KR20100107458A

KR20100107458A - 원유의 산도를 감소시키기 위한 공정

Info

Publication number: KR20100107458A
Application number: KR1020107014333A
Authority: KR
Inventors: 기-혁 최; 알리 알-샤레프
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-11-24
Publication date: 2010-10-05
Anticipated expiration: 2028-11-24
Also published as: US9295957B2; MX2010005855A; US20140334985A1; US8216520B2; CN101970609B; EP2231824B1; MX2010005853A; CN101970609A; MX2010005851A; JP2011504966A; EP2222819B1; EP2231823A2; KR20100105611A; KR20100107459A; JP2011504963A; BRPI0820360B1; BRPI0820362A2; US10010839B2; WO2009073447A2; JP5269089B2

Abstract

파이프라인, 유도선 및 탱크 차량을 통한 수송을 포함하는 원유 가공 동안 부식을 방지하기 위하여 산성 원유의 산도를 감소시키는 공정. 상당량의 유기산, 특히 나프텐산 화합물을 가지는 원유가 초임계수 및 탈산을 위한 촉매와 접촉된다. 처리된 원유 생성물은 원래 원유보다 더 적은 양의 유기 산 화합물을 가진다.

Description

원유의 산도를 감소시키기 위한 공정 {PROCESS TO REDUCE ACIDITY OF CRUDE OIL}

관련 분야의 설명

석유 공급원료에 대한 수요 증가 및 이용 가능한 원유의 품질 저하는 현재 이용 가능한 정제 공정에 의하여 가공될 저품질을 가지는 원유의 개량을 요구한다. 특히, 고산성 원유가 탄화수소 자원에 대하여 빠르게 증가하는 수요에 대비하도록 가공되어야 한다.

고산성 원유는 강한 부식 경향으로 인하여 수송, 저장 및 정제 공정 동안 많은 문제를 일으킨다. 금속 표면의 부식은 부식된 부분의 빈번한 교환 또는 값비싼 내화금속(refractory metal)의 사용을 필요로 한다. 부식에 의하여 분리된 금속 화합물은 또한 배관에서 심각한 막힘(plugging) 문제를 초래한다.

대표적인 유기산 화합물은 사이클로펜탄을 가지는 장쇄(long chain) 파라핀의 탄화수소 분자상에 카르복실산 작용기를 가지는 나프텐산으로 알려져 있다. 그러나, 산성 원유에 함유된 산성 화합물의 상세한 분석은 광범한 화학 조성 및 구조의 산성 화합물을 나타냈다. 이들 중 대부분은 카르복실산 작용기를 가진다.

이렇게, 다량의 유기산을 함유하는 원유는 가공의 어려움으로 인하여 낮은 경제적 가치를 가진다.

원유의 산도는 1 그램의 원유 적정에 필요한 KOH의 밀리그램으로서 총산가(total acid number, "TAN")를 평가하기 위한 수산화포타슘을 사용한 적정을 통하여 측정된다. 0.3초과의 TAN을 가지는 원유는 일반적으로 산성 원유로 간주된다. 이러한 정의는 국가마다 바뀔 수 있고, 또는 더 낮은 TAN이 최종 제품에 대하여 지정될 수 있다. 본 발명은 원유 중의 산을 처리하므로 산이 감소되어야 할 경우 일반적으로 유용하다.

물의 임계점은 374℃ 및 22.1 MPa이다. 이러한 조건을 초과하면 물은 초임계가 되어 액체와 기체 사이의 상 경계가 사라진다. 초임계수는 아임계수(subcritical water)와 다른 다양한 독특한 특성을 가진다. 초임계수는 유기 화합물에 대한 매우 높은 용해도 및 기체와의 무한한 혼화성(miscibility)을 가진다.

여러 가지 방법들이 산성 석유 오일의 탈산을 위하여 제안되었다. 염기성 화합물이 석유 오일의 산도 중화를 위하여 첨가된다. 원유 중의 산성 화합물을 포획하거나 중화하기에 충분한 염기도를 가지는 고분자 화합물 또한 원유의 산도 감소에 사용되었다. 원유에서 발견되는 대표적인 산성 화합물인 나프텐산 화합물이 또한 촉매의 존재 또는 부재에서 알코올 화합물과의 반응을 통하여 에스테르 화합물로 전환될 수 있다. 추출 분리는 석유 오일로부터 나프텐산 화합물을 포함하는 유기산 화합물을 분리하기 위한 것으로 공지이다. 다양한 용매가 농축 나프텐산 화합물을 함유하는 염 및 물-오일 에멀젼과 같은 유기산 화합물 분리에 시험되었다. 또한 전형적으로 온화한 반응 조건을 사용하여 촉매 공정이 평가되었다. 유사하게도, 공지 공정들은 전체 원유 스트림이 아니라 원유 스트림의 컷(cut)만을 처리하는 경향이 있다. 부식으로부터 금속 표면을 보호하기 위하여, 부식 억제제가 사용되어 산성 원유를 거치기 전에 금속 표면을 부동태화할 수 있다. 유기 폴리설파이드 또는 포스파이트 또는 인산이 금속 표면상의 보호막 형성에 우수한 성능을 가지는 것으로 제시되었다.

현지 생산 시설(on-site production facility)에서, 또는 유정(wellhead) 근처에서 산성 원유가 탈산될 수 있는 공정이 요구된다. 원유 공급물의 컷만을 처리하는 것과는 대조적으로 전체 원유 스트림을 처리하는 공정을 제안하는 것이 유리할 것이다.

미국 특허 제6,325,921 B1호(Andersen)는 고체 촉매의 존재에서 초임계수를 사용하여 원유의 특정 컷을 가공하여 중질 석유 공급원료에 함유된 금속 불순물을 제거하는 방법을 개시한다. Andersen은 상압 잔사유(atmospheric residue)을 생성하는 분획화(fractionation)를 교시하는데, 상기 상압 잔사유는 이후 지르코늄 산화물 촉매로 처리된다. 분획화는 전형적으로 생산지가 아니라 정유소 내에서 수행된다. 따라서, Andersen의 방법은 부식성의 산성 원유를 정유소 위치로 수송할 것이다. 더욱이, Andersen은 분획화 컬럼을 산성 원유에 노출시켜 비용이 많이 드는 정유 공정을 야기함을 교시한다. 마지막으로, Andersen 법은 라인을 신속하게 막을 수 있는 슬러지 생성 및 코크 형성을 겪는다.

미국 특허 제4,840,725호(Paspek 등)는 촉매의 부재에서 초임계 조건의 물을 사용하여 고비등(high boiling) 탄화수소를 저비등(low boiling) 석유로 전환하는 공정을 개시한다. Paspek은 산성 화합물의 제거를 교시하지 않고, Paspek에 의하여 교시받은 공정이 이러한 화합물을 제거지도 않을 것이다. 더욱이, Paspek은 현지 생산 시설에서 원유를 처리하는 것을 교시하지 않으므로, Paspek에서 명시된 원유는 수송되어야 하고, 이는 원유가 산성일 경우 부식을 유발할 것이다. 마지막으로, Paspek의 방법은 생성되는 양이 전통적인 방법보다 더 적기는 하지만, 코크의 형성을 겪을 것이다.

미국 특허 제4,818,370호(Gregoli 등)는 브라인의 존재에서 초임계수에 의하여 타르 및 역청과 같은 중질 탄화수소를 경질 탄화수소로 전환하는 공정을 개시한다.

관련 분야의 설명 부분에서 논의한 것과 같이, 단순히 산성 원유를 탈산하는 것과 관련된 다수의 문제점들이 존재한다. 대표적인 유기산은 탄화수소상에 카르복실산 작용기를 가지는 나프텐산 화합물이다. 이러한 산성 화합물의 산도는 염기성 화학물질을 사용한 중화, 알코올을 사용하는 반응을 통한 에스테르 전환, 및 극성 용매 사용에 의한 추출 분리에 의하여 감소되거나 제거될 수 있다. 수소의 존재 또는 부재에서 촉매를 사용한 이러한 산성 작용기의 처리는 또한 카르복실산의 강한 산도 제거에 효과적일 수 있다. 그러나, 선행기술에 개시된 고산성 원유 탈산 방법은 원래 원유에 존재하지 않는 특별한 화학물질, 또는 현지 생산 시설에서 수행될 수 없는 복잡한 공정을 요구한다. 뿐만 아니라, 선행기술에 개시된 방법은 원유의 품질을 저하시키고, 그렇지 않으면 점도, 밀도, 및 황 및 금속 함량과 같은 원유의 다른 품질을 현저하게 개선하거나 개량하지 않는다.

염기성 화합물이 석유 오일의 산도를 중화하기 위하여 첨가된다. 나프텐산을 포획하거나 중화하기에 충분한 염기도를 가지는 고분자 화합물이 또한 원유의 산도를 감소시키기 위하여 사용되었다. 그러나, 이러한 방법은 탈산된 생성물로부터 쉽게 회수되지 않는 값비싼 중화제의 사용을 필요로 한다.

원유에서 발견되는 대표적인 산성 화합물인 나프텐산 화합물은, 또한 촉매의 존재 또는 부재에서 알코올 화합물을 사용하는 공지 반응을 통하여 에스테르 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 기술은 가수분해를 통한 카르복실산 화합물의 전환과 관련된 알코올 소비 및 에스테르 화합물의 불안정성의 결점을 겪는다.

추출 분리 또한 석유 오일로부터 나프텐산 화합물을 분리하는 것으로 공지이다. 다양한 용매가 나프텐산 화합물 또는 이들의 유도체, 예컨대 농축 나프텐산 화합물을 함유하는 염 및 물-오일 에멀젼 분리에 사용되었다. 그러나 용매 추출이 다량의 용매를 필요로 하지만, 상기 용매는 유기산 화합물에 대하여 높은 친화성을 가지기 때문에 쉽게 재순환되지 않는다. 또한, 나프텐 화합물은 용매에 용해된, 추가의 가치 있는 탄화수소 성분과 함께 가치 있는 탄화수소 부분을 포함하여 완전히 제거된다.

부식으로부터 금속 표면을 보호하기 위하여, 부식 억제제가 금속 표면을 부동태화하기 위하여 제안되었다. 유기 폴리설파이드 또는 포스파이트 또는 인산이 금속 표면상의 보호막 형성에 우수한 성능을 제공하는 것으로 제안되었다. 이러한 기술은 충분한 보호막 두께를 유지하기 위한 억제제의 주입 및 재주입 비용이 든다. 또한, 원유로부터 단지 문제가 되는 작용기를 제거하는 대신, 산성 원유와 접촉하는 각 금속 아이템이 작용 가능한 양의 처리될 부식 억제제와 접촉되어야 한다.

이를 비롯한 기술들이 산성 원유를 탈산하거나 산성 원유에서 유래한 부식으로부터 설비를 보호하는 것에 대하여 당해분야에 공지이다. 탈산 공정은 정유소에서 일반적이다. 정유소에서 수소를 쉽게 이용할 수 있다. 여러 탈산 공정이 수소를 필요로 하기 때문에, 이는 이러한 공정들이 생산지가 아니라 정유소에서 수행되도록 한다. 그러나, 이는 생산정과 정유소 사이의 접촉되는 모든 설비뿐만 아니라 수송관 및 수송 차량에서도 부식 문제를 야기한다. 생산 시설 현지에서 산성 작용기를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 탈산을 위한 여러 공지의 적용예는 수소의 사용을 포함한다. 일반적으로 생산지에서는 수소를 사용할 수 없기 때문에, 외부에서 첨가된 수소의 부재하에 생산지에서 탈산하는 것이 유리하다.

공지 기술들은 또한 전형적으로 탄화수소 스트림의 컷을 처리한다. 비록 이것이 산도에 대하여 처리되어야 하는 부피를 감소시킬 수 있기는 하지만, 분리 처리(즉, 분획화 탑)를 통하여 추가 자본 비용을 발생시키고, 이는 부식에 민감하다. 자본 비용, 가공 비용 및 부식성 노출을 최소화하기 위해서는 전체 원유를 처리하는 것이 유용할 것이다. 수송 및 전통적인 정제 공정에 의한 가공에 앞서 탄화수소 스트림을 탈산하는 것이 유리할 것이다.

이렇게, 산성 원유 탈산과 관련된 많은 결점이 존재한다. 산도는 원유의 가장 도전적인 특성 중의 하나이다. 석유 오일의 탈산은 값비싼 중화 화학물질, 용매의 사용을 필요로 하고, 석유 오일 중의 불순물을 증가시킨다. 더욱이, 선행기술에 개시된 대부분의 방법들은 어떠한 방식으로도 원유를 개선하지 않으며, 흔히 가치 있는 첨가제 또는 원유의 영구적 손실을 초래한다. 중화에 이은 용매 추출은 가치 있는 석유 오일의 손실을 초래한다. 상승된 온도에서 원유 단독 또는 원유 컷의 촉매 처리는 촉매 표면에 코크를 형성하는 경향이 있고, 이는 촉매 활성을 매우 빠르게 감소시킨다.

발명의 요약

따라서 고산성 원유를 탈산하여, 산성 원유의 수송 및 가공 동안 일반적으로 당면하는 원유와 접촉하는 금속 표면의 부식을 감소시키기 위한 효과적이고 간단한 방법을 현지 생산 시설이 가지도록 하는 요구가 생겼다.

본 발명에 따르면, 초임계수 및 금속 산화물 촉매가, 특히 금속 산화물 촉매의 존재에서 탈카르복시화에 의하여, 산성 원유의 산도를 감소시키도록 사용된다.

본 명세서에 기재한 공정은 파이프 라인, 유조선 및 탱크 차량을 통한 수송을 포함하는 원유 가공 동안의 부식 방지를 위하여 산성 원유의 산도를 감소시킨다. 상당량의 유기산, 특히 나프텐산 화합물을 가지는 원유는 탈산을 위하여 초임계수 및 금속 산화물 촉매와 접촉된다. 처리된 원유 생성물은 원래의 산성 원유보다 더 적은 양의 유기 산 화합물을 가진다.

따라서, 본 발명의 한 구체예는 고산성 원유에 포함된 유기산 화합물의 분해를 위하여 금속 산화물 촉매의 존재에서 고산성 원유를 초임계수와 접촉시키는 것을 포함한다. 뿐만 아니라, 황, 질소 및 금속 화합물과 같은 산성 원유에 함유된 불순물 또한 제거된다. 더욱이, 본 발명은 더욱 경질인 중간 범위 증류물로 API 비중을 개선시킨다. 또한, 처리된 원유의 점도가 감소된다.

본 발명의 한 구체예는 산성 원유의 산도 감소를 위한 공정이고, 이는 적어도 약 0.3의 TAN을 가지는 산성 원유의 석유저류층 공급물(petroleum reservoir supply) 획득을 포함한다. 산성 오일은 일반적으로 0.3 이상의 TAN을 가지는 오일로 간주된다. 특히, 본 발명은 여전히 제거가 바람직한 것으로 간주될 경우 0.3 초과의 TAN을 가지지 않는 오일의 산도를 낮추기도 한다. 유리하게도, 본 발명의 공정은 현지 생산 시설에서 석유저류층 근처에서 실행될 수 있다.

상기 구체예는 산성 원유를 물과 약 10:1 내지 약 1:50, 또는 더욱 바람직하게는 10:1 내지 약 1:10의 중량 비율(실온에서 측정)로 혼합하여 원유/물 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 원유/물 혼합물은 원유/물을 약 10℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하여 펌핑 가능한 원유/물 혼합물을 형성할 수 있다. 펌핑 가능한 원유/물 혼합물은 이후 적어도 약 22.1 MPa의 압력으로 펌핑되어 가압된 원유/물 혼합물을 형성한다. 펌핑 가능한 원유/물 혼합물에 대한 목표 압력은 물의 임계 압력 이상이다. 가압된 원유/물 혼합물은 바람직하게는 가열 영역에서 약 150℃ 내지 약 400℃ 또는 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위의 가압 온도로 가열된다. 가압된 원유/물 혼합물은 이후 반응 영역에서 금속 산화물 촉매와 접촉하는데, 여기서 반응 영역은 내부(interior portion)를 가지는 주 반응기(main reactor)를 포함하고, 약 374℃ 내지 약 600℃의 반응 온도 범위로 가열된다. 바람직한 구체예에서, 가열이 가열 영역에서 수행되고 반응 영역에서의 가열이 이어지는데, 이러한 영역들이 한 요소로 통합될 수 있기도 하다. 반응 영역의 온도는 일반적으로 초임계수의 온도 이상이며, 400℃ - 500℃의 범위가 바람직하다. 압력은 적어도 물의 임계 압력인 약 22.1 MPa 이상으로 유지된다. 가압된 원유/물 혼합물은 산성 원유의 TAN과 비교하여 현저하게 감소된 TAN을 가지는 처리된 원유를 생성할 수 있는 반응 기간 동안 촉매와 접촉한다. 최종 제품의 TAN 요건에 따라, 이러한 체류시간은 수 초 또는 수 분일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 체류시간은 약 90 분을 초과하지 않는다.

처리된 원유는 압력 및 고온하에 반응 영역으로부터 제거된다. 처리된 원유는 냉각기에서 냉각될 수 있고, 압력 강하 또는 압력의 감소를 거쳐 압력-감소된 처리 혼합물을 생성한다. 당해 분야에서 공지인 임의의 압력 조절 장치가 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 압력 조절 장치는 당해 분야에 공지인 장치일 수 있으며, 밸브를 구비한 장치가 한 예이고, 역압 조절기가 또 다른 예의 장치이다. 한 구체예에서, 둘 이상의 압력 조절 장치가 평행으로 사용된다. 이는 유리하게도 추가 압력 조절 장치가 사용 불능인 동안 다른 장치가 작동하도록 한다.

압력-감소된 처리 혼합물은 당해 분야에서 일반적으로 공지인 수단을 사용하여 기체 부분과 액체 부분으로 분리된다. 액체 부분은 더 분리되어 회수되는 물과 저산도 오일을 생성한다. 오일-물 분리는 공지의 오일-물 분리기 또는 가스 오일 분리 플랜트(Gas Oil Separation Plants, GOSP)와 같은 분리 시설을 사용하여 이루어질 수 있다. 저산도 오일은 오일-물 분리 단계로부터 수집된다. 결과의 저산도 오일은 여러 이점을 나타낼 수 있다. 산도의 감소 이외에도, 공정으로부터 개량된 원유가 유래한다. 게다가, 또한 저산성 오일이 산성 원유과 비교하여 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질을 가질 수 있다.

본 발명의 반응 영역은 당해 분야에서 공지인 임의의 반응 영역일 수 있다. 한 구체예에서, 반응 영역은 주 반응기를 포함하며, 여기서 주 반응기는 일반적으로 수직 배치를 가지고, 가압된 원유/물 혼합물이 일반적으로 수직으로 배치된 반응기를 통하여 아래쪽으로 흐른다. 이러한 방식으로 흐름이 중력으로 보조될 수 있고, 또한 촉매가 휩쓸려 촉매 활성이 유지된다. 일반적으로 수직으로 배치된 반응기 영역 내의 흐름 패턴은 다른 배치의 흐름 패턴과 상이하다.

압력-감소된 처리 혼합물은 스트림에 상당량의 물을 함유한다. 한 구체예에서, 산성 원유가 약 10:1 내지 약 1:10의 중량 비율로 물과 혼합되어 원유/물 혼합물을 형성한다.

저산도 원유 생성 공정은 유리하게도 수소의 외부 공급 없이 수행될 수 있다. 한 구체예에서, 반응에서 유용한 금속 산화물 촉매가 ZrO₂이다. 저산도 원유를 생성하기 위한 산성 작용기 감소 이외에도, 밀도 및 점도 이점이 본 발명의 공정에서 획득될 수 있다. 산성 원유의 석유저류층 공급물은 초기 밀도와 점도 및 초기 황과 중금속의 농도를 가진다. 본 발명의 공정에서 유래한 저산도 오일은 산성 원유의 밀도와 점도보다 낮은 밀도와 점도를 가질 수 있다. 유리하게도, 저산도 오일 중의 황과 중금속의 농도는 산성 원유 중의 황과 중금속의 농도보다 낮을 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 회수되는 물은 회수되는 물의 적어도 일부를, 물 공급물을 형성하는 물과 조합하여 재순환되는데, 상기 물 공급물은 산성 원유와 조합되어 원유/물 혼합물을 형성한다. 회수되는 물은 물 공급물을 보충하기 위하여 직접 사용될 수 있거나, 특정 불순물, 특히 회수되는 물 중의 탄화수소를 제거하기 위하여 더 처리될 수 있다. 한 구체예에서, 회수되는 물은 펌핑되거나 초임계수 이상의 압력으로 가압된다. 회수되는 물은 또한 초임계수 이상의 온도로 가열된다. 산소원이 회수되는 물에 첨가되어, 산소를 포함하는 회수되는 물이 초임계 이상에서 산화 반응기에서 반응하여 정제된 회수되는 물 스트림을 형성하여, 정제된 회수되는 물 스트림이 회수되는 물보다 실질적으로 더 적은 함량의 탄화수소를 함유한다. 산화 반응기는 열에너지를 방출한다. 한 구체예에서, 이러한 열에너지가 공정의 다른 장소에서 사용되어 효율을 얻는다. 산성 원유의 산도 감소를 위하여 열에너지 또는 이의 일부가 공정의 상류에서 열교환을 통하여 전달된다. 예로는 물 공급물, 산성 원유, 또는 공정의 임의의 가열기를 위하여 열을 물에 제공하는 것이 있다. 대표적인 산소원에는 공기, 액화산소, 과산화수소, 유기 과산화물 및 이들의 조합이 포함된다.

유리하게도, 상기 공정은 산성 원유 수송과 관련된 부식 문제를 피하기 위하여 현지 생산 시설에서 수행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 산성 원유가 물의 임계 압력 이상의 압력으로 펌핑되어 가압된 산성 원유를 생성하고, 가압된 산성 원유는 150℃를 초과하지 않는 온도에서 유지된다. 물의 공급물은 개별적으로 획득되고, 물은 물의 임계 압력 이상의 압력으로 펌핑된다. 물이 또한 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열되어 가압된 물을 형성한다. 이후 가열, 가압된 물 및 산성 원유 스트림이 혼합되어 가압된 원유/물 혼합물을 형성한다. 이러한 가압된 원유/물 혼합물은 가열 영역에서 약 150℃ 내지 약 400℃ 또는 바람직하게는 150℃ 내지 350℃로 예열되어 예열된 혼합물을 형성한다. 예열된 혼합물은 반응 영역에서 금속 산화물 촉매와 접촉하고 반응 시간 동안 압력이 적어도 약 22.1 MPa 이상의 압력으로 유지되면서 약 374℃ 내지 약 600℃로 가열되어, 산성 원유의 TAN과 비교하여 현저하게 감소된 TAN을 가지는 처리된 원유를 생성할 수 있다. 이러한 공정은 유리하게도 수소의 외부 공급 없이 수행될 수 있다.

앞에서 언급한 본 발명의 특성, 양태 및 장점과 그밖의 자명해질 점들이 성취되고 더 상세하게 이해될 수 있도록, 본 명세서의 일부를 형성하는 도면에 도해된 구체예를 참조하여 앞에서 간단하게 요약된 본 발명이 더욱 자세하게 설명될 수 있다. 그러나 본 발명은 동등하게 효과적인 다른 구체예를 허용할 수 있으므로, 첨부도면은 단지 본 발명의 바람직한 구체예를 설명할 뿐이고, 따라서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주해서는 안된다는 것에 주의해야 한다.
도 1은 본 발명의 한 바람직한 구체예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 대안의 구체예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 대안의 구체예를 나타낸다.

대표적인 구체예의 상세한 설명

본 발명은 현지 생산 시설에서 금속 산화물 촉매의 존재하에, 수소의 외부 공급 없이 초임계수를 사용하여 석유저류층에서 생산된 산성 원유의 산도를 감소시킨다. 더 구체적으로 설명하면, 본 발명은 고산성 원유가 수송, 저장, 및 전통적인 정제 공정에 의한 가공 동안 훨씬 더 적은 금속 표면의 부식 경향을 가지도록 하는 탈산, 특히 탈카르복시에 의한 탈산 방법에 관한 것이다. 또한 점도 감소, 밀도 감소(비스브레이킹되는 것으로 생각됨), 황 제거, 질소 제거 및 금속 제거가 상당량의 코크 형성 없이 동시에 달성된다.

한 구체예가 산성 원유의 컷만을 사용하는 것과 대조적으로 전체 산성 원유의 사용을 포함한다. 전체 원유는 원하지 않는 다양한 성분을 함유한다. 본 발명은 산성 작용기만을 처리하는 것은 아니다. 따라서, 전체 원유를 처리하여 탈산 이외에도 산성 원유의 개량 및 추가적인 불순물, 황 화합물 및 금속의 제거와 관련된 상당한 부가적인 장점이 획득된다.

컷의 탈산을 포함하는 공정은 쉽게 코크를 형성하는 아스팔텐(높은 백분율의 복잡한 고리형 및 방향족 화합물), 중금속 포함 화합물, 및 고분자량 화합물과 같은 "처리하기 어려운" 성분을 남기는 경향이 있다. 본 발명의 공정을 전체 원유에 적용하는 것은 추기 비용을 발생시키지 않고, 이러한 "처리하기 어려운" 화합물 처리에 있어서 상당한 이점을 제공한다.

본 발명은 초임계수 및 금속 산화물 촉매를 사용하여 고산성 원유를 탈산하는 효과적인 방법을 제공한다. 원유의 높은 산도와 강한 부식성에 기여하는 카르복실산 작용기를 가지는 나프텐산 화합물이 분해되어, 카르복실산기가 이산화탄소로 전환된다.

본 발명은 화학적 중화제의 부재에서 수행될 수 있고, 따라서 원유의 TAN 감소를 위한 화학물질의 희생에 관한 비용을 피할 수 있다. 게다가, 환경에 무해한 물이 반응 매질로서 유용하므로 공정이 독성 또는 유해한 극성 유기 또는 무기 용매의 사용을 피하도록 한다.

상기 공정은 유리하게도 수소 시설을 필요로 하지 않고, 따라서 높은 처리율(throughput) 및 수소의 외부 공급을 필요로 하지 않음으로 인하여 고산성 원유의 생산지에서 유용하다. 본 발명은 고산성 원유-물 혼합 단계, 예열 단계, 주 반응기 단계, 냉각 및 분리 단계를 포함한다. 추가적으로, 분리 단계에서 나온 회수되는 물에 포함되는 유기 화합물이 산소의 존재하에 초임계수로로써 완전히 산화되어, 재순환을 위한 정제수 및 산화 반응으로부터 방출되는 열에너지를 수득할 수 있다.

본 발명은 고산성 원유를, 훨씬 더 낮은 부식성을 가지고 전통적인 수송관, 유조선을 통한 수송, 및 부식 없는 정제 공정을 포함하는 현재 이용 가능한 공정에 적합한 더욱 가치 있는 탄화수소 공급원료로 전환하는 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명에 의하여 수득한 공급원료는, 낮은 불순물 함량을 가지는 가솔린 및 디젤과 같은 석유 제품을 생산하기 위한 전통적인 정제 공정에 우수한 품질을 가진다. 뿐만 아니라, 산성 원유의 점도가 또한 탄화수소의 크래킹을 통하여 감소되어, 더 용이한 수송 및 가공을 야기한다.

본 발명에서, 초임계수는 산성 원유 중의 유기산 성분을 높은 물질확산, 높은 열전달, 분자내 또는 분자간 수소 이동, 코크 형성 억제를 위한 라디칼 화합물 안정화 및 황, 질소 및 금속 함유 분자와 같은 불순물 제거 촉진을 통하여, 훨씬 더 낮은 산성이 되도록 분해하기 위한 안정한 반응 매질을 제공한다.

본 발명을 사용하여, 초임계수를 사용하는 반응에 의하여, 탈산과 함께, 점도가 감소되고, 밀도가 감소되고, 황, 질소, 및 금속과 같은 공급물 원유에 함유된 불순물이 적어도 일부 제거된다. 본 발명에 개시된 방법은 고산성 원유 생산지에서 쉽게 이용될 수 있다. 에너지는 열교환 및 산화에 의하여 회수되어, 공정으로의 에너지 투입을 최적화할 수 있다.

0.3보다 높은 총산가(TAN)를 가지는 원유는 일반적으로 "산성 원유"로 간주되고, 강한 부식 경향을 가진다. 일반적으로 KOH을 사용한 적정이 TAN 수에 대한 테스트에 사용된다. 본 발명의 한 구체예에서, 처리된 오일의 KOH 적정이 촉매 작용성 및 공급물 처리율의 최적화 결정에 사용된다. TAN의 작은 변동은 공정의 조업 조건 조정에 유용하다. 대략 안정한 상태의 가동(running) 동안 TAN의 큰 변화는 촉매가 유용한 사용의 끝에 다가가고 있음을 나타낼 수 있다.

도 1은 물 저장 탱크(10)에 공급되는 물 공급물(2)을 나타내고, 물 공급물(2)에서 나온 물은 이어서 고압 정량(metering) 수펌프(20)를 통하여 22.1 MPa 이상, 바람직하게는 23 내지 25 MPa의 물 공급물 압력으로 펌핑된다. 한 구체예에서, 물 공급물이 374℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400 - 450℃의 온도로 가열될 수 있다. 산성 원유(4)가 유사하게 산성 원유 저장 탱크(11)에 공급될 수 있고, 산성 원유(4)는 이어서 고압 정량 산성 원유 펌프(21)를 통하여22.1 MPa 이상, 바람직하게는 23 내지 25 MPa의 산성 원유 압력으로 펌핑된다. 산성 원유(4)는 예열기(25)에서 산성 원유의 특징에 기초하여 흐름을 촉진하지만 150℃를 초과하지는 않는 산성 원유 온도로 가열될 수 있다. 뜻밖에도, 고압에서 산성 원유를 150℃ 미만으로 유지시켜, 코킹을 최소화하거나 제거할 수 있다. 약 150℃ 초과에서, 산성 원유는 예열 라인에서 매우 점성인 석유 슬러지를 형성하기 시작할 수 있는데, 상기 슬러지는 또한 주 반응기에서 고체 물질로 전환될 수 있다. 고체 물질은 배출 라인을 막아 예기치 않은 공정의 가동정지(shut-down)를 초래할 수 있다. 본 발명은 산성 원유의 온도 제어를 통하여 이러한 문제점을 극복한다. 코크 형성을 방지하기 위한 더욱 유리한 요소에는 반응 영역의 배치가 포함된다. 이제 초임계 조건인 물 공급물(2)은 혼합 영역(30)을 통하여 산성 원유(4)와 혼합된다. 혼합 영역(30)은 단순히 라인에서 혼합을 허용하는 T자관(Tee fitting)이거나 당해 분야에서 공지인 다른 혼합 장치일 수 있다. 물 공급물(2)과 산성 원유(4)가 혼합 영역(30)에서 조합하여 원유/물 혼합물(32)을 형성한다. 도 1에서, 원유/물 혼합물(32)은 가압된 원유/물 혼합물 스트림이다. 이후 원유/물 혼합물(32)은 예열을 위하여 가열 영역(40)에 공급되고, 여기서 온도가 150 내지 400℃의 범위, 또는 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃의 범위 내의 온도로 증가되어, 예열된 혼합물(42)을 형성한다.

이후 예열된 혼합물(42)이 내부를 가지는 주 반응기(50)를 포함하는 반응 영역에 공급되어, 예열된 혼합물(42)이 금속 산화물 촉매와 접촉한다. 온도와 압력이 물의 초임계점에 근접하거나 초과하도록 반응 영역에서 추가 가열이 제공될 수 있고, 산성 작용기가 전환되어 산성 원유의 TAN과 비교하여 현저하게 감소된 TAN을 가지는 처리된 원유를 생산하도록 적어도 일부의 화학적 전환이 달성된다. 유리하게도, 예열된 혼합물(42)의 탄화수소의 적어도 일부가 또한 크래킹을 겪어, 또한 처리된 원유가 산성 원유와 비교하여 개량된다.

유리하게도, 물과 산성 오일을 별도로 가열하는 것은 산성 오일이 반응기에 들어가기 전에 잠시 동안만 고온을 거치는 공정을 창작한다. 이러한 방식으로, 코크의 형성이 상당히 방지될 수 있다.

산성 작용기에는 -COOH와 같은 나프텐산기가 포함된다. 이는 촉매의 존재하에 반응 영역 내에서 CO₂ 등으로 전환되어 산 작용기가 제거된다.

처리된 원유는 임의의 적절한 냉각기(60), 바람직하게는 열교환기를 사용하여 냉각되고, 냉각된 처리 원유 혼합물(62)을 생성한다. 이후 냉각된 처리 혼합물(62)은 압력 조절 장치(70)를 사용하여 감압되어, 압력-감소된 처리 혼합물(72) 또는 감압된 처리-혼합물을 생성한다. 이후 압력-감소된 처리 혼합물(72)이 액체-기체 분리기(80)에 들어가고, 여기서 압력-감소된 처리 혼합물(72)이 기체 부분(82)과 액체 부분(84)으로 분리된다. 이후 액체 부분(84)이 오일-물 분리 시설(90) 또는 오일-물 분리기로 공급되어 저산도 오일(92)과 회수되는 물(94)을 산출한다. 도 2에 나타나는 대안의 구체예에서, 회수되는 물(94)이 공정의 상류의 물 저장 탱크(10)의 앞 또는 뒤의 지점으로 재순환되고, 물 공급물(2)의 보충물로서 재사용될 수 있다.

도 3은 회수되는 물(94)이 고압 펌프(100)에서 초임계수의 압력 이상의 압력으로 펌핑되는 본 발명의 추가적인 구체예를 나타낸다. 회수되는 물(94)은 공기 혼합기(110)에서 공기와 혼합된다. 공기 혼합기(110)는 당해 분야에서 공지인 임의의 유형의 혼합 장치일 수 있으며, 공기 또는 다른 산소원을 라인으로 주입하는 것을 포함한다. 회수되는 물(94)과 공기는 산화 반응기(120)에서 초임계수의 온도와 압력 이상에서 반응을 거친다. 이는 정제된 회수되는 물 스트림이 회수되는 물보다 실질적으로 더 적은 함량의 탄화수소를 함유하도록, 정제된 회수되는 물 스트림을 형성한다. 이러한 정제된 회수되는 물 스트림은 이후 물 공급물(2)에 첨가되거나 물 저장 탱크(10)에 들어가도록 수압 조절 장치(140)를 통하여 감압될 수 있다. 대안으로, 회수되는 물은 고압으로 유지될 수 있고, 따라서 수압 조절 장치(140)가 필요 없으며, 이미 가압하에 있는 지점에서 공정으로 재순환된다.

도 4는 물 공급물(2)과 산성 원유(4)가 서로 혼합되어 원유/물 혼합물(12)을 형성하는 추가적인 구체예를 나타낸다. 원유/물 혼합물(12)은 고압 정량 산성 원유 펌프(21)에서 적어도 물의 임계 압력까지 펌핑되고, 가열 영역(40)에서 적어도 물의 임계 온도까지 가열된다. 예열된 혼합물(42)은 반응 영역의 주 반응기(50)에 들어가서 금속 산화물 촉매와 접촉한다. 온도와 압력이 물의 초임계점에 근접하거나 이를 초과하도록 추가의 가열이 반응 영역에서 제공될 수 있고, 산성 작용기가 전환되어 산성 원유의 TAN과 비교하여 현저히 감소된 TAN을 가지는 처리된 원유를 생산하도록 화학적 전환이 달성된다.

유리하게도, 반응기에 들어가기 전 및/또는 반응기 내에서 조합된 물과 산성 원유의 온도를 직접 증가시켜 산성 원유가 반응기에 들어가기 전에 단지 짧은 시간 동안만 고온을 거치는 공정을 창작한다. 이러한 방식으로, 코크의 형성이 상당히 방지될 수 있다. 또한 탄화수소 분자 간의 버퍼(buffer)로서 충분한 물의 존재는 코크의 형성 방지를 돕는다.

실시예 1:

본 발명의 공정은 본 발명의 청구범위를 한정하지 않는 다음의 예시적인 구체예에 의하여 더욱 설명된다. 예시적인 구체예 데이터는 예상 결과를 나타낸다.

본 발명이 적용될 수 있는 고산성 원유에는 페트로브라스(PETROBRAS)사에 의하여 제조된 말림 오일(Malim oil)이 포함되고, 이의 대표적인 특성이 표 1에 나열된다.

특성	값
밀도, ˚API	19.2
황, 총 중량%	0.78
고체 폐기물, 중량%	0.012
총 산도 (mg KOH/g)	1.26
아스팔텐, 중량%	2.6
질소, 중량%	0.49
바나듐, wt ppm	25
니켈, wt ppm	20

표 1의 특성을 가지는 고산성 원유는 본 발명의 방법에 의하여 가공될 수 있다. 고산성 원유는 약 25 MPa로 펌핑되고, 원유 공급 라인을 전기 가열기로 둘러싸 약 50℃로 예열된다. 물 공급물 라인은 열교환기를 통과한 다음 전기로를 통과하고 단열재로 둘러싸인다. 원유와 물 스트림은 T자 연결기(tee connector)와 같은 적절한 장치 또는 당업자에게 공지인 임의의 혼합 장치, 예컨대 임펠러(impeller)에 의하여 조합된다. 원유/물 혼합물이 예열 영역에 공급되어, 온도를 약 250℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 약 250℃ 내지 350℃로 상승시킬 수 있다. 가압된 혼합물은 이후 약 25 MPa의 압력 및 약 400℃의 온도를 유지시키며 주 반응기 영역에 도입될 수 있다. 주 반응기에서 혼합물의 체류시간은 바람직하게는 1 분 내지 30 분으로 조정될 수 있다. 대표적인 촉매에는 23 ㎡/g의 비표면적 및 12 ㎜의 입자 크기를 가지는 ZrO₂ 촉매가 포함된다. 열 최적화(heat optimization)는 예열 영역 또는 산화 반응기에서, 반응 영역에서 나온 유출물(output)을 공급물 혼합물과 열교환 하는 것을 포함할 수 있다. 열교환기에서 나온 유출물은 이후 액체-기체 분리기에 공급되어 기체 부분(82)과 액체 부분(84)을 생성할 수 있다. 여기서 당업자에게 공지인 임의의 적절한 액체-기체 분리기가 사용될 수 있다. 액체-기체 분리기에서 나온 액체 부분(84)은 이후 오일-물 분리기 시설(90)에 공급될 수 있다. 생산정(production well)에 근접한 GOSP 시설이 이러한 목적에 이용될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 저산도 오일이 수집되고 분석될 수 있다. TAN에 대한 분석은 저산도 오일의 TAN을 결정하기 위하여 KOH 또는 NaOH을 사용하여 적정하는 것을 포함할 수 있다. 총 액체 수율의 추정치가 공급원료의 90.8 중량%를 초과할 수 있으며, 처리 동안 형성된 코크 및 기체의 양은 공급원료의 3.2 중량% 및 6.0 중량%일 수 있다. 저산성 오일의 예상 TAN은 0.23이고, 총 황 함량은 0.54 중량%이며, 공급물에 함유된 바나듐이 완전히 제거된다.

본 발명의 공정은 공지 공정들에 걸쳐 유리한데, 현지 생산 시설에서의 산성 원유 탈산에 적절한 공정을 제공하여, 부식이 하류의 모든 설비에서 최소화될 수 있기 때문이다.

한 구체예에서, 주 반응기는 ZrO₂ 촉매로 충전될 수 있다. 촉매는 충전층(packed bed)에서 발생하는 압력을 최소화하도록 크기가 결정될 수 있는데, 큰 입자가 바람직하다. 주 반응기는 바람직하게는 수직이고 예열된 공급물이 상부로 들어갈 수 있다.

공정에서의 온화한 가열이 필요한 경우 공급물 원유 스트림을 주 반응기에서 나온 생성물 스트림과 열교환시켜 부분적으로 달성될 수 있다.

산성 원유를 위한 대표적인 가열 방법에는 관 가열기(tube heater), 트레이싱(tracing), 자켓팅(jacketing) 또는 공급물 스트림의 온도를 최대 150 - 350℃로 증가시키기 위한 다른 방법이 포함된다. 이러한 목적을 위한 가열은 원하는 대로 공급물 스트림과 주 반응기에서 나온 생성물 스트림을 열교환시켜 부분적으로 달성될 수 있다.

한 구체예에서 반응 영역은 가열기로 둘러싸인 주 반응기를 포함한다. 반응 영역은 구, 삼중로브(trilobe) 또는 압출물(extrudate)과 같은 한 가지 이상의 다양한 형태를 가지는 촉매로 충전될 수 있다. 큰 크기의 촉매가 촉매를 통한 유체 흐름을 위한 자유 공간 형성에 유용하다.

예열된 공급물 스트림은 비교적 짧은 시간 동안 주 반응기에 머무른다. 약 1 내지 60 분의 체류시간이 TAN 수를 상당히 변화시키기에 효과적임이 밝혀졌다. 더 긴 시간이 가능하기는 하지만, 주 반응기에서의 추가 시간으로부터 이점이 감소된다. 반응기에서의 체류시간을 수 시간 동안으로 지속할 수 있기는 하지만, 60 분을 초과하는 시간이 실질적인 전환 증가를 일으킬 것으로 기대되지 않는다. 대부분의 전환은 반응기에 들어가고 곧바로 신속하게 일어난다. 예열된 공급물 스트림은 바람직하게는 주 반응기의 상부에 공급되어 스트림이 주 반응기를 통한 이동에서 중력의 도움을 받는다.

주 반응기에서 나온 생성물 스트림은 이후 냉각되고 압력 조절 장치에 의하여 방출된다.

냉각된 생성물 스트림은 이후 일련의 적절한 분리기에 의하여 기체상(gas phase)과 액체상(liquid phase)으로 분리된다. 생성된 기체는 화염(flare) 또는 대기에 배출하는 것을 포함하는 전통적인 방식으로 제거될 수 있다. 생성물 스트림의 액체 부분은 이후 오일-물 분리기 기술에 의하여 오일상(oil phase)과 수상(water phase)으로 분리된다.

한 구체예에서, 오일-물 분리기에서 나온 회수되는 물 상은 초임계 조건하에 산화 반응기에 의하여 산소로 처리되어 수상에 함유된 오일성 불순물이 제거된다. 이러한 목적을 위하여 사용되는 산소는 액화산소 기체, 과산화수소, 유기 과산화물, 및 공기로부터 공급될 수 있다. 산화 반응기에서 나온 생성물은 산화 반응으로부터 방출된 높은 열에너지를 가진다. 그러므로, 상기 생성물은 10℃ 내지 150℃로의 초기 가열, 및/또는 주 반응기를 위한 공급물 스트림 및/또는 산화 반응기를 향하는 물과 열교환될 수 있다. 오일-물 분리기로부터 회수되는 처리된 원유 생성물은 훨씬 더 적은 양의 유기산 화합물을 함유한다. 처리된 원유 생성물은 고산성 원유보다 더 적은 양의 황, 질소, 및 금속 화합물을 함유한다. 그러므로, 처리된 원유 생성물은 매우 낮은 부식성으로 인하여 전통적인 수송 및 정유 공정에 의한 가공에 적절하다.

본 발명은 반응 매질로서 초임계수를 사용하고 이산화탄소로의 카르복실기 분해를 촉진하는 금속 산화물 촉매를 사용하여 탈산을 매우 효과적으로 달성한다. 본 발명에 개시된 공정에서 나온 생성물은 감소된 TAN을 가지고, 게다가 더 적은 양의 불순물을 함유한다. 뿐만 아니라, 처리된 원유 생성물의 흐름 특성이 전통적인 파이프라인 및 유조선을 통한 수송에 충분하도록 개선된다.

비록 본 발명이 앞에서 기재되었지만, 기술, 절차, 물질 및 설비의 다양한 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 다양한 구체예가 나타나고 기재되었지만, 다양한 변형과 치환이 가해질 수 있다. 따라서, 본 발명이 한정이 아닌 설명(들)의 수단으로 기재되었음을 이해해야 한다. 본 발명의 범위와 사상 내의 이러한 모든 변형은 첨부한 청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims

다음 단계를 포함하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법:
산성 원유의 석유저류층 공급물(petroleum reservoir supply)을 획득하는 단계, 여기서 상기 석유저류층은 현지 생산 시설(on-site production facility)을 가짐;
상기 산성 원유를 물과 약 10:1 내지 약 1:50의 중량 비율로 혼합하여 원유/물 혼합물을 형성하는 단계, 이러한 혼합은 현지 생산 시설에서 일어날 수 있음;
상기 원유/물 혼합물을 약 10℃ 내지 약 150℃ 범위의 원유/물 온도로 가열하여 펌핑 가능한 원유/물 혼합물을 형성하는 단계;
상기 펌핑 가능한 원유/물 혼합물을 적어도 약 22.1 MPa의 압력으로 펌핑하여 가압된 원유/물 혼합물을 형성하는 단계;
상기 가압된 원유/물 혼합물을 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위의 가압 온도까지 예열하는 단계;
상기 가압된 원유/물 혼합물을 반응 영역에서 금속 산화물 촉매와 접촉시키는 단계, 여기서 상기 반응 영역은 내부(interior portion)를 가지는 주 반응기(main reactor)를 포함함;
산성 원유의 TAN과 비교하여 현저하게 감소된 TAN을 가지는 처리된 원유를 생산할 수 있는 반응 시간 동안, 압력을 적어도 약 22.1 MPa 이상의 압력으로 유지시키면서, 상기 가압된 원유/물 혼합물을 약 374℃ 내지 약 600℃의 온도 범위로 가열하는 단계;
압력 조절 장치를 사용하여 상기 처리된 원유의 압력을 감소시켜 압력-감소된 처리 혼합물을 생성하는 단계;
상기 압력-감소된 처리 혼합물을 기체 부분과 액체 부분으로 분리하는 단계;
상기 액체 부분을 회수되는 물과 저산도 오일로 분리하는 단계;
상기 저산도 오일을 수집하는 단계, 여기서 상기 저산도 오일은 산성 원유와 비교하여 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질을 가지는 개량된 원유임.
제1항에 있어서, 상기 산성 원유는 적어도 약 0.3의 TAN을 가짐을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 주 반응기는 일반적으로 수직으로 배치되어, 상기 가압된 원유/물 혼합물이 수직으로 배치된 반응기를 통하여 아래쪽으로 흐르고, 상기 가압된 원유 물 혼합물이 반응 영역을 통하여 아래쪽으로 흐름을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 액체 부분을 회수되는 물과 저산도 오일로 분리하는 단계는, 상기 저산도 오일이 일반적으로 물로부터 분리되도록, 상기 압력-감소된 처리 혼합물을 오일-물 분리 시설에 공급하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 원유를 물과 혼합하는 단계는 약 10:1 내지 약 1:10의 중량 비율로 수행되어 원유/물 혼합물을 형성함을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 압력 조절 장치는 적어도 하나의 압력 조절 장치를 포함함을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 수소의 외부 공급 없이 수행됨을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매는 ZrO₂를 포함함을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 산성 원유의 석유저류층 공급물은 초기 밀도와 점도를 가지며 초기 농도의 황 및 중금속을 함유하고;
저산도 오일은 산성 원유의 밀도와 점도보다 낮은 밀도와 점도를 가지고;
저산도 오일 중의 황과 중금속의 농도는 산성 원유 중의 황과 중금속의 농도보다 낮음을 특징으로 하는 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제1항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법:
회수되는 물의 적어도 일부를 물과 조합하여 회수되는 물을 재순환시켜 원유/물 혼합물을 형성하는 단계.
제10항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법:
상기 회수되는 물을 펌핑하고 초임계 조건 이상으로 가열하는 단계;
상기 회수되는 물에 산소를 첨가하는 단계;
정제된 회수되는 물 스트림이 회수되는 물보다 실질적으로 더 적은 탄화수소 함량을 포함하도록, 상기 회수되는 물을 산화 반응기에서 초임계 조건 이상에서 산소로 처리하여 정제된 회수되는 물 스트림을 형성하는 단계.
제11항에 있어서,
상기 회수되는 물을 산화 반응기에서 산소로 처리하는 단계가 산화 반응으로부터 방출되는 열에너지를 발생시키고;
산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법의 상류에서 산화 반응으로부터 방출되는 열에너지의 적어도 일부를 열교환기를 통하여 수송하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는,
산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제10항에 있어서, 상기 산소는 공기, 액화산소, 과산화수소, 유기 과산화물 및 이들의 조합으로 이루어긴 산소원의 군에서 선택된 산소원에 의하여 공급됨을 특징으로 하는, 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
다음 단계를 포함하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법:
산성 원유를 물의 임계 압력 이상의 압력으로 펌핑하여 가압된 산성 원유를 생성하는 단계, 상기 가압된 산성 원유는 150℃를 초과하지 않는 온도에서 유지됨;
물 공급물을 획득하고, 상기 물을 물의 임계 압력 이상의 압력으로 펌핑하고, 상기 물을 물의 임계 온도 이상의 온도로 가열하여 가압된 물을 형성하는 단계;
현지 생산 시설에서, 상기 가압된 산성 원유를 상기 가압된 물과 혼합하여 가압된 원유/물 혼합물을 형성하는 단계;
상기 가압된 원유/물 혼합물을 약 150℃ 내지 약 350℃로 예열하여 예열된 혼합물을 형성하는 단계;
산성 원유의 TAN과 비교하여 현저하게 감소된 TAN을 가지는 처리된 원유를 생산할 수 있는 시간 동안, 상기 예열된 혼합물을 반응 영역에서 금속 산화물 촉매와 접촉시키고, 압력을 적어도 약 22.1 MPa 이상의 압력으로 유지시키면서, 상기 예열된 혼합물을 약 374℃ 내지 약 600℃로 가열하는 단계;
압력 조절 장치를 사용하여 상기 처리된 원유의 압력을 감소시켜 압력-감소된 처리 혼합물을 생성하는 단계;
상기 압력-감소된 처리 혼합물을 기체 부분과 액체 부분으로 분리하는 단계;
상기 액체 부분을 회수되는 물과 저산도 오일로 분리하는 단계; 및
상기 저산도 오일을 수집하는 단계, 여기서 상기 저산도 오일은 산성 원유와 비교하여 감소된 양의 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함유 물질을 가지는 개량된 원유임.
제14항에 있어서, 상기 산성 원유오와 상기 물이 약 10:1 내지 약 1:10의 중량 비율로 혼합됨을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제14항에 있어서, 상기 반응 영역은 주 반응기를 포함하고, 상기 주 반응기는 일반적으로 수직으로 배치되어, 상기 가압된 원유/물 혼합물이 수직으로 배치된 반응기를 통하여 아래쪽으로 흐르고, 상기 가압된 원유 물 혼합물이 반응 영역을 통하여 아래쪽으로 흐름을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제14항에 있어서, 상기 액체 부분을 회수되는 물과 저산도 오일로 분리하는 상기 단계는, 상기 저산도 오일이 일반적으로 물로부터 분리되도록, 상기 압력-감소된 처리 혼합물을 오일-물 분리 시설에 공급하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제14항에 있어서, 상기 산성 원유를 물과 혼합하는 단계는 약 10:1 내지 약 1:10의 중량 비율로 수행되어 원유/물 혼합물을 형성함을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제14항에 있어서, 상기 압력 조절 장치는 적어도 하나의 압력 조절 장치를 포함함을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제14항에 있어서, 상기 방법은 수소의 외부 공급 없이 수행됨을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제14항에 있어서, 상기 금속 산화물 촉매는 ZrO₂를 포함함을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.
제14항에 있어서, 상기 산성 원유의 석유저류층 공급물은 초기 밀도와 점도를 가지고 초기 농도의 황 및 중금속을 함유함을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법;
여기서 상기 저산도 오일은 산성 원유의 밀도와 점도보다 낮은 밀도와 점도를 가지고;
저산도 오일 중의 황과 중금속의 농도는 산성 원유 중의 황과 중금속의 농도보다 낮음.
제14항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법:
회수되는 물의 적어도 일부를 물과 조합하여 회수되는 물을 재순환시켜 원유/물 혼합물을 형성하는 단계.
제23항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법:
상기 회수되는 물을 펌핑하고 초임계 조건 이상으로 가열하는 단계;
상기 회수되는 물에 산소를 첨가하는 단계;
정제된 회수되는 물 스트림이 회수되는 물보다 실질적으로 더 적은 탄화수소 함량을 포함하도록, 상기 회수되는 물을 산화 반응기에서 초임계 조건 이상에서 산소로 처리하여 정제된 회수되는 물 스트림을 형성하는 단계.
제23항에 있어서,
상기 회수되는 물을 산화 반응기에서 산소로 처리하는 단계가 산화 반응으로부터 방출된 열에너지를 발생시키고;
산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법의 상류에서 산화 반응으로부터 방출되는 열에너지의 적어도 일부를 열교환기를 통하여 수송하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는,
현지 생산 시설에서 산성 원유의 산도를 감소시키기 위한 방법.