JP2003535151A6 - 石油酸のアンモニアによる処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、対応するナフテン酸アミドを生成するために十分な温度および条件で、酸性原油を前記原油に溶解した有効過剰量のアンモニアと接触させて、アンモニア連続油不連続相を形成することによる、出発酸性原油の酸性度を低下させる方法である。本方法は酸性原油の加工に有用である。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、石油酸の中和方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ナフテン酸を含有するものなどの石油酸含有率の高い全原油および原油留分は、原油の抽出、輸送、および加工に使用される装置に対して腐食性である。
【０００３】
ナフテン酸による腐蝕を最小限にするための努力としては、油の中和および酸の除去による多数の方法が現在のところ挙げられる。例えば、米国特許第２，３０２，２８１号、ならびにＫａｌｉｃｈｅｖｓｋｙおよびＫｏｂｅによるＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（１９５６），Ｃｈａｐｔｅｒ ４では、アンモニアなどの塩基を使用する油および原油留分の種々の塩基処理が開示されている（１７０ページ）。米国特許第４，１９９，４４０号には、希薄アルカリ水溶液、特に希薄ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液を用いた液体炭化水素の処理が開示されている。米国特許第５，６８３，６２６号には、水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いた酸性原油の処理が開示されており、米国特許第５，６４３，４３９号ではトリアルキルシラノレート類を使用している。ＰＣＴ ＵＳ９６／１３６８８号、ＵＳ／１３６８９号、およびＵＳ／１３６９０号（公開番号ＷＯ ９７／０８２７０号、９７／０８２７１号、および９７／０８２７５号、１９９７年３月６日公開）では、ナフテン酸含有率を低下させるための全原油および原油留分の処理における第ＩＡ族および第ＩＩＡ族の酸化物および水酸化物の使用が開示されている。米国特許第４，３００，９９５号では、酸性官能性を有する炭素質材料、特に石炭およびその生成物、重油、減圧軽油、石油残油の、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの第４級塩基を含む希薄（アルコールまたは水）溶液による処理が開示されている。この特許は、生成物の収率および物理的特性を向上させることを目的としており、酸性度の低下の問題には対処していなかった。
【０００４】
Ｆａｒｎｈａｍに付与された米国特許第４，４５７，８３７号には、蒸留後の石油に関連する腐食性水性縮合酸、すなわち有機縮合物ではないＨＣｌおよびＨ_２Ｓなどの酸性物質の処理方法が開示されている。この方法では、水性アンモニア相と炭化水素相の分離が必要なことから分かるように、水の濃度が非常に高い。Ｆａｒｎｈａｍは該処理方法におけるアミド生成の必要性には言及していないが、実際大量の水の存在はこのような反応には不利である。
【０００５】
Ｄａｎｚｉｋに付与された米国特許第４，６３４，５１９号には水性メタノール相に抽出してナフテン酸のアンモニウム塩を生成することによるナフテン酸の中和反応が開示されており、アルカノールと、水と、アンモニアとの臨界比の存在が必要とされる。Ｄａｎｚｉｋは約２０％の水が必要であると示唆しており、これはＤａｎｚｉｋの水性アンモニア相の教示と一致している。この引用文献は選択的で特異的な状況であるため、一般的な原油の処理に首尾よく適用することができない。
【０００６】
これらの方法は様々な程度で成功しているのであるが、酸性原油のより効果的な処理方法の開発が今も必要とされている。
【０００７】
発明の要約
本発明は、水の原油に対する溶解性の限界を超えない量の水の存在下（すなわち、実質的に無水）、対応するナフテン酸アミドを生成するために十分な温度および条件下で、酸性原油を有効過剰量のアンモニアと接触させることによって酸性原油の酸性度を低下させる方法に関する。さらに本発明の方法は、水の原油に対する溶解性の限界を超えない量の水の存在下（すなわち、実質的に無水）、対応するナフテン酸のアンモニウム塩を生成するために十分な温度および条件下で、酸性原油を有効過剰量のアンモニアで予備処理し、次に得られたナフテン酸アンモニウム塩含有原油を、対応するナフテン酸アミドを生成するために十分な温度および条件下で処理することによる２工程で行うことができる。
【０００８】
本発明は、好適には開示される要素から構成されるか実質的に構成されることができ、開示されない要素は使用せずに実施することができる。
【０００９】
発明の詳細な説明
一部の石油は、製油装置の腐食または汚れの原因となり加工油からの分離が困難である有機酸を含む。一般に有機酸は、ナフテン酸とその他の有機酸に分類される。ナフテン酸は、原料油に存在する有機酸混合物を示すために使用される総称である。ナフテン酸は、単独で存在する場合もあるし、フェノール類などの他の有機酸と組み合わされた状態で存在する場合もある。単独あるいは他の有機酸と組み合わされた状態のナフテン酸は、約６５℃（１５０°Ｆ）〜４２０℃（７９０°Ｆ）の範囲の温度で腐食を引き起こしうる。
【００１０】
過剰のアンモニアが存在しない条件で原油をアンモニアで処理すると、ナフテン酸のアンモニウム塩が生成した後で、余分な（または十分に過剰の）アンモニアが存在しない状態での加熱、または原油のさらなる精製などで起こりうる不充分な温度によって、この塩は分解してアンモニアとナフテン酸が生成することを本発明者らは発見した。従って本発明者らの発明の重要な工程は、対応するアミドの生成を確実にすることである。このことは、ナフテン酸のアンモニウム塩のすべてが対応するアミドに転化するような条件下で原油を加熱することによって実現される。このためには、対応するアミドが生成する温度において、微量の水の存在下、すなわち水の原油に対する溶解性の限界を超えない量の水の存在下でアンモニアが十分過剰な濃度で存在することが必要である。より多量の水（すなわち、水性アンモニア、または主に水を含む系）を使用する従来技術の方法では、アミドではなくナフテン酸塩が生成する。得られるアミドは、アンモニアとナフテン酸に分解しないという意味で熱安定性である。
【００１１】
使用可能な原油は、本発明が実施される温度において液体、液化可能、または気化可能である任意のナフテン酸含有全原油である。本明細書で使用される全原油という用語は、未精製で未蒸溜の原油を意味する。酸性原油は全原油が好ましい。しかし、全原油の留分も処理可能である。本処理方法のさらなる利点は、得られた原油または留分を後に燃焼させる場合に灰の発生が最小限となることである。
【００１２】
通常原油は水を含んでいるが、無水または実質的に無水であってもよい。好適な原油は、無水または微量の水を含むものである（すなわち、原油に対する水の溶解性の限界以下の量の水であり、従って水相として分離することは困難である）。本出願人らの方法に使用するために必要なレベルまでの含水原油の脱水または脱塩は、当業者に既知である方法によって行うことができる。
【００１３】
本発明者らの処理は、酸性原油の十分に過剰なアンモニアによる段階的または連続的処理を使用して行うことができる。任意の所与の段階の温度は、油の分解温度を超えるべきではない。１工程処理を使用する場合は、ナフテン酸のアミドを生成するために十分な条件が必要である。通常、約１５０〜３５０℃、好ましくは約１８０〜３５０℃の温度において、有効過剰量のアンモニアの存在下で処理が行われる。通常、２工程処理の場合、第１工程では温度は約１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃であり、第２工程では温度が第１工程より高温でありアミド化が起こるために十分である温度であって、通常は約１５０〜３５０℃、好ましくは約１８０〜３５０℃である。圧力は自己圧力であり、通常１００〜３００ｋＰａであり、２工程で同じでも異なっていてもよい。２工程方法では、原油とアンモニアの比は、第１工程の対応するアンモニウム塩を生成するために十分であって、第２工程で対応するアミドを生成するために十分となる値である。通常、ナフテン酸に対してアンモニア（またはアンモニウム塩に対してアンモニア）のモル数が大過剰となる量で使用され、通常少なくとも３倍（３：１）のモル過剰のアンモニア、より望ましくは少なくとも５倍のモル過剰のアンモニアが所与の段階で使用される。
【００１４】
アンモニアは原油に溶解して、油中アンモニア相が形成される。従って好適な原油は無水または実質的に無水の原油であって、すなわち、分離した水相が形成される量よりも少量の水を含む原油である。
【００１５】
任意に、過剰の未反応アンモニアを回収して、バッチまたは連続方法のいずれかで別の未処理原油と接触させるために再利用することができる。
【００１６】
アンモニアは、適当な溶液であってもよく、好ましくはナフテン酸に対して不活性であるか非水系であり、市販されている溶媒中の溶液である。
【００１７】
各工程の接触時間は、処理する原油の性質、原油の酸含有率に依存するが、通常は数分間〜８時間で行うことができる。
【００１８】
第１工程および第２工程は、バッチ（１つの容器に過剰のアンモニアを１回で装入、または複数回で段階的に装入）または複数の容器（通常２つ）で順次行うことができる。
【００１９】
原油中の酸の濃度は、１ｇの油の酸性度を中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数である酸中和価または酸価で通常は表される。この値はＡＳＴＭ Ｄ−６６４により求めることができる。本発明により任意の酸性石油を処理することができ、例えば酸中和価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸である油を処理することができる。通常、酸含有率の低下は、中和価の減少、または約１７０８ｃｍ^−１における赤外スペクトルのカルボニルバンドの強度の低下から求めることができる。酸値が約１．０以下の石油は、中〜低腐食性であると見なされる。酸価が１．５を超える石油は腐食性であると見なされる。遊離のカルボキシル基を有する酸性石油は、本発明の方法を使用して効果的に処理することができる。
【００２０】
原油は、広範囲の汚染物質を含み、非常に多数の競合する反応が起こりうる非常に複雑な混合物である。従って、希望する中和を得るための特定の化合物の反応性は予測できない。意外にも、全量が同じアンモニアを使用し同様の条件で実施される１工程処理方法と比較すると、本発明の２工程方法によって原油の酸性度は効率的により大きく低下し、このことは実施例２（２工程）および実施例４（１工程）の比較で証明される。さらに、本発明の１工程方法または２工程方法のいずれかにおいて、対応するナフテン酸アミドを生成するために十分に過剰なアンモニアを使用する場合は、アミド生成が起こらない条件においてより小さいアンモニアとナフテン酸群の比（わずかに過剰）で使用した場合よりも、大きく酸性度が低下する。
【００２１】
有益なことには、本発明の処理では、燃焼させた場合に灰が発生しない処理原油（またはこれから誘導される蒸溜残滓）が得られ、無機酸化物および水酸化物で処理した原油とは異なる。アミドは原油中に溶解したまま残留する。
【００２２】
本発明は、酸性石油の酸性度の低下が有益である用途に使用することができる。
【００２３】
以下の非限定的実施例を参照にして本発明を実証することができる。
【００２４】
一般的条件
カルボキシル基のＫＯＨによる滴定はＡＳＴＭ Ｄ−６６４に従って実施した。さらに、ナフテン酸から対応するアミドへの転化率は赤外分光法によって求めることができる。他に明記しない限り、反応は３００ｍｌオートクレーブ中で行った。アミド化工程中の圧力は３００ｋＰａであった。
【００２５】
実施例１
反応は、容量３００ｍｌのオートクレーブ中で行った。
【００２６】
赤外分光法で測定した全酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ油であるＧｒｙｐｈｏｎ原油１００ｇをオートクレーブに装入した。続いて、あらかじめ空気を除去することなく無水アンモニアを送り込んでオートクレーブを３００ｋＰａまで加圧した。油を室温において４５０ｒｐｍで２４時間撹拌した。赤外分光法による反応生成物の分析を行うと、カルボキシル基に帰属される１７０８ｃｍ^−１のバンドが９２％低下した。未処理Ｇｒｙｐｈｏｎ原油には存在しなかった１５６０ｃｍ^−１における広いバンドは、アンモニウム塩の生成を示すものであった。
【００２７】
第２工程では、処理Ｇｒｙｐｈｏｎ原油を同じオートクレーブで１９０℃まで加熱して４５０ｒｐｍで撹拌しながら、２ｍｌ／分の速度で無水アンモニアを油に吹込んだ。７．５時間後、オートクレーブを室温まで冷却し、この間流量２ｍｌ／分のアンモニアを撹拌する油に送り続けた。赤外分光法による反応生成物の分析を行うと、アンモニウム塩に帰属される１５６０ｃｍ^−１のバンドが大きく減少した。１６８０ｃｍ^−１で最大となる広いバンドの存在は、対応するアミドの生成に帰属されるものであった。ＫＯＨ滴定によってさらに分析を行うと、反応生成物に関する全酸価（ＴＡＮ）は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ油であった。これは、未処理Ｇｒｙｐｈｏｎ原油よりも全酸価が３６％低下したことになる。
【００２８】
実施例２
第２工程の反応温度を２２０℃まで上げて実施例１を繰り返した。ＫＯＨ滴定を行うと、全酸価（ＴＡＮ）は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ油であった。これは未処理Ｇｒｙｐｈｏｎ原油よりも全酸価が６４％低下したことになる。生成物の赤外スペクトルは実施例１と同様であり、カルボキシル基が７６％減少した。
【００２９】
より高温でアミド化反応の逆反応が起こるかどうかを確認するため、オートクレーブで生成物を３５０℃で３時間加熱した。加熱生成物の全酸価（ＴＡＮ）は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ油となった。赤外分光法で分析すると、アミド基に帰属される１６８０ｃｍ^−１のバンドが完全に消失した。カルボキシル基に帰属される１７０８ｃｍ^−１のバンドは、強度の変化がなかった。２２４６ｃｍ^−１の弱いバンドはニトリル基の形成を示すものであった。
【００３０】
実施例３
第２工程の反応温度を２７０℃まで上昇させて実施例１を繰り返した。ＫＯＨ滴定を行うと、全酸価（ＴＡＮ）は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ油であった。この結果から、未処理Ｇｒｙｐｈｏｎ原油よりも全酸価が５７％低下したことになる。赤外分光法では、カルボキシル基に帰属される１７０８ｃｍ^−１のバンドの強度が９２％減少した。１６８０ｃｍ^−１のバンドはアミド基の形成を示すものであった。
【００３１】
オートクレーブ中で生成物を３００℃で３時間加熱した。得られた生成物の全酸価（ＴＡＮ）は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
実施例４
この実験では、Ｇｒｙｐｈｏｎ原油の予備中和を行わなかった。実施例２の第１工程を省略した。Ｇｒｙｐｈｏｎ原油にアンモニアガスを送り込みながら２２０℃で直接反応させた。アンモニア流速は２ｍｌ／分であり、反応物質は４５０ ｒｐｍで７．５時間混合した。赤外分光法で反応生成物を示すと、実施例１と同様のスペクトルが得られたが、１６８０ｃｍ^−１で最大のアミドピークはより弱く、１５６０ｃｍ^−１のアンモニウム塩ピークはより強くなった。ＫＯＨ滴定を行うと、全酸価（ＴＡＮ）は２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ油であった。
【００３３】
実施例５
アンモニアガスの流速を４ｍｌ／分に増加させたことの除けば実施例２を繰り返した。赤外スペクトルは実施例２のものと同様であった。ＫＯＨ滴定を行うと、全酸価（ＴＡＮ）は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ油であった。これは未処理Ｇｒｙｐｈｏｎ原油よりも全酸価が６０％低下したことになる。
【００３４】
実施例６
反応装置には、実施例１に記載の３００ｍｌオートクレーブを使用した。Ｇｒｙｐｈｏｎ原油１００ｇをオートクレーブに装入した。ある程度気体アンモニアをオートクレーブに送って空気を追い出した。次に、アンモニアガスでオートクレーブを３００ｋＰａまで加圧し、室温において２４時間４５０ｒｐｍで撹拌した。続いて、ＮＨ_３流は送り込まずにオートクレーブを２２０℃に加熱しながら、７時間撹拌した。
【００３５】
冷却後、ＡＳＴＭ Ｄ−６６４に従って滴定を行うと全酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ油となったが、これは未処理Ｇｒｙｐｈｏｎと比較すると酸性度が６９％低下したことに対応する。赤外分光法によると１６８０ｃｍ^−１にバンドがみられ、これはアミド基の形成を示している。カルボキシル基に帰属される１７０８ｃｍ^−１のバンドは小さなショルダーとなり、アミドピークと部分的に重なった。強度に基づくと、元のカルボキシル基の８３％がアミドに転化した。
【００３６】
実施例７
反応装置には、実施例１に記載の３００ｍｌオートクレーブを使用した。Ｇｒｙｐｈｏｎ原油１００ｇをオートクレーブに装入し、次にオートクレーブを閉じてアンモニアガスを送り込んで空気と置換した。続いてアンモニアガスでオートクレーブを３００ｋＰａまで加圧し、室温で２４時間撹拌した。次にオートクレーブを２８０℃まで上昇させ、ＮＨ_３は流さずに４５０ｒｐｍで７時間撹拌した。
【００３７】
冷却後、ＡＳＴＭ Ｄ−６６４に従って油をＫＯＨで滴定した。全酸価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ油となったが、これは原料の酸性度が８６％低下したことに対応している。

Claims (10)

1. 対応するアミドを生成するために十分な温度および条件下で、酸性原油を有効過剰量のアンモニアと接触させることを含む出発酸性原油の酸性度を低下させる方法。
2. 出発酸性原油の酸性度を低下させる方法であって、
   （ａ）対応するアンモニウム塩を生成するために十分な温度および条件下で、酸性原油を有効過剰量のアンモニアと接触させる工程と、
   （ｂ）対応するナフテン酸アミドを生成するために十分な温度で工程（ａ）の生成物を有効過剰量のアンモニアを接触させる工程と、
   を含む方法。
3. 工程（ｂ）の温度が、工程（ａ）の温度よりも実質的に高温である請求項２に記載の方法。
4. 前記油がナフテン酸含有原油である請求項１に記載の方法。
5. 接触が１００〜４００ｋＰａの圧力で行われる請求項１または請求項２の工程（ａ）に記載の方法。
6. 接触が２００〜４００ｋＰａの圧力で行われる請求項１または請求項２の工程（ｂ）に記載の方法。
7. 前記温度が２０℃〜５０℃である請求項２の工程（ａ）に記載の方法。
8. 前記温度が約１８０℃よりも高温である請求項１または請求項２の工程（ｂ）に記載の方法。
9. 各工程で前記アンモニアがナフテン酸の少なくとも３倍モル過剰で存在する請求項１または２に記載の方法。
10. 各工程で前記アンモニアが少なくとも５倍過剰で存在する請求項１または２に記載の方法。