반응 혼합물(32)의 온도는 150℃를 넘지 않음; 및
반응 혼합물(32)을 반응 영역(50)으로 도입하는 단계 이전에 그리고 탄화수소 스트림(4)을 물 스트림(2)과 조합하는 단계 이후에, 반응 혼합물(32)을 1차 표적 온도까지 가열하는 단계, 상기 1차 표적 온도는 약 150℃ 내지 350℃의 범위 내에 있음.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(32)은 표준 조건에서 탄화수소 스트림(4) 대 물의 스트림(2)의 약 10:1 내지 약 1:50의 체적 유량비(volumetric flow ratio)를 포함하는 공정.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(32)은 표준 조건에서 탄화수소 스트림(4) 대 물의 스트림(2)의 약 10:1 내지 약 1:10의 체적 유량비를 포함하는 공정.
전술된 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 물 중 적어도 일부를 물 스트림(2)과 조합하여 반응 혼합물(32)을 형성함으로써 회수된 물(94)을 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
제15항에 있어서, 물의 초임계 조건 또는 그 이상인 조건에서 산화제(96)의 존재에서 회수된 물을 처리하여, 정화된 회수된 물 스트림(112)이 회수된 물(94)보다 실질적으로 더 적은 탄화수소 함량을 함유하도록, 정화된 회수된 물 스트림(112)을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
제16항에 있어서, 산화제(96)는 공기, 액화 산소, 과산화수소, 유기 과산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산소 공급원에 의해 공급되는 공정.