JP5346036B2 - 水素の供給を用いない重質及び高ワックス質原油のアップグレード法 - Google Patents

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本特許出願は、２００８年１１月２８日出願の米国暫定特許出願第６０／９９０，６６２号、第６０／９９０，６４８号、第６０／９９０，６５８号、第６０／９９０，６７０号及び第６０／９９０，６４１号の優先権を主張するものであり、これらはすべて、参照することによって組み入れられている。

本発明は、高めのＡＰＩ比重、低めのアスファルテン含量、低めの硫黄、窒素及び金属不純物含量、増加した中間留分収率及び／又は低下した流動点を有する、より高価値の原油供給原料を生産するための重質原油及び高ワックス質原油をアップグレードする連続法に関する。

石油工業は、石油供給原料への絶えず増加する需要を満たし、精製法において使用される利用可能な原油の質を改良しようと、長年、重質原油、高ワックス質原油及び他の石油材料の新しい処理法を模索してきた。

一般に、重質原油は低ＡＰＩ比重、高アスファルテン含量、低中間留分収率、高硫黄含量、高窒素含量及び高金属含量を有する。これらの特性のために、普通の精製プロセスによって重質原油を精製し、厳格な政府規制を満たす規格の最終石油製品を生産することが困難になっている。

多くの製油所は、原油を蒸留し各種画分とした後に普通の水素化処理を実施する。次いで、各画分は、個別に水素化処理される。そのため、製油所は、各画分の取り扱いに複雑な設備での操業を用いなければならない。さらに、重質原油からより価値のある中間留分への収率を増加させ、硫黄、窒素及び金属などの不純物を除去するために、苛酷反応条件下での普通の水素化分解及び水素化処理法に大量の水素と高価な触媒が用いられる。

さらに、重質原油供給原料の蒸留及び／又は水素化処理は、大量のアスファルテン及び重鎖炭化水素を生じ、これらは、利用のためには、さらに分解され、水素化処理されなければならない。アスファルテン及び重質画分の普通の水素化分解及び水素化処理法は、高い資本投資と実質的な処理も必要とする。

現在、要求される最終製品用低分子量規格を満たし、硫黄、窒素及び金属などの不純物を除去し、マトリックスの水素対炭素比を増加させることを目的に、普通の精製プロセスから生じる画分の特性を調整するため、大量の水素が使用される。アスファルテン及び重質画分の水素化分解及び水素化処理は、大量の水素を要するプロセスの例であり、これらの２種類のプロセスは、触媒の寿命を減少させる。

水素の外部からの源の添加による炭化水素の分解の反応媒質として超臨界水が利用されている。水は、約７０５°Ｆ（３７４℃）及び約２２．１ＭＰａの臨界点を有する。これらの条件を上回ると、水の気液間の相境界が消失し、生じた超臨界水は、有機化合物への高い溶解性と気体との高い混和性を呈する。さらに、超臨界水は、ラジカル種を安定化する。

分解の反応媒質として外部からの水素を用いない超臨界水の利用は、超臨界水液中での炭化水素のアップグレード化中に起こるコークス形成など、いくつかの短所を有する。このようにして炭化水素のアップグレードから生じるコークス量は、普通の熱コーキングプロセスによって生じる量よりも少ないが、コーキングは最小化され、液体収率を増加させ、プロセス作業の全体的な安定性を向上させなければならない。

水素が限定的にしか利用できず、供給炭化水素が高い芳香族性を有する場合、超臨界水を使用した分解でコークス形成が起こることは工業上既知である。超臨界水液処理された供給炭化水素に外部からの水素を供給するために、いくつかの提案が出されている。例えば、水素ガスは供給流れに直接添加可能である。一酸化炭素も供給流れに直接添加され、一酸化炭素と水の間の水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を介して水素を発生させることができる。ギ酸などの有機物質も、供給流れに添加され、添加された有機物質と水の分解から生成される一酸化炭素とのＷＧＳ反応を介して水素を発生することができる。さらに、供給流れに少量の酸素が含まれ、一酸化炭素発生のために供給マトリックス内での酸化を可能にすることができる。次いで、この一酸化炭素は、水素生成用にＷＧＳ反応で使用可能である。しかし、外部からのガス及び／又は有機物質の液体流れへの供給は、コストを増加させ、プロセスをさらに複雑にする。

高ワックス質原油は、実質的な量の、高沸点及び相当の分子量を有するパラフィン化合物を含有する。これらの特性は、高流動点、及び、パイプライン及びオイルタンカーを通る原油の移行能の問題を生じる。よって、高ワックス質原油は、新石油源と見なされるようになった。さらに、前記高ワックス質原油は、不飽和炭化水素含量が非常に低く、これが、最新の精製法及び石油化学プロセスの供給原料として不適切にしている。例えば、自動車ガソリンのオクタン価を向上させる場合、高ワックス質原油からの直留ナフサの蒸留は、苛酷な改質処理を加え、芳香族及びオレフィン含量を増加させることが必要である。

高ワックス質原油のアップグレード化は、普通の熱又は触媒分解が可能であるが、かかる処理法は、大量のコークスを生じ、大量の水素及び触媒を消費する。熱及び触媒分解に加えて、高ワックス質原油の高流動点が引き起こす問題は、溶剤脱ワックス及び／又は流動点抑制剤の添加によって軽減可能である。しかし、これらの方法はすべて短所を有する。

前記のように、熱コーキングは、副産物として大量の固体コークスを生じ、これが、貴重な炭化水素供給原料の損失の指標となる。触媒水素化分解は、大量の水素と使用済み触媒の定期的交換を必要とする。溶剤脱ワックスは、ワックス廃棄装置及び溶剤回収装置を必要とし、これは、方法をさらに複雑にし、支出を増加させる。流動点抑制剤は、高価であり、最終製品を望ましくない方向に変化させる。

そのため、水素の外部からの供給を必要とせず外部から供給される触媒の存在下でもない重質及び高ワックス質原油の超臨界水液によるアップグレーディング改良法を有することが望ましい。個々の画分ではなく原油全体のアップグレードを可能にする連続法及び装置を創出し、精製法及び各種支援設備が単純化できるように所望の品質を達成するのが有利と思われる。さらに、複雑な装置を使用せずに生産現場で実施可能な方法を有するのが望ましいと思われる。加えて、前記プロセスを連続して実施される方法にするのが最も望ましい。

本発明は、これらのニーズの少なくとも１つを満たす連続法に向けられたものである。本発明は、外部から供給水素の不存在下での重質原油の供給流れのアップグレーディング連続法を含む。本発明のある実施形態では、重質原油と高ワックス質油の混合物は、水の超臨界点を超える条件下、水の存在下で一斉に接触される。さらに、この混合工程では外部から供給される水素は不存在下である。超臨界の条件下での重質原油と高ワックス質原油の接触では、前記混合物内の炭化水素の少なくとも一部が分解される。次いで、前記混合物は冷却、減圧され、気体部分及び液体部分に分離される。次いで、前記液体部分は、回収水及びアップグレードされた油にさらに分離され、それによりアップグレードされた油は、重質原油に比較して、アスファルテン、硫黄、窒素及び金属含有物質の各量が減少した、アップグレードされた重質原油である。

本発明の別の実施形態では、本連続法は、改質された重質原油／水混合物を作るために、高ワックス質原油の存在下で、重質原油供給物を供給水と合わせることを含む。前記改質された重質原油／水混合物は、約２２．１ＭＰａである水の臨界圧を超える圧力で維持され、前記水を強制的に超臨界状態にするために反応ゾーンで温度調節され、それによりコークスの大量形成を伴わない重質原油のアップグレード用反応媒質を提供する。前記反応ゾーンは、メイン反応器内部部分、水の臨界温度及び臨界圧を超える温度及び圧力に耐えるように操作可能なメイン反応器を含み、前記反応ゾーンは、本質的に外部から提供される触媒がない及び外部から提供される水素源がない。本高ワックス質原油は、前記重質原油に含有される大型アスファルテン分子を分解するのに十分な水素を供給する。さらに、前記高ワックス質原油の存在によって脱硫、脱窒素及び脱金属法が促進される。

いったん前記改質された重質原油／水混合物が適当な温度及び圧力に達すると、前記混合物中の炭化水素の少なくとも一部が分解され、熱適合された混合物を生じる。この熱適合された混合物は、その後、冷却され、増加した圧力を減圧され、減圧適合された混合物を生じる。次いで、前記減圧適合された混合物は、気体部分及び液体部分に分離され、その場合、前記液体部分は、アップグレードされた油／水混合物から成る。最終アップグレードされた油製品は、重質原油に比較して高めのＡＰＩ比重、減量されたアスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質、及び、増量の中間留分収量を有し、前記アップグレードされた油／水混合物を、適切な油−分離器を使って２成分、即ちアップグレードされた油及び回収水に分離することによって収集される。

別の実施形態では、前記反応ゾーンは、略鉛直に配置された反応器内部部分を含み、それにより前記改質された重質油／水混合物は、略鉛直に配置された反応器を通って下方に流れる。

本発明の別の実施形態では、前記改質された重質原油／水混合物は、前記反応ゾーンに先行して加熱ゾーンに送られ、前記加熱ゾーンで前記改質された重質原油混合物は、約１５０℃〜約３５０℃の範囲の温度まで加熱され、予備加熱混合物を形成する。次いで、予備加熱混合物は、前記反応ゾーンに導入され、そこで、前記反応ゾーン内の温度が、水の臨界温度又はそれよりも高い温度である目標温度まで増加し、それにより前記予備加熱混合物の炭化水素の少なくとも一部が分解され、熱適合された混合物を形成し、反応器では本質的に外部から提供される触媒がない及び外部から提供される水素源がない。前記熱適合された混合物は冷却され、減圧され、減圧適合された混合物を生じる。次いで、前記減圧適合された混合物は、気体部分及び液体部分に分離され、その場合、前記液体部分は、アップグレードされた油／水混合物から成る。最終アップグレードされた油製品は、重質原油に比較して、減量されたアスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質量を有し、前記アップグレードされた油／水混合物を、いずれかの適切な液体分離器を使って２成分、即ちアップグレードされた油及び回収水に分離して収集される。

本発明の他の実施形態では、最終液体分離工程から回収された水は、供給水と再度合わせ得る。本発明のまた別の実施形態では、前記回収水は、酸化工程を使って供給水と再度合わせる前に酸化反応器で処理され、いかなる油残留物も又は他の不純物も除去することによって、回収水を処理することができる。本発明のさらなる実施形態では、前記反応ゾーン及び／又は酸化反応器からの生成物流れに含有される熱エネルギーが捕捉され、プロセス中の他の場所での熱交換に使用可能である。さらに、外部から供給される触媒の助力なしに本連続法が使用可能である。

さらに、本発明は、高ワックス質原油を、ワックス質画分が減少し、硫黄、窒素及び金属などの不純物レベルが減少し、大量のコークスを形成せず、水素又は水素発生化学物質の外部からの供給を用いない高価値炭化水素供給原料に転換する連続法を提供する。パイプライン及びタンカーへの効果的移行のために、低価値の高ワックス質原油は、流動性が向上した普通の原油にアップグレードされる。

本発明の別の実施形態では、超臨界水によるアップグレードされた炭化水素供給原料の製造法が提供される。この実施形態の場合、前記供給水は、好ましくは前記加熱ゾーンで加熱され、加熱水流を生じ、それにより加熱水流は超臨界状態になる。前記重質原油は、前記重質原油を前記加熱水流と合わせる前又は後に高ワックス質原油と混合され、前記予備加熱混合物を生じる。次いで、前記予備加熱混合物は、前記反応ゾーンに入り、これは、水の臨界圧を超える圧力で維持され、７０５°Ｆ〜１１１２°Ｆ（３７４℃〜６００℃）の範囲の目標温度まで加熱される。この上昇した温度及び圧力で、前記混合物中の炭化水素の少なくとも一部が分解され、熱適合された混合物を生じる。この熱適合された混合物は、その後、冷却され、その上昇した圧力を解放され、減圧適合された混合物を生じる。前記減圧適合された混合物は、次いで、気体部分及び液体部分に分離され、その場合、液体部分は、アップグレードされた油／水混合物から成る。最終アップグレードされた油製品は、前記重質原油に比較してアスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質量が減少しており、いずれかの適切な分離器を使って、前記アップグレードされた油／水混合物をその２成分、アップグレードされた油及び回収水に分離して収集される。同時に、高ワックス質原油もアップグレードされ、低めの流動点及び高濃度のオレフィン芳香族化合物を有する、アップグレードされた油製品を生じる。

別の実施形態では、前記反応ゾーンは、メイン反応器の内部部分を含み、その場合、前記メイン反応器は、略鉛直に配置された反応器から成り、それにより予備加熱混合物が略鉛直に配置された反応器を通って下方に流れる。

前記アップグレードされた油は、好ましくは元の重質原油供給物よりも高いＡＰＩ比重、低いアスファルテン含量、高い中間留分収率、低い硫黄含量、低い窒素含量及び低い金属含量を有し、普通の石油精製法の処理を簡便にする。また、本発明のある実施形態は、大量のコークスを形成することなく、重質原油及び／又は高ワックス質原油をアップグレードする効率的で簡便な方法を提供する。

本発明のある実施形態では、超臨界水液は、質量拡散、熱伝達、分子内又は分子間水素移動を促進し、コークス形成を抑制するラジカル化合物を安定化し、液体収率及び不純物除去を増加させることによって、原油が低分子量炭化水素に分解されるための改良反応媒質を提供する。さらに、超臨界水液は、物質移動を促進し、これが反応速度を増加させる。ある実施形態では、前記反応ゾーン内の予備加熱混合物の滞留時間は、０．１〜１０分、さらに好ましくは１〜３分である。

本発明は、高ワックス質原油のパラフィン画分が水素源として働くため、水素及び／又は水素発生化学物質の外部からの供給を必要としない。さらに、外部からの触媒は必要とされない。

さらに、本発明の連続法は、好ましい実施形態が、水素供給又はコークス除去装置を必要とする他の方法に伴う複雑な装置又は設備を必要としないため、前記重質原油又は高ワックス質原油の生産現場で容易に利用可能である。ある実施形態では、本発明の連続法は、高ワックス質原油生産現場に配置され、それにより初期輸送コストを最小限に抑える。

本発明のある実施形態では、外部から供給される触媒又は外部から供給される水素源なしの環境での重質原油をアップグレードする連続法が提供される。前記連続法は、水の超臨界点を超える条件での水の存在下で重質原油と高ワックス質油の混合物の接触を含む。これを実施する場合、重質原油と高ワックス質油の混合物中の炭化水素の少なくとも一部が分解される。有利な点として、この分解は、外部から供給される水素の不存在下で達成可能である。いったん炭化水素が分解されると、次いで、前記混合物は、冷却、減圧され、その後、気体部分及び液体部分に分離される。前記液体部分は、次いで、回収水及びアップグレードされた油にさらに分離され、それにより前記アップグレードされた油は、前記重質原油に比較して、アスファルテン、硫黄、窒素及び金属含有物質が減量された、アップグレードされた重質原油になる。

本発明は、外部から供給される触媒又は外部から供給される水素源なしの環境での、重質原油及び高ワックス質原油をアップグレードする装置にも向けられている。本発明のある実施形態では、前記装置は、混合ゾーン、予備加熱ゾーン、高圧ポンピング手段、反応ゾーン、圧力調整装置、液体−気体分離器及び水−油分離器を含む。ある実施形態では、前記混合ゾーンは、若干高温で重質原油及び高ワックス質原油を供給水と合わせるように操作可能である。若干高温とは、周囲温度と比較して若干高い温度である。例示的高温は、５０〜１５０℃の範囲の温度を含む。前記予備加熱ゾーンは前記混合ゾーンと流体連通され、前記予備加熱ゾーンは、約３５０℃まで温度に内容物を加熱するように操作可能である。前記高圧ポンピング手段は、水の臨界圧を超える装置内で油／水混合物を加圧するように操作可能である。前記反応ゾーンは、メイン反応器の内部部分を含む。前記反応ゾーンは前記予備加熱ゾーンと流体連通され、前記メイン反応器は、水臨界温度と少なくとも同じ高さの温度に耐えるように操作可能である。さらに、前記メイン反応器は、水の臨界圧を超える圧力に耐えるように操作可能である。本発明のある実施形態では、前記反応ゾーンでは本質的に外部から提供される触媒がない及び本質的に外部から提供される水素源がない。

本発明の上記の特徴、態様及び長所、並びに、明らかになるその他が達成され、詳細に理解されるために、上記の手短に要約された本発明は、その実施形態を参照してさらに詳細に説明可能であり、本明細書の一部を成す図面で図解される。しかし、添付図面は、本発明の好ましい実施形態のみを説明するものであり、よって、本発明は他の同等に有効な実施形態を認めることができるために、本発明の範囲を制限すると見なしてはならない点に注意されたい。

図１は、本発明の１つの実施形態を示す。 図２は、リサイクル流れを含む、本発明の１つの実施形態を示す。 図３は、本発明の別の実施形態を示す。 図４は、本発明の別の実施形態を示す。 図５は、本発明の別の実施形態を示す。 図６は、本発明の別の実施形態を示す。 図７は、本発明の別の実施形態を示す。 図８は、本発明の別の実施形態を示す。 図９は、本発明の別の実施形態を示す。 図１０は、本発明の別の実施形態を示す。

（発明の詳細な説明）
本発明は一連の実施形態に関連して説明されるが、当然、本発明をそれらの実施形態のみに制約することが意図されるものではない。これに反して、特許請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲内に包含可能なすべての代替物、調節及び等価物を網羅することが意図される。
本発明のある実施形態は、重質原油及び高ワックス質原油から成る原油供給原料をアップグレードする連続法であって、高めのＡＰＩ比重、減アスファルテン及び重質成分、高めの中間留分収率、減量された硫黄、窒素及び金属成分を有する改良供給原料を形成するための、前記供給原料の熱加圧超臨界水との接触を含むアップグレード連続法を提供する。前記超臨界水は、ラジカル分子を安定化し、これがラジカルの再結合を抑制し、それによりコークス形成を減少させる。前記改良供給原料は、水素、水素発生化学物質、又は、触媒の外部からの供給を必要とせずに形成される。

本発明のある実施形態は、高ワックス質原油をアップグレードし、それにより前記アップグレードされた原油が低下流動点、減量されたアスファルテン成分及び増加中間留分収率を有する連続法も提供する。これは、大量のコークスを形成せず、水素又は水素発生化学物質又は触媒の外部からの供給を必要とせずに達成される。

本発明のある実施形態によれば、重質原油は、若干高温で高ワックス質原油と混合され、改質された重質原油を生成するが、この若干高温は、前記高ワックス質原油の流動点を超える。次いで、前記改質された重質原油は、好ましくは、前記改質された重質原油の圧力を水の臨界圧を超える数値まで高めるために高圧ポンプで供給される。次いで、前記加圧された改質された重質原油は、好ましくは５０°Ｆ〜３９２°Ｆ（１０℃〜２００℃）、さらに好ましくは１２２°Ｆ〜３２２°Ｆ（５０℃〜１５０℃）の範囲の高温まで加熱される。しかし、前記加圧された改質された重質原油の温度が、この昇圧において３０２°Ｆ（１５０°Ｆ）を超える必要がある場合、連続法内で、生産全体の効率を著しく減少させるコーキングが起こる可能性がある。そのため、前記加圧された改質された重質原油には、最高温度３０２°Ｆ（１５０℃）が最も好ましい。この目的での加熱は、例えば、前記改質された重質原油及び生成物流れを反応器から熱交換機を通って流すことによって達成可能である。

水は、高ワックス質原油と合わせる前又は後に前記重質原油に添加可能である。しかし、前記高ワックス質原油は、好ましくは水添加前に前記重質原油と混合される。前記重質原油と前記高ワックス質原油の室温での測定による重量比は、好ましくは５０：１〜１：１の範囲、さらに好ましくは２０：１〜２：１の範囲である。前記改質された重質原油と水の室温での測定による重量比は、１０：１〜１：１０、さらに好ましくは５：１〜１：５の範囲である。前記重質原油、前記高ワックス質原油及び水の合わせは、前記改質された重質原油／水混合物を生じる。

ある実施形態では、前記改質された重質原油／水混合物は、水の臨界圧を超える圧力で維持され、その後、好ましくはヒーターと配管から成る加熱ゾーンに導入され、前記改質された重質原油／水混合物の温度を３０２°Ｆ〜６６２°Ｆ（１５０℃〜３５０℃）まで増加させ、予備加熱混合物を生じる。前記加熱ゾーンは、全体のコークス形成の減少に役立つために、前記連続法の成功に重要である。この目的での加熱は、例えば、前記改質された重質原油／水混合物を反応器から熱交換機への生成物流れと合わせることによって達成可能である。別の実施形態では、高加圧水は、前記加圧された改質された重質原油と混合する前に、臨界温度を超える温度まで別個に加熱されることができる。

次いで、前記予備加熱混合物は、好ましくは別のヒーターに囲まれた前記反応ゾーンに供給され、水の臨界圧を上回る圧力を維持し、熱適合された混合物を形成しながら、前記供給流れの温度を約７０５°Ｆ〜１１８４°Ｆ（３７４℃〜６４０℃）の目標温度まで増加させる。次いで、前記熱適合された混合物は冷却され、圧力調整装置によって圧力解放を受け、減圧適合された混合物を形成する。前記圧力調整装置は、好ましくは背圧調整器（ＢＰＲ），さらに好ましくは平行する１器よりも多いＢＰＲである。次いで、前記減圧適合された混合物は、一連の適切な分離器によって気体部分及び液体部分に分離される。その後、前記液体部分は、油−水分離器によってアップグレードされた油及び回収水に分離される。

任意に、前記油−水分離器からの回収水は、前記酸化反応器中、超臨界の条件下で、酸素処理され、水相に含有される油状不純物を除去する。この目的で使用される酸素は、酸素ガス、過酸化水素、有機パーオキサイド、及び／又は、空気から供給可能である。酸化反応器からの生成物は、前記酸化反応から放出される高熱エネルギーを有する。別の実施形態では、このエネルギーは、捕捉され、熱交換機を経由して前記予備加熱混合物、前記重質原油、前記高ワックス質原油、前記改質された重質原油、前記改質された重質原油／水混合物、及び／又は、前記供給水の加熱に使用可能である。

油−水分離器から回収された、アップグレードされた油相は、前記重質原油よりも減量されたアスファルテン、重質及びワックス質成分、硫黄、窒素及び金属を含有する。ＡＳＴＭ Ｄ−８６に従った測定による蒸留曲線も、本発明によって低めの温度に移行される。

本発明の連続法は、以下の工程の１つ又はそれよりも多い工程を含むことができる。即ち、原油−水混合工程、加熱工程、反応ゾーン工程、冷却工程、減圧工程、及び、少なくとも１つの分離工程。前記反応ゾーン工程からの生成物流れに含有される熱エネルギーは、適切サイズの節約型装置中での供給物流れの処理に利用可能である。

さらに、前記回収水に含まれる有機化合物は、酸素の存在下で熱及び加圧水によって完全に酸化され、酸化反応器から放出されるクリーンなリサイクル用水と熱エネルギーを得ることができる。

本発明は、高ＡＰＩ比重、中間留分の高蒸留収率、低不純物含量（硫黄、窒素及び金属）、低含量のアスファルテン及び重質画分を有するより高価値な炭化水素供給原料に重質原油を転換する方法を提供する。これらの特性は全て、大量のコークスを形成せず、水素又は水素発生化学物質の外部からの供給なしで達成される。本発明によって製造される製品は、重質原油に由来する画分の水素化分解及び水素化処理の能力に限界のある普通の精製プロセスに適している。

本発明の連続法は、以下の実施形態によって実証されるが、前記実施形態は、本発明の連続法を制約することを意図されていない。
（発明の具体例）

本発明で開示される方法に利用可能な重質原油の特性は、表１に挙げられている。１０５０°Ｆ（５６５．６℃）を超える沸点を有する残留画分は、全範囲重質原油の２３．６容積％であり、８．２重量％程度のアスファルテンを有する。

本発明で開示される方法に利用可能なワックス質原油の特性は、表２に挙げられている。流動点は非常に高く１０５°Ｆ（４０．６℃）であり、これは、室温（６８°Ｆ〜８６°Ｆ（２０℃〜３０℃））で高ワックス質原油が固体状態であることを意味する。

ある実施形態では、それぞれ表１及び表２に概説されるような特性を有する重質原油及び高ワックス質原油は、本発明の方法によって処理される。重質原油は、高ワックス質原油と、１５８°Ｆ（７０℃）、５：１重量／重量比でインペラーを使って混合され、改質された重質原油を形成する。前記改質された重質原油は、１５８°Ｆ（７０℃）、１：５重量／重量比でインペラーを使って水と混合され、改質された重質原油／水混合物を形成する。

次いで、この改質された重質原油／水混合物は、高圧ポンプを使って、加熱ゾーンに供給され、その温度を４８２°Ｆ（２５０℃）まで上げ、予備加熱混合物を形成する。次いで、前記予備加熱混合物は、２５ ＭＰａの圧力及び８４２°Ｆ（４５０℃）の目標温度を維持しながら、反応ゾーンに導入される。前記予備加熱混合物は、前記反応ゾーン内で１０分間の滞留時間を有する。次いで、前記反応ゾーンからのアウトプットである熱適合された混合物は、背圧調整器によって約０．１ ＭＰａまで圧力が解放される前に熱交換機を経て前記改質された重質原油／水混合物の加熱に使用される。この圧力解放後、熱適合された混合物は、次いで、液体−気体分離器に供給され、その後、液体−気体分離器からの液体部分は、油−水分離器に供給される。次いで、アップグレードされた油は冷却、分析される。全液体収率は９５容積％よりも高い。前記アップグレードされた油のＡＰＩ比重は４５、流動点は１０°Ｆよりも低い。１０５０°Ｆよりも上の残留物に含有されるアスファルテンの転換率は、重量換算で８０％よりも高かった。

ここで図１を見ると、重質原油［４］は、混合ゾーン［３０］中、高ワックス質原油の存在下で供給水［２］と合わされ、改質された重質原油／水混合物［３４］を作る。混合ゾーン［３０］は、ラインで単に「Ｔ」とし、混合装置又は技術上周知の他の混合装置が可能である。次いで、改質された重質原油／水混合物［３４］は、メイン反応器［５０］に供給され、好ましくは水の臨界温度及び臨界圧を超え、それぞれ約７０５°Ｆ（３７４℃）と約２２．１ＭＰａである昇温及び昇圧を受ける。この高熱及び高圧適用時間中、改質された重質原油／水混合物［３４］は、分解され、熱適合された混合物［５２］を形成し、次いで、これは、圧力調整装置［７０］に送られる。熱適合された混合物［５２］は、大気圧に近い圧力まで減圧され、減圧適合された混合物［７２］を生じる。減圧適合された混合物［７２］は、気体と液体の両方を含有し、その後、液体−気体分離器［８０］に供給され、液体部分［８４］から気体部分［８２］を除去する。次いで、液体部分［８４］は、油−水分離器［９０］に供給され、これがアップグレードされた油［９２］と回収水［９４］を生じる。アップグレードされた油［９２］は、重質原油［４］と高ワックス質原油［６］のアップグレード型であり、重質原油［４］に比較して減量されたアスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質を有する。アップグレードされた油［９２］は、低流動点から生じる流動性も改良されており、この特性がアップグレードされた油［９２］がパイプ又はタンカーを使って他のプロセスまで輸送されることを可能にする。

図２は、回収水［９４］の少なくとも一部分がリサイクル流れとして使用され、供給水［２］と合わされる別の実施形態を示す。

図３は、油状残留物が回収水［９４］から除去され、酸化反応器［１１０］を経て処理済み水流［１１２］を作るさらなる実施形態を示す。次いで、処理済み水流［１１２］は、供給水［２］と合わされる。

図４は、重質原油［４］が高ワックス質原油［６］と合わされ、改質された重質原油［８］を形成する別の実施形態である。次いで、改質された重質原油［８］が、改質された重質油用ヒーター［６５］、好ましくは熱交換機、を使って加熱され、その後、混合ゾーン［３０］に送られ、前記ゾーンで改質された重質原油は、供給水［２］と合わされ、混合され、改質された重質原油／水混合物［３４］を形成する。次いで、改質された重質原油／水混合物は、加熱ゾーン［４０］に送られ、そこで、好ましくは約４８２°Ｆ（２５０℃）の温度まで加熱された後、メイン反応器に供給される［５０］。次いで、本連続法は、図３に示されるプロセスと類似し、供給水［２］と合わされる前に改質された重質油用ヒーター［６５］から処理済み水流［１１２］を通す追加工程を有する。破線は、処理済み水流［１１２ａ］が、改質された重質原油［８］ではなく改質された重質原油／水混合物［３４］を加熱することを目的に、改質された重質油用ヒーター［６５］ではなく加熱ゾーン［３４］を通る別経路を表す。

図５は、熱適合された混合物［５２］に含有される熱エネルギーが、液体分離工程上流の熱交換に使用される別の実施形態を示す。ある実施形態では、メイン反応器［５０］からの熱エネルギーは、加熱ゾーン［４０］での加熱に使用され、酸化反応器［１１０］から放出される熱エネルギーは、改質された重質油用ヒーター［６５］経由の改質された重質原油［８］の加熱に使用される。破線は、処理済み水流［１１２ａ］が、改質された重質油用ヒーター［６５］ではなく加熱ゾーン［４０］を通り、熱適合された混合物［５２ａ］が、加熱ゾーン［４０］ではなく改質された重質油用ヒーター［６５］を通る別経路を表す。

図６は、図１に示される実施形態とは別の実施形態を示し、そこでは、熱適合された混合物［５２］中に含有される熱エネルギーが、加熱ゾーン［４０］用熱源として使用される。破線は、熱エネルギーが、加熱ゾーン［４０］の代わりに改質された重質油用ヒーター［６５］用熱源として使用される別経路を表す。

図７は、加熱ゾーン［４０］への改質された重質原油／水混合物［３４］の供給に高圧ポンプ［１５］が使用され、メイン反応器［５０］への進入前に予備加熱混合物［４２］を形成する別の実施形態を示す。メイン反応器［５０］では、予備加熱混合物［４２］は、好ましくは水の臨界温度及び臨界圧を超える増加した温度及び圧力、それぞれ約７０５°Ｆ（３７４℃）及び約２２．１ＭＰａを受ける。この高い熱及び圧力時間中、予備加熱混合物［４２］は、分解され、熱適合された混合物［５２］を形成する。熱適合された混合物［５２］は、熱エネルギーを改質された重質原油／水混合物［３４］に転移させる目的で、加熱ゾーン［４０］を通る。次いで、熱適合された混合物［５２］は、圧力調整装置［７０］に送られ、そこで、好ましくは０．１ＭＰａまで減圧され、減圧適合された混合物［７２］を形成する。

図８は、図７に記述されている実施形態のように、別の実施形態を示し、その場合、酸化反応器［１１０］から放出される熱エネルギーが、前記液体分離工程の上流での熱交換に使用される。ある実施形態では、メイン反応器［５０］からの熱エネルギーは、加熱ゾーン［４０］の加熱に使用され、酸化反応器［１１０］から放出される熱エネルギーは、改質された重質油用ヒーター［６５］経由での供給水［２］、重質原油［４］及び高ワックス質油［６］の加熱に使用される。破線は、処理済み水流［１１２ａ］が前記改質された重質油用ヒーター［６５］ではなく加熱ゾーン［４０］を通り、前記熱適合された混合物［５２ａ］が加熱ゾーン［４０］ではなく改質された重質油用ヒーター［６５］を通る別経路を表す。

図９では、重質原油［４］は、原油ミキサー［５］で高ワックス質原油［６］と合わされ、改質された重質原油［８］を生じ、その場合、重質原油［４］対高ワックス質原油［６］の混合比は、５０：１重量／重量〜１：１重量／重量の範囲、さらに好ましくは２０：１重量／重量〜２：１重量／重量の範囲である。さらに、原油ミキサー［５］の温度は、好ましくは５０°Ｆ〜３９２°Ｆ（１０℃〜２００℃）の範囲、さらに好ましくは１２２°Ｆ〜３２２°Ｆ（５０℃〜１５０℃）の範囲であることが必要である。

改質された重質原油［８］は、混合ゾーン［３０］で供給水［２］と合わされ、改質された重質原油／水混合物［３４］を形成し、その場合、改質された重質原油［８］対供給水［２］重量比は、１０：１重量／重量〜１：１０重量／重量の範囲、さらに好ましくは５：１重量／重量〜１：５重量／重量の範囲である。次いで、改質された重質原油／水混合物［３４］は、メイン反応器［５０］に供給され、その場合、改質された重質原油／水混合物［３４］は、好ましくは水の臨界温度及び臨界圧を超え、それぞれ約７０５°Ｆ（３７４℃）と約２２．１ＭＰａである上昇温度及び圧力を受ける。この高温及び高圧時間中、改質された重質原油／水混合物［３４］は、分解され、熱適合された混合物［５２］を形成する。次いで、熱適合された混合物［５２］は、液体−気体分離器［８０］で気体部分［８２］と液体部分［８４］に分離される。その後、前記液体部分［８４］は、油−水分離器に移動し、そこで、液体部分［８４］は、アップグレードされた油［９２］と回収水［９４］に分離され、その場合、アップグレードされた油［９２］は、前記重質原油と比較してアスファルテン、硫黄、窒素及び金属含有物質量が減少した、アップグレードされた重質原油である。

図１０は、混合ゾーン［３０］に先行して供給水［２］が超臨界の条件まで予備加熱される、ある実施形態を表す。この実施形態では、供給水［２］は、水貯蔵タンク［１０］に供給され、前記供給水［２］は、その後、高圧定量ウォーターポンプ［２０］を使って連続法にポンピングされる。しかし、改質された重質原油［８］との初回混合の代わりに、水の臨界圧を超える圧力の供給水［２］が、加熱ゾーン［４０］で加熱され、加熱水流［４１］を形成し、その場合、加熱水流［４１］は、超臨界状態である。

高ワックス質原油［６］及び重質原油［４］は、好ましくは撹拌タンクタイプミキサーである原油ミキサー［５］に供給され、合わせて混合され、改質された重質原油［８］を形成する。改質された重質原油［８］は、適切な流動を可能にするため、わずかに加熱される。改質された重質原油［８］は、同様に、改質された重質原油貯蔵タンク［１１］に供給され、ここで、改質された重質原油［８］は、その後、高圧定量改質された重質原油ポンプ［２１］を使って混合ゾーン［３０］で連続法にポンピングされる。混合ゾーン［３０］は、単にライン中に「Ｔ」とし、技術上周知の混合又は他の混合装置を可能にする。混合ゾーン［３０］に先行して、水の臨界圧を超える圧力状態の改質された重質原油［８］は、流動を可能にする温度であるが、好ましくは１５０℃を超えない温度である。改質された重質原油［８］及び加熱水流［４１］は、好ましくはメイン反応器［５０］近くの混合ゾーン［３０］で合わされ、予備加熱混合物［４２］を作る。

予備加熱混合物［４２］は、メイン反応器［５０］に進入し、この場合、温度及び圧力が水の臨界点付近であり、又は、臨界点を超え、それにより予備加熱混合物［４２］の炭化水素の少なくとも一部が分解され、熱適合された混合物［５２］を形成し、メイン反応器［５０］では本質的に外部から提供される触媒がない及び本質的に外部から提供される水素源がない。その後、熱適合された混合物［５２］は、許容可能な冷却手段、好ましくは熱交換機を使って冷却され、冷却適合された混合物［６２］を作る。次いで、冷却適合された混合物は、圧力調整装置［７０］によって減圧され、減圧適合された混合物［７２］を作る。ある実施形態では、圧力調整装置［７０］は、少なくとも２個の圧力調整バルブ、さらに好ましくは、平行して連結される３個の圧力調整バルブ［７０ａ、７０ｂ、７０ｃ］から成る。この配列は、一次解放バルブが詰まった場合の連続操作を提供するのに有利である。次いで、減圧適合された混合物［７２］は、液体−気体分離器［８０］に進入し、そこで、減圧適合された混合物［７２］は、気体部分［８２］及び液体部分［８４］に分離される。次いで、液体部分［８４］は、油−水分離器［９０］に供給され、アップグレードされた油［９２］及び回収水［９４］を得る。別の実施形態では、回収水［９４ａ］は、高圧定量ウォーターポンプ［２０］上流でリサイクル可能である。

図４〜６及び１０は、供給水［２］導入に先行して高ワックス質原油［６］が重質原油［４］と合わされる実施形態を示すが、これらは、単に好ましい実施形態である。前記のように、供給水［２］は、高ワックス質原油［６］と合わされる前又は後に重質原油［４］と合わされ得る。

本発明は、その形態の一部のみが示され、説明されたが、それに制約されず、本発明の範囲から逸脱せずに、各種変更を受け入れ得ることは、当業者に明らかである。例えば、工程は異なる順序で実施され、同一の所望する目標を達成することができ、加熱は、多様な方法で影響を受けることができる。同様に、前記方法は、本発明の範囲から逸脱することなくバッチ法又は連続バッチ法として実施可能である。

２ 供給水
４ 重質原油
５ 原油ミキサー
６ 高ワックス質原油
８ 改質された重質原油
１１ 改質された重質原油用貯蔵タンク
１５ 高圧ポンプ
２０ 高圧定量ウォーターポンプ
２１ 改質された重質原油用高圧定量ポンプ
３０ 混合ゾーン
３４ 改質された重質原油／水混合物
４０ 加熱ゾーン
４１ 加熱水流
４２ 予備加熱混合物
５０ メイン反応器
５２ 熱適合された混合物
６２ 冷却適合された混合物
６５ 改質された重質油用ヒーター
７０ 圧力調整装置
７０ａ 圧力調整バルブ
７０ｂ 圧力調整バルブ
７０ｃ 圧力調整バルブ
７２ 減圧適合された混合物
８２ 気体部分
８４ 液体部分
９０ 油−水分離器
９２ アップグレードされた油
９４ 回収水
９４ａ 回収水
１１０ 酸化反応器
１１２ 処理済み水流

Claims (26)

1. 重質原油をアップグレードする連続法であって、
   前記連続法が、
   ２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油を３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油の存在下で供給水と合わせ、改質された油／水混合物を作るステップであって、前記改質された油／水混合物が外部から供給される水素の不存在下で作られる、ステップ、
   前記改質された油／水混合物の圧力を、水の臨界圧を超える圧力まで増加させるステップ、
   反応ゾーンで、水の臨界温度である又はそれを超える目標温度まで、前記改質された油／水混合物の温度を調節するステップであって、それにより前記改質された油／水混合物中の炭化水素の少なくとも一部が分解され、熱適合された混合物を作る、ステップ、
   前記熱適合された混合物の圧力を、圧力調整装置を使って低下させ、減圧適合された混合物を作るステップ、
   前記減圧適合された混合物を気体部分及び液体部分に分離するステップ、
   前記液体部分を回収水及びアップグレードされた油に分離するステップ、並びに、
   前記アップグレードされた油を収集するステップであって、前記アップグレードされた油が、前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油に比較して減量されたアスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質を有する、ステップ、
   を含む、
   連続法。
2. 前記改質された油／水混合物が外部から供給される触媒の不存在下で作られる、請求項１に記載の連続法。
3. 前記反応ゾーンが、メイン反応器の内部部分を含んでおり、前記メイン反応器が、略鉛直に配置された反応器から成り、それにより前記改質された油／水混合物が前記の略鉛直に配置された反応器を通り下方に流れる、請求項１に記載の連続法。
4. 前記圧力調整装置が少なくとも１個の圧力解放バルブを含んでおり、請求項１に記載の連続法。
5. 前記圧力調整装置が複数の圧力解放バルブから成り、前記の複数の圧力解放バルブが互いに平行している、請求項４に記載の連続法。
6. さらに、前記回収水の少なくとも一部を前記供給水と合わせることによって、前記回収水をリサイクルするステップを含む、請求項１に記載の連続法。
7. さらに、
   前記回収水の少なくとも一部を酸化反応器中で酸化し、処理済み水流を形成するステップ、及び、
   前記処理済み水流の少なくとも一部を前記供給水と合わせることによって、前記処理済み水流をリサイクルするステップ、
   を含む、
   請求項１に記載の連続法。
8. 前記酸化反応器によって放出される熱エネルギーが前記連続法の他の場所での熱交換用に使用される、請求項７に記載の連続法。
9. 前記反応ゾーンで放出される熱エネルギーが前記連続法の他の場所での熱交換用に使用される、請求項８に記載の連続法。
10. 前記反応ゾーンで放出される熱エネルギーが前記連続法の他の場所での熱交換用に使用される、請求項１に記載の連続法。
11. 外部から提供される触媒の不存在下で重質原油をアップグレードする連続法であって、
    前記連続法が、
    ３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油流れの存在下で若干高温で２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油を供給水と混合し、改質された油／水混合物を形成し、その温度が、前記若干高温の前記改質された油／水混合物が容易にポンピング可能であるような範囲で選択されるステップ、
    前記改質された油／水混合物を、水の臨界圧を超える圧力で加熱ゾーンにポンピングするステップ、
    前記加熱ゾーンで、約１５０℃〜３５０℃の範囲の温度まで前記改質された油／水混合物を加熱し、予備加熱混合物を形成するステップ、
    前記予備加熱混合物を反応ゾーンに導入するステップ、
    前記反応ゾーン内の温度を、水の臨界温度である又はそれを超える目標温度まで増加させるステップであって、それにより前記予備加熱混合物の炭化水素の少なくとも一部が分解され、熱適合された混合物を形成し、反応ゾーンでは本質的に外部から提供される触媒がない及び外部から提供される水素源がない、ステップ、
    前記熱適合された混合物を冷却し及び減圧し、減圧適合された混合物を形成するステップ、
    前記減圧適合された混合物を、少なくとも１個の分離器を使って気体部分及び液体部分に分離するステップ、
    前記液体部分を、少なくとも１個の油−水分離器を使ってアップグレードされた油及び回収水に分離するステップ、並びに、
    前記の少なくとも１個の油−水分離器から回収された前記アップグレードされた油を収集するステップであって、前記アップグレードされた油が、前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油と比較して減量されたアスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質を有する、ステップ、
    を含む、
    連続法。
12. 前記反応ゾーンがメイン反応器の内部部分を含んでおり、前記メイン反応器が略鉛直に配置された反応器から成り、それにより前記改質された油／水混合物が前記略鉛直に配置された反応器を通り下方に流れる、請求項１１に記載の連続法。
13. さらに、
    超臨界の条件下で前記回収水を酸化し、処理済み水流を形成するステップ、及び
    前記処理済み水流を前記供給水と合わせることによって前記処理済み水流をリサイクルするステップ、
    を含む、
    請求項１１に記載の連続法。
14. さらに、
    前記連続法において他の場所での熱交換への使用に操作可能な、前記酸化ステップ中に放出される熱エネルギーを捕捉するステップ、及び、
    前記方法において他の場所での熱交換への使用に操作可能な、前記反応ゾーンから放出される熱エネルギーを捕捉するステップ、
    を含む、
    請求項１３に記載の連続法。
15. 外部から供給される触媒又は外部から供給される水素源なしの環境で重質原油をアップグレードする連続法であって、
    前記連続法が、
    ２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油を３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油と混合し、改質された油を作るステップ、
    前記改質された油の圧力を、水の臨界圧又はそれを超える圧力まで増加させるステップ、
    供給水を高温に加熱し、加熱水流を形成するステップであって、それにより前記加熱水流を超臨界状態とする、ステップ、
    前記改質された油を前記加熱水流と混合し、予備加熱混合物を作るステップ、
    反応ゾーンで前記予備加熱混合物を、水の臨界温度である又はそれを超える目標温度まで加熱し、熱適合された混合物を作るステップであって、前記加熱が、本質的に外部から提供される触媒なしの及び外部から提供される水素源なしの環境で実施される、ステップ、
    前記熱適合された混合物を冷却し及び減圧し、減圧適合された混合物を形成するステップ、
    前記減圧適合された混合物を気体部分及び液体部分に分離するステップ、並びに、
    前記液体部分を、回収水及びアップグレードされた油に分離するステップであって、それにより前記アップグレードされた油が、前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油と比較して減量されたアスファルテン、硫黄、窒素又は金属含有物質を有する、ステップ、
    を含む、
    連続法。
16. 前記反応ゾーンが、メイン反応器の内部部分を含んでおり、前記メイン反応器が略鉛直に配置された反応器から成り、それにより前記の予備加熱混合物が前記の略鉛直に配置された反応器を通り下方に流れる、請求項１５に記載の連続法。
17. 前記圧力調整装置が少なくとも１個の圧力解放バルブを含んでいる、請求項１５に記載の連続法。
18. 前記圧力調整装置が平行に配置された２個又は２個よりも多い圧力解放バルブから成る、請求項１７に記載の連続法。
19. 前記目標温度が約７０５°Ｆ〜約１１１２°Ｆ（３７４℃〜６００℃）の範囲である、請求項１５に記載の連続法。
20. 前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油及び前記３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油が５０°Ｆ〜３９２°Ｆ（１０℃〜２００℃）の範囲の温度で混合される、請求項１５に記載の連続法。
21. 前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油及び前記３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油が１２２°Ｆ〜３２２°Ｆ（５０℃〜１５０℃）の範囲の温度で混合される、請求項１５に記載の連続法。
22. 室温での測定による前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油及び前記３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油の混合比が５０：１重量／重量〜１：１重量／重量の範囲である、請求項１５に記載の連続法。
23. 室温での測定による前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油及び前記３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油の混合比が２０：１重量／重量〜２：１重量／重量の範囲である、請求項１５に記載の連続法。
24. 室温での測定による前記改質された油と前記加熱水流の混合比が１０：１重量／重量〜１：１０重量／重量の範囲である、請求項１５に記載の連続法。
25. 室温での測定による前記改質された油と前記加熱水流の混合比が５：１重量／重量〜１：５重量／重量の範囲である、請求項１５に記載の連続法。
26. 外部から供給される触媒又は外部から供給される水素源なしの環境で重質原油をアップグレードする連続法であって、
    ２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油及び３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油の混合物を、水の超臨界点を超える条件下、水の存在下で接触させるステップであって、それにより２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油及び３４．３以上のＡＰＩ比重及び８６°Ｆ（３０℃）超の流動点を有する原油の混合物中の炭化水素の少なくとも一部が分解され、前記接触が外部から供給される水素の不存在下で実施される、ステップ、
    前記混合物を冷却する及び減圧するステップ、
    前記冷却するステップ後の前記混合物を気体部分及び液体部分に分離するステップ、並びに、
    前記液体部分を回収水及びアップグレードされた油に分離するステップであって、それにより前記アップグレードされた油が、前記２７．４以下のＡＰＩ比重を有する原油と比較して減量されたアスファルテン、硫黄、窒素及び金属含有物質を有する、ステップ、
    を含む、
    連続法。

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