KR20170037184A - 원유 내의 유기산 및 금속의 제거 방법 - Google Patents

원유 내의 유기산 및 금속의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 성분의 용해에 의해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; (ii) 상기 (i) 단계에서 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하고, 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유를 탈염 장치로 공급하는 단계; 및 (iii) 상기 탈염 장치에서 상기 (ii) 단계에서 탈염 장치로 공급된 원유와 금속 제거제 및 세척수를 혼합하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.

Description

원유 내의 유기산 및 금속의 제거 방법 {Method for removing organic acid and metal in crude oil}
본 발명은 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.
원유에 대하여, 최근에 새로운 유정의 발굴로 챠드, 수단 등의 서부아프리카산 원유 (도바(DOBA), 퀴토)를 비롯해 북해산 원유 (헤이드럼, 캡테인), 중국산 원유 (보하이, 상리), 인도네시아 원유 (세랑) 및 북미 원유 (세이트호아퀸벨리) 등이 생산되고 있다. 상기 원유의 조성은 다수의 인자, 주로 지리적 원천에 따라 상당히 다르고, 심지어는 특정 지역에서도 그 조성이 다를 수 있다. 대부분의 원유는 원유 내에 다양한 종류의 이물질을 포함하는데, 그 중 대표적인 것이 유기산과 금속 성분이다.
유기산은 원유 처리 공정에서 강한 부식 작용을 나타내는 대표적인 물질이다. 유기산의 함량은 전산가 (Total Acid Number, mg KOH/g)로 나타내는데, 전산가는 시료 1g에 포함된 산을 적정하는데 소모되는 KOH의 질량 (mg)으로서, 일반적으로 전산가가 0.5mg/KOH를 초과하는 원유는 고산도 원유로 분류한다.
고산도 원유는 주로 서아프리카, 북해, 중국, 남미 지역에서 생산되고 있다. 과거 저유가 시대에는 고산도원유가 개발되지 않았지만 유가가 상승하고 채산성이 확보되면서 고산도원유의 생산량은 점차 증가하고 있는 추세이다. 특히 서아프리카와 남미가 고산도원유 생산량 증가를 주도하고 있다. 향후에도 고산도원유의 생산량은 점점 증가할 것으로 예상되고 있다.
이러한 고산도원유의 경우 상술한 바와 같이 산성으로 인하여 원유 처리 공정에서의 강한 부식 작용을 일으킬 뿐만 아니라, 주로 산성을 나타내는 카르복실산을 함유하고 있어 카르복실산의 극성화된 특성에 의해 원유 내의 에멀젼의 형성을 촉진시킨다. 이는 이 후의 석유의 탈염 단계의 효율을 감소시키며, 유/수 에멀젼 분리를 어렵게 만든다. 그러므로, 고산도원유는 원유의 시장 가치를 감소시킬 뿐만 아니라 정제 공정에서도 유해한 영향을 미친다.
해당 기술 분야에서는 고산도원유를 처리하기 위해 다양한 접근 방법이 고려되어왔다. 한가지 접근법은 비교적 높은 전산가를 갖는 공급원료와 비교적 낮은 전산가를 갖는 공급원료를 혼합하는 것이다. 그러나 이 경우, 산성 화합물이 여전히 그 배합된 공급원료에서 잔류하며, 낮은 전산가를 갖는 공급원료의 보다 높은 시장 가치가 희생된다는 문제점이 있다. 그 밖에 다른 접근법으로 공급원료를 가성 용액으로 세척하는 방법, 촉매 특성 유무 하에 흡착성 화합물을 통해 유기산을 흡착하는 방법, 수소화 촉매에 의해 원유 내의 유기산을 제거하는 방법 또는 알코올을 이용하여 유기산을 제거하는 방법 등이 존재한다.
미국 특허 제6,251,301호는 알코올을 이용하여 에스테르화 반응을 통해 석유계 오일에서 유기산을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 회분식 불연속 반응 장치를 사용하여 반응 조건이 가혹하고, 연속 공정에 비해 반응 효율이 떨어진다는 문제점이 존재한다.
원유는 유기산 뿐만 아니라 금속 성분을 이물질로 포함하고 있다. 원유 내에 존재하는 금속 성분 중 대표적인 물질이 칼슘인데, 상기 칼슘은 원유 내에서 주로 칼슘납세네이트 형태로 존재한다. 고칼슘 원유의 경우 상기 칼슘납세네이트가 에멀젼 안정제로 작용하기 때문에 탈염 과정 중 수층의 분리에 문제를 일으켜 정제 설비 내로 과량의 물이 투입되거나, 폐수처리 설비에 과량의 유기물이 보내져 원유처리 공정 전체의 효율성을 낮추게 되며, 정제 설비를 통과한 원유의 잔사 유분에 남은 칼슘은 유동상식 접촉분해 설비 (Fluid Catalytic Cracking Unit, FCCU)나 상압잔사유 유동상식 접촉분해 설비 (Residue Fluidized Catalytic Cracking Unit, RFCCU)의 촉매 크랙킹 공정에서 촉매를 빠른 시간 내에 비활성화시키는 심각한 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 잔사유가 보일러에서 연소될 때 다량의 칼슘설페이트가 보일러 내에 생성되어 보일러의 효율이 급격하게 떨어지는 문제점이 있는 것으로 알려지고 있다. 따라서, 고 칼슘 원유는 일반적인 정제 공정이 시작되기 전에 별도의 칼슘 처리 단계가 필요하며, 일반 원유 대비 경제성을 확보할 수 있는 효율적인 칼슘 제거방법에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래의 원유 내의 칼슘 제거방법에 대해서 미국특허 제4,778,589호 및 제4,778,590호 등이 존재한다. 상기 미국특허를 포함한 종래의 기술들은 주로 원유 내의 칼슘 제거에만 한정된 기술이며, 이와 달리 본 발명은 반응성 추출 장치와 탈염 장치를 결합하여 칼슘을 포함하는 금속 성분뿐만 아니라 유기산도 함께 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출장치를 사용하여 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응 및 금속 성분의 용해에 의해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하고, 탈염 장치를 사용하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 면 (aspect)에 따르면,
(i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 성분의 용해에 의해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; (ii) 상기 (i) 단계에서 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하고, 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유를 탈염 장치로 공급하는 단계; 및 (iii) 상기 탈염 장치에서 상기 (ii) 단계에서 탈염 장치로 공급된 원유와 금속 제거제 및 세척수를 혼합하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 면에 따르면,
(i) 원유, 금속 제거제 및 세척수를 탈염 장치에 공급하여 혼합 후 탈염 장치를 통해 수분층과 유분층으로 분리하고, 상기 유분층의 용액은 상기 탈염 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 수분층의 용액은 상기 탈염 장치의 하부를 통해 배출하는 단계; (ii) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 상기 탈염 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 유분층의 용액을 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응 및 금속 성분의 용해에 의해 상기 유분층의 용액 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; 및 (iii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 상기 유분층의 용액은 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (ii) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치의 상단부로 공급된 원유의 장치 내 체류시간은 5 내지 150 분이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치의 추출단 수는 3 내지 5 단이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치는 100 내지 250℃의 온도 조건 및 1 내지 30 bar의 압력 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올 대 원유의 비는 0.05:1 내지 1:1이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 원유 내의 유기산은 나프텐산 (naphthenic acid)이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 원유 내의 금속 성분은 칼슘, 철 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10 배이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 세척수의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유의 중량을 기준으로 3 내지 10%이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탈염 장치는 90 내지 160℃의 온도 조건 및 1 내지 20 bar의 압력 조건 하에서 수행된다.
본 발명의 제3 면에 따르면,
(i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 금속제거제를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 제거제에 의한 추출에 의해 원유 내의 유기산 및 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; (ii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따라 제공되는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법은 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출장치를 사용하여 연속적으로 원유의 유기산 및 금속 성분의 제거가 가능하며, 각 추출단마다 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물을 제거함으로써 보다 온화한 공정 조건 하에서도 원유 내의 유기산을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 적절한 탈염 공정 조건 하에 물에 대한 용해도가 우수하고 금속 성분을 효율적으로 제거하는 금속 제거제를 사용하여 탈염 장치에서 원유 내의 금속 성분을 효율적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거한 후, 탈염 장치를 통해 유기 금속 성분을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2은 본 발명의 일 구체예에 따라 탈염 장치를 통해 금속 성분을 제거한 후, 반응성 추출 장치를 통해 유기산을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"나프텐산 (naphthenic acid)"은 나프텐계 원유에서 산도를 관찰한 데에서 비롯된 용어이다. 나프텐산은 알킬이 치환된 지방족고리를 포함하는 카르복실산으로 주로 구성되어 있고, 보다 적은 비율의 비-고리지방족 산이 존재한다. 또한, 소수 성분으로 방향족 산, 올레핀 산, 히드록실 산 및 이염기성 산이 존재할 수 있다. 원유 내에 존재하는 나프텐산은 분자 당 약 120 내지 700g 사이의 분자량을 가진다. 원유 내의 나프텐산 화합물의 존재는 원유의 산도에 기여하고 정유 공장에서 정유 배관 및 증류 단위에서의 부식의 주요 원인 중 하나이다. 즉, 나프텐산의 농도가 높은 원유는 당업계에서 저품질의 원유로 간주된다.
"무기 금속 성분"은 원유 내에 존재하는 금속 성분으로서, 탄소를 포함하는 유기 화합물과 결합하지 않은 금속 성분을 의미한다. 상기 무기 금속 성분은 친수성을 가진다.
"유기 금속 성분"은 원유 내에 존재하는 금속 성분으로서, 탄소를 포함하는 유기 화합물과 결합한 금속 성분을 의미한다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 원유 내에 존재할 수 있는 칼슘납세네이트는 상기 유기 금속 성분에 포함된다. 상기 유기 금속 성분은 결합된 유기 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 원유 내의 유기 금속 성분은 주로 소수성을 가진다.
"유수분리"는 통상적으로 유분과 수분을 분리하는 것을 말하며, 본 발명에서는 탄화수소 오일과 금속 제거제를 포함하는 수용액을 혼합하여 형성된 수분의 에멀젼을 포함하는 혼합물이 탈염장치에서 에멀젼의 응집을 통해 유분 층과 수분 층으로 분리되는 현상을 의미한다.
본 발명에 따른 원유 내 유기산 및 금속을 제거하는 방법은 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거한 후 탈염 장치를 통해 유기 금속 성분을 제거하는 방법, 탈염 장치를 통해 금속 성분을 제거한 후 반응성 추출 장치를 통해 유기산을 제거하는 방법, 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는 방법을 포함한다. 이 하에서는 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계를 선행하는 도 1의 방법을 중심으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 무기 금속 성분을 제거한 후, 탈염 장치를 통해 유기 금속 성분을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 방법은 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치에서 진행되는 반응성 추출 공정과 탈염 장치에서 진행되는 탈염 공정으로 구성된다. 반응성 추출 공정을 통해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분이 제거되고, 탈염 공정을 통해 원유 내의 유기 금속 성분이 제거된다. 구체적으로 상기 반응성 추출 공정과 상기 탈염 공정은 다음과 같다.
반응성 추출 공정
본 발명의 일 구체예에 따르면, 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하기 위해 반응성 추출 장치를 사용한다. 상기 반응성 추출 장치는 하나 이상의 추출단으로 구성되며, 상기 추출단에서 유기산 및 무기 금속 성분의 반응 및 추출이 진행된다.
본 발명에 있어서 반응성 추출 공정은 반응성 추출 장치에 원유, 알코올 및 무기산 촉매를 공급하는 단계로부터 시작된다. 원유는 유정에서 천연적으로 산출되는 탄화수소의 혼합물로서 가연성 물질인 석유가 정제되지 않은 상태를 의미한다. 원유는 생산지에 따라서 물성이 달라질 수는 있지만, 원유의 비중은 일반적으로 알코올보다는 높고 물보다는 낮다. 이러한 원유의 물성에 따라 원유와 알코올 및 무기산 촉매의 반응성 추출 장치에서의 공급위치가 결정될 수 있다. 본 발명과 같이 연속 공정의 경우에는 회분식 공정과 같은 불연속 공정에 비해 반응물의 공급위치가 더욱 중요할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 알코올 및 무기산 촉매는 반응성 추출 장치의 하단부에 공급되고, 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유는 반응성 추출 장치의 상단부에 공급된다. 상술한 바와 같이 비중이 높은 원유를 반응성 추출 장치의 상단부에 공급함으로써, 원유와 알코올의 접촉시간을 증가시킬 수 있으며, 반응 효율을 높일 수 있다.
반응성 추출 장치의 상단부로 공급되는 원유는 상술한 바와 같이 이물질로서 유기산 및 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기산은 나프텐산일 수 있다. 상술한 바와 같이 나프텐산은 원유의 산도에 기여하고, 이후 원유 처리과정에서 장치의 부식을 유발할 수 있다. 또한, 나프텐산에 의해 원유 내의 에멀젼이 형성될 수 있어 탈염 공정에서 유수분리를 통해 금속 성분을 효과적으로 제거하기 위해 원유 내의 나프텐산을 제거할 필요가 있다. 금속 성분은 원유 내에서 무기 금속 성분 및 유기 금속 성분 형태로 존재한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 성분은 칼슘, 철 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 반응성 추출 공정 및 탈염 공정에서, 유기산 및 금속 성분을 효율적으로 제거하기 위해서는 상기 반응성 추출 공정에 공급되는 원유는 전산가가 0.5mgKOH/gOil 이상이며, 1000ppm 이하의 칼슘 및 300ppm 이하의 철을 포함하는 것이 바람직하다.
반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 99.5% 이상의 순도를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 일반적으로 알코올의 비중은 원유보다 낮지만, 물과 같은 높은 비중의 용매가 다량 함유되는 경우 알코올을 포함하는 용액의 비중이 원유보다 높아질 수 있기 때문이다. 또한, 상기 반응성 추출 장치에서의 알코올은 용매 역할뿐만 아니라 반응물로서의 역할을 하기 때문에 높은 순도의 알코올이 적합할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 이의 혼합물이다. 상기 알코올은 상기 반응성 추출 장치에서 나프텐산과 같은 유기산과 에스테르화 반응하여 에스테르가 형성될 수 있는데, 알코올의 탄소수가 적을수록 원유로부터 생성된 에스테르의 분리가 용이할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올 대 원유의 부피비는 0.05:1 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.5:1일 수 있다. 상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올의 공급량은 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 원유 내의 유기산 및 금속 성분의 함량에 따라 조절될 수 있다.
반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 무기산 촉매는 주로 알코올과 유기산의 에스테르화 반응의 촉매로서의 역할을 하며, 반응 공정 내의 pH를 조절한다. 또한, 상기 무기산의 일부는 유기 금속 성분에 수소를 공급하고 금속 성분과 결합하여 금속염을 형성할 수 있다. 이 경우 무기산은 촉매로서의 역할이 아닌 반응물로 작용한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산, 인산, 탄산 또는 이의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
원유, 알코올 및 무기산 촉매가 공급된 반응성 추출 장치는 100 내지 250℃의 온도 조건 및 1 내지 30 bar의 압력 조건 하에서 운전된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 반응성 추출 장치의 상단부로 공급된 원유는 장치 내에서 5 내지 150 분을 체류한다. 상기 반응성 추출 장치 내에 원유의 체류시간은 원유, 알코올 및 무기산의 공급 속도, 반응성 추출 장치의 구조 및 부피 등에 의해 결정된다. 회분식 반응 공정과 같은 불연속 공정과 달리 연속 공정의 경우에는 분자들 간의 접촉시간이 짧기 때문에, 반응성 추출 장치 내의 원유의 체류시간을 적당히 조절할 필요가 있다. 본 발명에 따른 반응성 추출 장치는 하나 이상의 추출단을 포함한다. 상기 반응성 추출 장치가 하나 이상의 추출단을 포함함으로써, 동일한 체류시간에서도 유기산 및 금속 성분의 제거 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 반응성 추출 장치의 추출단 수는 3 내지 5단일 수 있다. 추출단 수가 3단 미만인 경우에는 반응물들 간의 접촉기회가 줄어들고, 반응으로 생성된 부산물을 효율적으로 제거하기 어렵기 때문에, 유기산 및 금속 성분의 제거 효율이 떨어질 수 있다. 또한 추출단 수가 5단 초과인 경우에는 반응성 추출 장치의 전체 체류시간에 대비하여 임의의 추출단에서의 원유의 체류시간이 지나치게 짧아지기 때문에, 유기산 및 금속 성분의 제거 효율이 떨어질 수 있다. 본 발명에 따른 반응성 추출 장치에 있어서, 기본적으로 추출단마다 원유의 체류시간은 동일하다. 그러나, 경우에 따라서 추출단의 구조를 다르게 구성하여 각각의 추출단의 체류시간을 개별적으로 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서 원유 내의 유기산 및 금속 성분을 제거하기 위한 반응 및 추출은 각각의 추출단에서 일어난다. 원유 내에 존재하는 유기산은 무기산 촉매의 존재 하에 알코올과 반응하여 에스테르를 형성한다. 일반적으로, 카르복실산과 알코올에 의한 에스테르화 반응은 하기의 반응식과 같이 가역반응이다.
[반응식]
Figure pat00001
상기 에스테르화 반응에 의해 부산물로 물이 생성되는 데, 생성된 물을 지속적으로 제거해 줌으로써, 에스테르화 반응을 촉진시킬 수 있다. 부산물로 생성되는 물은 원유보다는 알코올과 친밀도가 높아 주로 알코올에 용해된다. 반응성 추출 장치 내에서 알코올은 상승하는 흐름을 가지고 원유는 하강하는 흐름을 가지기 때문에, 알코올에 용해되는 물은 원유에 용해되는 에스테르와 접촉시간이 매우 짧다. 또한 상기 알코올은 반응성 추출 장치의 상부에서 지속적으로 제거되기 때문에, 상기 알코올에 포함된 물 또한 지속적으로 제거되는 효과를 가진다. 반응성 추출 장치가 하나 이상의 추출단을 가지는 경우 각 추출단의 상부에서도 부산물인 물을 제거할 수 있다. 각 추출단의 상부로 배출되는 물은 분리장치로 보내져서 물과 알코올을 분리하며, 분리된 알코올은 반응성 추출 장치로 재순환된다. 상기 에스테르화 반응을 통해 유기산이 에스테르로 전환됨에 따라 원유 내의 전산가를 낮출 수 있다. 에스테르는 알코올과 같은 친수성 용매에는 용해되기 어렵지만 어느 정도 휘발성을 가지고 있어서 유기산의 형태일 때보다 원유에서의 분리가 용이하다.
에스테르화 반응을 위해 촉매로서의 무기산은 원유 내의 금속 성분과 반응하여 금속염을 형성할 수 있다. 기본적으로 원유 내에 존재하는 무기 금속 성분은 친수성이 강하기 때문에 알코올과 같은 친수성 용매에 용해된다. 이와 달리, 원유 내에 존재하는 유기 금속 성분은 소수성이 강하기 때문에 친수성 용매에는 용해되지 않는다. 그러나, 무기산의 존재 하에 무기산이 유기 금속 성분에 수소를 공급하여 친수성 용매에 용해되는 금속염을 형성할 수 있다. 다만, 무기산과 유기 금속 성분의 반응성이 높은 것은 아니기 때문에, 반응성 추출 공정에서는 소량의 유기 금속 성분이 제거되고, 나머지 유기 금속 성분은 탈염 공정에서 제거될 수 있다. 상기 무기 금속 성분 및 금속염은 에스테르화 반응을 통해 생성된 물, 및 알코올 용매에 용해되어 제거된다.
상기 반응성 추출 공정을 거친 알코올은 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되고 배출된 알코올은 분리 장치로 공급된다. 분리 장치로 공급되는 알코올은 에스테르화 반응으로부터 생성된 물과 원유로부터 금속 성분을 포함하는 염을 포함한다. 분리장치에서 알코올로부터 물 및 염을 분리하고 분리된 알코올은 재순환된다. 또한, 반응성 추출 공정을 거친 원유는 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되고 배출된 원유는 탈염 장치로 공급된다. 탈염 장치에 의한 구체적인 탈염 공정은 후술한다.
탈염 공정
반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 탈염 장치로 공급된다. 탈염 장치로 공급된 원유는 금속 제거제 및 세척수와 혼합된다.
탈염 장치에서 사용되는 금속 제거제는 원유 내에서 이후 원유 처리 공정에서 처리 장치 내의 침전 및 부식 등의 문제를 일으킬 수 있는 유기 금속 성분을 수용성 금속염 형태로 전환하는 역할을 한다. 금속 제거제에 의해 전환된 금속염은 탈염 장치의 수용액 층에 용해될 수 있으며, 상기 수용액 층은 탈염 장치의 하부를 통해 배출된다. 여기서 금속 제거제에 의해 전환되는 유기 금속 성분은 금속 성분으로 칼슘, 철, 아연, 니켈, 나트륨, 칼륨 및 그 밖에 다른 금속을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 금속 제거제에 의해 전환되는 유기 금속 성분은 금속 성분으로 칼슘, 철 또는 이의 혼합물이다.
탈염 장치에서 사용되는 금속 제거제는 원유 내에 존재하는 유기 금속 성분과 금속염을 형성할 수 있는 산성물질이면 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 경우에 반응성 추출 공정에서 에멀젼의 형성을 촉진시킬 수 있는 나프텐산을 포함하는 유기산, 및 경쟁 성분으로 작용할 수 있는 무기 금속 성분을 제거함으로써, 금속 제거제에 의한 유기 금속 성분의 전환 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 제거제의 투입량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내에 함유된 칼슘의 함유량 대비 몰 비를 기준으로 0.5 내지 10배, 바람직하게는 0.5 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 배일 수 있다. 상기 투입량이 0.5배 미만이면 당량 반응 측면에서 제거율이 낮게 되고, 20배를 초과하면 처리비용의 상승 및 탈염 공정 후 폐수처리장에서 후처리 비용이 크게 증가하는 문제가 발생한다.
탈염 장치에서 사용되는 세척수는 pH 6 내지 8의 중성수를 사용할 수 있다. NH3는 원유 내의 나프텐산과 결합하여 유화제로 작용하여 에멀젼 생산을 촉진하고, Cl-는 부식을 야기할 수 있기 때문에, NH3 및 Cl-가 되도록 적게 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 세척수의 투입량은 탄화수소 오일 대비 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량% 수준일 수 있다. 세척수의 투입량이 3 중량% 미만인 경우 생성된 에멀젼 사이의 거리가 멀어져 응집이 원활하게 일어나지 않으며, 세척수의 투입량이 10 중량% 이상인 경우 캐리오버 (carryover) 현상을 유발할 수 있고 다량의 물에 의해 가열기에서 불필요한 에너지 손실이 발생할 수 있다.
탈염 장치에서 원유, 금속 제거제 및 세척수가 충분히 혼합된 후에, 유수분리가 진행된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탈염장치는 90 내지 160℃의 온도 및 1 (상압) 내지 20 bar의 압력 하에서 유수 분리가 진행될 수 있다. 탈염장치에서 유수 분리 효율을 높이기 위한 첨가제를 사용할 수 있는데, 해당 분야에서 알려진 통상적인 항유화제를 사용할 수 있다. 탈염 장치에서 유수 분리가 충분히 진행되면, 탈염 장치에 공급된 원유, 금속 제거제 및 세척수가 포함된 용액은 유분층과 수분층으로 분리된다. 상기 유분층은 탈염 장치의 상부를 통해 회수되고, 상기 수분층은 계외로 배출되거나, 정제 후 탈염 장치로 재순환될 수 있다.
도 2은 본 발명의 일 구체예에 따라 탈염 장치를 통해 금속 성분을 제거한 후, 반응성 추출 장치를 통해 유기산을 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 2에 의한 방법은 도 1에 의한 방법과 달리 탈염 장치에 의한 탈염 공정을 선행하는 방법이다. 상기 방법은 반응성 추출 공정에 앞서 탈염 공정을 선행한다는 차이가 있을 뿐 반응성 추출 공정 및 탈염 공정의 구체적인 공정 조건은 상술한 반응성 추출 공정을 선행하는 방법과 동일하게 진행된다. 일반적으로 반응성 추출 공정에 비해 탈염 공정이 더 온화한 온도 및 압력 조건하에서 진행되기 때문에 탈염 공정을 선행하는 경우 순차적으로 온도 및 압력을 상승시킬 수 있어 에너지 효율을 높일 수 있는 장점을 가진다. 탈염 공정을 선행하는 경우 탈염 공정에서 유기 금속 성분 및 무기 금속 성분이 동시에 제거될 수 있으며, 이 후 금속 성분이 제거된 상태에서 진행되는 반응성 추출 공정에서 유기산 제거 효율을 어느 정도 상승시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 반응성 추출 장치를 통해 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는, 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법을 나타내는 개략도이다. 도 3에 의한 방법은 별도의 탈염 공정 없이 반응성 추출 공정만 포함한다. 상기 방법에 의하면, 반응성 추출 장치 내에 무기산 대신 산 성분의 금속 제거제를 투입함으로써, 반응성 추출 공정 내에서 원유 내의 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거할 수 있다. 반응성 추출 장치에 공급되는 금속 제거제는 알코올과 함께 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는데, 금속 제거제 또한 일반적으로 유기산에 포함되기 때문에 알코올과의 에스테르화 반응이 진행될 가능성이 있다. 이 경우 금속 제거제와 알코올의 에스테르화 반응을 최소화하기 위해서 무기산을 투입하지 않으며, 에스테르화 반응보다 금속 염 형성 반응에 대한 활성이 높은 금속 제거제를 선택한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
반응성 추출 장치에 공급되는 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10배일 수 있다. 반응성 추출 장치에 공급되는 금속 제거제는 에스테르화 반응 및 금속 염 형성 반응에 모두 관여할 가능성이 있으며, 반응성 추출 장치의 경우 금속 제거제가 원유 내의 금속 성분과 실질적으로 접촉할 수 있는 시간이 탈염 장치에 비해 짧을 수 있기 때문에, 반응성 추출 장치에서 유기산 및 금속 성분을 동시에 제거하는 경우에는 반응성 추출 공정과 탈염 공정을 별도로 진행하는 방법에 비해 더 많은 금속 제거제를 필요로 할 수 있다.
도 3에 의한 방법은 다른 방법에 비해 반응성 추출 장치 내에서 금속 염 형성 반응이 활발하게 진행되지만, 금속 염의 경우에도 알코올과 친화성이 높아 알코올에 용해되기 때문에, 나머지 구체적인 공정 조건은 다른 방법에 의한 반응성 추출 공정과 동일하게 진행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 (Doba) 원유 내의 유기산 제거
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 60g 및 메탄올 12.79g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 그 후, 오토 클레이브 반응기의 반응 온도를 175℃로 가열하고, N2를 주입하여 초기 압력은 8 bar를 유지시켰다. 반응 온도가 175℃에 도달한 후, 90분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안, 교반 속도는 1000rpm을 유지하였으며, 압력은 27.2 bar로 유지되었다. 상기 90분 후 반응을 종료하였으며, 오토클레이브에서 시료를 채취하여 냉각하였다. 채취한 시료는 원심분리기에서 3200rpm의 회전 속도로 15분 동안 원심분리하여 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. 분리된 상기 원유 성분을 채취하여 전산가 측정용 적정기 (798 MPT Titrine 686 Titorprocessor)를 통해 전산가를 측정하였다.
실시예 2
전산가 7.09 mgKOH/gOil의 벤틀리 (Bentley) 원유 내의 유기산 제거
전산가 7.09 mgKOH/gOil의 벤틀리 원유 100.34g 및 메탄올 21.94g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 그 후, 오토 클레이브 반응기의 반응 온도를 150℃로 가열하고, N2를 주입하여 초기 압력은 8 bar를 유지시켰다. 반응 온도가 150℃에 도달한 후, 90분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안, 교반 속도는 1000rpm을 유지하였으며, 압력은 15.1 bar로 유지되었다. 상기 90분 후 반응을 종료하였으며, 오토클레이브에서 시료를 채취하여 냉각하였다. 채취한 시료의 성분 분리 및 분리된 원유 성분 내의 전산가 측정은 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
실시예 1 및 2의 실험결과는 하기의 표 1과 같이 나타났다.
경과시간 (분) 전산가 (mgKOH/gOil) 유기산의 제거율 (%)
실시예 1 0 4.291 -
90 2.20 48.73
실시예 2
 0 7.09 -
90 6.39 9.9
실시예 3
3단의 추출 장치에 의한 도바 원유 내의 유기산 제거
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 103.56g 및 메탄올 22.19g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 그 후, 오토 클레이브 반응기의 반응 온도를 175℃로 가열하고, N2를 주입하여 초기 압력은 8 bar를 유지시켰다. 반응 온도가 175℃에 도달한 후, 30분 동안 반응을 진행하였다. 반응이 진행되는 동안, 교반 속도는 1000rpm을 유지하였으며, 압력은 23.4 bar로 유지되었다. 상기 30분 후 반응을 종료하였으며, 오토클레이브에서 시료를 채취하여 냉각하였다. 채취한 시료는 원심분리기에서 3200rpm의 회전 속도로 15분 동안 원심분리하여 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. (제1 반응 추출 단계)
제1 반응 추출 단계를 통해 분리한 원유 성분 86.39g 및 새로운 메탄올 18.45g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 이 후의 단계는 상기 제1 반응 단계의 과정 및 조건과 동일하게 진행되며, 원심분리를 통해 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. (제2 반응 추출 단계)
제2 반응 추출 단계를 통해 분리한 원유 성분 65.66g 및 새로운 메탄올 15.27g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 이 후의 단계는 상기 제1 반응 단계의 과정 및 조건과 동일하게 진행되며, 원심분리를 통해 원유 성분과 메탄올 성분을 분리하였다. (제3 반응 추출 단계)
제3 반응 추출 단계를 통해 분리된 상기 원유 성분을 채취하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전산가를 측정하였다.
실시예 4
3단의 추출 장치에 의한 벤틀리 원유 내의 유기산 제거
전산가 7.09 mgKOH/gOil의 벤틀리 원유 100.36g 및 메탄올 23.57g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 실시예 3과 달리 각 단계의 온도는 150℃, 압력은 15.9 bar로 유지되었다. 또한, 제2 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 82.47g 및 새로운 메탄올 19.53g, 및 제3 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 53.13g 및 새로운 메탄올 13.15g이 주입되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
실시예 5
5단의 추출 장치에 의한 도바 원유 내의 유기산 제거
전산가 4.79 mgKOH/gOil의 도바 원유 152.30g 및 메탄올 32.56g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 실시예 3과 달리 5단계의 반응 추출로 반응이 진행되었으며, 각 단계의 압력은 20.8 bar로 유지되었다. 또한, 제2 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 121.79g 및 새로운 메탄올 25.10g, 제3 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 95.29g 및 새로운 메탄올 20.42g, 제4 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 75.92g 및 새로운 메탄올 16.23g, 및 제5 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 50.28g 및 새로운 메탄올 10.82g 이 주입되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
실시예 3 내지 5의 실험결과는 하기의 표 2와 같이 나타났다.
경과시간 (분) 전산가 (mgKOH/gOil) 유기산의 제거율 (%)
실시예 3 0 4.29 -
30 3.52 17.95
60 2.34 45.45
90 1.69 60.61
실시예 4 0 7.09 -
30 6.46 8.89
60 5.95 16.08
90 5.51 22.28
실시예 5 0 4.79 -
30 3.94 17.7
60 2.65 44.7
90 1.96 59.1
120 1.17 75.6
150 0.75 84.3
상기 표 2에 의하면, 다단 반응이 단일 반응보다 유기산의 제거 효율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 단수 증가 시에 전체적인 유기산의 제거 효율은 증가하였으나, 다음 단으로 넘어갈수록 각 단의 유기산의 제거 효율은 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6
탈염 단계의 선행 후 원유 내의 유기산 제거
금속 제거제를 이용하여 원유 내 칼슘을 미리 제거한 전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 35.75g 및 메탄올 7.74g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 25.6 bar로 유지되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
실시예 6의 실험결과는 하기의 표 3과 같이 나타났다.
경과시간 (분) 전산가 (mgKOH/gOil) 유기산의 제거율 (%)
실시예 6 0 4.29 -
90 1.90 55.81
상기 표 3에 의하면, 금속 제거제를 이용하여 원유 내 칼슘을 미리 제거할 경우, 이 후 원유 내의 유기산 제거시 제거율이 증가하는 효과를 확인할 수 있다.
실시예 7
도바 원유 내의 금속 및 유기산의 동시 제거
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 65.79g 및 메탄올 14.19g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 또한, 도바 원유 내의 칼슘 함량 (251.9 wtppm)에 대비하여 1 당량의 말론 산 (Malonic acid) 금속 제거제를 상기 메탄올에 용해시켜 함께 상기 반응기에 주입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 27.1 bar로 유지되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행되었다.
실시예 8
3단의 추출 장치에 의한 도바 원유 내의 금속 및 유기산의 동시 제거
전산가 4.29 mgKOH/gOil의 도바 원유 101.68g 및 메탄올 22.67g을 오토클레이브 반응기에 주입하였다. 또한, 도바 원유 내의 칼슘 함량 (251.9 wtppm)에 대비하여 1 당량의 말론 산 (Malonic acid) 금속 제거제를 상기 메탄올에 용해시켜 함께 상기 반응기에 주입하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기 내의 압력은 27.1 bar로 유지되었고, 제2 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 67.41g 및 새로운 메탄올 16.00g, 및 제3 반응 추출 단계에서는 전 단계에서 분리된 원유 성분 45.91g 및 새로운 메탄올 10.34g이 주입되었다. 상술한 내용을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행되었다.
실시예 7 및 8의 실험결과는 하기의 표 4와 같이 나타났다.
경과시간
(분)		 전산가 (mgKOH/gOil) 유기산
제거율 (%)		 칼슘
(wtppm)		 칼슘 제거율 (%)
실시예 7
 0 4.29 - 251.9 -
90 2.34 45.45 231.0 8.30
실시예 8 0 4.29 - 251.9 -
30 3.90 9.2 239.3 5.00
60 3.14 26.81 207.4 17.67
90 2.70 37.06 120.2 52.28
상기 표 4에 의하면, 실시예 1 및 3에서 유기산만을 제거할 때와 마찬가지로 유기산 및 금속 (칼슘)을 동시에 제거하는 경우에도 1단으로 반응을 진행하는 경우에 비해 3단으로 반응을 진행하는 경우 더 높은 유기산 및 금속 (칼슘)의 제거 효율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (16)

  1. (i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 성분의 용해에 의해 원유 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고;
    (ii) 상기 (i) 단계에서 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하고, 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출되는 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유를 탈염 장치로 공급하는 단계; 및
    (iii) 상기 탈염 장치에서 상기 (ii) 단계에서 탈염 장치로 공급된 원유와 금속 제거제 및 세척수를 혼합하여 원유 내의 유기 금속 성분을 제거하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  2. (i) 원유, 금속 제거제 및 세척수를 탈염 장치에 공급하여 혼합 후 탈염 장치를 통해 수분층과 유분층으로 분리하고, 상기 유분층의 용액은 상기 탈염 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 수분층의 용액은 상기 탈염 장치의 하부를 통해 배출하는 단계;
    (ii) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 상기 탈염 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 유분층의 용액을 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 무기산 촉매를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응 및 금속 성분의 용해에 의해 상기 유분층의 용액 내의 유기산 및 무기 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고; 및
    (iii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 상기 유분층의 용액은 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (ii) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (i) 단계에서 상기 반응성 추출 장치의 상단부로 공급된 원유의 장치 내 체류시간은 5 내지 150 분인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 반응성 추출 장치의 추출단 수는 3 내지 5 단인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 반응성 추출 장치는 100 내지 250℃의 온도 조건 및 1 내지 30 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 반응성 추출 장치에 공급되는 알코올 대 원유의 부피비는 0.05:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 원유 내의 유기산은 나프텐산 (naphthenic acid)인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 원유 내의 금속 성분은 칼슘, 철 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 반응성 추출 장치의 하단부로 공급되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10배인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 세척수의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유의 중량을 기준으로 3 내지 10%인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 탈염 장치는 90 내지 160℃의 온도 조건 및 1 내지 20 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  14. (i) 하나 이상의 추출단을 가지는 반응성 추출 장치의 상단부에 유기산 및 금속 성분을 포함하는 원유를 공급하고 상기 반응성 추출 장치의 하단부에 알코올 및 금속제거제를 공급하여, 각 추출단에서 알코올 및 유기산의 에스테르화 반응, 및 금속 제거제에 의한 추출에 의해 원유 내의 유기산 및 금속 성분을 제거하는 단계, 여기서 상기 에스테르화 반응을 통해 생성되는 물은 각 추출단에서 연속적으로 제거되고;
    (ii) 상기 알코올을 포함하는 용액은 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출하고 상기 유기산 및 무기 금속 성분이 제거된 원유는 상기 반응성 추출 장치의 하부를 통해 배출하며, 상기 반응성 추출 장치의 상부를 통해 배출되는 상기 알코올을 포함하는 용액에서 알코올을 분리하여 상기 (i) 단계로 재순환하는 단계를 포함하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 제거제는 아디프산 (adipic acid), 말론산 (malonic acid), 글루타르산 (grutaric acid), 피루브산 (pyruvic acid), 3-하이드록시프로피온산 (3-hydroxypropanoic acid), 메사콘산 (mesaconic acid) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 제거제의 공급량은 탈염 장치에 공급되는 원유 내의 칼슘 함유량의 몰 기준으로 0.5 내지 10배인 것을 특징으로 하는 원유 내의 유기산 및 금속을 제거하는 방법.
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